Đề cương bài giảng hóa học và công nghệ hóa dầu

Để chứng minh cho giả thiết này thì vao năm 1866, Berthelot đã tiến hành quá trình tổng hợp được các hợp chất hydrocacbon thơm từ axetylen ở nhiệt độ cao với sự có mặt của xúc tác, năm 1

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT HƯNG YÊN KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC & MÔI TRƯỜNG

ĐỀ CƯƠNG BÀI GIẢNG HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ HÓA DẦU

Người soạn: Phạm Thị Kim Thanh

Hưng Yên, 2011

1.1.1 Nguồn gốc khoáng

Theo giả thiết về nguồn gốc vô cơ thì dầu mỏ được hình thành từ các hợp chất vô

cơ, cụ thể trong lòng đất có chứa các cacbua kim loại như Al4C3, CaC2 các chất này bị phân huỷ bởi nước để tạo ra CH4, C2H2 theo các phương trình phản ứng sau:

Al4C3 + 12 H2O 4 Al(OH)3 + 3 CH4

CaC2 + 2 H2O Ca(OH)2 + C2H2

Các chất hữu cơ hình thành từ các phản ứng trên tiếp tục biến đổi dưới tác động của các yếu tố như nhiệt độ, áp suất cao và xúc tác là các khoáng sét có sản trong lòng đất để tạo nên dầu khí

Để chứng minh cho giả thiết này thì vao năm 1866, Berthelot đã tiến hành quá trình tổng hợp được các hợp chất hydrocacbon thơm từ axetylen ở nhiệt độ cao với sự có mặt của xúc tác, năm 1901, Sabatier và Sendereus tiến hành phản ứng hydro hoá axetylen trên xúc tác Niken và Sắt ở nhiệt độ trong khoảng 200 đến 300oC, đã thu được một loạt các hydrocacbon tương ứng như thành phần của dầu mỏ

Cùng với nhiều phản ứng tương tự, giả thiết này đã thuyết phục được nhiều nhà khoa học trong một thời gian dài Tuy nhiên, trong những hoạt động thực tiễn thì giả thiết này

đã gặp phải khá nhiều vấn đề mà bản thân nó không thể giải thích được như:

- Hàm lượng các hợp chất cacbua trong lòng đất thì khá hạn chế trong khi đó thì dầu

mỏ ngày càng tìm được với số lượng rất lớn và hầu như có mặt khắp nơi

- Các phản ứng tạo hợp chất thơm và các hợp chất có thành phần tương tự như thành phần của dầu mỏ từ CH4 và C2H2 đòi hỏi có nhiệt độ cao trong khi đó thực tế nhiệt độ đạt được trong các mỏ dầu thì ít khi vượt quá 150 đến 200oC

- Bằng các phương pháp phân tích hiện đại, ngày nay người ta đã xác định được trong dầu thô có chứa các porphyrin là hợp chất có nhiều trong xác động thực vật

Chính những khuyết điểm trên mà giả thiết này ngày càng có ít người quan tâm và thay vào đó là giả thiết về nguồn gốc hữu cơ

1.1.2 Nguồn gốc hữu cơ

- Từ xác động thực vật, cuốn ra biển, sau hàng triệu năm lắng đọng xuống đáy biển, dưới tác dụng của vi khuẩn hiếu khí và vi khuẩn kị khí, chúng bị phân hủy:

+ Phần dễ bị phân hủy gồm albumin, hydratcacbon bị phân hủy trước, tạo chất dễ tan trong nước và khí Nhưng chất này không tạo nên dầu khí

+ phần khó phân hủy gồm: protein, chất béo, rượu cao, sáp, dầu, nhựa, lắng đọng tạo thành lớp trầm tích dưới đáy biển (là vật liệu hữu cơ đầu tiên của dầu khí), sau hàng triệu năm phân hủy thành các hydrocacbon ban đầu:

- Lớp trầm tích (gọi là đá mẹ) Do áp suất ở đây cao nên chúng bị đẩy ra ngoài và buộc phải di cư đến nơi ở mới qua các tầng “đá chứa” thường có cấu trúc rỗng xốp Sự di chuyển tiếp tục xảy ra đến khi chúng gặp điều kiện địa hình thuận lợi để có thể ở lại đáy và tích tụ thành mỏ dầu; đó là những cái “bẫy”, dầu có thể vào mà không ra được, có nghĩa là nơi đó phải có tầng đá chắn hoặc nút mối

+ Trong quá trình di cư, tính chất và thành phần của dầu khí có biến đổi Khi đi qua những lớp vật liệu xốp thì những hiện tượng vật lý như lọc, hấp thụ phân chia sắc ký hoặc hòa tan đều có khả năng xảy ra với các mức độ khác nhau Kết quả của nó thường làm cho dầu nhẹ hơn, những hợp chất có cực bị hấp phụ mạnh được giữ lại trên đường di cư và do

đó, nhựa asphalten sẽ giảm, còn khí sẽ càng giàu mêtan hơn Đồng thời có sự tiếp xúc với oxi xảy ra quá trình oxi hóa, tạo thành các hợp chất chứa dị tố làm giảm chất lượng dầu mỏ + Khi tích tụ trong các mỏ dầu: Nếu mỏ dầu kín thì quá trình biến đổi hầu như không xảy

ra Nếu có khe hở, lân CO2, H2O làm giảm chất lượng dầu mỏ

- Các mỏ dầu càng sâu thì nhiệt độ và áp suất tăng (nhiệt độ ở các lớp trầm tích là

100-200oC , p=200-1000at), hydrocacbon phân hủy chất có phân tử lượng nhỏ

Chất lượng dầu mỏ tăng khi thời gian, độ kín chìm càng sâu thì dầu mỏ chứa nhiều

hydrocacbon phân tử lượng nhỏ và sâu hơn có thể tìm thấy khí

Bản chất: + dầu và khí đều có cùng nguồn gốc hưu cơ

+ Ở đầu có dầu thì ở đó có khí

+ Cùng có khi có mỏ khí nằm riêng biệt (là do sự di cư)

* Vi khuẩn hiếu khí: chỉ có thể mọc khi có mặt O2

- Vi khuẩn kỵ khí (yếm khí): chỉ có thể mọc khi không có mặt O2

- Albumin: chất đạm tan trong nước và đông lại khi đun nóng (lòng trắng trứng)

1.2 Khái quát thành phần hóa học của dầu mỏ và khí

Thành phần hoá học của dầu mỏ và khí nói chung rất phức tạp Khi khảo sát thành phần dầu mỏ và khí của nhiều mỏ dầu trên thế giới, đều thấy không dầu nào giống hẳn dầu nào,

có bao nhiêu mỏ dầu thì có bấy nhiêu loại dầu mỏ Ngay trong bản thân một lỗ khoan, dầu

mỏ lấy từ các tầng dầu khác nhau, cũng đều khác nhau

- Tuy vậy trong dầu mỏ đều có một điểm chung:

+ là thành phần chính: các hợp chất hydrocacbon (tức là chỉ có C và H trong phân tử) 60-90% KL Thành phần hydrocacbon càng cao thì chất lượng dầu mỏ càng cao và ngược lại

+ Phần còn lại là các hợp chất khác như các hợp chất của lưu huỳnh, nitơ, oxy, các hợp chất cơ kim, các chất nhựa và asphalten Thành phần phi hydrocacbon càng thấp thì chất lượng dầu mỏ càng cao

- Trong khí, ngoài hydrocacbon còn có các khí trơ: N2, He, Ar, xe …

Các mỏ dầu trên thế giới rất khác nhau thành phần hóa học, rất gần nhau về thành phần nguyên tố: C (83-87%) và H (11-14%)

1.3 Thành phần hydrocacbon trong dầu mỏ

- phân loại: + n- parafin: từ C18

+ izo-parafin: ở phần nhẹ và phần có nhiệt độ sôi trung bình của dầu mỏ 1.3.2 Hydrocacbon naphten (vòng no)

+ Thường là loại 1 vòng và đồng đẳng của chúng: thường thuộc phần nhẹ

+ Loại 2, 3, 4 vòng thơm: thường thuộc phần có tos trung bình và cao của dầu mỏ

- Ví dụ:

BTx

1.3.4 Hỗn hợp naphten - thơm

tetralin indan

1.4 Các thành phần phi hydrocacbon

- Gồm các hợp chất chứa S, N, O, các kim loại nặng, nhựa, asphanten và nước

1.4.1 Các hợp chất chứa lưu huỳnh

- Phổ biến trong dầu

+ gây ngộ độc xúc tác, ảnh hưởng đến quá trình chế biến bằng xúc tác Do vậy, với các

quá trình cracking và reforming yêu cầu % kim loại < 5-10ppm

+ Phân cặn dầu mỏ nếu chứa những kim loại nặng, khi dùng làm nhiên liệu đốt lò gây thủng lò do tạo hợp kim có nhiệt độ nóng chảy thấp

1.4.5 Các chất nhựa, asphanten

* Đặc điểm chung:

- Chứa đồng thời: C, H, O, N, S

- Phân tử lượng rất lớn > 500 đvC trở lên

- màu xẫm, d>1, không tan trong nước

- Đều có cấu trúc hệ vòng thơm ngưng tụ cao

- Thường thuộc phần nặng, nhất là trong cặn của dầu mỏ

* So sánh sự khác nhau giữa nhựa và asphan ten:

Nhựa Asphanten

- Phân tử khối

- Độ tan trong dung môi hữu cơ

- Độ thơm hóa = tỉ số giữa số

nguyên tử C trong vòng thơm

với số nguyên tử C trong toàn

- 1000- 2500 đvC

- Asphanten khó tan và tạo dung dịch keo

- 0,2-0,7

* Ảnh hưởng:

- Làm xấu chất lượng dầu mỏ

- Khi có mặt trong nhiên liệu làm sản phẩm bị sẫm màu, cháy không hết tạo cặn và tàn

- Trong quá trình chế biến gây ngộ độc xúc tác

- Dầu mỏ chứa nhiều nhựa và asphanten là nguồn nguyên liệu tốt để sản xuất nhựa đường

1.4.6 Nước lẫn trong dầu mỏ (nước khoan)

- Nguyên nhân

+ Nước có từ khi hình thành nên dầu khí do sự lún chìm của các vật liệu hữu cơ dưới đáy biển

+ Nước từ khí quyển (nước mưa) ngấm vào các mỏ dầu

- Trong nước khoan chứa một lượng rất lớn các muối khoáng: Na+, Mg+2, Ca2+, Fe2, K+,

