Đề cương bài giảng điện phân không thoát kim loại

Năm 1807 người ta đã điều chế clo bằng phương pháp điện phân dung dịch muối ăn, nhưng phương pháp này được ứng dụng sản xuất vào năm 1879 do sự phát minh của H.ryxob và Ø.. Bảng 2: Độ hò

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT HƯNG YÊN

Khoa Công nghệ hóa học và Môi trường

BÀI GIẢNG ĐIỆN PHÂN KHÔNG

THOÁT KIM LOẠI

Biên soạn: Tập thể tác giả Bộ môn công nghệ hóa học

Hưng Yên, 2011

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1 3 ĐẠI CƯƠNG VỀ SẢN XUẤT XÚT - CLO 3 1.1 Lịch sử phát triển 3

1.2 Tính chất của clo và xút 5

1.2.1 Clo 5

1.2.2 Xút 6

1.3 Ứng dụng 9

1.3.1 Clo - sản phẩm chính của sự điện phân 9

1.3.2 Ứng dụng của xút 10

1.4 Các phương pháp sản xuất 10

1.4.1 Phương pháp hóa học 11

1.4.2 Phương pháp điện hóa học 14

CHƯƠNG 2 19

PHƯƠNG PHÁP CATÔT RẮN 19

2.1 Cơ sở lý thuyết 19

2.1.1 Các quá trình điện cực 19

2.1.2 Điện thế phân hủy 25

2.1.3 Điện thế catot 26

2.1.4 Điện thế anot 27

2.1.5 Quá thế 28

2.1.6 Hiệu suất dòng điện và năng lượng tiêu hao 30

2.2 Điện cực và màng 31

2.2.1 Anot 31

2.2.2 Catôt 34

2.2.3 Màng 35

2.3 Các nguyên tắc cấu tạo thùng điện phân và các loại thùng 37

2.3.1 Cơ sở lý thuyết phương pháp chất điện giải không chuyển động 37

2.3.2 Phương pháp ngược chiều 44

2.3.3 Cấu tạo thùng 52

CHƯƠNG 3 59

PHƯƠNG PHÁP CATÔT THỦY NGÂN 59

3.1 Cơ sở lý thuyết 59

3.1.1 Quá trình catot 59

3.1.2 Quá trình anôt 62

3.1.3 Quá trình phụ trên catôt thủy ngân và hiệu suất dòng điện 62

3.1.4 Điện cực và sự phân giải hỗn hống 62

3.1.5 Điện thế phân hủy NaCl và năng lượng tiêu hao 66

3.1.6 Sử dụng năng lượng khi phân giải hỗn hống 67

3.1.7 Hợp lý hóa điều kiện điện phân 69

3.2 Cấu tạo thùng thủy ngân 69

3.2.1 Giới thiệu chung 69

3.2.2 Những nguyên tắc cơ bản của thùng thủy ngân cải tiến 70

3.2.3 Giới thiệu một vài kiểu thùng chủ yếu 71

3.3 So sánh phương pháp catôt thủy ngân và catôt rắn 81

CHƯƠNG 4 82

NHỮNG QUÁ TRÌNH CƠ BẢN VÀ SƠ ĐỒ SẢN XUẤT XUT - CLO 82

4.1 Những quá trình cơ bản 82

4.1.1 Làm sạch nước muối 82

4.1.2 Điện phân 84

4.1.3 Sấy clo 84

4.1.4 Cô đặc xút 84

4.2 Dây chuyền sản xuất 86

CHƯƠNG 5 87

ĐIỆN PHÂN ĐIỀU CHẾ CÁC HỢP CHẤT CLO 87

5.1 Hypoclorit natri NaClO 87

5.2 Clorat natri NaClO 3 89

5.3 Peclorat natri NaClO 4 89

CHƯƠNG 6 91

ĐIỆN PHÂN NƯỚC 91

6.1 Quá trình điện cực 91

6.1.1 Quá trình catôt 91

6.1.2 Quá trình anôt 93

6.2 Dung dịch – điện cực – màng 93

6.2.1 Dung dịch 93

6.2.2 Điện cực 94

6.2.3 Màng 95

6.3 Tiêu tốn nước cho điện phân 95

6.4 Điện phân nước ở áp suất cao 96

CHƯƠNG 7 97

ĐIỆN PHÂN SẢN XUẤT MỘT SỐ HỢP CHẤT VÔ CƠ 97

7.1 Pemanganat Kali 97

7.1.1 Phương pháp bán điện hóa 98

7.1.2 Phương pháp điện hóa 99

7.2 Đi oxyt mangan 100

PHẦN PHỤ LỤC 102

CHƯƠNG 1 ĐẠI CƯƠNG VỀ SẢN XUẤT XÚT - CLO

1.1 Lịch sử phát triển

Xút – clo là hai sản phẩm quan trọng không thể thiếu trong các ngành công nghiệp Năm 1774 người ta đã điều chế clo bằng cách tác dụng axit clohydric với boxyt mangan

Năm 1785 clo được sản xuất và dung trong công nghiệp bằng cách tác dụng axit sunfuric với muối ăn và bioxyt

Năm 1866 có sự cải tiến lớn trong ngành sản xuất clo đó là hoàn nguyên bioxyt mangan từ clorua mangan

Năm 1870 phương pháp sản xuất xut – clo dùng trong thực tế là oxyt hóa clorua hydro bằng oxy của không khí có đồng làm xúc tác

Năm 1807 người ta đã điều chế clo bằng phương pháp điện phân dung dịch muối

ăn, nhưng phương pháp này được ứng dụng sản xuất vào năm 1879 do sự phát minh của H.ryxob và Ø Ba UyK Năm 1897 OTenaHob đã chế ra thiết bị điện phân muối ăn

và từ đó người ta thấy rằng phương pháp điện hóa học có nhiều ưu việt hơn so với các phương pháp hóa học

