Đề cương bài giảng hóa lý

Đối tượng của nhiệt động học: Nhiệt động học là một ngành khoa học nghiên cứu các quy luật về sự chuyển hóa năng lượng từ dạng này sang dạng khác, từ phần này sang phần khác của hệ, nhữn

PHẦN A- NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC

Chương I: CƠ SỞ NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC

I.1 Mở đầu:

I.1.1 Đối tượng của nhiệt động học:

Nhiệt động học là một ngành khoa học nghiên cứu các quy luật về

sự chuyển hóa năng lượng từ dạng này sang dạng khác, từ phần này sang phần khác của hệ, những hiệu ứng năng lượng gây ra bởi các quá trình vật

lý và hóa học khác nhau, sự phụ thuộc của chúng vào các điều kiện tiến hành các quá trình cũng như khả năng, chiều hướng và giới hạn của các quá trình tự tiến hành (tự diễn biến), trong những điều kiện nhất định

Cơ sở chủ yếu của nhiệt động học là hai nguyên lý I và II Hai nguyên lý này được xây dựng trên cơ sở khái quát hóa các kinh nghiệm thực tiễn trong nhiều thế kỷ, nó không thể chứng minh được bằng lí luận,

vì vậy nó mang tính chất tiên đề Sự đúng đắn của các nguyên lý đó được chứng thực ở chỗ mọi hệ quả suy ra một cách logich từ chúng phù hợp với lý thuyết và thực tế Nguyên lý III được xây dựng đầu thế kỷ XX, tuy không mang tính tổng quát nhưng nó có ý nghĩa quan trọng trong việc phân tích các quá trình hóa học

Nhiệt động hóa học dựa vào những định luật cơ bản của nhiệt động học để khảo sát các hiện tượng hóa học, đặc biệt các hiện tượng hóa lý Nhiệt động hóa học nghiên cứu chủ yếu những vấn đề sau đây:

- Nhiệt hóa học: nghiên cứu hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học, các quá trình trung hòa và hòa tan, nhiệt dung của các đơn chất và hợp chất, năng lượng liên kết và mối quan hệ giữa hiệu ứng nhiệt và phản ứng hóa học

- Cân bằng pha: nghiên cứu các điều kiện và tính chất của cân bằng pha trong các hệ dị thể, những quy luật của các quá trình như kết tinh, nóng chảy, hóa hơi, thăng hoa, chuyển hóa đa hình

- Cân bằng hóa học: nghiên cứu những điều kiện cân bằng và diễn biến của những phản ứng hóa học, các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng Ngoài ra, nhiệt động hóa học còn nghiên cứu các tính chất và quy luật cơ bản của các loại dung dịch và ứng dụng thực tế của chúng

Trong hóa học, nhiệm vụ chủ yếu của nhiệt động học là xuất phát

từ các điều kiện cho sẵn của một phản ứng hóa học, dự đoán phản ứng có thể xảy ra hay không và nếu xảy ra thì đến giới hạn nào Vai trò nổi bật của nhiệt động hóa học chính là ở chỗ, trong trường hợp người ta không cần tiến hành thí nghiệm mà chỉ dựa vào các dữ kiện đã biết về hiệu ứng nhiệt của quá trình có thể tính toán để biết được khả năng, chiều hướng và giới hạn của phản ứng nghiên cứu

I.1.2 Bản chất của phương pháp nhiệt động:

1 Phương pháp nhiệt động dựa chủ yếu trên hai nguyên lí I và II của nhiệt động học, đó là các nguyên lý rất tổng quát rút ra từ thực tế tự nhiên một cách logic và áp dụng đúng đắn cho mọi quá trình nghiên cứu

2 Phương pháp nhiệt động chỉ áp dụng cho hệ vĩ mô mà không áp dụng được cho hệ vi mô Bản chất này gắn liền trực tiếp với bản chất thống kê của nguyên lý II

3 Phương pháp nhiệt động không nghiên cứu cơ chế và các giai đoạn trung gian của các quá trình mà chỉ giới hạn ở sự khảo sát các trạng thái đầu và cuối Bản chất này cũng gắn liền với nguyên lý II bởi vì cơ chế của các quá trình phụ thuộc chủ yếu vào tương tác của các tiểu phân riêng biệt

4 Phương pháp nhiệt động không xét tới mặt thời gian của quá trình nghĩa là không xét tới tốc độ của quá trình Ví dụ phản ứng tổng hợp amoniac tiến hành trong điều kiện tối ưu về mặt nhiệt động ở 20-250C, khi hiệu suất có thể đạt gần 100%, nhưng ở điều kiện đó, tốc độ phản ứng

vô cùng chậm và nhiệt động học không có cách gì làm thay đổi được tốc

độ đó

5 Các đại lượng cơ bản trong nhiệt động học là các thế nhiệt động Đặc điểm của nhiệt động học là khi xem xét một quá trình là nó căn cứ vào sự biến thiên của các thế nhiệt động của trạng thái đầu và trạng thái cuối mà không hề quan tâm đến các trạng thái trung gian Biến thiên đó của thế nhiệt động đặc trưng cho công cực đại của quá trình cũng như trạng thái khi quá trình đạt cân bằng

6 Vì biến thiên của các thế nhiệt động không phụ thuộc đường đi của quá trình, nên trong nhiều trường hợp phương pháp nhiệt động sử dụng các quá trình mang tính ước lệ điển hình sao cho các vấn đề đặt ra được trình bày một cách đơn giản và dễ hiểu

I.1.3 Một số khái niệm và định nghĩa cơ bản trong nhiệt động học:

Hệ có thể tương tác với bên ngoài thông qua những ranh giới của

nó Tương tác đó bao gồm việc trao đổi năng lượng (dưới dạng nhiệt, công) hoặc trao đổi chất

- Hệ cô lập: Một hệ không trao đổi gì về năng lượng, cũng không trao đổi chất với bên ngoài là một hệ cô lập Thể tích của nó phải không đổi, vì mọi biến thiên thể tích đều gắn liền với việc sản ra công chống áp suất ngoài (trừ trường hợp áp suất ngoài bằng không)

- Hệ đóng (hệ kín): là hệ không trao đổi chất nhưng có trao đổi năng lượng với môi trường ngoài, và thể tích của nó có thể thay đổi

- Hệ mở (hệ hở): là hệ có trao đổi cả chất và năng lượng với môi trường ngoài qua ranh giới

* Hệ đồng thể và dị thể, đồng nhất và không đồng nhất:

- Hệ là đồng thể nếu các thuộc tính của nó hoặc không đổi, hoặc thay đổi đều liên tục từ điểm này qua điểm kia, hoàn toàn không có những bề mặt phân chia trong hệ

- Bề mặt phân chia là những bề mặt vật lí mà khi đi qua nó thì có

sự thay đổi đột biến những thuộc tính vĩ mô nào đó của hệ Nếu trong hệ

có những bề mặt phân chia như thế thì hệ là dị thể

Thí dụ hệ hợp bởi nước lỏng và nước đá là hệ dị thể Bề mặt phân chia nước lỏng và nước đá là bề mặt vật lí biểu thị sự đứt đoạn trong những thuộc tính của nước: khi đi qua nó, tỉ khối của nước thay đổi đột biến (tỉ khối nước lỏng xấp xỉ 1, tỉ khối nước đá xấp xỉ 0,9)