Cl-, HCO3- 2, SO4- 2, SO32-, Br-, I-

- Khi khai thác dầu:

+ Dầu lắng xuống, nước tách ra khỏi dầu

+ Trong trường hợp nước tạo thành hệ nhu tương bền vững, muốn tách nước phải dùng phụ gia phá nhũ tương (như trialkyl phosphat, poly etylenglycol)

1.5 Phân loại dầu mỏ:

Như các phần trước đã khảo sát, các loại dầu mỏ trên thế giới đều rất khác nhau về

thành phần hoá học và những đặc tính khác Do đó, để phân loại chúng thành từng nhóm

có tính chất giống nhau rất khó Trong dầu mỏ, phần chủ yếu và quan trọng nhất, quyết định các đặc tính cơ bản của dầu mỏ chính là phần các hợp chất hydrocacbon chứa trong

đó Cho nên thông thường dầu mỏ hay được chia theo nhiều loại, dựa vào sự phân bố từng loại hydrocacbon trong đó nhiều hay ít, để biết chúng thuộc loại nào: dầu nặng hay nhẹ, dầu chứa nhiều hydrocacbon parafinic, naphtenic hay aromatic, dầu chứa nhiều lưu huỳnh hay không Từ đó mới xác định được giá trị trên thị trường và hiệu quả thu được các sản phẩm khi chế biến

1.5.1 Dựa vào bản chất hóa học

Phân loại dầu mỏ theo họ hydrocacbon là phương pháp phân loại thông dụng nhất Dựa vào thành phần của các loại hydrocacbon có trong dầu: trong dầu họ hydrocacbon nào chiếm phần chính thì dầu mỏ sẽ mang tên đó Như vậy, trong dầu mỏ có ba loại hydrocacbon chính: parafin, naphten và aromatic, có nghĩa sẽ có 3 loại dầu mỏ tương ứng là dầu mỏ Parafinic, dầu mỏ Naphtenic, dầu mỏ Aromatic, nếu một trong từng loại trên lần lượt chiếm

ưu thế về số lượng trong dầu mỏ Dầu mỏ parafinic sẽ mang tính chất hoá học và vật lý đặc trưng của các hydrocacbon họ parafinic, tương tự dầu mỏ Naphtenic sẽ mang tính chất hoá học và vật lý đặc trưng của hydrocacbon họ naphtenic, và dầu mỏ Aromatic sẽ mang tính chất hoá học và vật lý đặc trưng của hydrocacbon họ thơm

Tuy nhiên, vì trong phần nặng (trên 350oC), các hydrocacbon thường không còn nằm ở dạng thuần chủng nữa, mà bị trộn hợp lẫn nhau, lai hoá lẫn nhau Do đó, để phân loại thường phải xét sự phân bố từng họ hydrocacbon chỉ trong các phân đoạn chưng cất mà thôi (nhiệt độ sôi < 350oC)

Chẳng hạn, theo cách phân loại của Kontorovich (Liên xô) thì khi thấy trong sản phẩm chưng cất là hydrrocacbon nào có hàm lượng trên 75% thì dầu mỏ sẽ được mang tên gọi của loại hydrocacbon đó Thí dụ có một loại dầu mỏ mà trong sản phẩm chưng cất của nó có 80% parafin, 15% naphten, 5% aromatic, loại dầu mỏ này sẽ được xếp vào họ dầu Parafinic Tuy nhiên, trong thực tế những họ dầu thuần chủng như vậy rất ít gặp, đặc biệt là họ dầu Aromatic hầu như trên thế giới không có Vì vậy, những trường hợp mà hydrocacbon trong đó chiếm tỷ lệ không chênh nhau quá nhiều, dầu mỏ sẽ mang đặc tính hỗn hợp trung gian giữa những loại hydrocacbon đó Như vậy, bên cạnh 3 họ dầu chính, sẽ gặp những họ dầu hỗn hợp trung gian giữa parafinic và naphtenic, giữa parafinic và Aromatic, giữa naphenic và aromatic

Cũng theo cách phân loại của Kontorovich (Liên xô), khi trong phân đoạn chưng cất của dầu mỏ loại hydrocacbon nào chiếm dưới 25%, thì dầu mỏ sẽ không mang tên gọi của loại hydrocacbon đó Chỉ khi nào hàm lượng của nó trên 25%, thì dầu mỏ sẽ mang tên gọi của nó Trong trường hợp này loại hydrocacbon nào chiếm số lượng ít hơn, sẽ được gọi

trước và nhiều hơn sẽ được gọi sau Thí dụ, có một loại dầu mỏ mà trong phân đoạn chưng cất của nó chứa 50% hydrocacbon parafinic, 30% hydrocacbon naphtenic, 20% hydrocacbon thơm, theo cách phân loại nói trên, dầu này sẽ thuộc họ Naphteno-parafinic

Bằng cách như vậy rõ ràng dầu mỏ sẽ có thể phân thành các họ sau đây:

Để có thể phân loại dầu mỏ theo họ hydrocacbon như trên có thể sử dụng phương pháp phân tích xác định thành phần hoá học nhằm khảo sát sự phân bố hydrocacbon các loại khác nhau trong dầu mỏ Tuy nhiên, cách làm như vậy rất phức tạp Ngày nay,

để đơn giản hoá việc phân loại, thường sử dụng các thông số vật lý như đo tỷ trọng, nhiệt

độ sôi dưới đây sẽ giới thiệu một số phương pháp thuộc loại này

1.5.2 Phân loại dầu mỏ theo bản chất vật lý

a Phân lọa theo tỷ trọng d

Loại dầu d154Dầu nhẹ

Dầu trung bình Dầu nặng

0,83 0,83 – 0,884

> 0,884

b Dựa vào hệ số đặc trưng K (Phân loại theo Nelson, Watson, Murphy)

Nelson-Watson và Hurrphy, khi nghiên cứu mối quan hệ về tỷ trọng và nhiệt độ sôi của từng họ hydrocacbon riêng biệt, nhận thấy chúng đều tuân theo một quy luật nhất định và từng họ hydrocacbon đều có một giá trị rất đặc trưng Mối quan hệ giữa tỷ trọng, nhiệt độ và hệ số đặc trưng đó được biểu diển qua hệ thức sau:

Trong đó:

- K: hệ số đặc trưng cho từng họ hydrocacbon, cụ thể như sau:

- K=13: đặc trưng cho họ hydrocacbon parafin

- K=11: đặc trưng cho họ hydrocacbon naphten

- K=10: đặc trưng cho họ hydrocacbon thơm

- T: nhiệt độ sôi của hydrocacbon, tính bằng độ Renkin(oR) (chuyển đổi sang oC: oR= 1,8(oC) + 491,4)

- d: tỷ trọng của hydrocacbon đo ở 15,6oC so với nước cũng ở nhiệt

độ đó (d15,6 )

15,6

Đối với dầu mỏ, hệ số K nằm trong những giới hạn sau:

- K 13 - 12,15 dầu thuộc họ parafinic

- K

12,1 - 11,15 dầu thuộc họ trung gian

- K 11,45 - 10,5 dầu thuộc họ naphtenic

- K 10 dầu họ aromatic Cần chú ý là ở họ parafin, trị số K càng cao dầu càng mang đặc tính parafinic rõ rệt, khi tri số K giảm dần dầu mỏ mang đặc tính parafinic yếu hơn, do tính chất của dầu trung gian ảnh hưởng Ngược lại, đối với dầu naphtenic, khi hệ số K càng gần đến 10 dầu càng mang đặc tính trung gian với aromatic, và khi hệ số K gần đến 11 sẽ mang đặc tính naphtenic

rõ rệt Khi hệ số K càng lớn, dầu càng mang đặc tính hỗn hợp với dầu trung gian giữa parafinic và naphtenic

- Khí nằm lẫn trong dầu, còn gọi là khí dầu mỏ

- Thành phần: chủ yếu là các khí nặng: C3H8, C4H10, C5H12

(3) Khí ngưng tụ (condensat):

- Là dạng trung gian giữa dầu mỏ và khí (phần cuối của khí và phần đầu của dầu)

- Thành phần: hydrocacbon C3H8, C4H20, C5H12, C6H14

- ở điều kiện thường: tồn tại ở dạng lỏng

- Nguyên liệu quí để sản xuất khí hóa lỏng (LPG), và tổng hợp hóa dầu

1.6.2 Thành phần

- Hợp chất hydrocacbon: CH4, ,…… C5, C6

- Phi hydrocacbon: CO2, H2S, O, H2, Ne, Ar, He Dùng để sản xuất khí trơ, thu hồi H2S để phục vụ công nghiệp

CHƯƠNG 2: ỨNG DỤNG CỦA CÁC PHÂN ĐOẠN DẦU MỎ

* Mục đích phân chia: Dầu mỏ, khi muốn chế biến thành các sản phẩm đều phải được chia nhỏ thành từng phân đoạn hẹp với các khoảng nhiệt độ sôi nhất định

* Nguyên tắc phân chia:

- Dựa vào phương pháp chưng cất để thu được các khoảng nhiệt độ sôi khác nhau Những phân đoạn này được sử dụng để sản xuất một hoặc một vài loại sản phẩm nhất định nên chúng được mang tên các sản phẩm đó Đầu tiên, khi khai thác dầu, do có

sự giảm áp suất nên phân đoạn khí được tách ra, thường t ừ C1 đến C4, có một lượng rất ít C5, C6 Sau đó, tùy thuộc vào giới hạn nhiệt độ sôi mà thu được các phân đoạn sau:

- Phân đoạn xăng, với khoảng nhiệt độ sôi dưới 180oC, từ C5-C10, C11

- Phân đoạn Kerosen, với khoảng nhiệt độ sôi từ : 180-250oC, C11-C15, C16

- Phân đoạn Gas-oil, với khoảng nhiệt độ sôi từ : 250-350oC, C16-C20, C21

- Phân đoạn dầu nhờn (hay còn gọi phân đoạn Gasoil nặng), với khoảng nhiệt độ sôi từ 350-500oC, C21-C25, thậm chí đến C40

- Phân đoạn cặn (Gudron), với khoảng nhiệt độ sôi > 500oC, từ C41 trở lên, giới hạn cuối cùng có thể đến C80

Chú ý: Các giá trị nhiệt độ trên đây không hoàn toàn cố định, chúng có thể thay đổi tuỳ theo mục đích thu nhận các sản phẩm khác nhau