Công nghiệp sản xuất xút – clo phát triển mạnh sau đại chiến thế giới lần thứ nhất cùng với sự phát triển của công nghiệp các chất hữu cơ Clo được dùng đại bộ phận vào việc clo hóa các chất hữu cơ và một phần sản xuất các dung môi hữu cơ Cuối thế

kỷ thứ 19 người ta đã điều chế xút – clo bằng catot thủy ngân, nhưng đến đầu thế kỷ 20 phương pháp này mới tăng nhanh và dần dần vượt hơn phương pháp màng

Sau đại chiến thế giới lần thứ hai, sản xuất xút - clo có những bước nhảy vọt mới Ngày nay do sự phát triển của công nghiệp sợi nhân tạo, nên xút yêu cầu phải có độ tinh khiết cao, phương pháp catot thủy ngân có nhiều tính ưu việt

Năm 1958 ở các nước châu Âu có khoảng 85% clo sản xuất theo phương pháp thủy ngân

Kế hoạch 7 năm phát triển công nghiệp của Liên Xô sản xuất clo theo phương pháp thủy ngân chiếm 50%

Theo số liệu (1957) tỷ lệ giữa phương pháp thủy ngân và phương pháp màng như sau:

Ngày nay lượng clo dùng nhiều và vượt hơn lượng xút nên nhiều nước đã sản xuất clo đã sản xuất clo không đồng thời với xút

1.2 Tính chất của clo và xút

1.2.1 Clo

*) Trong điều kiện thường clo là khí màu vàng lục nặng hơn không khí Khi làm lạnh clo khí ta được clo lỏng nhiệt độ sôi là -34,60, nếu tiếp tục làm lạnh đến 10205 ta được clo ở thể rắn

Trọng lượng nguyên tử của clo là 35,457

Một lít clo ở điều kiện thường nặng 3,214 gam và 2,5 lần nặng hơn không khí Nhiệt dung trung bình của khí clo là: 0,124 calo/độ trong điều kiện áp suất không đổi

và nhiệt độ từ 15 – 2200, nhưng đến 3400 thì nhiệt dung trung bình là 0,1155 calo/độ Nhiệt bay hơi ở -220 là 67,4 calo/gam, ở +80 là 62,7 calo/gam

Độ hòa tan clo trong nước (theo thể tích ) khi 100C : 0,99%, ở 200C: 0,72%, ở 400C: 0,45% ở 900C: 0,13%

Bảng 2: Độ hòa tan của clo trong nước và trong dung dịch NaCl

Nhiệt

độ 0C

Áp suất Clo ata

Nhiệt

độ 0C

Áp suất Clo ata

Hỗn hợp clo với hydro tạo thành hỗn hợp nổ từ 4 – 96% clo kết hợp với amoniac tạo thành hợp chất nổ

6Cl2 + 12NH3 = NCl3 + 9NH4Cl + N2Clo tác dụng với oxyt cacbon có chất xúc tác hay ánh sáng mặt trời tạo thành phôt-gen là chất rất độc:

Cl2 + CO = COCl2

Hợp chất clo với oxy có những dạng sau: oxyt clo Cl2O, bioxyt clo ClO2 màu vàng tối dễ nổ, oxy hóa mạnh Clo rất độc với cơ thể con người và có thể gây chết người Nếu ta thở trong không khí chứa 0,1 – 0,2 mg/l clo trong thời gian 30’ có thể chết được Theo tiêu chuẩn vệ sinh thì hàm lượng clo trong không khí ở phòng sản xuất không vượt quá 0,001mg/l

1.2.2 Xút

Xút khan nóng chảy ở 3160 và sôi ở 13850, ở trạng thái nóng chảy nhiệt độ 340 –

3500C trọng lượng riêng của nó là 1,8 – 1,9 g/cm3

Xút hòa tan nhiều trong nước, độ hòa tan tăng theo nhiệt độ

Bảng 4: Nồng độ xút trong dung dịch theo nhiệt độ

Nồng độ xút trong

dung dịch 50,8 51,7 56,4 62,8 68,5 74,2 75,3 78,2

Nồng độ xút trong dung dịch %

Hình 1: Biểu đồ trạng thái hệ thống NaOH – H2O

Đường cong đẳng áp trên biểu đồ cho ta thấy rằng nếu làm lạnh ví dụ: dung dịch xút 57% khi 420 thì những tinh thể NaOH H2O bắt đầu tách ra

Nếu cứ tiếp tục làm lạnh dung dịch thì nồng độ của xút trong dung dịch giảm đến lúc nhiệt độ của dung dịch không thấp hơn 120C (điểm B)

Nếu tiếp tục làm lạnh dung dịch, thì tinh thể NaOH.2H2O bắt đầu tách ra Khi

60C(điểm C) dung dịch chứa 46% NaOH và hoàn toàn đóng băng, và kết quả tạo thành tinh thể NaOH.2H2O và NaOH.3,5H2O Dung dịch chứa gần 40% NaOH Khi 60C tất

cả dung dịch sẽ đóng băng và tạo thành cùng tinh NaOH.3,5H2O và NaOH.2H2O khi làm lạnh dung dịch có nồng độ bé hơn 40% thì tinh thể NaOH.3,5H2O bắt đầu tách ra đến nhiệt độ cao hơn -200C(D), sau đó những tinh thể NaOH.5H2O (điểm G) bắt đầu tách ra và cuối cùng khi nhiệt độ -280 tinh thể NaOH.7H2O (điểm E) tách ra

