Đề cương bài giảng hóa học vô cơ

Cấu hình electron hóa trị của các nguyên tử các nguyên tố trong cùng một nhóm A hay nhóm B là tương tự nhau, điều này quyết định tính chất hóa học tương tự như nhau cuả đơn chất và hợp c

CHƯƠNG I: MỘT SỐ KIẾN THỨC CƠ BẢN VỀ PHẢN ỨNG HÓA HỌC I.1 ĐIỀU KIỆN XẢY RA PHẢN ỨNG HÓA HỌC

Một phản ứng hóa học chỉ có thể xảy ra nếu có đủ hai điều kiện sau:

- Điều kiện nhiệt động: thế đẳng áp của quá trình phản ứng phải giảm (∆G<0) Nói cách khác, phản ứng hóa học đi theo chiều có ∆G <0;

- Điều kiện động học: tốc độ phản ứng phải đủ lớn

Những số liệu để tính toán ∆G của các phản ứng hóa học có tương đối đủ trong các tài liệu Tuy nhiên để biết được tốc độ của phản ứng hóa học cần phải qua thực nghiệm Chúng ta chỉ biết để tăng tốc độ của phản ứng hóa học cần phải sử dụng một hoặc phối hợp các điều kiện sau:

Có ∆G0298 = - 394,38kj/mol <<0, nghĩa là ở nhiệt độ 298K phản ứng là thuận lợi

về mặt nhiệt động, nhưng thực tế ở nhiệt độ này phản ứng trên không xảy ra vì tốc độ phản ứng quá nhỏ Cacbon graphit chỉ cháy trong oxi tinh khiết ở nhiệt độ khoảng 7000C

Từ những điều kiện đã trình bày ở trên ta thấy rằng có thể dự đoán được chiều của các phản ứng hóa học dựa vào các số liệu nhiệt động có trong tài liệu, nhưng không dự đoán được tốc độ của chúng, trừ một số trường hợp người ta biết được tốc độ phản ứng là lớn ngay ở nhiệt độ thường, như các phản ứng axit

và kiềm, phản ứng tạo chất kết tủa trong dung dịch các chất điện li

I.2 MỐI LIÊN HỆ GIỮA ∆G CỦA PHẢN ỨNG HÓA HỌC VÀ CÁC ĐẠI LƯỢNG NHIỆT ĐỘNG KHÁC

I.2.1 Công thức tổng quát cho mọi phản ứng

∆G của mọi phản ứng có thể được tính bằng các công thức sau:

Trong đó: K- là hằng số cân bằng của phản ứng

π: được tính bằng phương trình giống phương trình tính K nhưng lấy ở điều kiện bắt đầu phản ứng

R: hằng số khí lý tưởng, R = 8,314J.K-1mol-1

I.2.2 Công thức tổng quát cho mọi phản ứng ở điều kiện chuẩn

Ở điều kiện chuẩn sự biến thiên thế đẳng áp chuẩn ∆G0 của mọi phản ứng

có thể được tính bằng các công thức sau:

∆G0 = ∆H0 - T∆S0 (I.4)

Trong đó R – hằng số khí lí tưởng, R = 0,082 l.atm.K-1mol-1

P: áp suất chung của hệ phản ứng khi cân bằng, atm

∑ni – tổng số mol khí có mặt trong hệ phản ứng khi cân bằng

∆n- hiệu số số mol khí ở hai vế và số mol khí ở vế một của phương trình phản ứng

khi ∆n = 0 thì Kp = Kc = Kn = KN

Hai hằng số Kp, Kc chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ

I.2.3 Công thức tính ∆G cho phản ứng oxi hóa - khử xảy ra trong dung dịch nước

Đối với các phản ứng oxi hóa - khử trong dung dịch nước, người ta thường tính ∆G bằng các công thức sau:

ε0 = ε0ox - ε0kh - ε0ox - thế khử chuẩn của cặp oxi hóa – khử có dạng oxi hóa tham gia phản ứng, ε0kh –thế khử chuẩn của cặp oxi hóa – khử có dạng tham gia phản ứng, V;

ε =εox - εkh , ε của một cặp oxi hóa – khử liên hệ với ε0 của nó bằng công thức Nernst, ở 250 C công thức này có dạng:

có cả chất trong môi trường phản ứng tham gia thì chúng phải có mặt trong công thức Nernst

I.3.MỐI LIÊN HỆ GIỮA CÁC ĐẠI LƯỢNG NHIỆT ĐỘNG CỦA PHẢN ỨNG HÓA HỌC VÀ NHIỆT ĐỘ

1, Công thức của ∆G phụ thuộc vào nhiệt độ:

2 p

2 1

 tổng nhiệt dung mol đẳng áp của các chất tham gia phản ứng, J.K-1

4, Sự phụ thuộc của ∆S phản ứng vào nhiệt độ:

Thông thường ta có các giá trị ∆GT1, KPT1, ∆HT1, ∆ST1 ở nhiệt độ T1 = 298K và

áp suất P=1atm xuất phát từ các số liệu trong tài liệu, nghĩa là biết các giá trị

∆G2890, Kp298, ∆H2980 và ∆S2980 để thay vào các công thức trên

1.4 MỐI LIÊN HỆ GIỮA CHIỀU PHẢN ỨNG VÀ NĂNG LƯỢNG LIÊN KẾT

Phản ứng hóa học xảy ra là do sự phá vỡ liên kết trong các chất tham gia ứng và tạo thành liên kết trong các sản phẩm phản ứng, do đó chiều phản ứng liên quan chặt chẽ với năng lượng liên kết

1.4.1 Sự liên hệ giữa ∆H của phản ứng và năng lượng liên kết

Để thấy rõ mối liên hệ này ta xét ví dụ sau:

I.4.2 Sự liên hệ giữa ∆S của phản ứng và năng lượng liên kết

Ta đã biết ∆S của phản ứng được tính theo công thức:

∆S = ∑S2 + ∑S1

Trong đó ∑S2 tổng entropi của các sản phẩm phản ứng, JK-1;

∑S1 tổng entropi của các chất tham gia phản ứng, JK-1

Vì entropi là đại lượng đặc trưng cho độ hỗn độn của các chất nên liên kết trong chất càng yếu thì entropi càng lớn Do đó đối với một chất ta có:

Từ đó ta có thể dự đoán được sự biến thiên entropi (∆S) của các phản ứng Nhìn vào phương trình phản ứng nếu thấy số mol khí ở vế hai nhiều hơn vế một thì phản ứng có ∆S > 0 và ngược lại Nếu số mol khí ở hai vế của phương trình phản ứng bằng nhau hoặc ở cả hai vế không có chất khí thì ∆S của phản ứng là nhỏ và trong trường hợp này chiều của phản ứng thường do ∆H quyết định I.5 THUYẾT AXIT – BAZO

Trong tài liệu này chúng ta dùng thuyết axit –bazo của Bronsted:

- Axit là tiểu phân (phân tử, ion) có khả năng cho proton

- Bazo là tiểu phân có khả năng nhận proton

-CH3COO- + HOH CH3COOH + OH

-NaOH, NH3, CH3COO- là các bazo

Tuy nhiên khi tính pH để đơn giản hơn trong hầu hết các trường hợp ta có thể bỏ qua các phân tử dung môi H2O trong phương trình phản ứng:

HCl → Cl- + H+

CH3COOH CH3COO- + H+

NH4+ NH3 + H+

NaOH → Na+ + OH

-Trừ hai trường hợp xét ở trên là :

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

NH3 + HOH NH4+ + OH

-Không thể bỏ qua phân tử H2O trong phương trình

CHƯƠNG II: SỰ BIẾN THIÊN TUẦN HOÀN MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CÁC NGUYÊN TỬ THEO ĐIỆN TÍCH HẠT NHÂN TĂNG DẦN II.1 CẤU TẠO CỦA BẢNG DÀI

II.1.1 Chu kỳ và nhóm của dạng bảng dài

- Theo bảng này thì mỗi hàng là một chu kỳ và mỗi cột là một nhóm, trừ các nguyên tố họ Lantan và họ actini được xếp vào nhóm IIIB và nhóm VIIIB gồm ba cột Có 7 chu kỳ, 8 nhóm A và 8 nhóm B Để tránh bảng quá dài, người

ta thường đặt 28 nguyên tố của hai họ lantan và actinin thành hai hàng ở cuối bảng

- Các nguyên tử của các nguyên tố trong cùng một chu kỳ đều có cùng số lớp electron Cấu hình electron hóa trị của các nguyên tử các nguyên tố trong cùng một nhóm A hay nhóm B là tương tự nhau, điều này quyết định tính chất hóa học tương tự như nhau cuả đơn chất và hợp chất các nguyên tố trong cùng một nhóm

- Cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố ở trạng thái cơ bản có thể viết được bằng cách điền electron vào dãy các phân lớp e theo thứ tự như sau: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d

Số electron nhiều nhất ở phân lớp s là 2, ở phân lớp p là 6, ở phân lớp d là10 và phân lớp f là 14 Khi số e ở phân lớp nào chưa đủ số e tối đa thì các e có khuynh hướng chiếm các obitan sao cho số e độc thân với các giá trị số lượng tử từ spin

ms cùng dấu là lớn nhất

Một số nguyên tố có cấu hình e nguyên tử hơi khác so với cấu hình e được viết theo những quy tắc đã trình bày ở trên Ví dụ, các nguyên tử crom (Z=24), molipden (Z=42) đáng lẽ có hai phân lớp e ngoài cùng là (n-1)d4ns2nhưng thực tế là (n-1)d5ns1 Một phân lớp ngoài ns đã chuyển vào phân lớp trong (n-1)d Ở các nguyên tử đồng (Z=29) và bạc (Z=47) và vàng (Z= 79) nếu theo cách điên e vào nguyên tử như trên thì chúng phải có cấu hình e phân lớp ngoài cùng là (n-1)d9ns2 nhưng thực tế là (n-1)d10ns1, nghĩa là cũng có sự chuyển một e ở ns vào (n-1)

Chúng ta cũng quan sát thấy sự chuyển e tương tự ở một số nguyên tử của các nguyên tố khác đang xây dựng phân lớp (n-1)d hay (n-2)f

Nguyên nhân chủ yếu của sự chuyển một vài e từ phân lớp này sang phân lớp kia ở một số nguyên tử như trên có lẽ là do năng lượng của các e ở các phân lớp này rất gần nhau và các cấu hình e nửa bão hòa (d5, f7) hay bão hòa (d10, f14)

là cấu hình bền Một khi xây dựng phân lớp của nguyên tử đã đạt gần đạt nửa bão hòa hay bão hòa thì một vài e có năng lượng xấp xỉ ở phân lớp gần đó dễ chuyển đến để đạt trạng thái nửa bão hòa hay bão hòa bền Các hiện tượng này thường được gọi là vội nửa bão hòa và vội bão hòa

II.1.2 Nguyên tố s, p, d và f

Những nguyên tố mà sự điền vào nguyên tử của chúng đang được thực hiện ở phân lớp s được gọi là các nguyên tố s Cũng định nghĩa tương tự cho các nguyên tố họ p, d, f

Vậy các nguyên tố của các nhóm IA và IIA là những nguyên tố s, các nguyên tố nhóm A từ IIIA đến VIIIA đều là các nguyên tố p Tất cả các nguyên

tố d đều nằm ở các nhóm B Riêng nhóm IIIB bao gồm cả các nguyên tố f

II.1.3 Nguyên tố chuyển tiếp và nguyên tố không chuyển tiếp

Chỉ có các chu kỳ lớn (các chu kỳ 4, 5, 6 và 7) mới có các nguyên tố chuyển tiếp đó là các nguyên tố d và f , chúng nằm giữa các chu kỳ có tính chất chuyển tiếp từ các nguyên tố s sang các nguyên tố p Người ta phân biệt các nguyên tố chuyển tiếp d và các nguyên tố chuyển tiếp f

Có tất cả 28 nguyên tố chuyển tiếp f nằm ở hai chu kỳ Chu kỳ 6 chứa 14 nguyên tố chuyển tiếp f từ số Z = 58 đến số Z =71 Chu kỳ 7 cũng chứa 14 nguyên tố f khác từ số Z = 90 đến số Z = 103 Dãy các nguyên tố chuyển tiếp f thứ nhất còn được gọi là họ lantan hoặc các lantanoit Dãy các nguyên tố chuyển tiếp f thứ hai còn được gọi là họ actini hoặc các actinoit

Các nguyên tố còn lại trong bảng tuần hoàn là các nguyên tố s và p được gọi là các nguyên tố không chuyển tiếp

II.2 SỰ BIẾN THIÊN NĂNG LƯỢNG CỦA CÁC OBITAN NGUYÊN TỬ THEO SỰ TĂNG CỦA ĐIỆN TÍCH HẠT NHÂN NGUYÊN TỬ

Năng lượng của obitan nguyên tử được hiểu là năng lượng của e trên obitan nguyên tử đó Năng lượng này được tính bằng công thức gần đúng sau:

N là số lượng tử chính của e có năng lượng Ee

Z’ điện tích hiệu dụng của hạt nhân đối với e xét: Z’= Z -A

ở đây Z là điện tích hạt nhân nguyên tử , A là hệ số chắn tổng cộng của các e còn lại trong nguyên tử đối với e xét:

- Các e trong cùng một lớp chắn lẫn nhau kém, trong cùng một phân lớp chắn lẫn nhau còn kém hơn, đặc biệt các e trong cùng một phân lớp chứa một nửa số e với giá trị ms cùng dấu chắn lẫn nhau kém nhất

- Trong cùng một lớp các e trên obitan ns chắn các e khác mạnh nhất, sau

đó đến các e np, rồi đến các e nd, cuối cùng các e nf có tác dụng chắn yếu nhất

Nhưng bị chắn của các e trong cùng một phân lớp thì biến thiên ngược lại, nghĩa

là tăng theo chiều ns-np-nd-nf

- E nào ở lớp e ứng với số lượng tử chính n càng lớn thì bị chắn càng nhiều và chắn các e khác càng ít

- Tác dụng chắn cuả một e này đối với một e khác được đặc trưng bằng đại lượng ai Giá trị ai lớn nhất bằng 1, nhưng thường nhỏ hơn 1