Cần phân biệt những khái niệm đồng thể, dị thể với những khái niệm đồng nhất và không đồng nhất Hệ đồng nhất là hệ có thành phần như nhau và có các thuộc tính như nhau ở khắp mọi điểm của hệ Nếu không được như thế thì hệ là không đồng nhất

Hệ đồng nhất bắt buộc phải là hệ đồng thể Nhưng hệ đồng thể không tất yếu là hệ đồng nhất Thí dụ khí quyển là một hệ đồng thể, không có bề mặt phân chia, nhưng các thuộc tính của nó như áp suất, tỉ khối,… thay đổi dần theo độ cao : Vậy đó là một hệ không đồng nhất

* Khái niệm pha :

Tập hợp những phần đồng thể giống nhau của một hệ hợp thành một pha Nó được giới hạn với những phần khác bằng những bề mặt phân chia

Pha đơn giản (hay pha nguyên chất) chỉ gồm một chất hóa học nguyên chất Pha chứa hai hay nhiều chất gọi là pha tạp hợp Một hệ đồng thể bao giờ cũng hợp bởi một pha, pha này có thể là đơn giản hay tạp hợp Còn hệ dị thể thì chứa ít nhất là hai pha

b Trạng thái và quá trình:

- Trạng thái của một hệ được xác định bằng một tập hợp các tính chất vật lý và hoá học như T, P, V, n, m Chúng có thể đo được trực tiếp hoặc gián tiếp và được gọi là các thông số trạng thái (các hàm nhiệt động)

- Trạng thái dừng là trạng thái trong đó các thuộc tính của hệ không thay đổi theo thời gian Nếu ngoài ra, trong hệ không những các thuộc tính của hệ không đổi theo thời gian, mà còn không có sự thay đổi nào do những tác dụng từ ngoài gây ra thì hệ ở vào trạng thái cân bằng nhiệt động (gọi tắt là trạng thái cân bằng).

Một hệ cô lập, không tương tác với bên ngoài, nếu chưa ở vào trạng thái cân bằng thì theo thời gian, sớm hay muộn, bao giờ cũng tự đi tới trạng thái cân bằng nhiệt động và không khi nào tự nó hệ có thể đi thoát ra khỏi trạng thái này

Nhiệt động học nghiên cứu chủ yếu các thuộc tính của những hệ cân bằng Do đó hệ nhiệt động không phải là bất cứ hệ vĩ mô nào mà là những hệ vĩ mô ở trạng thái cân bằng

Những hàm nhiệt động mà biến thiên của nó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối mà hoàn toàn không phụ thuộc vào đường đi của quá trình hay cách thức tiến hành phản ứng được gọi là hàm trạng thái Nói chung các thông số trạng thái đều là các hàm trạng thái, nhưng cũng có những đại lượng là các hàm quá trình như A, Q , những hàm này biến thiên của nó không những phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của quá trình mà còn phụ thuộc vào đường đi của quá trình hay cách thức tiến hành phản ứng, chúng được gọi là các hàm quá trình Trong một chu trình (hệ xuất phát từ trạng thái đầu đi qua một loạt các trạng thái trung gian rồi trở về trạng thái ban đầu) thì biến thiên các hàm trạng thái bằng không còn biến thiên các hàm quá trình khác không

- Khi thay đổi các thông số nhiệt động thì hệ sẽ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác và người ta nói hệ đã thực hiện một quá trình (quá trình nhiệt động)

Phương pháp nhiệt động chỉ áp dụng chặt chẽ cho các quá trình cân bằng, là quá trình cấu tạo bởi một dãy liên tục các trạng thái cân bằng Chính xác hơn, quá trình cân bằng là quá trình mà trong suốt thời gian diễn biến của nó, trong hệ lúc nào cũng chỉ có những sai lệch vô cùng nhỏ so với trạng thái cân bằng Nếu không được như vậy thì quá trình là không cân bằng

- Quá trình xảy ra ở nhiệt độ không đổi là quá trình đẳng nhiệt

- Quá trình xảy ra ở áp suất không đổi gọi là quá trình đẳng áp

- Quá trình thuận nghịch : Quá trình đi từ 1 đến 2 được gọi là thuận nghịch nếu có thể thực hiện được quá trình ngược từ 2 đến 1 đi qua đúng mọi trạng thái trung gian như lần đi thuận sao cho khi hệ trở về trạng thái ban đầu thì không còn tồn tại một biến đổi nào trong hệ cũng như môi trường xung quanh Nếu không được như vậy thì đây là quá trình không thuận nghịch

Bất kì quá trình nào mà có ma sát thì đều là không thuận nghịch, bởi vì khi đó một phần công chuyển thành nhiệt Những bề mặt cọ sát vào nhau nóng lên và nhiệt khuếch tán ra xung quanh Nếu không tiêu thụ công của một vật khác thì không thể nào chuyển được nhiệt này trở về những bề mặt cọ sát để lại biến nó hoàn toàn ra công Trong nhiệt động học, quá trình thuận nghịch chỉ có thể là quá trình cân bằng

Cần phân biệt khái niệm thuận nghịch nhiệt động và khái niệm thuận nghịch dùng cho phản ứng hóa học Trong hóa học, phản ứng thuận nghịch là phản ứng gồm hai phản ứng đơn giản hơn, một phản ứng thuận và một phản ứng nghịch, xảy ra đồng thời và ngược chiều nhau Phản ứng thuận nghịch ở mỗi thời điểm là kết quả tổng hợp của hai phản ứng thuận nghịch đó Tùy theo điều kiện, một trong hai chiều thuận hay nghịch có thể chiếm ưu thế và phản ứng thuận nghịch tổng quát sẽ diễn ra theo chiều đó cho đến khi đạt tới trạng thái cân bằng hóa học Trong điều kiện diễn biến thông thường, phản ứng thuận nghịch hóa học là một quá trình không thuận nghịch nhiệt động

Các quá trình thuận nghịch xảy ra với tốc độ vô cùng chậm và có thể xem là một dãy liên tục các trạng thái cân bằng nối tiếp nhau Trong thực tế, mọi quá trình xảy ra với tốc độ quan sát được đều là bất thuận nghịch vì ít nhiều nó cũng làm thay đổi môi trường, do khi xảy ra với một tốc độ nào đó nhất định sẽ có tương tác với môi trường xung quanh Như vậy, quá trình thuận nghịch là các quá trình được giả thiết một cách lí tưởng để xây dựng các hệ thức chính xác trong nhiệt động học

Thực tế, cũng có một số quá trình gần với quá trình thuận nghịch

Ví dụ :

- Các quá trình chuyển pha xảy ra ở điều kiện nhiệt độ và áp suất chuyển pha (ví dụ nước nguyên chất nóng chảy ở 00C và bay hơi ở 1000C dưới áp suất 1atm)

- Các quá trình tăng hay giảm nhiệt độ vô cùng chậm bằng cách cho tiếp xúc lần lượt với các nguồn nhiệt có nhiệt độ chênh lệch không đáng kể

c Nội năng, Công và Nhiệt:

* Nội năng:

Vật chất luôn vận động và năng lượng của hệ là đại lượng dùng để đánh giá mức độ vận động của hệ

Năng lượng của hệ nằm trong trường lực ngoài bao gồm động năng

Eđ ứng với chuyển động cơ học của hệ, thế năng Et và nội năng U

Trong nhiệt động học chỉ xét những hệ tĩnh tại không đặt trong trường lực ngoài Nên năng lượng của hệ chỉ có nội năng U, nó bao gồm các thành phần:

+ Động năng chuyển động phân tử của hệ ( bao gồm chuyển động tịnh tiến và chuyển động quay của các phân tử của hệ)

+ Thế năng tương tác giữa các phần tử (hút và đẩy)

+ Năng lượng dao động của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử trong phân tử

+ Năng lượng electron của các nguyên tử, phân tử, năng lượng hạt nhân nguyên tử

+ Nếu sự truyền năng lượng có liên quan đến sự tăng mức độ chuyển động hỗn loạn của các phần tử trong hệ nhận thì sự truyền năng lượng đó được thực hiện dưới dạng nhiệt

Công là một hình thái vật lí vĩ mô, có trật tự, định hướng của sự chuyển năng lượng từ hệ thực hiện công đến hệ nhận công Còn nhiệt, trái lại, là một hình thái vật lí vi mô, không có trật tự của sự trao đổi năng lượng giữa các hệ, thực hiện qua sự chuyển đông hỗn loạn (chuyển động nhiệt) của các tiểu phân

Công (A) và Nhiệt (Q) không phải là năng lượng mà chỉ là những hình thức khác nhau của sự truyền năng lượng từ hệ này sang hệ khác hay giữa hệ với môi trường

Công (A) và Nhiệt (Q) chỉ xuất hiện khi hệ có sự biến đổi từ trạng thái này sang trạng thái khác và chúng phụ thuộc vào các quá trình biến đổi đó

Người ta quy ước: nếu hệ thực hiện công cho bên ngoài, công A tính là âm Nếu hệ nhận Q từ bên ngoài, Q tính là dương

Trong quá trình biến đổi đẳng áp đẳng nhiệt lượng nhiệt trao đổi được gọi là nhiệt đẳng áp kí hiệu là Q ; với quá trình biến đổi đẳng tích

I.2 Nguyên lý I của nhiệt động học:

I.2.1.Nội dung nguyên lý I:

Nguyên lý I của nhiệt động học là một dạng của định luật bảo toàn

và biến đổi năng lượng, có thể nói đây là sự áp dụng định luật bảo toàn và biến đổi năng lượng vào hệ vĩ mô có liên quan đến sự trao đổi công và nhiệt với môi trường bên ngoài

a Quá trình đóng (chu trình):

Khi một hệ nhiệt động thực hiện một chu trình trong đó nó chỉ trao đổi năng lượng với bên ngoài dưới dạng nhiệt và công thì:

- Nếu nó nhận nhiệt (Q>0) thì nó sinh công A< 0 cho bên ngoài;

- Nếu nó nhận công (A>0) thì nó nhường nhiệt Q< 0 cho bên ngoài

- Giữa những công và nhiệt lượng đó có một tỉ lệ xác định không đổi Nếu cả A và Q đều biểu thị bằng cùng một loại đơn vị thì:

Q = -A hoặc Q + A = 0

b Sự không thể có động cơ vĩnh cửu loại một

Nếu trong một chu trình Q = 0 thì A = 0 Do đó, sau mỗi chu trình, nếu không cung cấp nhiệt cho hệ thì hệ không thể nào sinh ra được công cho bên ngoài Điều đó có nghĩa là không thể chế được động cơ vĩnh cửu loại một, tức là một máy chuyển động vĩnh viễn với sự thắng ma sát không thể tránh được giữa các bộ phận chuyển động của nó hoặc cho công có ích mà không phải tiêu vào đó năng lượng tương ứng lấy từ ngoài

Chuyển động không ngừng của electron xung quanh hạt nhân nguyên tử hoặc của những hành tinh xung quanh Mặt trời không mâu thuẫn với nguyên lí không thể có động cơ vĩnh cửu: vì những chuyển động đó không có ma sát và không thực hiện công nào cho bên ngoài

c Quá trình mở Nguyên lí trạng thái đầu và cuối

Giả sử có một hệ kín ở trạng thái 1 chuyển sang trạng thái 2, khi đó

hệ trao đổi năng lượng với môi trường xung quanh dưới dạng nhiệt Q và công A thì tổng A + Q là một hằng số chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ mà hoàn toàn không phụ thuộc vào đường đi

Đó là nguyên lí trạng thái đầu và cuối, tức là một dạng của nguyên

lí 1 áp dụng cho những quá trình mở

Ta có: Q + A = U2 - U1 = U (*)

Với U là biến thiên nội năng của hệ

Trong các quá trình khác nhau đưa hệ từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 thì Q và A sẽ nhận những giá trị khác nhau nhưng U thì luôn có giá trị không đổi

Ví dụ: Xét một ắc quy khi tích điện có nội năng U1 và khi phóng điện có nội năng U2 ta có U = U2 - U1 < 0, quá trình phóng điện có thể thực hiện bằng các cách sau:

- Nối 2 cực của ắc quy với một điện trở A = 0, Q = U năng lượng được chuyển hoá hoàn toàn thành nhiệt năng và đạt giá trị cực đại

- Nối 2 cực của ắc quy với một động cơ điện Q = 0, U = - A năng lượng được chuyển hoá hoàn toàn thành công

- Nối 2 cực của ắc quy với một động cơ điện và một điện trở khi đó

nó vừa toả nhiệt vừa sinh công ta có: U = A + Q

Từ (*) ta thấy đối với hệ cô lập thì A = 0 và Q = 0, do đó U = 0

d Biểu thức vi phân của nguyên lí I:

Nếu quá trình biến đổi là vô cùng nhỏ thì biểu thức của nguyên lí 1 được viết dưới dạng vi phân:

dU = Q + A Với A = - PdV (chỉ là công giãn nở đẳng áp) ta có:

dU = Q – PdV A= 2

1

.dV p

* Thứ nguyên: [U], [A], [Q] = [năng lượng]

1cal = 4,184.10-7 erg = 4,184 (J)

1J = 0,239 (cal)

1 l.atm = 24,22 (cal) = 101,32 N.m = 101,32 (J)

I.2.2.Áp dụng nguyên lý I để tính A và Q của các quá trình:

Trong trường hợp tổng quát, công A do hệ thực hiện gồm có: công pdV gắn liền với sự thay đổi thể tích của hệ và các dạng công khác gọi là công có ích A’:

QP = d(U + PV) hay Qp = U + p.∆V = H

H = U+PV (H là Entanpi, là 1 hàm trạng thái của hệ nhiệt động)

* Với V= const:

A= 0 thì QV = dU hay Qv = U Toàn bộ nhiệt do hệ hấp thụ trong quá trình này dùng làm tăng nội năng của hệ

Trong trường hợp chung, Q không phải là vi phân toàn phần, Q không phải là hàm trạng thái của hệ Tuy nhiên, đối với những hệ không

có công nào khác ngoài công giãn nở thể tích thì có hai trường hợp riêng làm cho giá trị của Q chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối của hệ Đó là:

- Trường hợp quá trình đẳng tích: Qv = U

A= 21

V

V

T R V

* Thứ nguyên: R

T n

V P R

.