Toàn bộ dung dịch đóng băng khi nồng độ xút là 19% và cùng ở nhiệt độ đó

Bảng 5: Độ phân ly của xút ở nhiệt độ khác nhau

Bảng 6: Trọng lượng riêng của dung dịch xút ở 200C

1.3 Ứng dụng

1.3.1 Clo - sản phẩm chính của sự điện phân

- Dùng trong sản xuất hữu cơ: 58% clo được dùng trong công nghiệp các chất hữu

cơ Hàng loạt các sản phẩm clo hữu cơ quan trọng được sản xuất theo phương pháp clo hóa metan Ví dụ: clorua metyl CH3Cl; clorua metylen CH2Cl2; cloroform CHCl3; tetraclorua cacbon CCl4; đó là những dung môi hữu cơ quan trọng Nhưng phương hướng chính là sử dụng những sản phẩm trên để tổng hợp hàng loạt các chất hữu cơ clorua metyl, clorua metylen, tetraclorua cacbon dùng để sản xuất freon, dùng clorofoc

để sản xuất chất dẻo Teflon có độ bền hóa học cao khi tác dụng với môi trường xâm thực( kể cả khi ở nhiệt độ cao) Tetraclorua cacbon CCl4 dùng để tổng hợp sợi có giá trị Trong công nghiệp hóa học người ta clo hóa các chất cacbua hydro được những sản phẩm khác nhau Ví dụ: triclo êtylen CCl2 = CHCl, tetraclorua êtylen CCl2 = CCl2, diclo êtan CH2Cl – CH2Cl và các chất khác

Clo dùng để sản xuất các hợp chất cao phân tử quan trọng như polivynyl clorit và nhựa peclovynyl Những chất cao phân tử này điều chế từ clorua – vynyl CH2 = CHCl, clorua vynyl điều chế từ axetylen và clorua hydro có tham gia của chất xúc tác, clo hóa polivynyl ta được nhựa peclorua vynyl ứng dụng trong việc sản xuất sơn chống ăn mòn

Clo hóa quặng silic là chất bán dẫn có giá trị đặc biệt

Bảng 7: Sản xuất clo ở các nước tư bản ( nghìn tấn)

cơ, dược phẩm,…

Kỹ nghệ dầu mỏ dùng xút để chế biến nhiên liệu lỏng và chế biến dầu hỏa

Những số liệu ở bảng 8 cho thấy rằng tốc độ sản xuất ở Liên Xô tăng nhanh hơn so với các nước tư bản Ở Liên Xô một lượng lớn xút được dùng ở dạng dung dịch, bởi vậy sản xuất xút bằng phương pháp hóa học trong thời gian hiện nay bằng khoảng 70%

so với lượng chung, dùng hai phương pháp chủ yếu là sữa vôi và ferit

Bảng 8: Sản lượng xút ở các nước tư bản và Liên Xô

1.4.1 Phương pháp hóa học

1.4.1.1 Sản xuất xút

- Phương pháp sữa vôi: Phương pháp này bắt đầu ở Nga vào năm 1864.Theo số liệu của Mendeleep thì năm 1897 ở nước Nga có 10 nhà máy sản xuất theo phương pháp này

Xút điều chế từ Na2CO3 và sữa vôi theo phản ứng:

Na2CO3 + Ca(OH)2 = 2NaOH + CaCO3

Ở điều kiện xác định( nồng độ và nhiệt độ) Phản ứng tạo thành xút không đi đến cùng Chiều của phản ứng phụ thuộc vào sự hòa tan Ca(OH)2 và CaCO3 trong dung dịch xút bởi vì Na2CO3 và NaOH hòa tan rất nhiều trong nước

Quá trình tiến hành càng lâu thì nồng độ xút trong dung dịch càng lớn, ion OHtrong dung dịch cũng càng tăng và do đó độ hòa tan của Ca(OH)2 càng giảm

-Ta có cân bằng sau:

Na2CO3 dd + Ca(OH)2 rắn = NaOHdd + CaCO3 rắn

Ở trạng thái cân bằng( khi nhiệt độ không thay đổi) tích số hòa tan Ca(OH)2 đạt đến giá trị không thay đổi thể hiện ở phương trình:

[ Ca2+][OH-]2 = ΠpCuối quá trình cân bằng giữa Na2CO3 và NaOH được thành lập Hằng số cân bằng

có thể xác định từ phương trình sau:

] [

] [ ] [

] [

] [ ] [

2 3

2 2

3 2

2 2

Na

OH Na

3



  OH CO

K

Kết quả thực nghiệm cho ta thấy rằng nồng độ Na2CO3 trong dung dịch đầu càng bé thì độ chuyển hóa sẽ càng tăng Những số liệu thực tế cho thấy rằng mức độ chuyển hóa không vượt quá 90%

Phương pháp này có những nhược điểm sau:

+ Tốn nhiều sữa vôi

+ Điều chế được 1 tấn sản phẩm bỏ đi từ 1000 – 1300 kg CaCO3

+ Điều chế được xút loãng (120g/l)

- Phương pháp ferrit: Phương pháp này hiện nay chỉ dùng ở Liên Xô Quá trình chia làm hai giai đoạn:

+ Giai đoạn 1: tác dụng cabonat natri với oxyt sắt theo phản ứng:

Na2CO3 + Fe2O3 = Na2O Fe2O3 + CO2+ Giai đoạn 2: phân hủy ferrit natri bằng nước theo phản ứng:

Na2O Fe2O3 + H2O = 2NaOH + Fe2O3

Nếu đem cô đặc ta được xút rắn, oxyt sắt tuần hoàn trong chu trình sản xuất

Kết quả nghiên cứu về động học của quá trình tạo thành ferrit natri đã xác định rằng: khi nâng cao nhiệt độ quá trình tiến hành khá nhanh Bởi vậy trong điều kiện công nghiệp sự tạo thành ferrit natri tiến hành ở nhiệt độ cao (10000C) Sự nghiên cứu quá trình nung CaCO3 với hàm lượng khác nhau trong thời gian 3 gờ ta thấy rằng ở nhiệt độ 13500C tỷ lệ phân tử của cacbonat và oxyt sắt 1