Dựa vào các yếu tố ảnh hưởng đến hệ số chắn trên ta có thể giải thích được sự biến thiên năng lượng các obitan nguyên tử, năng lượng ion hóa nguyên

tử, bán kính nguyên tử và ion theo sự tăng của điện tích hạt nhân nguyên tử II.3 SỰ BIẾN THIÊN NĂNG LƯỢNG CÁC OBITAN HÓA TRỊ CỦA CÁC NGUYÊN TỬ THEO CHU KỲ VÀ THEO NHÓM

Sự biến thiên năng lượng các obitan nguyên tử theo sự tăng của điện tích hạt nhân dẫn đến những kết quả sau:

- Trong một chu kỳ đi từ trái sang phải, năng lượng các obitan hóa trị cùng tên giảm dần từ nguyên tử này đến nguyên tử khác Ví dụ ở chu kỳ 2, từ liti đến neon năng lượng các obitan hóa trị 2s và 2p đều giảm dần

- Hiệu năng lượng các obitan hóa trị np và ns (Enp-Ens) trong một nguyên

tử tăng dần khi chuyển từ nguyên tử này sang nguyên tử khác trong một chu kỳ

Sự biến thiên này là hệ quả khả năng xâm nhập của obitan ns vào gần hạt nhân lớn hơn so với các obitan np, nên năng lượng của obitan ns giảm nhanh hơn các obitan np khi Z tăng

- Hiệu năng lượng các obitan hóa trị Ens-E(n-1)d trong một nguyên tử tăng dần từ nguyên tố chuyển tiếp d đầu dãy đến nguyên tố chuyển tiếp d cuối dãy trong một chu kỳ Ví dụ hiệu năng lượng E4s-E3d ở nguyên tử Sc(Z=21) là nhỏ

và tăng dần cho đến nguyên tử Zn(Z=30)

- Trong phạm vi một nhóm A khi đi từ nguyên tử đầu nhóm đến nguyên

tử cuối nhóm thì năng lượng các obitan hóa trị cùng dạng tăng dần

- Trong phạm vi một nhóm B khi đi từ nguyên tử đầu nhóm đến nguyên

tử thứ hai trong nhóm, năng lượng obitan hóa trị ns biến thiên chậm và không giống nhau ở các nhóm, nghĩa là ở một số nhóm năng lượng này giảm, nhưng ở một số nhóm khác lại tăng lên Còn từ nguyên tử thứ hai sang nguyên tử thứ ba trong nhóm năng lượng obitan ns giảm xuống

- Hiệu năng lượng cac obitan hóa trị Ens-E(n-1)d trong một nguyên tử giảm dần từ nguyên tử đầu đến nguyên tử cuối trong nhóm B

II.4 SỰ BIẾN THIÊN NĂNG LƯỢNG ION HÓA THỨ NHẤT CỦA NGUYÊN TỬ THEO SỰ TĂNG DẦN CỦA ĐIỆN TÍCH HẠT NHÂN NGUYÊN TỬ

Năng lượng ion hóa thứ nhất I1 của nguyên tử là năng lượng cần thiết để bứt một e ra khỏi nguyên tử ở trạng thái khí, cơ bản thành ion mang điện tích 1+

ở trạng thái khí, cơ bản, nghĩa là ứng với quá trình sau:

vi ảnh hưởng của nguyên tử, nghĩa là chuyển e ra xa vô cùng đối với nguyên tử Vậy năng lượng ion hóa thứ nhất được tính bằng công thức:

Trong đó Eemax là năng lượng của e có năng lượng lớn nhất trong nguyên tử

E∞ là năng lượng của e khi nó ở xa vô cùng đối với nguyên tử, E∞ =0

Ta thấy rõ năng lượng e càng nhỏ thì năng lượng ion hóa càng lớn

II.5 ÁI LỰC VỚI E CỦA NGUYÊN TỬ

Ái lực e của nguyên tử là khả năng kết hợp e của nguyên tử Đại lượng đặc trưng cho khả năng này là năng lượng kết hợp e AX Năng lượng kết hợp e nguyên tử là năng lượng tỏa ra hay thu vào khi nguyên tử ở trong trạng thái khí,

cơ bản kết hợp e thành ion âm ở trạng thái khí, cơ bản Ví dụ:

Cl(k,cb) + e → Cl- (k,cb); ACl = -348 kJ.mol-1

Ái lực với e càng lớn thì giá trị AX càng âm Ái lực với e lớn nhất (AXnhỏ nhất) ở các halogen và nhỏ nhất ở các nguyên tử s và p có phân lớp e ngoài cùng s2, p6 và p3

II.6 SỰ BIẾN THIÊN BÁN KÍNH NGUYÊN TỬ VÀ ION THEO CHU KỲ

VÀ THEO NHÓM

II.6.1 Khái niệm bán kính nguyên tử và ion

Theo quan điểm cơ học lượng tử về cấu tạo nguyên tử thì bán kính nguyên tử và ion không có giá trị xác định nghiêm ngặt, vì mây e trong nguyên

tử khuếch tán không có giới hạn rõ rệt

Một trong những định nghĩa người ta thừa nhận rằng bán kính nguyên tử

ở trạng thái tự do là khoảng cách từ hạt nhân đến cực đại của hàm phân bố theo bán kính của obitan ngoài cùng có e

Vậy bán kính nguyên tử phụ thuộc vào điện tích hạt nhân và trạng thái của các e trong nguyên tử Nói chung Z’ đối với các e hóa trị càng lớn và số lượng tử chính của các e hóa trị càng nhỏ thì bán kính nguyên tử ở trạng thái tự

do càng nhỏ

Trạng thái của các e trong nguyên tử tự do khác với trạng thái của chúng khi nguyên tử đã tạo liên kết, nên bán kính nguyên tử ở trạng thái tự do khác với bán kính nguyên tử ở trạng thái liên kết và nguyên tử ở trạng thái liên kết khác nhau cũng có bán kính nguyên tử khác nhau Vì vậy nên các bán kính nguyên tử

được dùng để so sánh chỉ trong trường hợp chúng được xác định trong những điều kiện đồng nhất

Trong tài liệu này chúng ta dùng bán kính cộng hóa trị, bán kính kim loại

và bán kính ion với quy ước như sau:

- Bán kính cộng hóa trị được tính bằng nửa khoảng cách giữa hai hạt nhân của hai nguyên tử giống nhau liên kết đơn với nhau ở 250C Ví dụ, khoảng cách giữa hai hạt nhân trong phân tử Cl2 là 1,988A0 ; nên bán kính cộng hóa trị của clo là 0,994A0; khoảng cách ngắn nhất giữa hai nguyên tử cacbon trong tinh thể kim cương là 1,544A0, nên bán kính cộng hóa trị của cacbon là 0,772A0

- Đối với kim loại, bán kính nguyên tử được xác định bằng nửa khoảng cách giữa hai hạt nhân nguyên tử gần nhau nhất trong tinh thể kim loại và được gọi là bán kính kim loại

II.6.2 Sự biến thiên bán kính nguyên tử và ion trong chu kỳ và trong nhóm

Sự điền đầy e vào phân lớp (n-2)f ở các nguyên tử của các nguyên tố f cũng dẫn đến sự co f Sự co f mạnh hơn sự co d, vì tác dụng chắn lẫn nhau giữa các e f kém hơn so với giữa các e d Sự co d và co f ảnh hưởng đến bán kính nguyên tử, bán kính ion và năng lượng ion hóa nguyên tử