Trong các phân đoạn trên, sự phân bố các hợp chất hydrocacbon và phi hydrocacbon của dầu mỏ nói chung không đồng nhất, chúng thay đổi rất nhiều khi đi từ phân đoạn nhẹ sang phân đoạn nặng hơn, vì vậy tính chất của từng phân đoạn đều khác nhau Hơn nữa, các loại dầu mỏ ban đầu đều có tính chất và sự phân bố các hợp chất hữu cơ trong đó cũng khác nhau, cho nên tính chất của từng phân đoạn dầu mỏ còn phụ thuộc rất nhiều vào đặc tính hoá học của loại dầu ban đầu nưa

2.1 Phân đoạn khí

- Gồm: các hydrocacbon từ C1-C4, ít C5- C6

- Nguồn gốc: + Từ các mỏ khí riêng

+ Tách ra khi khoan dầu

- Ứng dụng: + Làm nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hóa dầu

* Qui trình tổng hợp:

2.1.1.2 Tổng hợp metanol

* Vai trò của metanol:

- Là nguyên liệu và dung môi quan trọng trong CNHH

- Là nhiên liệu lý tưởng:

+ vì có khả năng cháy hoàn toàn không gây ô nhiêm môi trường

+ là phụ gia chứa oxi tốt để pha vào xăng làm tăng trị số octan

* Qui trình tổng hợp:

- Oxi hóa hoàn toàn CH4 (cơ chế gốc):

- xúc tác: V2O5, BiMoO4 hoặc MoO3 trên chất mang là cabosit hoặc aerosit; các kim loại Fe, Ni, Cu, Pd, … Hoặc các oxit của chúng, hoặc hỗn hợp oxit và kim loại

2.1.1.3 Oligome hóa etylen thành nhiên liệu diezen

- Oligo: là phân tử gồm một vài monome (10-100)

- Oligome hóa (oligomezation): là quá trình chuyển các monome thành các polyme với

số mắt xích hay số monome có giới hạn (10-100)

- Nhiên liệu diezen: thành phần chưng cất nằm giữa phân đoạn dầu hỏa (kerosen) và dầu bôi trơn, chính là phân đoạn gazoil nhẹ (C16-C20, C21, nhiệt độ sôi 250-350oC)

- Qui trình oligome hóa: Etylen, propylen, olefin nhẹ oligome hóa, xúc tác axit, tạo thành oligome – là nhiên liệu cho động cơ diezen

2.1.2 Khí làm nhiên liệu đốt

Chuyển hóa khí thành nhiên liệu đốt là hướng sử dụng quan trọng và có hiệu quả cao

Do đó công nghệ khí hóa lỏng đã và đang được phát triển trên phạm vi toàn cầu

2.1.2.1 Khí tự nhiên hóa lỏng (Liquified Natural Gas - LNG)

- LNG khi tiêu thụ, được chuyển lại dạng khí nhờ tái hóa khí

- Ứng dụng: + Làm nguyên liệu để sản xuất phân đạm, DME

+ làm nhiên liệu, dùng làm năng lượng cho ngành giao thông vận tải, sản xuất điện, làm khí đốt

2.1.2.2 Khí dầu mỏ hóa lỏng (Liquified Petroleum Gas - LPG)

*Khái niệm:

- là hỗn hợp khí hydrocacbon parafin dễ cháy mà thành phần chính là C3H8 và C4H10

- Có thể có một lượng nhỏ olefin như C3H6, C4H8, phụ thuộc vào phương pháp chế biến

* Ý nghia:

- giảm thể tích: 1 lit C3H7 hóa lỏng cho 270l hơi ở 1at, dễ vận chuyển, tàng trữ

- Ứng dụng: làm nhiên liệu cho:

+ Công nghiệp: luyện kim, mạ kẽm, sản xuất hàng mỹ nghệ (gốm); chế biến thực

- vừa nén vừa làm lạnh đến nhiệt độ hóa lỏng của khí

Ví dụ: propan hóa lỏng ở -42,1oC; izo-butan ở 11oC, izo-butan ở -0,5oC

2.2 Phân đoạn xăng

+ O (ít) - dạng phenol và các đồng đẳng của phenol

- Không có nhựa và asphanten

2.2.2 xăng làm nhiên liệu

2.2.2.1 Động cơ xăng

- Động cơ xăng: + là kiểu động cơ đốt trong chạy bằng xăng

+ biến đổi năng lượng hóa học của nhiên liệu khi cháy trong động cơ thành năng lượng cơ học dưới dạng chuyển động

- Sơ đồ nguyên lý hoạt động:

- Động cơ làm việc theo 4 chu kỳ: hút – nén – nổ - xả

(1) kỳ 1: kỳ hút

- Piston từ điểm chết trên → điểm chết dưới, van nạp mở, van ả đóng Hôn hợp nhiên liệu

và không khí đa được chuẩn bị trong bộ chế hòa khí với tỷ lệ thích hợp được đưa vào xi lanh của động cơ qua van nạp

(2) kỳ 2: kỳ nén

- Piston từ điểm chết dưới lên điểm chết trên, cả 2 van nạp và xả đều đóng, hôn hợp công tác trong xilanh bị nén→p, tos tăng (5-15kg/cm2; 300-425oC) →hôn hợp công tác bị biến đổi theo chiều hướng tạo thành các hợp chất chứa O: các peroxit, andehit, … → chuẩn bị cho kì cháy

(3) kỳ 3: kỳ cháy và gian nở sinh công

- Đến cuối quá trình nén, nén đến điểm lửa → đốt cháy hôn hợp xăng và không khí

- Khi cháy, nhiệt năng biến thành cơ năng đẩy piston xuống điểm chết dưới, đồng thời chuyển động qua thanh truyền làm chạy máy (p: 25-50kg/cm2)

- Sự cháy bắt đầu từ nến điện (bugi) và quá trình cháy không đồng thời trong cả không gian xylanh mà theo từng lớp lan dần ra trong khắp xilanh tạo thành mặt lửa lan truyền

→ khi đó nhiên liệu được chia thành 2 phần:

+ phần phía trong mặt lửa, chủ yếu chứa các sản phẩm của HDCB đa bị cháy tạo nhiệt và

ap suất cao

+ phần phía ngoài mặt lửa gồm nhiên liệu chưa bốc cháy nhưng chịu nhiệt độ và áp suất cao do quá trình cháy ở phía trong mặt lửa tạo ra →ở trạng thái săn sàng bốc cháy khi mặt lửa lan truyền hết không gian xilanh

(4) kỳ 4: kỳ xả

- Sau kỳ 3, van thải mở, piston từ điểm chết dưới lên điểm chết trên → đẩy sản phẩm cháy qua van xả →động cơ lại bắt đầu 1 chu trình làm việc mới

2.2.2.2 Ảnh hưởng của quá trình cháy trong động cơ xăng

a Quá trình cháy bình thường:

- Mặt lửa lan truyền trong xilanh với tốc độ đều đặn khoảng 15-40m/s

b Hiện tượng kích nổ

Khi mặt lửa truyền với tốc độ quá lớn tức là sự cháy xảy ra hầu nhu cùng 1 lúc trong xilanh ngay sau khi đến điểm lửa Khi mặt lửa lan truyền với vận tốc rất nhanh (v=300m/s) → nhiệt độ tăng cao →p tăng vọt kèm theo hiện tượng nổ → tạo nên sóng xung kích đập vào xilanh, piston → tiếng go kim loại khác thường → máy bị hao tổn công suất, động cơ quá nóng → giảm tuổi thọ máy

→ quá trình cháy không bình thường gọi là hiện tượng cháy kích nổ

c Nguyên nhân dân đến cháy kích nổ:

- Do thành phần nhiên liệu chứa nhiều thành phần dê bị oxi hóa (n-parfin) tạo peroit hoặc hydroperoxit – là nhưng tác nhân gây nên phản ứng cháy chuôi → cả khối nhiên liệu trong xilanh bốc cháy ngay cả khi mặt lửa chưa truyền tới

- Với xăng giàu izo-parafin, aromat thì chỉ bị oxi hóa ở nhiệt độ cao → khi nằm trong không gian phía ngoài mặt lửa bị oxi hóa chậm → các sản phẩm trung gian không bền ít được tạo ra → khó gây hiện tượng kích nổ

2.2.2.3 Ảnh hưởng của thành phần nhiên liệu đến tính chất cháy trong động cơ Trị số octan

(1) Trị số octan:

* Khái niệm:

- Trị số octan: + đặc trưng cho khả năng chống kích nổ của nhiên liệu

+ được đo bằng phần trăm thể tích izo-octan (2,2,4-trimetyl pentan, C8H18) so với n-heptan (n-C7H16) trong hôn hợp chuẩn, tương đương với chống khả năng kích nổ của nhiên liệu ở điều kiện chuẩn

Trong đó n-heptan có trị số octan = 0

Izo-octan có trị số octan = 100 – có khả năng chống kích nổ tốt

* Cách xác định trị số octan:

- Phương pháp nghiên cứu (RON- reseach octane number): số vòng quay của motor thử nghiệm là 600 vòng/phút

- Phương pháp motor (MON- motor octane number): số vòng quay của motor thử nghiệm là 900 vòng/phút

→ Nhận xét:

+ Điều kiện đo của phương pháp MON rất khắc nghiệt, tốc độ động cơ cao và duy trì trong một thời gian dài, mang tải trọng lớn → thích hợp với loại xe vận tải đường trường, tốc độ cao, ổn định

+ Phương pháp RON vận hành ở điều kiện nhẹ nhàng hơn, xe tải trọng nhẹ (chạy trong thành phố), thường xuyên thay đổi tốc độ

+ Thường RON > MON → RON-MON gọi là độ nhạy của nhiên liệu đối với chế độ làm việc thay đổi của động cơ, “RON-MON” càng thấp càng tốt (thường < 10)

(2) Ảnh hưởng của thành phần nhiên liệu đến tính chất cháy trong động cơ

Khả năng chống kích nổ khi cháy trong động cơ của các hydrocacbon thay đổi khác nhau tùy theo loại và tuy theo đặc điểm cấu trúc của nó

a Đối với hydrocacbon parafinic

- Khi có cùng một cấu trúc loại thẳng, thì mạch càng dài càng dễ bị cháy nổ, khả năng chống kích nổ càng kém