] [

] [

3 2

3

CO Fe

] [

3 2

3

CO Fe

CO Na

thì lượng CO2 tỏa ra tương đương với Fe2O3

] [

] [

3 2

3

CO Fe

CO

Na lượng CO2 tỏa ra tương đương với Na2CO3

Những kết quả trên cho thấy rằng sự tạo thành ferít natri tương ứng với công thức:

Na2OFe2O3

*Ưu khuyết điểm của phương pháp ferit

+ Không có sản phẩm thừa

+ Nồng độ của xút đặc hơn so với phương pháp sữa vôi (370 g/l)

+ Tốn nhiều nhiên liệu

+ Vận chuyển trong phân xưởng cồng kềnh

* Sơ lược một số phương pháp khác:

- Cho hơi nước qua NaCl nóng chảy tiến hành phản ứng:

NaCl + H2Ohơi → NaOH + HCl

Quá trình tiến hành khi nhiệt độ là 15000C độ chuyển hóa 10% Hai nhà bác học người Nga đã nghiên cứu phản ứng:

Na2CO3 + H2Ohơi = 2NaOH + CO2

Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ 800 – 11000C tốc độ phản ứng bé, hiệu suất chuyển hóa bé hơn 40%

- Điều chế xút từ Na2SiF6 theo phản ứng:

Na2SiF6 → 2NaF + SiF4

2NaF + Ca(OH)2 → 2NaOH + CaF2

CaF2 + SiF4 + NaCl → Na2SiF6 + CaCl2

- Điều chế xút từ phốtphát natri:

Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 = Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4

Na2SO4 + Ca(H2PO4)2 = 2NaH2PO4 + CaSO4

2NaH2PO4 + 3Ca(OH)2 = 4NaOH + Ca3(PO4)2 + 2H2O

Nói chung tất cả các phương pháp này không dùng trong công nghiệp

Muốn hoàn nguyên MnO2 người ta gia công dung dịch có chứa MnCl2 bằng sữa vôi:

MnCl2 + Ca(OH)2 = Mn(OH)2 + CaCl2

Khi thổi không khí và cho thừa sữa vôi thì Mn(OH)2 bị oxy hóa và tạo thành kết tủa

có chứa MnO2

2Mn(OH)2 + Ca(OH)2 + O2 = CaO.2MnO2 + 3H2O

CaO.2MnO2 tuần hoàn trong chu trình sản xuất

CaO.2MnO2 + 10HCl = CaCl2 + 2MnCl2 + 5H2O + 2Cl2

HCl không những tác dụng với MnO2 để tạo thành Cl2 mà còn tác dụng với CaO, bởi vậy hiệu suất sử dụng HCl chỉ còn 30%

Cơ cấu quá trình phản ứng:

Người ta dùng nước để làm sạch khí clo khử HCl

1.4.2 Phương pháp điện hóa học

1.4.2.1 Giới thiệu chung

Phương pháp điện hóa học là phương pháp phổ biến nhất hiện nay và ngày càng có những thành tựu mới

Bản chất của phương pháp là:

Cho qua dung dịch nươc muối bão hòa dòng điện một chiều để thực hiện phản ứng:

2NaCl + 2H2O = Cl2↑ + 2NaOH + H2↑

Quá trình được thực hiện trong thiết bị đặc biệt gọi là thùng điện phân

Quá trình điện cực rất phức tạp và do catôt khác nhau người ta chia phương pháp điện hóa thành hai loại:

- Sản xuất clo và xút bằng phương pháp catôt rắn

- Sản xuất clo và xút bằng phương pháp catôt thủy ngân

1.4.2.2 Nguyên liệu

Điện phân đồng thời được xút và clo ta dùng nguyên liệu là muối ăn

Muối ăn là nguyên liệu có rất nhiều ở trong nước biển, ở dưới đất…

Trong thiên nhiên muối ăn là hỗn hợp gồm có CaCl2, MgCl2, SO42- và các tạp chất khác

Tùy điều kiện từng nước, người ta lấy nước muối từ những nguồn khác nhau:

- Nước biển: Nồng độ của muối trong nước biển 33-36 g/l, nồng độ này có thể phụ thuộc vào điều kiện từng nước, từng vùng Ở những vùng ven biển người ta sản xuất muối ăn bằng cách cho bay hơi tự nhiên nước muối và được muối ở dạng tinh thể Phương pháp này chỉ phổ biến ở những nước có khí hậu nhiệt đới

Việt Nam có 2500km đường biển là nguồn vô tận cung cấp muối ăn Hiện nay trên miền Bắc nước ta có nhiều nơi sản xuất muối theo phương pháp bay hơi tự nhiên: Hà Tĩnh, Thanh Hóa,Nghệ An, Hải Phòng, Nam Định, Thái Bình…Chất lượng muối cao hơn cả là ở Nghệ An Đặc biệt, ở miền Nam điều kiện thiên nhiên nắng lắm mưa nhiều, khí hậu khô,nhiệt độ trung bình 29- 300C, gió nhiều lại cộng thêm bờ biển dài rất thuận lợi cho việc làm muối Tổng diện tích các đồng muối ở miền Nam hiện nay trên 7000

ha, có các đồng muối lớn như: Sa Huỳnh( Quảng Ngãi), Hòn Khói( Khánh Hòa), Cà Ná( Ninh Thuận)…Tổng sản lượng muối hàng năm lên tới 200.000 tấn, tương lai còn nhiều hơn nữa Theo số liệu của vài nơi sản xuất muối cho thấy rằng muối của ta có hàm lượng NaCl cao, ít tạp chất