Từ trái sang phải trong một chu kỳ bán kính nguyên tử của các nguyên tố nói chung giảm dần vì Z’ đối với các e hóa trị tăng dần, trong khi đó số lớp e của các nguyên tử không đổi Sự biến thiên này được lặp đi lặp lại từ chu kỳ này đến chu kỳ khác được gọi là sự tuần hoàn của bán kính nguyên tử Người ta cũng quan sát thấy sự tuần hoàn nội chu kỳ của bán kính nguyên tử, tương tự như sự tuần hoàn nội chu kỳ của I1

Trong các chu kỳ lớn, ở các nguyên tố d và đặc biệt ở các nguyên tố f, khi

đi từ trái sang phải sự giảm bán kính nguyên tử chậm hơn nhiều so với các nguyên tố s và p cùng chu kỳ, vì sự co d và đặc biệt sự co f làm tăng tác dụng chắn của e (n-1)d và đặc biệt của các e (n-2)f đối với các e ns, do đó Z’ đối với các e tăng chậm

Từ trên xuống dưới trong các nhóm A bán kính nguyên tử và ion đồng dạng tăng dần, vì số lớp e tăng dần ở các nguyên tử, trong khi đó Z’ đối với các

e tăng lên chậm hơn

Trong các nhóm B, khi đi từ nguyên tố thứ nhất đến nguyên tố thứ hai, bán kính và ion đồng dạng tăng nhưng chậm, từ nguyên tố thứ hai sang nguyên

tố thứ ba các bán kính này không biến đổi mấy vì các nguyên tố thứ ba trong nhóm chịu ảnh hưởng của sự co f

CHƯƠNG III NĂNG LƯỢNG LIÊN KÊT HÓA HỌC III.1 NĂNG LƯỢNG MẠNG LƯỚI ION Uion

Uion là năng lượng cần thiết để phá vỡ một mol hợp chất ion ở thể rắn thành các ion tự do ở trạng thái khí, cơ bản Ví dụ

Trong đó ε0 hằng số điện môi của chân không = 8,85.10-12 SI;

Z+, Z- là số điện tích mà ion dương và ion âm mang, ví dụ CaF2 thì Z+ = 2 và Z

-=1

E là điện tích của e, e = -1,602.10-19 C

R: là khoảng cách ngắn nhất giữa hai ion dương và ion âm trong tinh thể, m

N là số avogadro

A là hằng số Madelung, giá trị của nó phụ thuộc vào kiểu cấu trúc tinh thể , ví

dụ a đối với cấu trúc tinh thể NaCl và CsCl lần lượt bằng 1,7475 và 1,763

NB hệ số đẩy Born, giá trị của nB phụ thuộc vào cấu hình e của ion, với các ion có cấu hình e giống He, Ne, Ar, Kr, Xe hệ số nB có giá trị lần lượt là 5,

7, 9, 10, 12 Nếu hai ion có cấu hình e khác nhau thì người ta lấy giá trị trung bình cộng của nB Chẳng hạn đối với LiF, ion Li+ có cấu hình giống He (nB = 5), còn F- giống Ne (nB = 7) nên nB của LiF là 1/2*(5+7) = 6

Kapustinxki đã nhận xét rằng hằng số Madelung đối với các chất khác nhau gần như tỉ lệ với số ion trong phân tử Ông cũng đề nghị coi hệ số đẩy

Born là như nhau đối với tất cả các hợp chất và coi khoảng cách R giữa các ion trong tinh thể bằng tổng số bán kính của cation và anion được xác định trong tinh thể có cấu trúc kiểu NaCl Phương trình Kapustinxki có dạng:

III.2 NĂNG LƯỢNG LIÊN KẾT CỘNG HÓA TRỊ Echt

Đối với phân tử hai nguyên tử thì năng lượng liên kết cộng hóa trị là năng lượng cần thiết phá vỡ liên kết giữa hai nguyên tử trong phân tử ở trạng thái khí,

cơ bản thành các nguyên tử cũng ở trạng thái khí, cơ bản Nó thường được tính cho một mol liên kết Ví dụ, năng lượng liên kết H-H trong phân tử H2 là ứng với quá trình sau:

H2 (k,cb) → H (k,cb) + H (k,cb) , EH-H = 432 kJ/mol

Đối với phân tử nhiều nguyên tử kiểu ABn, người ta dùng khái niệm năng lượng liên kết trung bình A-B, chẳng hạn xét phân tử CH4 , để phá 4 liên kết C-H:

Sở dĩ có khái niệm năng lượng liên kết trung bình vì sự phá vỡ từng liên

kết một trong ABn đòi hỏi các năng lượng khác nhau, nhưng thực tế các năng

lượng liên kết này trong phân tử đều bằng nhau Ví dụ, trong phân tử CH4 sự

phá vỡ liên tiếp từng liên kết C-H đòi hỏi các năng lượng lần lượt là 427, 368,

519, 335 (kJ/mol)

Nếu phân tử nhiều nguyên tử chứa số nguyên tố khác nhau lớn hơn hai thì

khaí niệm năng lượng liên kết trung bình không phù hợp nữa Chẳng hạn đối với

phân tử C2H6

C2H6 (k,cb) → 2C (k) + 6H (k,cb), năng lượng của phản ứng này bằng

EC-C + 6 EC-H

Năng lượng liên kết phụ thuộc vào bậc liên kết (độ bội liên kết) và độ xen

phủ các obitan hóa trị Bậc liên kết và độ xen phủ các obitan hóa trị càng lớn thì

liên kết càng bền, nghĩa là năng lượng liên kết càng lớn

III.3 NĂNG LƯỢNG LIÊN KẾT KIM LOẠI

Liên kết trong kim loại được gọi là liên kết kim loại Lí thuyết hiện đại

giải thích liên kết kim loại là thuyết vùng Nó dựa trên phương pháp obitan phân

tử -tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử

Năng lượng liên kết kim loại có thể đặc trưng bằng entanpi nguyên tử hóa

kim loại ∆Ha Nó ứng với quá trình sau:

Kim loại rắn → các nguyên tử kim loại khí, ∆Ha > 0

- ∆Ha của hầu hết các kim loại đều lớn và lớn nhất là của W (∆Ha = 837

kJ.mol-1), bé nhất là của Hg (∆Ha = 61 kJ.mol-1)

- Năng lượng liên kết kim loại của các kim loại chuyển tiếp d nói chung lớn

hơn so với các kim loại không chuyển tiếp, có lẽ là do ở các kim loại

chuyển tiếp d có các obitan hóa trị (n-1)d tham gia liên kết kim loại

- Từ trái sang phải trong dãy các kim loại chuyển tiếp d năng lượng liên kết

kim loại tăng theo số e hóa trị (n-1)d trong nguyên tử và đạt giá trị cực đại

ở khoảng giữa dãy, khi mà số e hóa trị bằng hoặc gần bằng số obital hóa trị có thể tham gia liên kết kim loại

Khi số e hóa trị vượt quá số obital hóa trị thì nói chung quan sát thấy ∆Ha

giảm dần Nguyên nhân chính của sự biến thiên này có thể là do sự tăng số e trên obital phân tử liên kết cùng với sự tăng số e hóa trị (n-1)d trong nguyên

tử kim loại làm cho ∆Ha tăng, nhưng khi số e trên các obital phân tử liên kết

đã đầy thì sự tăng số e hóa trị (n-1)d trong nguyên tử kim loại sẽ dẫn đến sự điền các e vào các obital phân tử phản liên kết làm cho ∆Ha lại giảm