- Khi tăng số lượng nhánh phụ để giảm chiều dài mạch thì khả năng chống kích nổ lại tăng lên Như vậy các i-parafin bao giờ cũng có khả năng chống kích nổ cao hơn các n-parafin

có cùng một số nguyên tử cacbon tương ứng, đồng thời các i-parafin nào trong số đó càng có nhiều nhóm metyl, khả năng chống kích nổ càng cao

- Đối với các i-parafin, khi mạch nhánh càng chuyển vào giữa mạch, tức càng làm cho cấu trúc phân tử thêm gọn ghẽ càng có khả năng chống kích nổ cao

b Đối với các olefin:

- Khả năng chống kích nổ của các olefin nằm trung gian giữa n-parafin và i-parafin

- Tăng chiều dài của mạch cacbon, khả năng chống kích nổ càng giảm

- Khi có cùng một chiều dài mạch cacbon như nhau, nhưng khi nối đôi càng chuyển dần vào giữa mạch, khả năng chống kích nổ càng tăng lên

- Các olefin có mạch nhánh cũng có khả năng chống kích nổ cao hơn các loại mạch thẳng

- Các olefin không kể đến vị trí của nối đôi, cũng như kích thước phân tử của nó, khi chúng có mạch cacbon no với độ dài như nhau, khả năng chống kích nổ của chúng vẫn như nhau

- Các diolefin (trừ 1-3 butadien) cũng có khả năng chống kích nổ cao hơn các parafin tương ứng Khi nối đôi chuyển vào giữa mạch, cũng như khi nôi đôi nằm liên hợp với nhau (cách đều) khả năng chống kích nổ tăng lên

n-c Đối với các naphten:

- Khả năng chống kích nổ kém hơn so với các olefin mạch thẳng có cùng số nguyên

tử cacbon (chỉ trừ cyclopentan có khả năng chống kích nổ cao hơn các đồng phân α-olefin C5) Khi số vòng naphten tăng lên khả năng chống kích nổ càng kém

- Khi có nhiều nhánh phụ ngắn, thì khả năng chống kích nổ tốt hơn so với naphten có nhánh phụ dài, với số cacbon trong nhánh phụ bằng tổng số cacbon trong các nhánh phụ ngắn

Vị trí các nhánh phụ dính vào đâu ở vòng naphten không ảnh hưởng mấy đến khả năng chống kích nổ của nó

- Khi nhánh phụ của vòng naphten là mạch nhánh thì khả năng chống kích nổ sẽ nâng cao

- Đối với các vòng không no (cyclolefin) khả năng chống kích nổ cao hơn đối với vòng naphten tương ứng

d Đối với các hydrocacbon thơm:

Đây là hợp chất có khả năng chống kích nổ cao nhất so với tất cả các loại

- Khi vòng thơm có thêm nhánh phụ mà số nguyên tử của nhánh phụ chưa quá 3, thì khả năng chống kích nổ càng cao, sau đó nếu nhánh phụ dài hơn, thì khả năng chống kích nổ lại càng kém đi Tuy nhiên, khi nhánh phụ là mạch nhánh thì khả năng chống kích nổ lại tăng

- Khi vòng thơm có chứa càng nhiều gốc metyl thì khả năng chống kích nổ càng tốt, như toluen, xylen, mezitilen có khả năng chống kích nổ rất cao Tuy nhiên nếu vòng thơm đã

có mạch dài thì việc đưa thêm các nhóm thế metyl vào vòng thơm có hiệu quả không đáng

kể Mặc dù vậy, nếu nhánh phụ là mạch nhánh (như iso-propylbenzen, iso amylbenzen) thì việc đưa thêm nhóm thế metyl vào vòng thơm lại có khả năng làm tăng cao khả năng chống kích nổ

- Vị trí của các nhánh phụ của vòng thơm có ảnh hưởng đến tính chống kích nổ Khi khoảng cách giữa các nhánh phụ của vòng thơm càng xa, thì khả năng chống kích nổ càng lớn

- Khi nhánh phụ của vòng thơm có nối đôi, thì khả năng chống kích nổ cao hơn vòng thơm có nhánh phụ không có nôi đôi tương ứng

Như vậy, khả năng chống kích nổ của các loại hydrocacbon với cấu trúc khác nhau, đều có phạm vi thay đổi rất lớn có thể sắp xếp thứ tự theo chiều giảm khả năng chống kích nổ của các hydrocacbon như sau:

Aromatic > olefin có mạch nhánh > parafin có mạch nhánh > naphten có mạch nhánh không no > olefin mạch thẳng > naphten > parafin mạch thẳng

2.2.2.4 Các phương pháp nâng cao chất lượng của xăng

* Mục đích:

- Phân đoạn xăng từ dầu mỏ có ít izo-parafin và thơm, giàu n-parafin (trị số octan 30-60)

- Yêu cầu trị số octan cho xăng động cơ > 70

=> cần tăng trị số octan của xăng

(1) Dùng phương pháp hoá học:

- Để biến đổi thành phần hoá học của xăng, nhằm tăng thành phần các hydrocacbon có trị số octan cao Thí dụ, sử dụng quá trình đồng phân hoá các n-parafin có trong phần nhẹ của xăng (C5-C6) để biến thành các parafin tương ứng (i-C5, i-C6), hoặc sử dụng quá trình thơm hoá các parafin, naphten có trong thành phần của xăng nặng (C6-C10) để tạo thành các aromatic tương ứng (quá trình này còn được gọi là quá trình Reforming)

số octan thực tế được tăng lên

- Cơ chế này được giải thích qua phản ứng: tetraetyl chì (hoặc tetrametyl chì) bị phân hủy trong xilanh tạo ra chì (nguyên tử Pb) và bị oxy hoá thành oxit chì rồi tiếp tục tác dụng với các Peroxyt hoạt động vừa tạo ra, biến đổi chúng sang dạng không hoạt động :

R-CH3 + O2 → R-CH2OOH (hoạt động)

Pb + O2 → PbO2

R-CH2OOH + PbO2 → R-CH=O + PbO + H2O + 1/2 O2

Vì trong sản phẩm có tạo ra PbO dễ bị bám trong xilanh, xupap, nến điện, đóng thành các lớp cặn làm hư hỏng các chi tiết đó nên thường dùng tetraetyl chì dưới dạng một hỗn hợp với dibrômua etylen (diclorua etylen) để cho có thể chuyển các dạng PbO dạng rắn sang dibromua (hoặc diclorua) Pb dạng bay hơi và nhờ vậy chúng dễ dàng theo sản vật cháy thải ra ngoài Hỗn hợp gồm tetraetyl chì và dibromua etylen được gọi là nước chì Vì nước chì rất độc, nên để dễ nhận biết các loại xăng cho pha nước chì hay không, thường trong nước chì có thêm một số chất nhuộm màu, để khi pha vào xăng, làm xăng có màu sắc quy ước đặc trưng

Một đặc điểm đáng chú ý khi sử dụng nước chì để tăng khả năng chống kích nổ của xăng là hiệu quả không phải hoàn toàn giống nhau đối với bất kỳ thành phần nào trong xăng Tính chất này được gọi là tính tiếp nhận nước chì

Tính tiếp nhận nước chì của các hydrocacbon parafinic cao nhất so với tất cả các loại hydrocacbon khác Độ tiếp nhận nước chì của các hydrocacbon olefinic và diolefinic là thấp nhất Các naphten có độ tiếp nhận nước chì kém hơn các parafin Còn đối với các hydrocacbon thơm, thì độ tiếp nhận nước chì có phức tạp hơn, thí dụ có chất thì có hiệu ứng

âm, nghĩa là lại làm giảm khả năng chống kích nổ, có chất thì lại có hiệu ứng dương, nghĩa là

được cải thiện khả năng chống kích nổ Thí dụ đối với benzen thêm nước chì gây nên hiệu ứng âm, nhưng đối với toluen, etylbenzen, n-propylbenzen, n-butylbenzen thì hiệu ứng dương

và độ tiếp nhận nước chì của nó cũng gần như các parafin Khi mạch nhánh có cấu trúc iso, thì tính tiếp nhận nước chì có thấp hơn Nguyên nhân của tất cả hiện tượng trên chỉ là do các hydrocacbon có cấu trúc khác nhau, khi bị oxy hoá, cháy và nổ không theo cùng một cơ chế,

mà theo những cơ chế khác nhau

Nói chung, đối với các phân đoạn xăng lấy trực tiếp từ dầu mỏ đều có tính tiếp nhận nước chì cao, đặc biệt đối với xăng lấy từ dầu họ parafinic Vì vậy có thể chế tạo xăng có trị

số octan theo yêu cầu vừa phải bằng cách pha thêm nước chì vào những loại xăng này Tuy nhiên, không phải độ tăng trị số octan cứ tỷ lệ theo số lượng nước chì thêm vào, mà độ tăng này chỉ đáng kể khi cho một số lượng rất ít ban đầu, còn những lượng thêm về sau thì độ tăng

sẽ ít dần đi Nói chung thêm nước chì vào một lượng quá 3mml/kg xăng thì không có hiệu quả

gì đáng kể nữa mà lại còn có tác hại là gây ô nhiễm môi trường càng nặng thêm

Thực tế hiện này loại phụ gia này không được phép sử dụng vì nó là một chất gây nhiều độc hại cho con người và môi trường sinh thái

b Phương pháp phụ gia không chì

- Dùng các cấu tử cho chỉ số octan cao để phối trộn: Thực tế phương pháp này hiện nay được quan tâm và sử dụng rất nhiều, người ta pha trộn vào xăng một số các chất có chỉ số octan cao như ethanol, MTBE, ETBE

2.2.3 Các ứng dụng khác của xăng

2.2.3.1 xăng làm dung môi

- Làm dung môi cho công nghiệp sơn, cao su, keo dán

- Trích ly chất béo, trong công nghiệp dược liệu, hương liệu

Ví dụ: phổ biến nhất là xăng parafin (hexan, heptan, octan, ) và oromatic (benzen, toluen, xylen)

2.2.3.2 xăng làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu

Phân đoạn xăng khi được sử dụng làm nguyên liệu hoá dầu còn gọi là naphta Bằng các quá trình hoá học khác nhau người ta có thể thu được các hydrocacbon thơm (Benzen, toluen, xylen) và các olefin nhẹ (etylen, propylen, buten)

a Sản xuất hydrocacbon thơm (BTX)

Ở nhà máy lọc dầu thì quá trình reforming xúc tác nhằm mục đích là sản xuất xăng có trị số octan cao Trong thành phần của sản phẩm này có chứa một hàm lượng lớn các aromatic (khoảng 30 - 60 %), do đó người ta có thể tinh chế sản phẩm của quá trình này nhằm mục đích thu nhận các aromatic làm nguyên liệu cho công nghiệp hoá dầu Vì vậy quá trình reforming xúc tác còn được sử dụng trong các nhà máy hoá dầu