        

T n

V P R

[n]: mol = 24,22 0,082= 1,987 mol K 

cal

1 l.atm = 24,22 cal = 8,314 mol K 

J

I.3 Định luật Hess:

I.3.1 Một số khái niệm:

- Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hóa học: là lượng nhiệt phản ứng tỏa ra hay thu vào với điều kiện:

+ Phản ứng được thực hiện trong điều kiện đẳng áp đẳng nhiệt hoặc đẳng tích đẳng nhiệt

+ Hệ chỉ thực hiện công giãn nở đẳng áp

+ Nhiệt độ của các chất tham gia phản ứng bằng với nhiệt độ của sản phẩm phản ứng

- Nhiệt sinh: nhiệt sinh của một chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo ra 1 mol chất đó từ các đơn chất ở trạng thái tự do và bền vững nhiệt động

C graphit là đơn chất bền nhất của cacbon ở 1 atm và 298K

- Nhiệt cháy: nhiệt cháy của một chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy 1mol chất đó với oxi để tạo ra oxits có hóa trị cao nhất

Ví dụ:  H298o .C(CH4) = -890,34 KJ/mol-1 ứng với nhiệt phản ứng sau ở

25oC và P = const khi:PCH PO PCO 1atm

2 2

CH4 (k) + 2 O2(k)  CO2(k) +2 H2O

I.3.2 Định luật Hess:

«Hiệu ứng nhiệt đẳng tích hay đẳng áp của phản ứng hoá học chỉ phụ thuộc vào trạng thái của các chất đầu và các chất cuối mà hoàn toàn không phụ thuộc vào đường đi hay cách thức tiến hành phản ứng»

Xét phản ứng: A + B = C + D + Q

Phản ứng được tiến hành theo những con đường khác mà mỗi một giai đoạn trung gian đều có hiệu ứng nhiệt tương ứng theo sơ đồ:

Khi đó : Q = Q1 + Q2 + Q3 = Q4 + Q5

Thuật ngữ hiệu ứng nhiệt phải hiểu là nhiệt của phản ứng thực hiện

ở áp suất (hoặc thể tích) không đổi và hệ không sinh công nào khác ngoài công chống lại áp suất bên ngoài

I.3.3 Ứng dụng định luật Hess:

a Hệ quả 1: Cách tính hiệu ứng nhiệt dựa vào nhiệt sinh

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt sinh của các sản phẩm trừ đi tổng nhiệt sinh của các chất tham gia phản ứng

 H0

298pư =  H0

298.s( sản phẩm) -  H0

298.s (tham gia)

Ví dụ 1: Tính  H0

298 của phản ứn:

CH4(k) + 2O2(k)  CO2(k) +2H2O Biết: H0

298S của CH4(k), CO2(k) và H2O lần lượt là -74,85; - 393,51 và -285,84kJ mol-1

Ví dụ 2: Tính hiệu ứng nhiệt ở 298ok của phản ứng sau:

CaO + CO2 =CaCO3 Cho biết: H0 s.CaO 634,1Kj/mol

H0 s.CaCO3 1210 /

298 

Tương tự như trên ta có:

b.Hệ quả2: Tính hiệu ứng nhiệt dựa vào nhiệt cháy

“Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt cháy của chất tham gia phản ứng trừ đi tổng nhiệt cháy của các sản phẩm phản ứng”

 H0 298pư =  H0

298.C(tham gia) - H0

298.C(sản phẩm)

Ví dụ 1: Cho phản ứng: C2H2(k)2H2(k)C2H (k), H0

298 = ? Biết H0

298 C của C2H2, H2 và C2H6 lần lượt là: -1299,63; -285,84

và

Ví dụ 1: Với phản ứng sau ta không thể tính H của nó một cách trực tiếp C(r) + 1/ 2O2(k) = CO(k) H0 = ?

Nhưng lại đo được H của 2 phản ứng sau:

H0 H2

C(kc) +

O2

Áp dụng định luật Hess ta có: H0 = H1 - H2

Như vậy dựa vào định luật Hess và hệ quả 1 của nó chỉ có thể tính gián tiếp hiệu ứng nhiệt của một phản ứng thông qua các phản ứng đã biết hiệu ứng nhiệt

I.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu ứng nhiệt của phản ứng

(Định luật Kirchoff) I.4.1 Nhiệt dung:

a.Nhiệt dung mol trung bình: là nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ 1 mol chất lên 1 độ (K) và trong quá trình này không có sự biến đổi trạng thái ( như nóng chảy, sôi, thăng hoa )

T

QTT

QC

_

Đơn vị của C là J/mol.K

b.Khi nhiệt dung mol thực:

p H n C dT Q

C_p _v 

c Nhiệt dung mol đẳng áp:

Cp= a0 + a1.T + a2.T2 + a-2.T-2

I.4.2 Định luật Kirchoff:

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất nhưng sự phụ thuộc của nó vào áp suất chỉ đáng kể ở áp suất cao Sự phụ thuộc của vào nhiệt vào nhiệt độ do Kirchoff tìm ra đầu tiên năm 1808 và

có ý nghĩa quan trong trong thực tế

Giả sử có phản ứng: n1A1 + n2A2 + = '

2

' 2

' 1

'

1 A  A n  n

∆H = Hi'spHi,cđ

,Bài toán đặt ra là tìm sự phụ thuộc ∆H = f(T)

Ta đã có:

dT

dHdT

Cp  

 trong đó ∆Cp =niCpi' sp niCpi,cđ

, '

Hay d(∆H ) = ∆Cp.dT Lấy tích phân ta được:     2

1 2

1

.

T

T P T

T

dT C H

1

.

T

T P H

H

dT C H d

T

T T

H (∆a0 + ∆a1.T + ∆a2.T2 + ∆a-2.T-2).dT

Tính tích phân trên ta thu được kết quả sau:



  T T

Công thức trên áp dụng trong trường hợp không có chuyển pha

COP , CO 2=29,45 + 0,0139779T (J/mol.K)

2 , ,

O O P

O CO P

O CO P

Áp dụng công thức:    T  O

P O

O

H

298 298

O

T

H

 = -393,51 + 12,355.(398 -298) - 0,0122976.(3982 - 2982) O

T

H

 = - 385,508 KJ/mol

c Trường hợp có chuyển pha(trong quá trình nung nóng):

Xét quá trình cấp nhiệt, có hiện tượng chuyển pha từ pha 1 ứng với

i P

Trong đó: Li là nhiệt chuyển pha riêng của chất

Chương II:

Chiều hướng và giới hạn tự diễn biến của các quá trình hóa học

II.1 Chiều và điều kiện cân bằng của các quá trình trong hệ cô lập:

II.1.1 Quá trình thuận nghịch và quá trình bất thuận nghịch:

- Quá trình cân bằng là quá trình ở đó hệ đi qua một dãy liên tục các trạng thái cân bằng