- Từ trên xuống trong nhóm A năng lượng liên kết kim loại giảm và trong nhóm B năng lượng này tăng, trừ một số ít trường hợp có sự sai khác này như ở nhóm IIB, năng lượng liên kết kim loại giảm dần từ trên xuống, điều này liên quan đến cấu hình bền của phân lớp e bão hòa (n-1)d10 và hiệu Ens –

E(n-1)d lớn làm cho các e (n-1)d hầu như không tham gia liên kết kim loại cùng với các e ns2, trong khi đó các e ns2 tham gia liên kết kim loại giảm dần

từ trên xuống Cũng vì lý do này mà ∆Ha của ba kim loại nhóm IIB là cực tiểu so với các kim loại khác trong cùng chu kỳ

III.4 NĂNG LƯỢNG SONVAT HÓA ION

Năng lượng sonvat hóa ion là năng lượng tỏa ra khi một mol ion ở thể khí tan vào dung môi tạo thành dung dịch loãng vô cùng, nếu dung môi là nước, năng lượng này được gọi là năng lượng hidrat hóa ion Ví dụ:

2 2

r

N e Z k S T

H

Trong đó ∆Gs sự biến thiên thế đẳng áp sự sonvat hóa cation hay anion (còn được gọi là năng lượng sonvat hóa ion) với số điện tích dương hay âm của cation hay anion là Z+ hay Z- và bán kính của cation hay anion là r+ hay r-

∆Hs – nhiệt sonvat hóa ion

∆Ss sự biến thiên entropi sonvat hóa ion

ε hằng số điện môi của dung môi

k: hằng số phụ thuộc đơn vị dùng

từ công thức trên ta thấy ∆Gs càng nhỏ (càng âm), nghĩa là khả năng sonvat hóa ion càng lớn khi số điện tích của ion càng lớn, bán kính ion càng nhỏ và hằng số điện môi của dung môi càng lớn

III.5 NĂNG LƯỢNG LIÊN KẾT YẾU

III.5.1 Năng lượng liên kết hidro

Nguyên tử hidro khi đã liên kết với nguyên tử của nguyên tố có độ âm điện lớn (F, O, N), nó còn có khả năng liên kết phụ với nguyên tử khác trong phân tử hay trong phân tử khác cũng có độ điện âm lớn Liên kết phụ đó được gọi là liên kết hidro (thường được biểu diễn bằng những dấu chấm) Ví dụ liên kết hidro giữa các phân tử HF như sau:

F – H F – H F – H

Năng lượng liên kết hidro phụ thuộc chủ yếu vào độ âm điện của nguyên

tử liên kết với nó Độ âm điện càng lớn, năng lượng liên kết hidro càng lớn Tuy nhiên năng lượng này nhỏ hơn nhiều so với năng lượng liên kết cộng hóa trị và ion và nó có giá trị khoảng 4 - 40kJ/mol Năng lượng liên kết hidro lớn nhất là F- HF, gần bằng 113 kJ/mol

III.5.2 Năng lượng tương tác vander Waals

Đây là tương tác giữa các phân tử Ở khoảng cách lớn giữa các phân tử, khi mà các vỏ e chưa xen phủ nhau, giữa các phân tử chỉ có tương tác hút và được chia thành ba loại, đó là các tương tác định hướng, cảm ứng và khuếch tán

Tương tác định hướng là tương tác giữa các phân tử có momen lưỡng cực khác số không, nó càng lớn khi momen lưỡng cực của phân tử càng lớn và giảm

khi nhiệt độ tăng vì chuyển động nhiệt phá vỡ sự định hướng giữa các phân tử Năng lượng tương tác này được tính bằng công thức sau:

2 0 6

4

) 4 (

1

T nhiệt độ tuyệt đối, K

R khoảng cách giữa hai phân tử, m

ε0 :Hằng số điện môi của chân không, ε0 = 8,85.10-12SI

Nếu phân tử có μ =0 thì giữa các phân tử này không có tương tác định hướng Khi các phân tử phân cực tương tác định hướng với nhau sẽ làm biến dạng phân

tử và dẫn đến sự tương tác bổ sung, được gọi là tương tác cảm ứng mà năng lượng của nó được tính bằng công thức sau:

2 0 6

2

) 4 (

1

α độ phân cực (độ biến dạng) của phân tử

Hai loại tương tác trên chưa giải thích được hiện tượng hóa lỏng và hóa rắn của các chất gồm những phân tử không phân cực, như các khí hiếm, hidro, khí cacbonic, metan nghĩa là giữa các phân tử này cũng phải tồn tại tương tác, đó

là tương tác khuếch tán Tương tác này xuất hiện là do sự chuyển động không ngừng của các e trong phân tử, gây nên sự bất đối xứng tạm thời về sự phân bố điện tích dương và âm trong phân tử, tạo nên momen lưỡng cực tạm thời và do

đó xuất hiện tương tác giữa chúng Như vậy tương tác này cũng phải thể hiện giữa các phân tử phân cực Năng lượng tương tác khuếch tán được tính gần đúng theo phương trình :

2 0 6

2

0

) 4 (

1 4

Trong đó h-hằng số Planck, h = 6,626.10-34 J.s

ν 0 : Tần số dao động ứng với năng lượng không, nghĩa là năng lượng ở nhiệt

độ T = 0K, thực tế hν0 gần bằng năng lượng ion hóa I1 của phân tử

Năng lượng tương tác vander Waals cũng như năng lượng liên kết hidro

là rất nhỏ so với năng lượng liên kết cộng hóa trị và ion, nên chúng ảnh hưởng rất ít đến tính chất hóa học mà chủ yếu là ảnh hưởng đến tính chất lý học của các chất

CHƯƠNG IV CHIỀU MỘT SỐ PHẢN ỨNG HÓA HỌC VÔ CƠ

Có thể chia các phản ứng hóa học ra làm hai loại: phản ứng có sự biến đổi

số oxi hóa và phản ứng không có sự biến đổi số oxi hóa của các nguyên tố Trong phạm vi chương này ta chỉ xét chiều phản ứng oxi hóa khử xảy ra trong dung dịch nước và phản ứng trao đổi ion trong dung dịch nước

IV.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM

IV.1.1 Chất điện li mạnh và yếu

Những chất khi hòa tan trong nước, phân tử của chúng phân li nhiều hay ít

ra ion được gọi là những chất điện li Khả năng phân li của các chất điện li khác nhau là không giống nhau và được đánh giá bằng độ điện li α

α = số mol phân li ra ion/số mol hòa tan

Khả năng phân li ra ion của chất điện li còn phụ thuộc vào nồng độ, nồng

độ càng nhỏ độ điện li α càng lớn, nghĩa là càng gần tiến tới 1 Trong chương này chúng ta chỉ xét dung dịch loãng, nên có thể coi chất điện li mạnh là chất có

α =1, nghĩa là 100% phân tử hòa tan trong nước điện li ra ion, còn chất điện li yếu có α <1, nghĩa là chỉ một phần các phân tử hòa tan phân li thành ion, còn phần lớn chúng vẫn ở dạng phân tử Phương trình phân li của chất điện li mạnh được viết một mũi tên, còn phương trình phân li của chất điện li yếu viết hai mũi tên trái chiều nhau ở giữa phân tử và các ion do nó phân li ra Ví dụ, phương trình phân li chất điện li mạnh HCl và chất điện li yếu CH3COOH được viết: HCl → Cl- + H+