Nguyên liệu chính cho quá trình này là phân đoạn xăng nặng thu được từ quá trình chưng cất khí quyển Khi tiến hành quá trình reforming thì có thể xãy ra các phản ứng như sau:

* Các phản ứng chính:

- Phản ứng dehydro hoá naphten tạo aromatic tương ứng:

- Chuyển hoá vòng 5 cạnh thành 6 cạnh sau đó khử hydro tạo aromatic

- Phản ứng dehydro vòng hoá các n-parafin tạo naphten sau đó tiếp tục khử hydro:

* Các phản ứng phụ :

- Các phản ứng đứt mạch tạo ra olefin và các paraffin có trọng lượng phân tử nhỏ hơn

- Các phản ứng dehydro hoá ngưng tụ các aromatic tạo ra cốc

Ngoài những phản ứng nêu trên thì trong quá trình reforming còn xãy ra nhiều dạng phản ứng khác như các phản ứng của các hợp chất phi hydrocacbon, hợp chất olefin, hợp chất iso parafin

Quá trình reforming này được tiến hành trên xúc tác hai chức Pt/Al2O3 hoặc Pt/Renit trong điều kiện nhiệt độ khoảng 470o- 540oC và áp suất hydro khoảng 40 - 50 at

Như vậy nếu trong phân đoạn xăng có 3 loại hydrocacbon chủ yếu parafin, naphten và thơm thì khả năng cho hiệu suất hydrocacbon thơm cao nhất khi hàm lượng các naphten và thơm trong phân đoạn nhiều nhất Các naphten vòng 6 cạnh dễ dàng chuyển thành các benzen

và đồng đẳng, còn các hydrocacbon thơm nói chúng không bị biến đổi Chỉ những hydrocacbon có nhánh phụ dài có thể bị bẻ gãy nhánh phụ tạo thành benzen:

Do đó, phân đoạn xăng khi sử dụng làm nguyên liệu sản xuất BTX phải chứa tổng hàm lượng naphtenic và aromatic trong phân đoạn cao, và trong thực tế người ta thường đo bằng tổng số N + 2Ar (N: % naphten trong phân đoạn, Ar % aromatic trong phân đoạn), phân đoạn xăng của dầu mỏ parafin có gía trị N + 2Ar thấp nhất nên cho hiệu suất BTX thấp nhất, ngược lại phân đoạn xăng của dầu mỏ họ naphtenic có giá trị N + 2Ar cao nhất, nên cho hiệu suất BTX là cao nhất

Phân đoạn xăng bao gồm các hydrocacbon từ C5-C10 Như vậy để sản xuất BTX, chỉ cần dùng C6-C8, có nghĩa chỉ sử dụng phân đoạn có khoảng nhiệt độ sôi dưới đây của xăng:

+ 60-85oC: Phân đoạn chứa metyleyclopentan và cyclohexan cho hiệu suất benzen cao nhất

+ 80-100oC: Phân đoạn chứa naphten C7 cho hiệu suất toluen cao nhất

+ 100-140oC: Phân đoạn chứa naphten C8 cho hiệu suất xylen cao nhất

Như vậy phân đoạn có khoảng sôi từ 60-140oC là phân đoạn được sử dụng cho quá trình Reforming nhằm sản xuất benzen, toluen, xylen Các hydrocacbon nằm ngoài khoảng sôi này có trong xăng sẽ không có khả năng tạo ra BTX

2.3 Phân đoạn kerosen

- Phi HDCB: các hợp chất chứa S, N, O tăng dần

+ S- dạng mercaptan RSH giảm, dạng sunfua tăng

+ N- hàm lượng nhỏ Ví dụ : Pyrol, indol, quinolin

+ Khối tuốc bin khí rotor

Trong đó khối máy nén và khối tua bin có trục nối với nhau

- Giai đoạn 2 : cháy đẳng áp :

+ Tại buồng đốt ở đây nhiên liệu được bơm cao áp phun vào dưới dạng các hạt sương rất nhỏ, khi đó chúng sẽ bay hơi và trộn lẫn với không khí đã có nhiệt độ cao để tạo

ra hỗn hợp cháy

+ Để khởi động động cơ, hệ thống đánh lửa sẽ bật lên để đốt cháy nhiên liệu (hệ thống này chỉ đánh lửa 01 lần cho mỗi hành trình bay, thời gian đánh lửa không vượt quá

30 giây)

- Giai đoạn 3: Gian nở sinh công :

+ Quá trình cháy xảy ra trong một dòng khí có tốc độ lớn, dòng khí này sẽ tạo ra công

→ chạy tuabin → quay máy nén, đẩy động cơ chuyển động về phía trước

1-2 : nén đẳng entropy tại máy nén 2-3: gia nhiệt đẳng áp tại buồng đốt 3-4 : gian nở sinh công đẳng entropy tại tuabin 4-1 : khép kín chu trình đẳng áp bên ngoài môi trường

b Ảnh hưởng của thành phần hydrocacbon đến quá trình cháy

Do đặc điểm của quá trình cháy nhiên liệu trong động cơ phản lực, yêu cầu đối với nhiên liệu phản lực là cần phải có tốc độ cháy cao, dễ dạng bốc cháy khi có tia lửa điện, có nhiệt năng lớn, cháy điều hoà, có ngọn lửa ổn định và cháy hoàn toàn không tạo cặn

Yêu cầu về nhiệt cháy cho nhiên liệu phản lực phải lớn hơn 11.200kcal/kg; do đó các n-parafin cho nhiệt cháy cao hơn cả Mặt khác máy bay phản lực thường làm việc ở độ cao trên 10km so với mặt nước biển, tại đó nhiệt độ không khí có khi xuống tới -500C nên yêu cầu nhiên liệu phản lực phải có độ linh động rất cao (không bị kết tinh ở nhiệt độ thấp) Về mặt

này, các hydrocacbon naphtenic tỏ ra ưu việt hơn Còn các n-parafin có phân tử lượng lớn dễ tạo tinh thể làm tắc vòi phun và mất tính linh động, gây nguy hiểm cho máy bay

Nhiệt năng khi đốt cháy các loại hydrocacbon giảm theo dãy sau:

Parafin> naphten>aromatic Ngoài yêu cầu về nhiệt cháy, nhiên liệu còn phải cháy hoàn toàn, không được tạo cốc, tạo tàn, vì những chất này sẽ làm tắc vòi phun Về mặt này thì hydrocacbon thơm không đạt yêu cầu (tạo nhiều cốc) Mức độ tạo tàn và tạo cốc của các hydrocacbon được sắp xếp theo dãy sau:

Hydrocacbon thơm>olefin>isoparafin, naphten>n-parafin

Để đánh giá khả năng tạo cặn cacbon, người ta sử dụng đại lượng “chiều cao ngọn lửa không khói”: đó là chiều cao tối đa của ngọn lửa không có khói tình bằng mm, khi đốt nhiên liệu trong đèn dầu tiêu chuẩn Chiều cao ngọn lửa không khói càng cao, chứng tỏ nhiên liệu cháy hoàn toàn Chiều cao càng thấp, khả năng tạo cặn cacbon càng lớn Các n-parafin cho chiều cao ngọn lửa không khói cao nhất

n-parafin>isoparrafin>naphten>aromat Như vậy, trong thành phần kerosen, parafin và naphten là các cầu tử thích hợp cho quá trình cháy trong động cơ phản lực; hàm lượng của chúng nằm trong khoảng: với parafin 30-60%, với naphten từ 20-45%

Khi nhiên liệu có nhiều hydrocacbon thơm, phải tiến hành loại bỏ sao cho còn lại khoảng 20-30% Các n-parafin có phân tử lượng lớn dễ bị kết tinh, còn tạo khung tinh thể làm cho các phân tử nhỏ chui vào trong, làm mất tính linh động, do vậy cũng cần phải tách bớt Thực tế chỉ cho phép hỗn hợp nhiên liệu phản lực bắt đầu mất tính linh động ở -600C

Vì các máy bay phản lực làm việc trên cao, áp suất khí quyển giảm mạnh, để tránh sự bốc hơi mạnh, tạo các nút hơi trong hệ thống, yêu cầu nhiên liệu phản lực phải có áp suất hơi bảo hoà vào khoảng 21kPa ở 380C

Các hợp chất phi hydrocacbon chứa trong phân đoạn kerosen dễ có ảnh hưởng xấu đến tính chất sử dụng của nhiên liệu Các chất chứa S, khi cháy tạo SO2, SO3 gây ăn mòn ở nhiệt

độ thấp, đồng thời còn gây cặn bám trong buồng đốt, chủ yếu là nến điện, vòi phun, tuye thoát sản phẩm cháy, gây trở ngại cho quá trình Các chất chứa oxy như phenol, axit naphtenic đều làm tăng khả năng ăn mòn của thùng chứa ống dẫn, nhiên liệu Các chất chứa N làm nhiên liệu kém ổn định, biến màu Các kim loại nặng , nhất là V và Ni nằm trong sản phẩm cháy ở nhiệt độ cao, khi đạp vào tuabin, chúng sẽ gây ăn mòn và phá hỏng các chi tiết tuabin, do vậ quy định hàm lượng Smax là 0,3%TL

2.3.2.2 Kerosen làm dầu hỏa dân dụng

Từ phân đoạn kerosen, với khoảng sôi 200-3100C có thể sản xuất dầu hoả, sử dụng làm dầu hoả dân dụng như thắp sáng, đun nấu Đặc tính quan trọng là chiều cao ngọn lửa không

khói Để đảm bảo ngọn lửa sáng, rõ, đều, chiều cao ngọn lửa không khói phải lớn hơn 20mm Như vậy, hydrocacbon parafin và naphten đáp ứng được yêu cầu này Nhiên liệu chứa nhiều hydrocacbon thơm sẽ cho chiều cao ngọn lửa không khói nhỏ hơn 20 mm, đồng thời ngọn lửa

đỏ, tạo nhiều tàn Nếu trong nhiên liệu chứa nhiều lưu huỳnh thì không những gây độc hại cho người sử dụng mà còn làm bóng đèn mờ đi, không đảm bảo cường độ chiếu sáng của ngọn lửa

2.4 Phân đoạn gasoil nhẹ

+ O- dạng axit naphtenic (chính), dạng phenol (dimetylphenol)