- Nước hồ: một số hồ nước mặn, nước bay hơi làm cho nước muối bão hòa và kết tinh muối ăn( có nhiều ở Liên Xô)

- Muối mỏ: muối đóng thành từng lớp dày ở dưới đất

- Dung dịch nước muối ngầm dưới đất

Có thể lấy và dùng trực tiếp cho việc sản xuất xút – clo

Việc khai thác muối mỏ tốn nhiều sức lao động và tốn nhiều tiền xây dựng, cho nên muốn sử dụng muối mỏ thì phải đặt nhà máy ở cạnh mỏ và hòa tan muối ngay ở dưới đất Phương pháp này rất tích kiệm, năng suất cao phẩm chất tốt

1.4.2.3 Tính chất của muối và dung dịch nước muối

Muối ăn nguyên chất tức là NaCl là những tinh thể trong suốt không màu nóng chảy ở 8060 Tinh thể muối ăn có dạng khối lập phương Trọng lượng riêng là 2,16 g/cm3

- Trọng lượng riêng: trọng lượng riêng của dung dịch nước muối thay đổi theo nồng

độ và nhiệt độ

Trọng lượng riêng của dung dịch nước muối dùng trong sản xuất xút – clo(nồng độ NaCl 20 – 26%) trong khoảng nhiệt độ từ 10-400 khi thay đổi 10 thì thay đổi là 0,005g/cm3

Bảng 9: Trọng lượng riêng của dung dịch nước muối 200C

- Độ hòa tan: NaCl rất dễ hòa tan trong nước

Độ hòa tan phụ thuộc vào nhiệt độ, độ hòa tan của KCl và NaCl tăng khi tăng nhiệt

độ nhưng đối với NaCl tăng không đáng kể khi tăng nhiệt độ

Bảng 10: Độ hòa tan của NaCl trong nước ở các nhiệt độ khác nhau

Nhiệt độ 0C Độ hòa tan NaCl Nhiệt độ 0C Độ hòa tan NaCl

- Nhiệt độ sôi: Nhiệt độ sôi của nước ở áp suất thường là 1000 Dung dịch nước muối sôi ở nhiệt độ cao hơn Ví dụ: dung dịch bão hòa muối ăn sôi ở 1080

Bảng 11: Nhiệt độ sôi của dung dịch muối ăn Nồng độ NaCl

trong dd, g/l

Nhiệt độ sôi của dung dịch, 0C

Nồng độ NaCl trong dd, g/l

Nhiệt độ sôi của dung dịch, 0C

Biểu đồ trạng thái hệ thống NaCl – H2O

Nếu nồng độ nước muối bé hơn 22,4% thì những tinh thể nước đã bắt đầu tách ra khi đến nhiệt độ đông đặc của dung dịch

Nồng độ NaCl trong dung dịch tăng, khi hạ nhiệt độ đến 21,20 ứng với nồng độ muối ăn trong dung dịch là 22,4% thì tất cả dung dịch sẽ đông đặc

Nồng độ nước muối lớn hơn 22,4% khi làm lạnh những tinh thể NaCl bắt đầu tách

ra và sau đó NaCl.2H2O bắt đầu tách ra Khi nhiệt độ -21,20 ứng với nồng độ của nước muối là 22,4% thì toàn bộ dung dịch đông đặc

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP CATÔT RẮN

Nồng độ ion hyđro trong dung dịch rất nhỏ Bởi vậy hyđro sinh ra trên catôt là do

sự phân huỷ nước:

Quan sát đường cong phân cực hình 3 chúng ta thấy rằng: Sự phân cực phụ thuộc không những vào nhiệt độ, thành phần dung dịch mà còn phụ thuộc vào trạng thái bề mặt catôt

Hình 3: Đường cong phân cực catôt

1 – Catôt bằng thép, thành phần dung dịch là NaOH 120 g/l, NaCl 190 g/l và NaClO 0,5 g/l ở nhiệt độ 600C

2- Catôt bằng thép ( 0,3%C và 0,7% Mn), thành phần dung dịch: NaOH 80 g/l, NaCl 170 g/l 3- Catôt bằng sắt, thành phần dung dịch: NaOH 80 g/l, NaCl 170 g/l, ở 750C

* ) Quá trình trên anốt:

Như vậy, rõ ràng ion OH- có khả năng phóng điện lớn hơn ion Cl- Muốn cho Clphóng điện ưu tiên thì phải cho nguyên liệu làm anôt thế nào cho quá thế oxy lớn nhất

-mà quá thế clo lại nhỏ nhất

Đường cong phân cực anôt khi tỏa clo từ dung dịch 260 – 280 g/l NaCl( hình 5) Clo tỏa ra trên anôt manhêtic (đường 4) có phân cực anôt lớn hơn grafit (đường cong 3) Nâng cao nhiệt độ thì phân cực giảm Sự hòa tan clo trên điện cực bạch kim

có sự phân cực rất nhỏ.(đường I)

Hình 5: Đường cong phân cực anôt

1- Anôt bạch kim

2- Anôt graphit, t0 = 800C 3- Anôt graphit, t0 = 750C 4- Anôt manhetic, t-0 = 750

do lại càng nhỏ hơn HClO rất ít phân ly, hằng số phân ly của nó ở 250C là:

(3) [HClO]

Hình 6: Độ hoà tan clo trong nước và trong dung dịch NaCl

1- Nước ; 2- 10%NaCl; 3- 20% NaCl 4- 25% NaCl ; 5- 6,4% NaCl Điều đó chứng tỏ rằng trong dung dịch NaOH bão hòa nồng độ ion ClO- gần anôt rất nhỏ