Vậy sự phân li chất điện li yếu là quá trinh thuận nghịch, nghĩa là nó tuân theo mọi định luật của cân bằng hóa học và sự chuyển dịch cân bằng

Về một phương diện nào đó người ta có thể chia các chất điện li thành chất điện li mạnh, chất điện li khá mạnh, chất điện li trung bình, chất điện li yếu

và chất điện li rất yếu

IV.1.2 Phương trình ion của phản ứng xảy ra trong dung dịch nước

Xét ví dụ phản ứng sau:

BaCl2 + Na2SO4 → BaSO4 ↓ + 2NaCl

Trong phản ứng này BaCl2 , Na2SO4 , NaCl là các chất dễ tan và điện li mạnh, nên trong dung dịch chúng phân li hoàn toàn ra các ion:

Ba2+ + 2Cl- + 2Na+ + SO42- → BaSO4 ↓ + 2Na+ + 2Cl

-Từ đó ta thấy thực chất phản ứng này chỉ là:

Ba2+ + SO42- → BaSO4 ↓

Điều đó có nghĩa là để tạo kết tủa BaSO4 chỉ cần trộn hai dung dịch, một dung dịch có chứa các ion Ba2+, còn dung dịch kia có chứa các ion SO42-

Đây là phương trình ion của phản ứng đã xét

Để viết phương trình ion của phản ứng người ta quy ước như sau: căn cứ vào phương trình phản ứng đầy đủ dưới dạng phân tử chuyển tất cả những chất vừa dễ tan, vừa điện li mạnh hoặc khá mạnh ra ion, những chất còn lại để nguyên dưới dạng phân tử, sau đó đơn giản những ion giống nhau ở hai vế của phương trình phản ứng Phương trình rút gọn được gọi là phương trình ion của phản ứng

IV.1.3 Hóa trị và số oxi hóa của nguyên tố

Hóa trị của nguyên tố là số cặp e liên kết mà một nguyên tử nguyên tố đó liên kết trực tiếp với các nguyên tử xung quanh nó trong phân tử Ví dụ, hóa trị của nito, oxi và hidro trong các phân tử N2, NH3, H2O lần lượt là 3, 2, 1

Số oxi hóa của nguyên tố có giá trị đại số khác với hóa trị, ví dụ số oxi hóa của nito trong N2 là số 0, còn trong NH3 là –III

Phương pháp xác định số oxi hóa của các nguyên tố như sau:

+ Đối với hợp chất ion, số oxi hóa của nguyên tố bằng điện tích mà một ion nguyên tố đó mang

+ Đối với các chất có liên kết cộng hóa trị, số oxi hóa của nguyên tố là điện tích có ở ion nếu giả thiết rằng các cặp e dùng chung để tạo liên kết được chuyển hẳn sang nguyên tử có độ âm điện lớn hơn

Trong trường hợp không biết công thức cấu tạo phân tử, người ta xác định số oxi hóa của nguyên tố dựa vào các quy tắc sau:

- Số oxi hóa của nguyên tố trong đơn chất bằng 0

- Trong hợp chất, số oxi hóa của các nguyên tố sau luôn luôn không đổi: các kim loại kiềm có số oxi hóa +I, các kim loại nhóm IIA là +II, nhôm +III, flo –I;

- Số oxi hóa của hidro trong hầu hết các hợp chất là +I

- Số oxi hóa của oxi trong hầu hết các hợp chất là –II, trừ hợp chất với flo

- Tổng đại số số oxi hóa của các nguyên tố trong phân tử bằng 0, nghĩa là phân tử trung hòa về điện, còn tổng đại số này trong một ion nhiều nguyên tử bằng điện tích ion mang

IV.2 PHƯƠNG PHÁP CÂN BẰNG PHƯƠNG TRÌNH PHẢN ỨNG OXI HÓA KHỬ

Để cân bằng phương trình phản ứng oxi hóa khử người ta có thể dùng nhiều phương pháp Tuy nhiên đối với phản ứng oxi hóa khử xảy ra trong dung dịch nước chỉ có phương pháp ion-electron mới cho phép tính được thế khử của các cặp oxi hóa-khử phụ thuộc vào nồng độ và môi trường Ví dụ xét phản ứng sau:

H3AsO4 + 2I- +2H+ H3AsO3 + I2 + H2O

Trong môi trường axit ở điều kiện chuẩn: nồng độ các phân tử và ion trong phản ứng đều bằng 1 mol và 250C phản ứng đi theo chiều thuận vì:

Nhưng nếu ta chỉ giảm nồng độ H+ trong phản ứng xuống, ví dụ [H+]=10-2

M thì thế khử của cặp I2/I- không biến đổi, trong khi đó thế khử của cặp H3AsO4/

H3AsO3 biến đổi theo nồng độ H+

Cr2O72-; những chất điện li yếu, kết tủa, bay hơi trong phương trình phản ứng được giữ nguyên dưới dạng phân tử

Cân bằng một phương trình phản ứng oxi hóa khử xảy ra trong dung dịch nước gồm 6 bước :

1- xác định những nguyên tố có số oxi hóa biến đổi trước và sau phản ứng 2- viết quá trình oxi hóa và quá trình khử trong phản ứng một cách riêng biệt kèm theo số e trao đổi của từng cặp oxi hóa và khử

3- cân bằng điện tích của từng quá trình quá trình oxi hóa và quá trình khử 4- cân bằng số nguyên tử của từng quá trình

5- cân bằng số e trao đổi giữa chất khử và chất oxi hóa ở hai quá trình 6- cộng hai quá trình lại ta thu được phương trình ion của phản ứng oxi hóa – khử

Từ phương trình ion dễ dàng chuyển sang phương trình dưới dạng phân tử

IV.3 CHIỀU VÀ GIỚI HẠN CỦA PHẢN ỨNG OXI HÓA KHỬ XẢY RA TRONG DUNG DỊCH NƯỚC

Để xét chiều của phản ứng oxi hóa khử trong dung dịch nước người ta thường dùng công thức sau:

IV.4 GIẢN ĐỒ THẾ KHỬ VÀ ỨNG DỤNG CỦA NÓ

Nếu viết tất cả các phân tử và ion của một nguyên tố có số oxi hóa khác nhau theo chiều số oxi hóa giảm dần kèm theo thế khử của từng cặp, ta được giản đồ được gọi là giản đồ thế khử của nguyên tố đó

VD: giản đồ thế khử chuẩn của mangan

MnO4 → MnO42- → MnO2(r) → Mn3+ → Mn2+ → Mn

Từ giản đồ này ta có thể biết được phân tử hay ion không bền về phương diện nhiệt động trong dung dịch Ion hay phân tử không bền ở vị trí trong giản

đồ mà thế khử trước nó bé hơn thế khử sau nó Vậy ion MnO42- và ion Mn3+không bền, chúng sẽ phân hủy thành ion và phân tử đứng trước và sau chúng: 3MnO42- + 4H+ → 2MnO4- + MnO2 (r) + 2H2O