- Quá trình thuận nghịch: quá trình của hệ biến đổi từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 được gọi là thuận nghịch khi nó có thể tiến hành theo chiều ngược lại và trong quá trình ngược đó hệ đi qua các trạng thái trung gian như trong quá trình thuận

+ Trong quá trình thuận nghịch, khi hệ đã thực hiện xong quá trình và trở về trạng thái ban đầu thì bản thân hệ và môi trường không có sự biến đổi năng lượng

+ Công trong quá trình thuận nghịch là lớn nhất

+ Quá trình thuận nghịch bao quát quá trình cân bằng

II.1.2 Nguyên lý II của nhiệt động học:

Nguyên lý II của nhiệt động học thường gây khó khăn ban đầu trong việc tiếp thu vì nguyên lý này khẳng định sự tồn tại của entropi là một hàm trạng thái đối với hệ cân bằng nhưng khái niệm entropi khá từu tượng Mặt khác, trong quá trình hình thành, nguyên lý này đã được phát biểu bằng nhiều cách khác nhau

a Nội dung:

Nội dung của nguyên lý II có thể phát biểu một cách ngắn gọn là: nhiệt truyền từ vật có nhiệt độ cao sang vật có nhiệt độ thấp

- Khái niệm về Entropi (S):

Entropi (S) là một hàm trạng thái đặc trưng cho mức độ hỗn loạn phân tử của hệ đang xét Hệ đang xét có mức độ hỗn loạn phân tử cang cao thì S có giá trị càng lớn và ngược lại Như vậy với cùng một chất thì giá trị S ở trạng thái khí sẽ lớn nhất

b Biểu thức toán của nguyên lý II:

Trong đó:

+ Q: là nhiệt lượng mà hệ trao đổi với môi trường trong khi thực hiện quá trình

+ T : nhiệt độ của hệ

+ Dấu bằng (=) ứng với các quá trình thuận nghịch

+ Dấu lớn hơn ( >) ứng với các quá trình không thuận nghịch

Trong trường hợp suốt quá trình xảy ra mà nhiệt độ không đổi thì

S có dạng đơn giản hơn là:

T

Q

S



Entropi có đơn vị là J/K hoặc Cal/K

Ví dụ: Tính biến thiên entropi của quá trình nóng chảy thuỷ ngân Biết nhiệt nóng chảy của thuỷ ngân là 549 cal/mol và nhiệt độ nóng chảy của thuỷ ngân là -390C

molcalH

HT

Q

39273

II.1.3 Tính biến thiên S trong các quá trình thuận nghịch:

a Quá trình chuyển pha (T = const):

Đối với các quá trình nóng chảy, bay hơi, thăng hoa, do nhiệt độ trong trường hợp này bằng hằng số, nên:

b Quá trình đun nóng (P = const):

Trong quá trình đun nóng hệ từ nhiệt độ T1 lên nhiệt độ T2 không xảy ra sự chuyển pha và:

- Trong điều kiện P=const ta có:

TC

T C

dT C

c Biến thiên S của các phản ứng hoá học:

Đối với phản ứng tổng quát dạng: aA + bB = cC + dD thì biến thiên S được tính như sau:

S0 = ∑ S0

298 (sản phẩm) - ∑ S0

298 (tham gia)

Như vậy có thể tính S0

298 của phản ứng khi biết các S0298

Trong các quá trình không thuận nghịch do

Trong thực tế thường gặp những hệ không cô lập trong đó xảy ra các quá trình đẳng áp đẳng nhiệt hoặc đẳng tích đẳng nhiệt Trong trường hợp này để có thể sử dụng tiêu chuẩn S để khảo sát các quá trình xảy ra trong hệ cần gộp hệ đang xét với một thể tích môi trường đủ lớn (ứng với

Smt) để có thể coi toàn bộ hệ chung là hệ cô lập (ứng với Scl) Khi đó ta có:

Scl = Shệ + Smt

Giả sử ở áp suất P và nhiệt độ T không đổi hệ cô lập trên trao đổi với môi trường một nhiệt lượng H hay môi trường đã nhận của hệ một lượng nhiệt là -H, vì vậy ta có:

+ H: entanpi của hệ + T: nhiệt độ của hệ + S: entanpi hệ + G: là một hàm trạng thái II.2.2 Xác định chiều và quá trình cân bằng đẳng nhiệt, đẳng áp

- Trong hệ cô lập, xác định chiều của các quá trình ta dùng biến thiên

S

- Trong thực tế, các quá trình không phải là hệ cô lập, nếu T,P = const thì ta dùng G là đại lượng xác định chiều của quá trình: + G <0: tự xảy ra

+ G = 0: cân bằng + G > 0: không xảy ra hoặc xảy ra theo chiều ngược lại

Ví dụ 1: Xét quá trình chảy lỏng của nước đá tại 10C và -10C

Biết : H2O(r) H2O (1) có : Hnc = 6007 J/mol; S = 21,99 J/mol

Giải:

274 6007 -6025,26 -18,26 Chảy lỏng tự phát

Ví dụ 2: Tính G ở 250C của phản ứng sau: 2NO2 = N2O4

Có kết luận gì và chiều hướng của phản ứng biết rằng:

SS

S

molkJNO

./6,17645

,240.230,304

.2

/61,5889,33.237,9

2

0 ) ( 298

0 298

0 298

298

0 298

0 298

2 4

2

2 4

Nếu đo ở nhiệt độ 298K và P = 1atm (điều kiện chuẩn) thì entanpi

tự do chuẩn tạo thành một chất nào đó là một sự biến thiên G của phản ứng tạo thành một mol chất đó từ các đơn chất bền vững ở điều kiện

dU   Hay dU TdSPdV A'(công có ích)

- Do G = H - TS = U + P.V – T.S

nên dG  dU  P.dV V.dPSdT TdS

thay dU ở trên vào ta có: dG   SdT  VdP   A'

+ Nếu là quá trình thuận nghịch và công là lớn nhất ta có:

' max

A VdP

Vì vậy G còn được gọi là năng lượng tự do, biểu thị phần entanpi

có thể tự do chuyển thành công có ích Tích số TS là phần entanpi chỉ

có thể chuyển thành nhiệt, được gọi là năng lượng ràng buộc

Bảng 5.1: Mối liên hệ giữa G, H, S

TT Dấu Kết luận về chiều tự diễn biến Của phản ứng

2 + - + Luôn luôn không tự diễn biến

Ví dụ 1: đối với phản ứng: 2NO2 N2O4 H = 14,12Kcal/mol

-Chiều thuận làm giảm số mol khí, thể tích hệ giảm dần đến S < 0 Muốn phản ứng theo chiều thuận ta phải hạ nhiệt độ và muốn phản ứng theo chiều nghịch ta phải tăng nhiệt độ của hệ

+ Nếu quá trình có H > 0 và S > 0 Muốn G < 0 thì

S

T

 Khi đó nhiệt độ có ảnh hưởng quyết định đến quá trình:

Ở nhiệt cao :T  S lớn tạo điều kiện thoả mãn bất đẳng thức trên do

đó quá trình theo chiều thuận

Ở nhiệt độ thấp: T  S nhỏ  G > 0, khi đó quá trình xảy ra theo chiều nghịch

+ Nếu quá trình có H > 0 và S < 0 Khi đó G = H - TS > 0

 phản ứng chỉ có thể xảy ra theo chiều nghịch, không thể xảy ra theo chiều thuận

Ví dụ 2: Phản ứng cháy của các nguyên liệu luôn luôn có H < 0 và

S > 0 cho nên luôn luôn có G < 0

Ở nhiệt độ không cao thì |H | > |TS | cho nên G < 0, phản ứng

sẽ xảy ra theo chiều thuận

Ở nhiệt độ cao sao cho |H | < |TS | thì G > 0, Phản ứng sẽ diễn

ra theo chiều ngược lại

II.2.5 Ảnh hưởng của nhiệt dộ tới G ( Phương trình đẳng áp Gibbs

Vì G là một hàm trạng thái nên dG là vi phân toàn phần với G = f(P, T) ta có:

dTT

GdP

P

GdG

P T

GT

.