- xuất hiện nhựa nhưng ít, trọng lượng phân tử còn thấp (300-400 đvC)

b Ảnh hưởng của thành phần hydrocacbon đến quá trình cháy trong động cơ diezen

- Nhiên liệu dùng cho động cơ diezen có thành phần HDCB sao cho dê bị oxi hóa nhất tức là dê tự bốc chấy nhất, tức là giàu thành phần n-parafin, ít thành phần izo-parafin và aromat

- Sắp xếp theo thứ tự tăng dần thời gian trễ (chiều giảm khả năng oxi hóa) của các HDCB :

n-parafin < naphten < n-olefin < izo-naphten < izo-parafin < izo-olefin < HDCB thơm

2.4.2 Ứng dụng của phân đoạn gazoil nhẹ

2.4.2.1 Động cơ diezen

a Nguyên lý hoạt động của động cơ diezen

1 thanh truyền 2 piston 3 xilanh 4,5 vòi phun nhiên liệu 6 van nạp khí

7 van thải sản phẩm 8 điểm chết trên 9 điểm chết dưới

Động cơ diezel làm việc cũng theo nguyên tắc một chu trình gồm 4 giai đoạn: nạp – nén – nổ - xả

- Chu kỳ 3: kì cháy và gian nở sinh công

Do kết quả quá trình cháy, nhiệt độ tăng cao làm tăng áp suất, đẩy piston đi từ điểm chết trên xuống điểm chết dưới thực hiện quá trình giản nở sinh công có ích và được truyền đến thanh truyền-trục khuỷu

- Chu kỳ 4: kì thải

Piston sau đó lại đi từ vị trí điểm chết dưới lên điểm chết trên để đuổi sản vật cháy ra ngoài qua van thải, sau đó van thải đóng lại, van nạp mở ra, piston đi từ điểm chết trên xuống vị trí điểm chết dưới thực hiện quá trình nạp, chuẩn bị cho một chu trình làm việc mới

b So sánh sự khác nhau giữa động cơ xăng và động cơ diezen

 Giống nhau:

- Cùng làm việc theo nguyên tắc 4 kì: nạp – nén – nổ - xả

 Khác nhau:

Động cơ xăng Động cơ diezen

- Hỗn hợp nhiên liệu và không khí bốc

cháy sau khi nến đến điểm lửa

- Hôn hợp nhiên liệu được đưa vào xilanh,

ở đó không khí được nén trước và đa có nhiệt cao, nhiên liệu tự bốc cháy

- Tỉ số nén thấp: 7/1 →11/1

(là tỉ số giưa thể tích xilanh khi piston ở

điểm chết dưới với thể tích xilanh khi

piston ở điểm chết trên )

- Tỉ số nén cao: 14/1 →17/1

- Công suất bé hơn - Công suất lớn hơn

2.4.2.2 Bản chất quá trình cháy

Nhiên liệu sau khi phun vào buồng cháy nó không cháy ngay mà cần có một thời gian nhất định để chuẩn bị, thời gian này được gọi là thời gian cháy trể hay thời gian cảm ứng Thời gian này dài hay ngắn phụ thuộc hoàn toàn vào bản chất của nhiên liệu và cấu trúc của động cơ, nó thường được chia thành hai loại đó là thời gian cảm ứng vật lý và thời gian cảm ứng hoá học, thời gian cảm ứng hoá học này được xác định theo công thức thực nghiệm sau:

2.4.2.3 Trị số xetan

a Khái niệm trị số xetan:

- là đại lượng đặc trưng cho khả năng tự bốc cháy của nhiên liệu diezen

- được tính bằng phần trăm thể tích của n-xetan (n-C16H34) trong hỗn hợp của nó với α- metylnaphtalen (C11H10) khi hỗn hợp này có khả năng bắt cháy tương đương với nhiên liệu đang xem xét

Trong đó n-xetan là cấu tử có khả năng tự bắt cháy tốt nên chỉ số xetan của nó được quy ước bằng 100, ngược lại α-metylnaphtalen là cấu tử có khả năng bắt cháy kém nên chỉ số xetan của nó được quy ước bằng 0

b Cách xác định trị số xetan

Để xác định trị số xetan của từng loại nhiên liệu, thường tiến hành đo thời gian cháy trể của chúng trong động cơ thí nghiệm tiêu chuẩn với số vòng quay 900 vòng/ phút và so sánh với thời gian cháy trể của của hỗn hợp nhiên liệu chuẩn nói trên

c Phương pháp tăng trị số xetan

Như trong phần đàu chúng ta đã thấy nhiên liệu Diesel thương phẩm được phối trộn từ rất nhiều nguồn với chất lượng rất khác nhau, chẳng hạn như nguồn LCO của quá trình FFC hay gasoil của các quá trình cốc hoá, giảm nhớt chỉ số IC rất thấp Khi đó nếu cần nâng cao chỉ

số này thì người ta có thể dùng các phụ gia Phụ gia nhằm nâng cao chỉ số IC có nhiều loại khác nhau nhưng có thể chia thành hai nhóm như sau:

- Nhóm thứ nhất bao gồm các hợp chất peroxyt

- Nhóm thứ hai bao gồm các hợp chất nitrat alkyl

Các hợp chất peroxyt đã được biết đến từ lâu nhưng chung ít được ứng dụng vì đây là các hợp chất rất kém bền và vấn đề giá cả Trong nhóm thứ hai thì hợp chất 2-Etylhecxyl nitrat được sử dụng nhiều nhất

2.4.2.4 Ảnh hưởng của các hợp chất phy hydrocacbon

- Các chất chứa S, ở nhiệt độ cao tạo SO2, SO3 Phần lớn khí này thải ra ngoài khói thải động cơ Phần nhỏ sót lại trong động cơ, khi nhiệt độ xilanh giảm các khí này kết hợp với hơi nước tạo axit tương ứng, làm ăn mòn động cơ

+ Ngoài ra còn tạo lớp cặn cứng bám vào piston, xilanh làm xước bề mặt

- Các hợp chất chứa Oxi tồn tại dạng axit naphtenic gây ăn mòn tạo mưới kim loại, hòa tan trong nhiên liệu, làm nhiên liệu biến màu, kém ổn định

- Hợp chất chưa N, làm tăng khả năng nhuộm màu của nhiên liệu, làm mất tính ổn định của nhiên liệu trong quá trình chứa

- Các hợp chất nhựa và asphanten, ở nhiệt độ cao ngưng tụ tạo chất đa vòng ngưng tụ, ảnh hưởng xấu đến động cơ

2.5 Phân đoạn gasoil nặng (phân đoạn dầu nhờn)

2.5.2 Ứng dụng của phân đoạn để sản xuất dầu nhờn

2.5.2.1 Công dụng của dầu bôi trơn

Mục đích cơ bản nhất của dầu nhờn là sử dụng làm một chất lỏng bôi trơn giữa các bề mặt tiếp xúc giữa của các chi tiết có sự chuyển động tương đối với nhau nhằm làm giảm ma sát, giảm mài mòn, nhờ đó làm giảm tiêu hao năng lượng để thắng lực ma sát sinh ra khi các chi tiết này làm việc, và giảm hư hỏng các bề mặt tiếp xúc do mài mòn, cọ xát

Khi dầu nhờn được đặt vào giữa 2 bề mặt tiếp xúc như vậy chúng sẽ bám chắc vào bề mặt tiếp xúc, tạo nên một lớp dầu nhờn mỏng (hay màng dầu), màng dầu này sẽ tách riêng hai

bề mặt, không cho chúng tiếp xúc với nhau và khi hai bề mặt này chuyển động chỉ có các lớp phân tử trong dầu nhờn tiếp xúc trượt lên nhau mà thôi Như vậy, dầu nhờn đã ngăn cản được

sự tiếp xúc của hai bề mặt rắn Khi các lớp phân tử trong dầu nhờn trượt lên nhau chúng cũng tạo nên một ma sát, ma sát này được gọi là ma sát nội tại của dầu nhờn, lực ma sát này thường rất nhỏ và không đáng kể so với lực ma sát sinh ra khi hai bề mặt khô tiếp xúc nhau và có sự chuyển động tương đối với nhau Nhờ vậy mà dầu nhờn có khả năng làm giảm ma sát của các chi tiết hoạt động trong máy móc, động cơ

Đặc trưng cho lực ma sát nội tại của dầu nhờn là độ nhớt Độ nhớt lớn, lực ma sát nội tại càng lớn

Như vậy, để có thể thực hiện được nhiệm vụ bôi trơn các bề mặt tiếp xúc của các chi tiết máy móc, động cơ, trong bất kỳ chế độ làm việc nào cần phải làm sao cho dầu nhờn ám chắc lên bề mặt để không bị đẩy ra khỏi bề mặt tiếp xúc đồng thời phải có một ma sát nôi tại

bé, tức phải có một độ nhớt thích hợp để giảm ma sát được tối đa Tính bám dính và độ nhớt của dầu nhờn phụ thuộc cơ bản vào thành phần hoá học của chúng

2.5.2.2 Các đặc trưng của dầu bôi trơn

a Độ nhớt

* Khái niệm:

- Độ nhớt của một chất là thông số đặc trưng cho ma sát nội tại sinh ra giua các phân tử khi chúng chuyển động trượt lên nhau

* Ảnh hưởng của thành phần hóa học đến độ nhớt:

- Các hydrocacbon parafin (loại mạch thẳng và mạch nhánh) nói chung đều có độ nhớt thấp hơn so với các loại hydrocacbon khác Tuy nhiên nếu chiều dài của mạch càng lớn, thì độ nhớt cũng tăng theo, đồng thời độ phân nhánh càng nhiều, độ nhớt cũng tăng lớn

- Các hydrocacbon naphtenic hoặc thơm có 1 hoặc 2 vòng nằm trong phân đoạn dầu nhờn có cùng nhiệt độ sôi như nhau thì độ nhớt cũng gần như nhau Nhưng nếu các naphten

và aromatic có 3 vòng trở lên thì độ nhớt khác nhau rõ rệt Bấy giờ, các naphten nhiều vòng

và các hydrocacbon lai hợp nhiều vòng của naphten-thơm lại có độ nhớt cao nhất Các naphten nhiều vòng có độ nhớt rất lớn