Dựa vào giản đồ thế khử ta còn có thể dự đoán được sản phẩm phản ứng

∆G 0

∆G 20

∆G 10

và tali khi đã loại bỏ những phân tử và ion không bền

Từ giản đồ thế khử của mangan ta thấy rằng trên đường từ MnO4- đến

Mn2+ có MnO2; Tl+ có thế khử MnO4- đến MnO2 vì

IV.5 MỐI LIÊN HỆ GIỮA THẾ KHỬ VÀ NĂNG LƯỢNG LIÊN KẾT

Xét cặp oxi hóa khử Mn+/M Mn+ là ion kim loại, nó được tạo thành trong dung dịch nước từ kim loại M như sau:

M(r) - ne (trong kim loại rắn) +aq → Mn+.aq

Thế khử của cặp Mn+/M ứng với sự biến thiên thế đẳng áp của quá trình:

Mn+.aq + ne (trong kim loại rắn) → M(r) + aq

Ta có thể phân tích quá trình này thành các giai đoạn trung gian như sau:

Mn+ aq + ne (trong kim loại rắn) M(r) + aq

Trong đó ∆G0h là sự biến thiên thể đẳng áp chuẩn hidrat hóa ion Mn+

∆G01 là sự biến thiên thế đẳng áp chuẩn ion hóa nguyên tử M

∆G0a là sự biến thiên thế đẳng áp chuẩn nguyên tử hóa kim loại M(r)

∆G0e là sự biến thiên thế đẳng áp chuẩn khi chuyển n electron trong kim loại rắn thành n electron ở thể khí

0

/

n

  thế khử chuẩn tuyệt đối của cặp Mn+.aq/M(r)

Ta có thể làm tương tự đối với mọi cặp oxi hóa khử, chẳng hạn xét cặp

H H

G nF

 



∆G0e đối với hidro cũng như đối với các cặp oxi hóa khử khác không xác định được nên không thể tính được thế khử chuẩn tuyệt đối ε0 Do đó người ta phải dùng thế khử chuẩn so sánh với quy ước lấy cặp H+/H2 làm chuẩn và thừa nhận

∆G0e /n đối với mọi cặp oxi hóa khử đều bằng nhau

Thế khử chuẩn so sánh của cặp Mn+/M được định nghĩa như sau:

Phản ứng tạo chất kết tủa Xét phản ứng sau:

Pb(NO3)2 + 2KI → PbI2 ↓ + 2KNO3

ở đây bd: ban đầu; cb: cân bằng; Tt: tích số tan

tích số tan càng nhỏ phản ứng xảy ra càng hoàn toàn

Phản ứng tạo chất điện li yếu Giả thiết có phản ứng:

CH3COONa + HCl CH3COOH + NaCl

Phản ứng tạo chất bay hơi Phản ứng này có ∆S > 0, thuận lợi cho phản ứng Ngoài ra sản phẩm bay ra khỏi môi trường phản ứng ngăn trở phản ứng nghịch, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng thuận xảy ra hoàn toàn Ví dụ các muối cacbonat rất dễ tan trong các axit, mặc dù đa số chúng rất ít tan trong nước, vì phản ứng này tạo chất bay hơiCO2, ngoài ra còn tạo chất điện li yếu là

H2O, ví dụ:

BaCO3 ↓ + 2H+ → Ba2+ + CO2 ↑ + H2O

CHƯƠNG V MỘT SỐ TÍNH CHẤT LÍ HỌC CHUNG CỦA CÁC CHẤT

V.1 SỰ HÒA TAN

Sự hòa tan là quá trình phá vỡ các liên kết trong chất hòa tan (ký hiệu là t)

và trong dung môi (ký hiệu là dm) để tạo liên kết giữa các phần tử chất tan và dung môi Quá trình này có thể minh họa bằng sơ đồ sau:

Các ký hiệu: ht- hòa tan; dd: dung dịch

Hiện nay chưa có thuyết nào dự đoán được chính xác sự hòa tan của các chất, người ta chỉ có thể đưa ra được những nhận xét định tính như sau: các chất tương tự nhau về độ phân cực và kích thước phân tử thường dễ tan trong nhau vì khi đó ∆Hht gần như bằng số không, còn khi trộn lẫn các nguyên chất entropi tăng (∆Sht > 0)

Cụ thể thường gặp các trường hợp sau:

- Chất lỏng gồm các phân tử không phân cực (momen lưỡng cực phân tử

μ =0) hay phân cực nhỏ dễ hòa tan các chất gồm các phân tử không phân cực hay phân cực nhỏ vì liên kết vander Waals giữa các phân tử loại này (t-t, dm-

dm, t-dm) khác nhau ít Ví dụ benzen μ =0D và toluen μ =4D tan lẫn trong nhau theo tỉ lệ bất kỳ Benzen dễ hòa tan các halogen μ = 0

- Chất lỏng gồm các phân tử phân cực lớn dễ hòa tan các chất cũng cấu tạo từ các phân tử phân cực lớn Ví dụ, khí HCl (μ = 1,03D) dễ tan trong nước (μ = 1,84D) Ở 00C một lít nước hòa tan khoảng 500 lit khí HCl

Ngoài ra nếu chất hòa tan và dung môi đều có liên kết hidro thì cũng hình thành liên kết hidro giữa chất tan và dung môi, trong những trường hợp này độ hòa tan sẽ tăng lên nhiều, có trường hợp chúng tan trong nhau theo tỉ lệ bất kì

Ví dụ, ở 00C một lít nước (có liên kết hidro) có thể hòa tan tới 1200lit NH3 (μ

=1,5D và có liên kết hidro) Các axit HF, H2SO4, HNO3 tan trong nước theo các

tỉ lệ bất kỳ

- Nếu liên kết trong chất tan hay trong dung môi lớn hơn nhiều so với liên kết giữa chất tan và dung môi thì sự hòa tan thường có ∆Hht >> 0 và các giá trị này thường lớn hơn T∆Sht , do đó trường hợp này rất khó tan Ví dụ các hợp chất ion (năng lượng liên kết lớn) không tan trong benzen Metan không tan trong nước (năng lượng liên kết H2O-H2O lớn hơn nhiều so với năng lượng H2O-CH4) V.2 NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY VÀ SÔI CỦA CÁC CHẤT

ở trạng thái cân bằng nóng chảy ta có:

∆Gnc = ∆Hnc - Tnc∆Snc = 0

Sự khác nhau về giá trị ∆Hnc của các chất khác nhau lớn hơn nhiều so với

sự khác nhau về giá trị ∆Snc, nên Tnc của các chất phụ thuộc chủ yếu vào ∆Hnc

Nói chung những chất mà năng lượng liên kết trong chất càng lớn thì có nhiệt độ

nóng chảy càng cao

V.2.2 Nhiệt độ sôi

Nhiệt độ sôi của chất lỏng là nhiệt độ ở đó áp suất hơi của nó bằng áp suất

môi trường bên ngoài ở trên mặt chất lỏng, khi đó có cân bằng giữa trạng thái

∆Sbh ở nhiệt độ sôi của đa số các chất lỏng gần nhau và bằng khoảng

90 J K-1.mol-1 ,nên nhiệt độ sôi của các chất khác nhau phụ thuộc chủ yếu vào

∆Hbh

V.2.3 Nhận xét về nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các chất

Về mặt định tính ta có thể đưa ra một số nhận xét về nhiệt độ nóng chảy

và sôi của các chất như sau:

- Các kim loại chuyển tiếp nói chung có nhiệt độ nóng chảy và sôi cao hơn các kim loại không chuyển tiếp, vì năng lượng liên kết trong kim loại chuyển tiếp lớn hơn trong kim loại không chuyển tiếp

- Trong các phi kim như kim cương và graphit các nguyên tử cacbon liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị rất bền, khi nóng chảy hay sôi các liên kết này bị phá nên chúng có nhiệt độ nóng chảy và sôi cao

- Các khí hiếm hay phi kim cấu tạo từ các nguyên tử hay phân tử Xn khi nóng chảy hay sôi chỉ các liên kết vander Waals giữa các phân tử bị phá, nên chúng có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy thấp và tăng dần theo kích thước và khối lượng phân tử Ví dụ nhiệt độ nóng chảy và sôi của XH4 tăng dần từ trên xuống trong nhóm

- Hợp chất cộng hóa trị có nhiệt độ nóng chảy và sôi thấp, vì khi nóng chảy hay sôi chỉ liên kết vander Waals bị phá Năng lượng liên kết vander Waals tăng theo độ phân cực, kích thước và khối lượng phân tử, nên nhiệt độ nóng chảy và sôi tăng theo Nếu trong chất có liên kết hidro thì nhiệt độ nóng chảy và sôi sẽ cao hơn bình thường

- Hợp chất ion có nhiệt độ nóng chảy và sôi cao, vì năng lượng liên kết trong tinh thể ion rất lơn Thường quan sát thấy nhiệt độ nóng chảy và sôi của các hợp chất ion tăng theo năng lượng mạng lưới ion

V.3 TÍNH DẪN ĐIỆN CỦA KIM LOẠI, THUYẾT VÙNG

V.3.1 Thuyết vùng

Trong tinh thể kim loại chỉ có một loại nguyên tử, nên không thể tồn tại liên kết ion Mỗi nguyên tử kim loại trong tinh thể thường được bao quanh bởi tám hoặc mười hai nguyên tử gần nhau nhất, số này là quá lớn để có thể tạo thành liên kết cộng hóa trị thông thường bằng cách dùng chung các cặp electron hóa trị Do đó liên kết trong tinh thể kim loại là liên kết kim loại Thuyết hiện đại giải thích liên kết kim loại là thuyết vùng Nó dựa trên cơ sở của phương pháp MO-LCAO (phương pháp obitan phân tử)

Theo thuyết này thì cứ n AO của các nguyên tử tổ hợp với nhau sẽ tạo thành n MO, trong đó các MO liên kết có năng lượng thấp và các MO phản liên kết có năng lượng cao hơn các AO tổ hợp Vậy số AO tham gia tổ hợp càng nhiều thì số MO tạo thành càng lớn

Trong trường hợp như tinh thể liti kim loại có cấu trúc lập phương tâm khối với số phối trí là tám có thể coi rằng 2s của mỗi nguyên tử liti với một e hóa trị độc nhất xen phủ với tám AO tương đương của tám nguyên tử bao quanh

và mỗi nguyên tử bao quanh này lại dùng AO hóa trị 2s của mình để xen phủ với các nguyên tử lân cận khác như vậy số AO tham gia tổ hợp rất lớn và tạo thành rất nhiều MO Các MO này hình thành những vùng năng lượng Có thể có hai trường hợp sau:

- Một số MO có năng lượng thấp và cách xa các MO khác có năng lượng cao thì giữa hai vùng này tồn tại một vùng gọi là vùng cấm với khoảng cách năng lượng giữa hai vùng MO này là ∆E

- Nếu năng lượng các MO gần nhau thì không có vùng cấm

Dựa vào thuyết vùng có thể giải thích được tính dẫn điện, cách điện và bán dẫn của kim loại và một số chất rắn khác

V.3.2 Giải thích tính dẫn điện, cách điện và bán dẫn

Tính dẫn điện của kim loại là do sự di chuyển của các e hóa trị qua mạng lưới kim loại theo một hướng xác định dưới tác dụng của một số hiệu số điện thế của dòng điện đặt vào

Các kim loại dẫn điện tốt vì các e từ các MO bị chiếm có năng lượng cao (vùng hóa trị) dễ chuyển lên các MO trống có năng lượng cao hơn (vùng dẫn) dưới tác dụng của dòng điện và tham gia dẫn điện Điều này có nghĩa là trong kim loại giữa vùng hóa trị và vùng dẫn không có vùng cấm

Chất cách điện là chất dưới tác dụng của dòng điện các e trên các MO bị chiếm không thể chuyển lên các MO trống có năng lượng cao hơn để tham gia dẫn điện, nghĩa là giữa vùng hóa trị và vùng dẫn có vùng cấm với ∆E > 3eV Ví

dụ trong kim cương ∆E = 5,7 eV

Trong chất bán dẫn giữa vùng hóa trị và vùng dẫn có ∆E = 0,1 – 3 eV Khi có kích thích không lớn các e trên các MO bị chiếm có thể chuyển lên các

MO có năng lượng cao hơn để tham gia dẫn điện

Độ dẫn điện của kim loại phụ thuộc vào số e tham gia dẫn điện trong một đơn vị thể tích và trong một đơn vị thời gian và số e này được gọi là số e hiệu dụng

Độ dẫn điện của hầu hết các kim loại giảm xuống khi nhiệt độ tăng, vì sự chuyển động nhiệt của các nguyên tử và các e trong mạng tinh thể ngăn trở sự chuyển động có hướng của các e

Trái lại đối với đa số chất bán dẫn và cách điện, độ dẫn điện tăng theo nhiệt độ vì năng lượng nhiệt càng lớn càng kích thích số e trên các MO ở vùng hóa trị lên các MO ở vùng dẫn

e không được bù trừ lẫn nhau thì chất đó sẽ có momen từ riêng và nó là chất thuận từ

Chất nghịch từ là chất có chứa nguyên tử, ion hay phân tử có các e đều ghép đôi Ví dụ các chất khí như He, H2, CO2 các chất lỏng như nước, benzen, rượu, các chất rắn như NaCl, C, S, polietilen

Chất nghịch từ chứa nguyên tử, ion hay phân tử có e độc thân, ví dụ, hidro nguyên tử, O2, CO2 , nhiều hợp chất của các kim loại chuyển tiếp

Người ta thấy rằng nhiều chất như đa số các chất của các kim loại chuyển tiếp nhẹ, có momen từ được xác định gần đúng chỉ bằng momen từ spin và được tính bằng công thức:

( 1)

n n

   , μB

Trong đó μ là momen từ của chất có đơn vị là manhetong Bo (μB)

n: số e độc thân trong nguyên tử , ion hay phân tử trong chất khảo sát

momen từ có thể xác định bằng thực nghiệm, từ đó có thể tính được số e độc thân trong nguyên tử, ion hay phân tử trong chất

Có những chất gồm các nguyên tử hay ion thuận từ ở rất gần nhau tác dụng hợp lực với nhau thì quan sát thấy những dạng từ tính phức tạp hơn và mạnh hơn, đặc biệt là hiện tượng sắt từ và phản sắt từ, tuy nhiên các tính chất từ này không cho những hệ quả hóa học trực tiếp nên ta không xét ở đây