T

H T

G T

G T T

G T

P P

2

T

T

dT T

H T

G T

G

T

HT

GT

T

T T

T

G

298 2

0 0

298 0

1 2

TT

HT

GT

G

0 298 0

TH

GT

T

G

298 2

0 0

298 0

)(18,457)59,228(2

2 0

) ( , 298

0 , 298

0

,

)(66,4832

) , ( , 298

0

) , ( , 298

0

) , ( , 298

) , (

0 ) , (

0 ) , (

, 483,66.10  19,88 483,6619,88



T88,1976,477735298

.88,1910.66,

T T

T T

TT

T

G

dTT

TG

T

G

298

3 0

298

2

0 298 0

ln.88,1976,477735298

10.18,457

88,1976,477735298

,153476

,477735

TT

   2

1 ) 1 ( ) 2 (

P

P p T p

1 ( )

P nRT G

GT P  T P  Khi P1 = 1 atm thì GT GT0 nRTlnP (tại P atm)

Ví dụ: Cho phản ứng CaCO3(r) = CaO (r) + CO2(k)

Biết G0298129000 J/mol

Tính G0 của phản ứng ở P=2 atm khi nhiệt độ không đổi

Giải: Gp = G0 + nRT.lnP =129000 + 8,314.298ln2 = 130700 J/mol

II.3 Thế nhiệt động đẳng nhiệt, đẳng tích

Lập luận tương tự như thế nhiệt động đẳng nhiệt, đẳng áp ta có định nghĩa về thế nhiệt động đẳng nhiệt, đẳng tích:

F = U - T.S

Suy ra F = U - T.S

F gọi là năng lượng tự do đẳng nhiệt đẳng tích (thế đẳng nhiệt đẳng tích hoặc gọi là năng lượng Helmholtz) Vì các đại lượng U, T, S là những hàm trạng thái nên F cũng là hàm trạng thái

Ở điều kiện nhiệt độ và thể tích không đổi ta có:

+ Khi F < 0 quá trình tự xảy ra

+ Khi F = 0 hệ ở trạng thái cân bằng

+ F là phần nội năng có khả năng tự do sinh công TS là phần nội năng còn lại chỉ có thể chuyển thành nhiệt, còn gọi là phần năng lượng ràng buộc của nội năng tức là phần năng lượng không thể tự do sinh công

Nếu trong quá trình nào đó hệ không sinh công, thì sự giảm nội năng của hệ chỉ sinh ra nhiệt

Nếu hệ có sinh công thì chỉ 1 phần xác định của nội năng là F có khả năng sinh công Điều đó có nghĩa là ‘công có thể chuyển hoàn toàn thành nhiệt nhưng nhiệt không thể chuyển hoàn toàn thành công” Đó cũng là một cách phát biểu nguyên lý II theo hàm F

II.4 Thế hóa học:

II.4.1 Khái niệm:

Trong thực tế, G không chỉ phụ thuộc vào P,T:

G = f(P,T,n1, n2, ni) Với ni là số mol của cấu tử thứ i trong hệ

Lấy đạo hàm riêng của G ta được:

i n T i n

T n

T n

n

dn n

G dn

n

G dn

n

G dP P

G dT

T

G

dG

i j

.

1 1

i

idnVdP

SdT

1

 Trong đó:

i n T i i

n G

 được gọi là thế hoá học hay hoá thế của cấu tử i

Vậy: thế hoá học của hệ là biến thiên đẳng nhiệt, đẳng áp của hệ khi có biến thiên 1 mol chất i trong hệ trong điều kiện giữ nguyên được nhiệt độ, áp suất và số mol của các cấu tử khác không thay đổi

Để đảm bảo nhiệt độ, áp suất và số mol của các cấu tử khác không thay đổi, ta phải xét 1 mol chất này trong một môi trường vật chất lớn hoặc xét một lượng nhỏ của chất đó

Pi : áp suất riêng phần của cấu tử i + Trong dung dịch: i = 0

i +R.T.lnCi II.4.2 Ý nghĩa của thế hóa i:

- Dùng thế hóa để khảo sát khả năng, chiều hướng của phản ứng hóa học Đối với phản ứng hoá học:

n1.A1 + n2.A2 = n‘1.B1 + n‘2.B2 trong điều kiện đẳng áp, đẳng nhiệt:  G i( sp ) ni' i( tg ) ni

+ Nếui( sp ) ni' i ( tg ) ni: phản ứng tự xảy ra + Nếu i( sp ) ni' i( tg ) ni: phản ứng đạt trạng thái cân bằng

- Xét quá trình chuyển pha của một chất từ pha I sang pha II:

+ Xét pha I: dGI = I.dnI với dnI là biến thiên của một chất trong pha I, dnI < 0

+ Xét pha II: dGII = II.dnII với dnII là biến thiên của một chất trong pha II, dnII > 0

dGhệ = dGI + dGII = I.dnI + II.dnII trong đó: dnII = - dnI

 dGhệ = (I - II).dnI < 0

 I > II Vậy: các chất luôn luôn chuyển pha từ hóa thế có giá trị cao sang pha có hóa thế có giá trị thấp

Chương III: Cân bằng hóa học

III.1 Cân bằng hóa học trong hệ đồng thể

III.1.1 Khái niệm về cân bằng hóa học:

a Định nghĩa:

Có rất nhiều phản ứng hoá học xảy ra không hoàn toàn Xét phản ứng:

H2 (k) + I2 (k) 2HI (k) Xảy ra ở áp suất P0 =1atm và ở nhiệt độ T = 1000K

Ta giả thiết lúc đầu trộn 1mol H2 và 1 mol I2, nếu phản ứng xảy ra hoàn toàn (hiệu suất 100%) thì cuối cùng ta thu được 2 mol HI, trong khi

đó lượng H2 và I2 cũng được tiêu thụ hoàn toàn

Tuy nhiên, trên thực tế ở các điều kiện nói trên chỉ có 0,735 mol H2

tác dụng với 0,735 mol I2 tạo thành 2.0,735 = 1,47 mol HI dù thời gian có kéo dài bao lâu (hiệu suất 73,5%)