- Nếu một aromatic hoặc naphten có nhánh phụ khi chiều dài nhánh phụ càng lớn độ nhớt càng tăng, mặt khác nếu nhánh phụ có cấu trúc nhánh, thì độ nhớt của nó cũng tăng cao hơn loại nhánh phụ mạch thẳng có cùng số nguyên tử cacbon tương ứng

b Chỉ số độ nhớt (VI)

* Khái niệm:

- là trị số dùng để đánh giá sự thay đổi độ nhớt của dầu bôi trơn theo nhiệt độ

- Qui ước: + dầu gốc parafin có độ nhớt thay đổi theo nhiệt độ VI=100

+ Dầu gốc naphten có độ nhớt thay đổi theo nhiệt độ VI = 0

* Ảnh hưởng của thành hydrocacbon trong phân đoạn dầu nhờn đến chỉ số độ nhớt

- Các parafin, đặc biệt là loại không có nhánh, ít bị thay đổi độ nhớt theo nhiệt độ mạch càng dài tính chất này càng được cải thiện

- Các aromatic và naphten 1 hoặc 2 vòng có nhánh phụ dài, có số lượng nhánh phụ càng nhiều so với số lượng vòng độ nhớt ít thay đổi theo nhiệt độ Ngược lại, các aromatic hay naphten nhiều vòng, có nhánh phụ ngắn là loại có độ nhớt thay đổi rất nhạy với nhiệt độ

- Các hydrocacbon hỗn hợp naphten-thơm có độ nhớt thay đổi nhiều theo nhiệt độ, trong đó các naphten nhiều vòng thì độ nhớt lại ít bị thay đổi hơn khi nhiệt độ thay đổi

2.5.3 Ứng dụng của phân đoạn đẻ sản xuất các sản phẩm trắng

- Cặn gudron là phần cặn còn lại của dầu mỏ sau khi đã tách một phần phân đoạn

gasoil nặng bằng cách chưng cất ở áp suất chân không

a Thành phần hóa học của bitum

- Bitum lan hôn hợp phức tạp của nhiều loại chất, gồm các nguyên tố : C (80-87%), H (10-15%), S (2-8%), N (0,5-2%), O (1-5%)

- Bitum, về phương diện hóa lý, chính là một hệ keo phức tạp, gồm có môi trường phân tán là dầu và nhựa còn tướng phân tán là asphalten Tùy thuộc vào tỉ lệ giữa dầu + nhựa và asphalten, mà asphalten có thể tạo ra bộ khung cứng cáp hay những mixel riêng biệt Do đó, tỉ lệ của 3 phần dầu, nhựa và asphalten có tầm quan trọng quyết định đến tính chất của bitum

- Các nhóm asphalten quyết định tính rắn và khả năng gắn kết các vật liệu của bitum,

có nghĩa muốn bitum càng rắn càng có hàm lượng asphalten cao

- Các nhóm nhựa quyết định tính dẻo

- Các nhóm dầu góp phần làm tăng khả năng chịu đựng sương gió, nắng mưa của bitum

b Vai trò của từng thành phần trong bitum khi ứng dụng làm nhựa đường và làm vật liệu xây dựng:

* Bitum làm nhựa rải đường đòi hỏi phải có :

- một độ cứng nhất định khi nhiệt độ tăng cao,

- có một độ dẻo nhất định khi nhiệt độ hạ thấp

- phải có độ bền nén, va đập lớn,

- có khả năng gắn kết tốt với bề mặt đá sỏi và chịu được thời tiết

* Các bitum dùng trong xây dựng làm vật liệu che lợp, yêu cầu :

- độ rắn cao hơn, độ dẻo ít hơn nhưng lại chịu được thời tiết, gió, mưa, ánh sáng mặt trời vv Trong những điều kiện này, hệ keo nói trên thường bị phá hủy do nhựa, và asphalten dần dần chuyển thành sản phẩm nhưng tụ cao hơn không tan, không trương trong dầu (như cacben và cacboid) làm mất khả năng tạo nên lớp che phủ, bitum dòn, nứt và hư hỏng

→ Do đó, tùy theo yêu cầu mà đòi hỏi thành phần asphalten, dầu, nhựa của cặn phải khác nhau

- Với bitum nhựa đường cần hàm lượng asphanten cao, dầu và nhựa ít hơn

- Bitum dùng trong xây dựng làm vật liệu che lợp cần hàm lượng dầu cao, asphanten và nhựa thấp

c Một số tính chất đặc trưng của bitum

Cũng giống như các sản phẩm khác của dầu mỏ thì Bitum muốn trở thành một sản phẩm thương phẩm, nó phải đạt được các chỉ tiêu kỹ thuật và sử dụng nhất định

độ 25oC) độ xuyên kim được tính bằng 1/10 mm

Độ xuyên kim của Bitum phụ thuộc vào thành phần hoá học của nó, khi hàm lượng asphalten lớn thì giá trị này nhỏ, còn khi hàm lượng nhóm dầu tăng thì độ xuyên kim tăng

 Độ dẻo

Khi làm việc thì nhiệt độ của Bitum sẻ thay đổi do đó độ dẻo của Bitum cũng sẻ thay đổi

theo

Ở nhiệt độ xuống thấp độ dẻo của Bitum giảm đi, đồng thời độ dòn tăng lên, trong trường hợp này Bitum dễ bị vỡ khi chịu lực tác động từ môi trường bên ngoài Để đặc trưng cho tính dẻo người ta dùng khái niệm độ kéo dài

Độ kéo dài của Bitum phụ thuộc vào bản chất hoá học của nó, khi hàm lượng nhựa nhiều thì độ kéo dài càng lớn, còn khi asphalten lớn thì giá trị này giảm xuống

 Nhiệt độ chảy mềm

Nhiệt độ chảy mềm là nhiệt độ đọc được trên nhiệt kế khi viên bi chuẩn chứa trong mẫu thử rơi xuống chạm đến đáy của một bộ dụng cụ thí nghiệm

2.6.2.2 Ứng dụng của phân đoạn cặn làm nhiên liệu đốt lò

- Nhiên liệu đốt lò, khi đốt cháy cung cấp nhiệt năng

- Lượng nhiệt tỏa ra phụ thuộc thành phần hóa học: tỉ lệ C/H giảm thì nhiệt năng của dầu cặn tăng Nhiệt năng của cặn dầu ≈ 1000kcal/kg

PHẦN HAI: CÁC QUÁ TRÌNH CHẾ BIẾN DẦU THÔ

CHƯƠNG 3: QUÁ TRÌNH CRACKING

- Cracking là quá trình bẻ gay mạch C-C của hydrocacbon

- Ứng dụng: biến đổi phân đoạn nặng thành phân đoạn nhẹ tương ứng với khoảng sôi của sản phẩm trắng: xăng, kerosen, dầu diezen

- Gồm: + Cracking nhiệt: ít dùng, dùng để biến phần cặn rất nặng của dầu mỏ mà cracking xúc tác không làm được

+ Cracking xúc tác (chính): có tính chọn lọc cao, tạo nhiều cấu tử có trị số octan cao trong xăng (chế biến 50% lượng xăng)

3.1 Cracking nhiệt

3.1.1 Khái niệm

- Là quá trình bẻ gay mạch C-C dưới tác dụng của nhiệt

- Điều kiện: to=470-540oC, a= 20-70at

- Mục đích của quá trình: + Thu hồi xăng từ phần nặng

+ Thu một số olefin, dùng cho công nghệ tổng hợp hóa dầu

- Nguyên liệu: từ phần gasoil đến cặn nặng của dầu (cặn mazut là chính), bị cracking nhiệt cho sản phẩm khí nhiều olefin và xăng

3.1.2 xăng cracking nhiệt

Xăng cracking nhiệt có thành phần và tính chất khác với xăng chưng cất trực tiếp:

xăng chưng cất trực tiếp xăng cracking nhiệt Thành phần parafin là chính Nhiều olefin: + olefin có 1 nối đôi

+ aren có nhánh olefin Trị số octan 30-60 60-80 (chưa đảm bảo chất lượng của xăng thông

dụng có ON>70)

Độ bền Nhiều olefin:

+ ở nhiệt độ, áp suất cao, polyme hóa, trùng hợp tạo nhựa, dân đến cháy không hoàn toàn

+ Biến đổi xăng thành màu sâm

+ Dê khởi động máy Hàm lượng S Thấp Cao (0,5-1,2%): gấp 5 lần cho phép

3.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng

a Nguyên liệu

- Khi điều kiện cracking không đổi, nguyên liệu có thành phần cất khác nhau se cho kết quả khác nhau

- Nguyên liệu càng nặng (nhiệt độ sôi cao), bền nhiệt kém, dê bị phân hủy, vận tốc

phản ứng nhanh, hiệu suất xăng cao => nguyên liệu nặng xảy ra phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn

nguyên liệu nhẹ

b Nhiệt độ, áp suất

* Nhiệt độ:

- Nhiệt độ phản ứng vừa phải thì quá trình biến đổi với sự ít thay đổi cấu trúc

Ví dụ: + Nguyên liệu nhiều parafin cho sản phẩm chứa nhiều parafin

+ Nguyên liệu gasoil chứa hydrocacbon vòng cho sản phẩm nhiều naphten và aromat

- Nhiệt độ tăng thì vận tốc phản ứng phân hủy tăng

- Nhiệt độ giảm thì vận tốc trùng hợp tăng

* Áp suất:

- Phản ứng trong pha lỏng (cặn mazut, gudron) thì áp suất không ảnh hưởng nhiều

- Cả nhiệt độ, áp suất cao thì thường đứt ở cuối mạch, làm tăng hiệu suất sản phẩm khí,

sản phẩm lỏng giảm

- Chỉ có áp suất cao thì thường đứt ở giưa mạch, cho hiệu suất sản phẩm lỏng tăng

* Thời gian lưu:

- Thời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng càng lâu thì sản phẩm tạo thành

dê bị ngưng tụ, tạo nhựa, cố, làm giảm hiệu suất xăng và khí

Kết luận: Để tăng hiệu suất xăng và khí, giảm hiệu suất phản ứng trùng hợp thì vùng

phản ứng ở nhiệt độ cao, thời gian lưu nguyên liệu trong vùng phản ứng ngắn

3.1.4 Cơ chế

- Giai đoạn 1: Khơi mào:

R1- CH2- CH2- R2 R1- CH2 + CH2- R2 (1)

- Giai đoạn 2: Gốc vừa hình thành bị phân cắt cho C2H4 và 1 gốc bậc 1 mới (cắt ở Cβ

đối với C mang điện tử)

