Đề cương bài giảng hóa học hữu cơ

Nói khác đi, hiện tượng đồng phân tức các chất có cùng thành phần phân tử nhưng khác nhau về cấu tạo là cực kì phổ biến và đặc trưng trong hóa hữu cơ.. - Cấu trúc phân tử các hợp chất hữ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT HƯNG YÊN

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC & MÔI TRƯỜNG

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

ĐỀ CƯƠNG BÀI GIẢNG HÓA HỌC HỮU CƠ

Người soạn: Phạm Thị Kim Thanh

Hưng Yên, tháng 12 năm 2010

CHƯƠNG 1: ĐẠI CƯƠNG HÓA HỌC HỮU CƠ

1.1 HÓA HỌC HỮU CƠ – CHẤT HỮU CƠ

Hóa hữu cơ là môn khoa học nghiên cứu

+ thành phần

+ tính chất các hợp chất của cacbon

Trong thành phần các hợp chất hữu cơ ngoài cacbon còn chứa nhiều nguyên tố khác như H, O, S, halogen…Nhưng cacbon được coi là nguyên tố cơ bản cấu tạo nên các hợp chất hữu cơ

1.1.1 Đặc điểm và sự phát triển của hóa học hữu cơ

Từ thời xa xưa, người ta đã biết điều chế và sử dụng một số chất hữu cơ trong đời sống, như dấm (dung dịch loãng của axit axetic), một số chất màu hữu cơ, biết nấu rượu (C2H5OH)…Thời kì giả kim thuật, các nhà hóa học đã biết điều chế một số chất hữu cơ như ete, etylic, urê…

Vào cuối thế kỷ XVIII và đầu thế kỷ XIX, các nhà hóa học đã chiết tách được từ động, thực vật nhiều axit hữu cơ như axit oxalic, axit xitric, axit lactic…và một số bazơ hữu

cơ (ancaloid) Năm 1806 lần đầu tiên Beczelius(*) đã dùng danh từ hóa học hữu cơ để chỉ ngành hóa học nghiên cứu các hợp chất có nguồn gốc động, thực vật Thời gian này có thể xem như một cái mốc đánh dấu sự ra đời của môn khoa học này

Năm 1815, Beczelius đã đưa ra thuyết “lực sống” một luận thuyết duy tâm, cho rằng các hợp chất hữu cơ chỉ có thể tạo ra trong cơ thể động thực vật nhờ một lực sống đặc biệt

mà bàn tay con người không thể điều chế được chúng trong các bình lọ, ống nghiệm như đối với các chất vô cơ Ví dụ: CH4 từ C và H2

Thuyết “lực sống” đã thống trị hóa học trong nhiều năm Sau đó thuyết “lực sống” dần dần bị đánh đổ nhờ các công trình tổng hợp các chất hữu cơ từ các chất vô cơ

Năm 1824 Wholer(*) đã tổng hợp được axit oxalic, một axit hữu cơ điển hình, bằng cách thủy phân dixian là một chất vô cơ Năm 1828 cũng chính Wholer đã tổng hợp được ure( vốn có trong nước tiểu của động vật) từ xyanat amoni, một chất vô cơ:

NH4CNO H2N - CO - NH2

Chính phát minh này đã làm sụp đổ bức tường ngăn cách giữa hóa học vô cơ và hóa học hữu cơ, và làm cho các nhà khoa học tin rằng có thể tự tổng hợp các hợp chất hữu cơ trong phòng thí nghiệm mà không cần có sự tham gia của một “lực sống” nào cả

Tiếp theo đó Bectôlê(**) đã tổng hợp được các chất béo(1854); và rồi Butlerôp(***) đã tổng hợp đường glucozơ từ fomalin(1861)

Cho đến nay hàng triệu chất hữu cơ đã được tổng hợp ra trong phòng thí nghiệm, trong công nghiệp Không những con người bắt được thiên nhiên trong nhiều lĩnh vực mà con người còn sáng tạo nên nhiều vật liệu hữu cơ cực kỳ quan trọng quý giá không có trong thiên nhiên

 Đặc điểm của các hợp chất hữu cơ:

- Các hợp chất hữu cơ rất phong phú về số lượng, chủng loại;

+ mặc dù hóa học hữu cơ là một sinh sau đẻ muộn hơn hóa vô cơ hàng ngàn năm, nhưng số chất hữu cơ đến nay đã được biết nhiều gấp vài chục lần các chất vô cơ đã biết + Nguyên nhân cơ bản là do, khác với các nguyên tố khác trong bảng tuần hoàn, cacbon có khả năng tạo thành mạch dài vô tận lại theo kiểu cách khác nhau Nói khác đi, hiện tượng đồng phân (tức các chất có cùng thành phần phân tử nhưng khác nhau về cấu tạo) là cực kì phổ biến và đặc trưng trong hóa hữu cơ Ví dụ: có thể có tới 366.319 chất có cấu tạo khác nhau nhưng có cùng công thức phân tử là C20H42