Nếu ion OH- từ catôt chuyển sang anôt thì HClO sẽ bị trung hòa và tạo thành muối Muối này phân ly rất mạnh

OH- + HClO → ClO- + H2O (4) Cân bằng 1 sẽ chuyển về phía phải một lượng mới clo sẽ hòa tan

Nếu xút chuyển sang anôt tương đương với lượng clo tạo thành thì quá trình điện phân chì được muối của HClO

Ta có phương trình tổng sau:

Cl2 + 2OH- → ClO- + Cl- + H2O

Mặt khác khi ion ClO- được tạo thành ở anôt nó sẽ phóng điẹn trước Cl- vì điện thế phóng điện của nó âm hơn điện thế phóng điện của Cl-(hình 7)

Hình 7: Đường cong điện thế phóng điện của ion Cl- và ClO- ClO- phóng điện tạo thành ClO3- và oxy tự do theo phản ứng:

6ClO- + 6OH- - 6e → 2ClO3- + 4Cl- + 3/2O2 + 3H2O (5)

Số ion ClO- phóng điện càng tăng khi ion đó càng nhiều trong dung dịch, đến lúc nào đó thì số ion ClO- tạo thành và ClO- phóng điện như nhau thì nồng độ NaClO không thay đổi và nồng độ ClO3- trong dung dịch tăng lên rất nhanh

Ngoài ra HClO có thể tác dụng với muối của nó khi nâng cao nhiệt độ

4HClO + 2ClO → 2ClO3- + 4Cl- + 4H+ (6) Nếu không tính đến khả năng phóng điện của ion OH- và tổn thất dòng điện hoàn toàn để tạo thành ClO3- thì hiệu suất điện phân trong điều kiện cân bằng sẽ thể hiện ở dạng sau:

Trên catôt:

I 12H+.OH- + 12e → 6H2 + 12OH

-II 6H+ OH- + 6e → 3H2 + 6OH

-Tổng: 18H+ OH- + 18e → 9H2 + 180H

-Trên anôt:

I 12Cl- → 6Cl2 + 12e

6Cl2 + 6OH- → 6HClO + 6Cl

6HClO + 6OH- → 6ClO- + 6H2O

II 6ClO + 6OH- → 2ClO - + 4Cl- + 3/2O + 3H O + 6e

Tổng: 2Cl- + 18OH- → 2ClO3- + 3/2O2 + 9H2O + 18e

Phương trình tổng cho toàn bộ quá trình là:

2Cl- + 18OH- → 2ClO3- + 3/2O2 + 9H2

Hiệu suất lý thuyết tạo thành ClO3- là:

Lúc đầu nồng độ NaClO tăng nhanh và sự tạo thành NaClO3 không đáng kê khi nồng độ NaClO đạt đến giá trị xác định, sau đó nồng độ của nó không tăng nhưng nồng

độ ClO3- tăng lên rất nhanh( phản ứng 5)

2.1.2 Điện thế phân hủy

Quá trình tổng của sự phân hủy NaCl thể hiện theo phương trình sau:

2H2O + 2e → H2 + 2OH

2Cl- - 2e → Cl2

Tổng: 2H2O + 2Cl- → Cl2 + H2 + 2OH

2H2O + 2NaCl → Cl2 + H2 + 2NaOH

Hình 8: Biểu đồ thành phần của sản phẩm khi điện phân

dung dịch NaCl không màng ngăn

1) Hiệu suất oxy hoạt động theo dòng điện

2) Nồng độ oxy hoạt động của hypoclorit 3) Oxy hoạt động theo lý thuyết 4) Hiệu suất oxy phân tử theo dòng điện 5) Nồng độ oxy hoạt động của clorat

- Đại lượng điện thế thuận nghịch có thể tính theo phương trình Neo, nếu biết được hoạt độ của ion H+ và Cl- ở gần điện cực

Điện thế thuận nghịch catot εH2 và anot εCl2 được biểu diễn dạng sau:

m – Nồng độ phân tử của ion

Z – Hóa trị của ion

100 190

2,5 3, 25 5,75

40 58,5 Na

190

3, 25 58,5

Cl

100 2,5 40 OH

Vì hóa trị của tất cả các ion đều bằng 1 nên:

5,75 3, 25 2,5

5,75 2

a OH

Hệ số hoạt độ của NaCl khi nhiệt độ 250C là f’a = 0,672

NaCl.nH2O + H2O → NaOH.nH2O + 1/2Cl2 + 1/2H2

Có thể suy ra từ hiệu ứng nhiệt của các phản ứng:

1 Nhiệt tạo thành NaCl từ các nguyên tố:

Na + 1/2Cl2 → NaCl + 97,69Kcal

2 Nhiệt hòa tan NaCl khan trong nước:

NaCl + nH2O → NaCl.nH2O – 0,458Kcal

3 Nhiệt tạo thành dung dịch xút từ natri và nước:

0,058 lg 2

H H

E0: Điện thế tiêu chuẩn

Điện thế phóng điện của ion H+ trên điện cực khác nhau thì khác nhau

Hiệu số giữa điện thế điện cực cân bằng hydro trên bạch kim phủ bạch kim và điện thế bất kỳ nào đó gọi là quá thế hydro

η: Quá thế hydro( vôn)

VK: Điện thế hiệu quả của catot phân cực (vôn)

V(H2): Điện thế thuận nghịch điện cực hydro trong dung dịch đã cho

Bảng 12: Quá thế hydro của những điện cực khác nhau, mật độ dòng điện là 0,1A/m2 và nồng độ H2SO4 laf 2N ở nhiệt độ t0 = 120C

Điện thế điện cực oxy trong dung dịch tiêu chuẩn bằng:

E = -0,82 + 1,23 = 0,41V Trong dung dịch trung hòa E = -0,82V

Nhưng trong thực tế oxy tỏa ra luôn luôn có điện thế lớn hơn, phần lớn hơn đó gọi

là quá thế của oxy

Bảng 14: Quá thế oxy trong dung dịch KOH 1N ở nhiệt độ 250C

- Quá thế clo:

Sự phóng điện của Cl- trên điện cực bạch kim thường không kèm theo hiện tượng quá thế, nhưng đối với những nguyên liệu khác thể hiện rất rõ( bảng 15)

2.1.6 Hiệu suất dòng điện và năng lượng tiêu hao

- Hiệu suất dòng điện:

Theo định luật faraday, khi cho qua dung dịch điện lượng là 1Ah thì người ta thu được:

Clo: 1,323g Hydro 0,0376g Xút 1,492g

Tỷ số giữa sản phẩm thực tế a và sản phẩm lý thuyết al gọi là hiệu suất dòng điện:

100 l

a a

  

Λ: luôn luôn bé hơn 100

Khi điện phân dung dịch muối ăn ta được 3 sản phẩm chủ yếu là: clo, xút và hydro Khi nghiên cứu các sản phẩm phản ứng ở điện cực và trong dung dịch người ta thấy rằng hiệu suất dòng điện tổng bằng hiệu suất dòng điện của xút

Nguyên liệu Mật độ dòng điện A/m

Những biện pháp để nâng cao hiệu suất dòng điện:

- Phân riêng hoàn toàn sản phẩm catot và anot Nếu xút đi qua không gian catot và axit đi qua không gian anot thì hiệu suất dòng điện của xút và clo giảm có thể bằng 0

- Nồng độ NaCl trong dung dịch cần phải cao và gần bão hòa Nếu dung dịch loãng

độ hòa tan của ClO sẽ cao và nâng cao nồng độ cân bằng HClO và dễ phóng điện ClO Trong dung dịch nước muối loãng số vận chuyển của xút sẽ nâng cao và tổn thất dòng điện cho sự phóng điện của ion OH-

Nhiệt độ điện phân cần phải cao vì độ hòa tan clo sẽ giảm khi nâng cao nhiệt độ

- Mật độ dòng điện trên anot cần phải lớn làm khó khăn cho sự phóng điện của ion

OH-

- Không nên khuấy động vùng anot để cho ion OH- khó chuyển đến anot và duy trì nồng độ ion OH- và ClO- ở gần anot càng thấp càng tốt

- Vật liệu làm anot có quá thế clo nhỏ nhất

Trong tất cả những điều kiện trên, điều 1 và 2 là quyết định

- Năng lượng tiêu hao:

Nếu hiệu suất dòng điện là 100% và điện thế phân hủy lý thuyết thì năng lượng tiêu hao cho 1 tấn clo là:

Ngoài ra cần phải chọn nguyên liệu làm anot để quá thế Cl2 nhỏ và O2 lớn, có độ bền cơ học cao dễ chế tạo và rẻ tiền

- Bạch kim:

Thời kỳ đầu anot bạch kim được dùng ở dạng lá mỏng hay lưới, làm việc được với mật độ dòng điện cao: 15000 – 20000 A/m2 Nhưng ngày nay thế giới ít dùng vì đắt tiền

- Anot cacbon:

Có hai dạng chủ yếu là than và grafit

Nguyên liệu chủ yếu của anot than là cốc và than antracit đốt nóng đến 14000C Loại này có điện trở cao độ dẫn điện dẫn nhiệt nhỏ và độ tro lớn

Điện cực grafit dùng chế tạo từ cốc gia công nhiệt trong lò điện nhiệt độ cao 20000 Loại này có độ dẫn điện, dẫn nhiệt cao và độ trở nhỏ

Tính chất của điện cực cacbon (xem bảng 16)

Anot than chỉ dùng vào những năm đầu về sau người ta dùng anot grafit có độ bền cao và điện thế thấp khi tỏa clo là tính chất quan trọng nhất của điện cực grafit

Trong điều kiện làm việc bình thường anot grafit hoàn toàn bền ở nhiệt dộ < 1000C

và sản phẩm chủ yếu ở anot là clo Trong quá trình làm việc anot grafit dần dần bị phá hủy do tác dụng của oxy hoạt động Sản phẩm này luôn luôn lẫn vào hỗn hợp khí clo Ngoài phân hủy hóa học ra grafit còn bị phân hủy cơ học Tốc độ phân hủy phụ thuộc vào điều kiện kỹ thuật thao tác

Sự phân hủy anot tăng cao khi tăng cao nhiệt độ, mật độ dòng điện nhưng nếu tính theo đơn vị sản phẩm thì sự tiêu hao grafit giảm khi nâng cao mật độ dòng điện

Hình 9: Ảnh hưởng những nhân tố khác nhau khi phân hủy anot a- Độ phân hủy grafit phụ thuộc vào nhiệt độ Nồng độ nước muối 317 g/l; D A : 7,8 A/dm2,

tốc độ chảy: 200 cm3/giờ; thời gian: 510 giờ

b- Độ phân hủy grafit phụ thuộc vào tốc độ nước muối và hệ số phân hủy NaCl; nước

muối: 317 g/l; D A : 7,8 A/dm2 ở 800C

c- Độ phân hủy grafit phụ thuộc vào nồng độ NaCl; D A : 7,8 A/dm2 ở 800C và 510 giờ