Trong phản ứng này lúc đầu hàm lượng I2 và H2 giảm và hàm lượng HI tăng nhưng khi lượng chất HI bằng 1,47 mol thì lượng chất này cũng như lượng chất H2 và I2 trở lên không đổi Người ta nói khi đó hệ đã đạt trạng thái cân bằng

Vậy: Trạng thái cân bằng của một phản ứng hóa học là trạng thái ở

đó nồng độ các chất không thay đổi theo thời gian

c Sự chuyển dịch cân bằng:

Khi có một yếu tố bên ngoài tác động (nhiệt độ, áp suất hoặc thêm bớt một chất nào đó trong hệ) thì hệ phải chuyển sang một trạng thái cân bằng mới Ở trạng thái này, nồng độ cân bằng khác nồng độ cân bằng ở trạng thái trước

- Nếu nồng độ cân bằng của sản phẩm tăng thì nồng độ cân bằng

- Nếu nồng độ cân bằng của sản phẩm giảm so với trạng thái cũ thì nồng độ cân bằng của các chất đầu tăng, tức là cân bằng dịch chuyển từ phải sang trái (từ sản phẩm tạo ra các chất ban đầu) III.1.2 Khái niệm về hằng số cân bằng:

Mỗi trạng thái cân bằng đựợc đặc trưng bởi thành phần cân bằng của các chất Giữa các thành phần của các chất ở trạng thái cân bằng có mối liên hệ với nhau Từ đó người ta đưa ra khái niệm hằng số cân bằng

để biểu diễn mối quan hệ giữa thành phần các chất trong hỗn hợp cân bằng Tùy theo các đại lượng ta có các hằng số cân bằng tương ứng:

- Theo áp suất riêng phần Pi: KP

Với PA, PB, PC, PD là áp suất riêng phần của các chất ở trạng thái cân bằng

- Hằng số cân bằng KC: b c

B

a A

d D

c C

CC

CC

d D

c C

NN

NN





Với NA, NB, NC, ND là nồng độ phần mol của các chất ở trạng thái cân bằng

- Hằng số cân bằng Kn: b n

B

a A

d D

c C

nn

nn





Với nA, nB, nC, nD là số mol của các chất ở trạng thái cân bằng

b Mối quan hệ giữa các hằng số cân bằng:

Ta có : a b p

A

d D

- Vì áp suất riêng phần của mỗi khí tại một nhiệt độ nhất định tỉ lệ với số phân tử khí trong một đơn vị thể tích nên Pi = CiRT

) (

) (

) (

)

b B

a A

d D

c C b b

a a

d d

c c b B

a A

d D

c C

C C

C C RT

C RT C

RT C RT C P P

P P

n c

i

P

P n

n

n P

P thay vào biểu thức tính

KP ta được:

n

i n

p

n

P K K

Biết rằng ở T = 1000 K và P = 1atm thì Kp = 30,7 Hãy tính Kc và KN

Giải: Trong trường hợp này n = 2 - (1+1)= 0 nên Kp = Kc(RT)0 = Kc

c CRTb

ad

=> a b

d D

c C

RTG

0

Phương trình trên là phương trình đẳng nhiệt Vant Hoff

- Khi phản ứng đạt đến trạng thái cân bằng thì G = 0 nên:

d D

c C

(PA,PB,PC,PD là áp suất riêng phần của A,B,C,D ở lúc cân bằng)

III.2 Cân bằng hóa học trong phản ứng dị thể

d D

e E PU

0

¦

¦

- Với hệ nóng chảy (giữa R-L): áp suất của nó là áp suất bão hòa ứng với

một nhiệt độ xác định Khi T= const thì Phbh(pha lỏng), Phbh(pha rắn) là hằng số

b k B

d k D a

r

e l E PU

PU

P

PRTRT

GG

) (

) ( )

(

) 0

d k D PU

P

PRTG

) (

) ( 0

- Phản ứng giữa pha rắn và pha lỏng

- Phản ứng giữa pha rắn và pha khí

- Phản ứng giữa hai pha lỏng

III.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới cân bằng hóa học

III.3.1 Nhiệt độ:

T

H T

K T

K

- Khi HPƯ0> 0: nhiệt độ tăng thì KP tăng

- Khi HPƯ0< 0: nhiệt độ tăng thì KP giảm

HK

0 0

Hệ thức mới này cho thấy nếu H0 và S0 không thay đổi theo

nhiệt độ, lnK là hàm tuyến tính của

Như vậy, trong cả 2 trường hợp, khi tăng nhiệt độ thì cân bằng đều

chuyển dịch về phía phản ứng thu nhiệt Dĩ nhiên là sự giảm nhiệt độ gây

ra hiệu quả ngược lại

Kết luận: Khi một hệ đang ở trạng thái cân bằng, nếu tăng nhiệt độ

của hệ cân bằng dịch chuyển về phía phản ứng thu nhiệt và ngược lại

- Khi HPƯ0= const thì ln ( 1 1)

1 2

0

1

2

TTR

HK

trong đó H0 là hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở o 0K

thay vào biểu thức tính KP ta được:

I T R

a T

R

a T

R

a T

R

a RT

1 2

1 ln ln

Như vậy: để thiết lập phương trình lnKP,T = f(T) ta phải tính lần lượt theo các bước sau :

n

P K K

Khi có khí trơ:  ni= n1 + n2 + …+ nkhí trơ

Vậy: khi có khí trơ thì  nităng, mà KP, Kn là hằng số nên P phải tăng

III.4 Các phương pháp xác định hằng số cân bằng

Chúng ta có thể xác định hằng số cân bằng dựa vào:

- Thành phần cân bằng: dựa vào thành phần của các chất ở trạng thái cân bằng, thay vào biểu thức định nghĩa ta tính được hằng

số cân bằng

- Phương pháp tổ hợp tính các hằng số cân bằng: từ giá trị các hằng số cân bằng đã biết, thay vào phương trình liên hệ các hằng số cân bằng ta tính được các hằng số cân bằng còn lại

- Các dữ kiện nhiệt động: ta thiết lập phương trình K= f(T) từ các

dữ kiện nhiệt động đã biết từ đó xác định được K

III.5 Cân bằng hóa học trong hệ khí thực

Theo Levis, mỗi phương trình mô tả cân bằng của khí lý tưởng đều

có thể áp dụng cho khí thực nếu thay áp suất P bằng đại lượng fugat f Khi đó:

fRTG

GP   ¦0  ln



fRT

i

i  0  ln



KRT

G0  ln



Thay T= 273,2 + 250 = 523,2 (K) ta được: ∆G0 = - 6345 (cal)

56,0

OH CH

,0

10.235,

Chương IV Cân bằng pha và dung dịch

Trong thực tế chúng ta hay gặp các hệ dị thể Nghiên cứu điều kiện câc bằng trong các hệ đó giúp ta hiểu rõ đặc điểm, tính chất của các quá trình bay hơi, kết tinh, nóng chảy…của các dung dịch, các hệ kim loại…mà trong công nghiệp hóa học, luyện kim và một số ngành khác thường gặp

IV.1 Một số khái niệm và định nghĩa:

* Pha :