R - CH2- CH2- CH2 R - CH2 + CH2= CH2 (2)

+ gốc tự do vừa mới hình thành có thể bị phân cắt theo qui tắc β tạo thành C2H4 và gốc

nhỏ hơn, đến khi tạo gốc metyl

+ Gốc metyl kết hợp với 1 phân tử HDCB khác tạo metan và 1 gốc thứ cấp:

CH3 + R-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 CH4 + R-CH2-CH2-CH2-CH2-CH-CH2-CH3(3)

+ Gốc thứ cấp lại tiếp tục bị phân cắt theo quy tắc β để tạo α-olefin và 1 gốc tự do bậc 1:

R-CH2-CH2-CH2-CH2-CH-CH2-CH3 R-CH2-CH2-CH2 + CH2=CH-CH2-CH3 (4)

+ Gốc (1) có thể kết hợp với 1 parafin khác tạo H* và gốc tự do bậc 2

- Quá trình cứ lặp đi lặp lại như vậy, cuối cùng thu được sản phẩm:

+ nhiều C2H4

+ ít nhánh

+ không nhiều phản ứng đồng phân hóa nên khó thu được sản phẩm vòng

→ Xăng thu được từ quá trình cracking nhiệt có trị số octan thấp

- Tăng tính chọn lọc của phản ứng (hướng phản ứng theo hướng cần thiết)

b Mục đích của quá trình cracking xúc tác

- Biến các phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi cao (phân tử lượng lớn) thành cấu tử xăng

có chất lượng cao (làm xăng máy bay - ít, xăng ô tô), ngoài ra gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí dùng cho tổng hợp hóa dầu

- Tăng sản lượng và chất lượng xăng

- Chất lượng xăng quyết định bởi 2 yếu tố:

+ giảm hàm lượng hydrocacbon no mạch thẳng

+ giảm hàm lượng hydrocacbon không no vì khi cháy tạo nên nhiều nhựa,tro, cho động

cơ

3.2.2 Nguyên liệu dùng cho quá trình cracking xúc tác

Nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác thường có nhiệt độ sôi 300-500oC, gồm các phân đoạn:

- Nhóm 1: nhóm nguyên liệu nhẹ, phân đoạn kerosen-xola lấy từ quá trình chưng cất trực tiếp:

=> tốt cho sản xuất xăng ô tô

- Nhóm 3: nhóm có thành phần phân đoạn rộng gồm 2 nhóm trên:

+ nhiệt độ sôi: 210 - 550oC

+ lấy từ chưng cất trực tiếp hay là phần chiết của quá trình làm sạch dầu nhờn bằng dung môi chọn lọc (dùng một dung môi để hòa tan cấu tử cần tách ra khỏi dầu nhờn mà nhưng chất này làm giảm chất lượng dầu mỏ)

 tốt cho sản xuất xăng ô tô và máy bay

- Nhóm 4: nhóm nguyên liệu trung gian

+ là hôn hợp phân đoạn kerosen nặng và xôla nhẹ có nhiệt độ sôi 300-430oC

 tốt cho sản xuất xăng ô tô và máy bay

* Nhận xét: - Nhóm tốt nhất là phân ddonaj kerosen-xoola gasoil nặng thu được từ chưng cất trực tiếp Vì vậy cho hiệu suất xăng cao, ít tạo cốc => thời gian làm việc của xúc tác kéo dài 3.2.3 Các sản phẩm của quá trình cracking xúc tác

- Hiệu suất tạo khí 10-15% nguyên liệu đem craking

- Nguyên liệu có chứa nhiều S cho H2S

- So với craking nhiệt thì khí cracking xúc tác nặng hơn

* Ứng dụng của khí craking xúc tác:

- Sản phẩm propan, propen làm nguyên liệu cho:

+ quá trình polyme hóa

- Là sản phẩm chính của quá trình, hiệu suất xăng = 30-35% lượng nguyên liệu

- Hiệu và chất lượng xặng phụ thuộc:

+ Chất lượng nguyên liệu

Nguyên liệu nhiều naphten cho xăng có chất lượng cao

Nguyên liệu parafin cho xăng có trị số octan thấp

Nguyên liệu nhiều S cho xăng nhiều S (chiếm 15% tổng S trong nguyên liệu)

+ còn lại naphten và izo-parafin

=> làm xăng ô tô hoặc xăng máy bay phải tăng trị số octan:

+ Nhiều hydrocacbon thơm và nhiều S => khả năng nhận nước chì kém (cơ chế tăng trị

số octan bằng phụ gia chì)

+ xăng nhiều izo-parafin => khả năng nhận chì tăng

3.2.3.3 Sản phẩm gasoil nhẹ

- Là sản phẩm từ quá trình cracking xúc tác

- Nhiệt độ sôi 175-350oC (phân đoạn nhẹ dùng làm DO có nhiệt độ sôi 250-350oC)

- So với nhiên liệu DO có giá trị xetan thấp:

- Chất lượng của sản phẩm phụ thuộc nguyên liệu đem craking:

+ Nguyên liệu là phân đoạn xôla từ dầu họ parafin => thu được gasoil nhẹ có trị số xetan 45-46

+ Nguyên liệu chứa nhiều hydrocacbon thơm, naphten làm tăng trị số xetan thấp 25-35

- Chất lượng của gasoil nhẹ phụ thuộc chất lượng xúc tác và chế độ công nghệ:

+ Cracking xúc tác ở điều kiện cứng: hiệu suất và chất lượng gasoil nhẹ thấp

+ Cracking xúc tác ở điều kiện mềm: hiệu suất và chất lượng gasoil nhẹ cao

* Ứng dụng:

- làm nhiên liệu DO

- làm nhiên liệu pha vào mazut làm tăng chất lượng dầu mazut

- Hàm lượng S cao hơn trong nguyên liệu đầu gần 1,5 lần

- chứa một lượng lớn tạp chất cơ học

* Ứng dụng:

- Làm nguyên liệu cho cracking nhiệt và cốc hóa

- Nhiên liệu đốt lò

- Nguyên liệu sản xuất bò hóng

- Quay trở lại quá trình cracking

3.2.4 xúc tác cho quá trình cracking

- xúc tác bị mất mát do tạo phức với hydrocacbon của nguyên liệu

- Điều kiện tiếp xúc giua xúc tác và nguyên liệu không tốt => hiệu suất và chất lượng xăng thấp

b Aluminosilicat vô định hình

* Khái niệm:

- Ban đầu dùng đất sét bentonit cho hiệu suất chuyển hóa thấp

- Tiếp theo dùng aluminosilicat tổng hợp, cho hoạt tính cao hơn

- Zeolit hoặc xúc tác aluminosilicat chứa zeolit (xúc tác 20% zeolit trên aluminosilicat)

- Các xúc tác trên được sẻ dụng dưới dạng:

+ vi cầu để sử dụng cho quá trình cracking xúc tác với lớp giả sôi (FCC)

+ dạng cầu lớn, dùng cho thiết bị có lớp xúc tác chuyển động (RCC)

- làm tăng tốc độ phản ứng, rút ngắn thời gian xử lý nguyên li

3.2.4.2 Yêu cầu đối với xúc tác cracking

1 Hoạt tính xúc tác phải cao

2 Độ chọn lọc cao

3 Độ ổn định cao

4 Bền cơ, bền nhiệt (do làm việc ở nhiệt độ cao)

5 Độ thuần nhất cao (về cấu trúc, hình dạng, kích thước)

6 Bền với tác nhân gây ngộ độc xúc tác

7 Có khả năng tái sinh

8 Dê sản xuất, giá rẻ

=> xúc tác zeolit hoặc xúc tác chứa zeolit có nhiều ưu điểm hơn cả

3.2.4.3 Tái sinh xúc tác

a Nguyên nhân

sau một thời gian làm việc, xúc tác bị mất hoạt tính do:

- Cốc bám dính trên bề mặt

- Phản ứng phụ tạo polyme làm che tâm hoạt tính

=> phải khôi phục lại hoạt tính của xúc tác

b Phương pháp tái sinh:

- Đốt cháy cốc bám trên bề mặt (với A-540-680oC)

e

- Khả năng tái sinh có thể đánh giá bằng cường độ cháy cốc: càng cao thì khả năng tái sinh xúc tác càng nhanh

- Nhiệt độ đốt cháy cốc: 540-680oC:

+ thấp quá thì cốc cháy không hết

+ cao quá: xúc tác bị thiêu kết, tạo kết tủa trên bề mặt, làm giảm hoạt tính xúc tác

3.2.5 Cơ chế phản ứng cracking xúc tác

Phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacboni:

Xét cơ chế phản ứng cracking ankan:

n-C6H14 n-C7H16 n-C8H18

=> mạch càng dài thì độ bền liên kết càng yếu => quá trình cracking càng dê thực hiện

Phản ứng dùng xúc tác Lewis AlCl3, xảy ra qua 3 giai đoạn:

- Giai đoạn 1: tạo ion cacboni (khi n – parafin hấp thụ trên tâm axit Lewis)

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

CH3-CH-CH2-CH2-CH2-CH3

CH3-CH2-CH-CH2-CH2-CH3

+ A (H + )

- Giai đoạn 2: + Biến đổi ion cacboni tạo sản phẩm trung gian

+ Sự chuyển dời ion cacboni xác định bởi độ ổn định của các ion đó, theo nguyên tắc:

Ion bậc 3 bền hơn ion bậc 2 bền hơn ion bậc 1

→ ion cacboni trên se chuyển dời theo các phản ứng:

* So sánh quá trình cracking nhiệt và cracking xúc tác

Cracking nhiệt Cracking xúc tác

Co chế Tạo gốc tự do: cắt liên kết bị phá vơ đ

xứng dưới tác dụng của nhiệt

- Diên ra dưới sự tham gia của xúc tác (Si hoặc zeolit) theo xu hướng phá vơ bắt đối xứng các liên kết tạo các ion

Điều kiện - Gồm nhiều quá trình: từ cracking nhẹ

đến cốc hóa nhiệt phân (nhiệt độ cao)

- nhiệt độ, áp suất cao (từ 0 đến vài ch

atm)

- Điều kiện: nhiệt độ thấp hơn, có xúc tác

Hiệu suất - Cần nhiểu nhiên liệu

- Hiệu suất cao

- Cần ít năng lượng

- Hiệu suất cao

3.2.6 Các phản ứng kèm theo quá trình cracking xúc tác

* Với nguyên liệu parafin:

+ phân tử lượng càng thấp thì phân hủy càng kém