Thường grafit rắn chiếm 65 – 80% thể tích còn 20 – 35% các lỗ nhỏ

Quá trình phóng điện không những xảy ra trên bề mặt điện cực mà cả bên trong các

Bởi vì điện trở của điện cực nhỏ hơn điện trở của chất điện giải nên dòng điện chủ yếu theo con đường thứ nhất Bởi vậy tại vùng nhỏ gần B mật độ dòng điện rất lớn Điện thế bên ngoài của điện cực luôn luôn lớn hơn điện thế bên trong các lỗ nhỏ

Điện thế bên trong của anôt lỗ thay đổi theo khoảng cách( von) bảng 16:

2.2.2 Catôt

Thường bằng sắt cấu tạo từ sắt tấm dày 1,5 – 2mm có dùi lỗ hay ở dạng lưới Cấu tạo theo

Màng để phân riêng khu vực catôt và anôt

Tùy theo nguyên tắc làm việc có thể chia ra làm hai loại: màng ngăn và màng lọc:

- Màng ngăn: phân riêng hẳn khu vực catôt và anôt chỉ cho ion đi qua mà không cho dung dịch đi qua

Yêu cầu:

+ Bền hóa học với xút và axit, độ bền cơ học cao

+ Trở lực khuếch tán lớn

+ Có khả năng cho các ion tự do đi qua, điện trở màng nhỏ

- Màng lọc: Cho cả ion và dung dịch đi qua

Yêu cầu: bền cơ học, bền hóa học và điện trở nhỏ





SH K

l R

l

l V

l R





c c Sg P

Thể tích lỗ Thể tích toàn bộ màng

x100

σ =

Những khoáng chất thiên nhiên của amiang là (Mg, Fe)SiO3; H4(Mg, Fe)3Si2O6 Loại này có nhiều ở Liên Xô và nhiều nước trên thế giới

2.3 Các nguyên tắc cấu tạo thùng điện phân và các loại thùng

2.3.1 Cơ sở lý thuyết phương pháp chất điện giải không chuyển động

* Bản chất của phương pháp: Sản xuất xút – clo lần đầu tiên người ta dùng phương pháp này Màng làm bằng amiang để phân chia khu vưc catôt và anôt, nó chỉ cho ion đi qua mà không cho dung dịch đi qua ( hình 12)

Người ta đổ đầy dung dịch NaCl ở khu vực catôt và anôt Khi điện phân H2 tỏa ra

và xút được tạo thành ở catôt

Nồng độ xút ở catôt ngày càng tăng và nồng độ NaCl ngày càng giảm Mặc dù có màng ngăn phân riêng khu vực catôt và anôt, nhưng ion OH- vẫn xuyên qua và về phía anôt

Nếu lượng ion OH- càng cao thì OH- chuyển về anôt càng nhiều thì lúc bấy giờ ion

OH- đóng vai trò dẫn điện và hiệu suất dòng điện giảm còn khoảng 65 – 75% Quá trình điện phân phải ngừng vì nếu cứ tiếp tục sẽ không có ý nghĩa kinh tế

Hình 12: Nguyên tắc cấu tạo thùng chất điện giải không chuyển động

1- Màng amiang; 2- Phần catôt; 3- Phần anôt

Phương pháp này ngày nay không dùng nữa vì tổn thất năng lượng lớn, điện thế thùng cao (4,0 – 4,32)

Năng lượng điện tiêu hao cho một tấn clo là 4100 – 4700kg/giờ, tốn nhiều hơi đốt cho việc chưng cất

* Hiệu suất dòng điện tức thời:

Vì nồng độ catôtlit và anôtlit luôn luôn thay đổi nên hiệu suất dòng điện ở mỗi thời điểm sẽ khác nhau, do đó phải tính toán hiệu suất dòng điện tức thời

Nếu giả sử rằng chỉ có các ion clorua natri tham gia chuyển vận và các ion của xút không tham gia quá trình chuyển vận thì hiệu suất dòng điện là 100%

A = 100%

Nếu giả sử ngược lại rằng chỉ các ion của xút tham gia tính chuyển vận thì hiệu suất dòng điện sẽ bé hơn

Gọi n là số chuyển vận của ion OH

-1 – n là số chuyển vận của ion Na+

Điện lượng do anion và cation mang đi tỷ lệ với số chuyển vận

Khi cho 1 faraday đi qua dung dịch, lượng điện do ion OH- mang đi là nF, lượng điện do ion Na+ mang đi là (n – 1)F đlg

Vậy trong khoảng thời gian mà catôt tạo thành một đương lượng gam xút thì nó đã chuyển đi n đương lượng gam xút và chỉ còn lại 1- n đương lượng

Vậy hiệu suất dòng điện là:

% 100 1

Nếu khi 1đlg NaOH được tạo thành thì có x đlg NaOH tham gia chuyển vận và (1- x) đlg NaCl tham gia chuyển vận Phần tham gia vào quá trình chuyển vận tỷ lệ với độ dẫn điện riêng của dung dịch và có thể viết:

2 1 1

x

x

x x 

 (1)

x1: Độ dẫn điện riêng của NaCl trong dung dịch

x2: Độ dẫn điện riêng của NaOH trong dung dịch

Từ phương trình (1) ta có thể suy ra:

2 1

2 x x

x x



 (2) Hiệu suất dòng điện tính theo công thức:

A = ( 1- nx) 100% (3) x: là số đương lượng gam xút tham gia quá trình chuyển vận

Thay x của 2 vào 3 ta có:

2

1 2

1 2

2 1 2

1

1 1

% 100 1

x x

n x

x

x n A

x x

x n A

C1 và C2: nồng độ phân tử của clorua natri và xút

α1 và α2 : độ tự do ion của NaCl và NaOH khi trong dung dịch đồng thời có NaCl và NaOH

λ1∞ và λ2∞: độ dẫn điện phân tử khi dung dịch vô cùng loãng

1 1 1 1

1

C

C a

n A

82 , 0 1

C C

74 , 0 1

C C