Pha là tập hợp mọi phần đồng thể của hệ, mọi điểm trong pha có tính chất vật lý, hóa học và thành phần như nhau, giữa các pha có bề mặt phân cách, qua bề mặt đó các tính chất của hệ biến thiên đáng kể Thí dụ : nước lỏng và nước đá tạo thành một hệ dị thể Tất cả các mẫu nước đá là pha rắn, nước lỏng là pha lỏng Giữa chúng có bề mặt phân chia và các tính chất (thể tích riêng, khối lượng riêng, nội năng…) của chúng khác nhau rõ rệt

Khi xác định pha cần lưu ý hai điểm:

- Pha phải bao gồm một tập hợp lớn các tiểu phân (nguyên tử, phân tử…) để sao cho mọi tính chất của các tiểu phân nằm trên

bề mặt phân chia khác với tính chất các tiểu phân nằm trong thể tích pha

- Phân biệt khái niệm pha và trạng thái tập hợp: số trạng thái tập hợp của các chất ta thường gặp là ba (rắn, lỏng, khí)còn số pha

là vô hạn Thí dụ: ở trạng thái rắn sắt có nhiều dạng thù hình

Fe-α, Fe-β, Fe-γ…mỗi dạng thù hình là một pha

Ta có một số kết luận như sau:

+ Hệ đồng thể chỉ tạo bởi một pha duy nhất

+ Hỗn hợp các khí luôn luôn tạo thành một pha

+ Hỗn hợp các chất lỏng hòa tan vào nhau (ví dụ: nước và rượu) tạo thành một pha

+ Hai dạng thù hình khác nhau của cùng một chất (Ví dụ: graphit

và kim cương) tạo thành hai pha khác nhau

+ Dung dịch rắn của hai chất (ví dụ: Ag - Au, Cu - Ni) tạo thành một pha còn trong trường hợp chung, mỗi chất rắn tạo thành một pha

- Hợp phần: người ta thường gọi các đơn chất và hợp chất hóa học tạo nên hệ là hợp phần

- Cấu tử là hợp phần mà thành phần các pha trong hệ được xác định bởi nồng độ của nó

Thí dụ 1: Ta có một hệ gồm 3 khí Ar, H2, He (3 khí này không phản ứng với nhau)

ở nhiệt độ nào đó, thành phần của hệ được xác định bởi nồng độ của 3 khí theo bất kỳ tỉ lệ nào Theo định nghĩa trên thì ở đây hợp phần chính là cấu

C K

I H

Thí dụ 3: Nếu ban đầu có một bình kín đựng HI, ta đun nóng bình đó, HI

sẽ phân ly thành H2,I2 theo phương trình :2HI→ H2 + I2

Tại nhiệt độ xác định thì nồng độ các khí sẽ liên hệ với nhau theo phương trình:

Qua 3 thí dụ trên ta thấy có thể rút ra một quy tắc tính số cấu tử như sau:

K = R – q

IV.2 Điều kiện cân bằng pha và quy tắc pha Gibbs:

* Điều kiện cân bằng pha:

Các pha muốn tồn tại cân bằng với nhau thì phải có những điều kiện sau đây :

- Nhiệt độ các pha phải như nhau

- Áp suất chung trên các pha phải bằng nhau

- Thế hóa của mỗi cấu tử trong các pha phải bằng nhau

Nếu hệ gồm Ф pha, được đánh số từ α, β, γ…Ф và có K cấu tử: 1,

2, 3, 4…K ( mỗi pha đều gồm K cấu tử) thì 3 điều kiện trên được viết là:

* Quy tắc pha Gibbs:

Quy tắc này do Gibbs đưa ra năm 1876 Nó là cơ sở để nghiên cứu mối quan hệ giữa số pha, số cấu tử và các thông số bên ngoài tác động lên

hệ khi cân bằng

Quy tắc được thiết lập như sau:

Ta biết rằng lúc cân bằng, trạng thái của hệ được xác định bởi các thông số cơ bản: áp suất, nhiệt độ và nồng độ của các cấu tử trong hệ Số thông số đó là :

- Nhiệt độ = 1 (vì lúc cân bằng nhiệt độ các pha trong hệ đều như nhau)

- Áp suất = 1 (vì lúc cân bằng áp suất các pha trong hệ đều bằng

Vậy, tổng các thông số cơ bản đặc trưng cho hệ là:

1 + 1 + Ф.(K - 1) = Ф.(K - 1) + 2 Nhưng các thông số đó còn liên hệ với nhau bởi một số phương trình Thật vậy, vì thế hóa học là hàm của áp suất, nhiệt độ, nồng độ nên Ф.(K - 1) + 2 thông số còn liên hệ với nhau bởi các phương trình cân bằng về thế hóa như điều kiện cân bằng pha thứ ba:

Ta thấy cứ 1 cấu tử thì có (Ф - 1) phương trình nên K cấu tử có K.(Ф - 1) phương trình

Mặt khác ta biết rằng số thông số độc lập bằng tổng các thông số trừ đi số phương trình liên hệ giữa chúng Nếu gọi C là thông số độc lập thì:

- Nếu áp suất hoặc nhiệt độ không đổi thì: C = K – Ф + 1

- Nếu cả áp suất và nhiệt độ đều không đổi thì: C = K – Ф

-

IV.3 Cân bằng pha hệ 1 cấu tử:

Hệ một cấu tử thường có quá trình chuyển từ pha này sang pha khác không kèm theo biến đổi hóa học Người ta gọi đó là quá trình chuyển pha hay sự biến đổi trạng thái Thí dụ: sự bay hơi, ngưng tụ, nóng chảy, thăng hoa… của chất nguyên chất là những quá trình chuyển pha Trong quá trình đó, nhiệt độ và áp suất có quan hệ khăng khít với nhau theo phương trình Clausius- Clapeyren

IV.3.1 Phương trình Clausius- Clapeyren:

Giả sử hệ có 2 pha α và β cân bằng với nhau Khi cân bằng: Gα =

Gβ

C = 1 – 2 + 2 = 1

Do C = 1 nên nếu làm thay đổi điều kiện cân bằng, chẳng hạn khi

áp suất thay đổi từ p đến p+dp thì nhiệt độ cũng phải thay đổi từ T đến T+dT (nồng độ thì luôn luôn không đổi- chất nguyên chất)

Hệ sẽ đạt đến trạng thái cân bằng mới với điều kiện là:

V

S dT

dP





dP phụ thuộc vào dấu của ∆V

- Nếu thể tích của hệ tăng: ∆V > 0 thì  0

dT

dP nghĩa là khi áp suất bên ngoài tăng thì nhiệt độ nóng chảy tăng Đây là trường hợp phổ biến của nhiều chất nguyên chất

- Nếu thể tích của hệ giảm: ∆V < 0 thì  0

dT

dP nghĩa là khi áp suất bên ngoài tăng thì nhiệt độ nóng chảy giảm Ta thường gặp trường hợp này ở hệ H2O, Bi, Ga

Do đó người ta giải thích rằng: lớp băng ở dưới giày của người trượt băng do chịu áp suất lớn nên tan ra (vì nhiệt độ nóng chảy của nó giảm) tạo thành một lớp dầu nhờn rất dễ trượt Khi giày đã lướt qua thì mặt băng trở lại bình thường