- Cấu trúc phân tử các hợp chất hữu cơ có thể đơn giản nhưng có thể rất phức tạp và nói chung các hợp chất hữu cơ là vật chất có tổ chức cao hơn các chất vô cơ, việc xác định cấu trúc của chúng là nhiệm vụ nhiều khi rất phức tạp, khó khăn phải dùng đến nhiều phương pháp hóa học và vật lý hiện đại

- Nếu như trong các chất vô cơ, liên kết ion khá phổ biến thì trong các hợp chất hữu

cơ, liên kết chủ yếu giữa các nguyên tử trong phân tử là liên kết cộng hóa trị

+ Đặc điểm này ảnh hưởng nhiều đến lý, hóa tính của chúng và đặc biệt là khả năng phản ứng của chúng

- Các phản ứng hữu cơ:

+ tốc độ chậm

+ không triệt để

+ theo nhiều hướng khác nhau

Vì vậy vai trò của môn nhiệt động học, động học và xúc tác trong hóa hữu cơ là rất quan trọng

- Các chất hữu cơ đóng vai trò cực kỳ quan trọng trong đời sống chúng ta

+ hầu hết các thức ăn (gluxit, protit, lipit),

+ vật dụng hàng ngày ( xenlulozơ, sợi tổng hợp, cao su ,chất dẻo…)

+ cơ sở cho sự sống (protit)

+ Nhiên liệu cho động cơ đốt trong, cho nhiều nhà máy như xăng, dầu cũng là những hydrocacbon mạch dài ngắn khác nhau

+ Các vật liệu hữu cơ nhẹ hơn, không bị gỉ, tiện sử dụng, màu sắc đa dạng ngày càng thay thế cho các kim loại, hợp kim trong nhiều lĩnh vực, kể cả những lĩnh vực tưởng như không thể thiếu kim loại như bán dẫn, siêu dẫn…

Do những đặc điểm trên mà hóa học hữu cơ được tách ra như một ngành khoa học riêng, đòi hỏi những phương pháp nghiên cứu và thiết bị ngày càng hiện đại hơn, đòi hỏi những nỗ lực ngày càng lớn lao của các nhà hóa học trên toàn thế giới, để không những dần dần bắt trước được thiên nhiên tổng hợp nên những hợp chất phức tạp và quan trọng trong đời sống, mà trong nhiều lĩnh vực còn vượt cả thiên nhiên nữa

1.1.2 Cấu tạo của các hợp chất hữu cơ

Trong phân tử hữu cơ các nguyên tử cacbon không hoàn toàn giống nhau Ví dụ trong hợp chất sau:

+ nguyên tử cacbon C2 liên kết trực tiếp với bốn nguyên tử cacbon bên cạnh

+ nguyên tử C3 liên kết với 3 nguyên tử cacbon

+ nguyên tử C4 liên kết với 2 nguyên tử cacbon

+ còn C1 và C5 với 1 nguyên tử cacbon Như vậy các nguyên tử các bon trong hợp

chất trên không hoàn toàn giống nhau

*Người ta phân biệt các bậc của nguyên tử cacbon sau đây:

- Nguyên tử cacbon bậc 1 là nguyên tử cacbon trong phân tử chỉ liên kết trực tiếp với

một nguyên tử cacbon khác, ví dụ nguyên tử C1 , C5

- Nguyên tử cacbon bậc 2 là nguyên tử cacbon, trong phân tử gắn trực tiếp với 2 nguyên

Nếu bỏ đi một hay nhiều nguyên tử hydro trong phân tử hydrocacbon thì phần còn lại

được gọi là gốc hydrocacbon Tùy thuộc vào số nguyên tử hidro bỏ đi, người ta phân biệt

gốc hydrocacbon bậc 1, 2, 3, 4

Ví dụ, nếu bỏ đi một nguyên tử hydro ở phân tử metan CH4 , thì phần còn lại là gốc

metyl CH3 – hóa trị một, nếu bỏ đi hai nguyên tử thì phần còn lại là gốc metylen CH2 = hóa

trị hai, khi bỏ đi 3 nguyên tử hydro thì được gốc metyliden

- Gốc hydrocacbon là phần mà tính chất hóa học của chúng trong đại đa số các hợp chất

hữu cơ đều tương tự nhau

- Nhóm định chức:

+ là nguyên tử hay nhóm nguyên tử kết hợp với gốc hydrocacbon

+ nhóm định chức xác định đặc tính chất hóa học cơ bản của phân tử Nói một cách

khác, nhóm định chức quyết định tính chất cơ bản một loại hợp chất hữu cơ

Ví dụ, trong các hợp chất sau đây:

CH3Cl, C2H5Cl, C2H5OH, C2H5NH2, C2H5COOH Các nhóm CH3-, C2H5- là các gốc hydrocacbon Những gốc này tuy nằm trong các phần tử khác nhau, nhưng có tính chất tương tự nhau Còn nguyên tử Cl và các nhóm nguyên tử OH, NH2, COOH là nhóm định chức Tính chất của các hợp chất trên phần lớn là

do tính chất của nhóm định chức này quyết định

- Nhóm OH đặc trưng cho ancol và phenol

- Nhóm NH2 đặc trưng cho các hợp chất amin Nó quyết định tính chất bazơ và các tính chất khác của hợp chất amin

- Nhóm COOH đặc trưng cho các axit hữu cơ

- Nhóm CHO đặc trưng cho andehit

- Nhóm CO đặc trưng cho axeton

Khi xét bản chất hóa học cơ bản của một chất nào đó, ta phải xét đặc tính của nhóm định chức chứa trong loại hợp chất hữu cơ đó

1.1.2.1 Khái niệm về đồng đẳng

Những hợp chất hữu cơ được gọi là đồng đẳng với nhau là những hợp chất:

+ có cùng nhóm định chức

+ có cấu tạo hóa học tương tự nhau

+ nhưng khác nhau một hay nhiều nhóm metylen(-CH2-) Ví dụ:

CH3-CH2-OH đồng đẳng với CH3-CH2-CH2-OH Các hợp chất đồng đẳng với nhau tạo thành một dãy các hợp chất đồng đẳng gọi là dãy đồng đẳng

1.1.2.2 Khái niệm về đồng phân

Đồng phân là hiện tượng tồn tại của các hợp chất có cùng công thức phân tử nhưng

có công thức cấu tạo khác nhau

Những chất có đặc điểm trên được gọi là những hợp chất đồng phân với nhau

Phân loại:

- Đồng phân cấu tạo

- Đồng phân không gian (còn gọi là đồng phân lập thể)

a Đồng phân cấu tạo gồm các lọai sau:

- Đồng phân tạo thành do thay đổi mạch cacbon Ví dụ, hợp chất C4H8 có ba đồng phân:

- Đồng phân tạo thành do thay đổi vị trí của nhóm định chức hay liên kết bội, ví dụ:

CH2=CH-CH2-CH3 đồng phân với CH3-CH=CH-CH3 do thay đổi vị trí nối đôi

- Đồng phân được tạo thành khi hợp chất có cùng thành phần, nhưng có nhóm định chức khác nhau

O H

b Đồng phân lập thể

* Khái niệm:

- Đồng phân lập thể là những hợp chất có cùng thành phần cấu tạo

- nhưng khác nhau về sự phân bố không gian của các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử trong phân tử

* Phân loại: 3 loại:

- Phần cứng nhắc có thể là một nối đôi, 1vòng hoặc 1 phần vòng trong xycloankan…

- phân loại thành đồng phân cis và trans

+ Đồng phân cis: có hai nhóm thế cồng kềnh nhất nằm cùng phía đối với mặt phẳng π (hoặc mặt phẳng vòng)

+ còn trans là đồng phân có hai nhóm thế cồng kềnh nhất nằm ở hai phía khác nhau đối với mặt phẳng π

H

(2) Đồng phân quang học:

a Ánh sáng phân cực và tính chất của nó

Ánh sáng thường là những sóng điện từ, dao động theo những hướng khác nhau, vuông góc với phương truyền sóng Nếu cho ánh sáng này qua lăng kính Nicol, thì sau khi qua lăng kính đó, ánh sáng thường sẽ trở thành ánh sáng phân cực, là ánh sáng dao động theo một phương nhất định Mặt phẳng vuông góc với phương dao động của ánh sáng phân cực gọi là mặt phẳng phân cực

Tiếp tục đặt một lăng kính Nicol thứ hai trên đường đi của ánh sáng phân cực, thì sáng phân cực đi xuyên qua được lăng kính này khi lăng kính được đặt song song với lăng kính thứ nhất Việc quay lăng kính thứ hai đi một góc sẽ làm cho ánh sáng phân cực bị giữ lại

- Chất quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng sang trái gọi là chất tả tuyền, khi viết thường đặt dấu (-) trước tên của chất đó Ví dụ, axit (-) lactic

- Chất quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng sang phải, được gọi là chất hữu tuyền, khi viết thường đặt dấu (+) trước tên của chất đó Ví dụ, axít (+) lactic

Muốn có khả năng hoạt động quang học, các hợp chất hóa học phải có những đặc điểm sau đây:

+ Có cấu tạo tinh thể bất đối xứng như tinh thể thạch anh, thủy ngân sunfua, clorat

hòa tan tinh thể

+ Có cấu tạo phân tử bất đối xứng Những hợp chất hữu cơ có cấu tạo phân tử bất đối xứng là những hợp chất trong phân tử có chứa nguyên tử cacbon bất đối Đó là những nguyên tử cacbon có bốn hóa trị liên kết với bốn nguyên tử hay nhóm nguyên tử hoàn toàn khác nhau, kí hiệu là C* Vídụ:

a C * c b

d

H3C C * COOH H

Kết luận: Hai chất đối quang là hai chất có cùng thành phần phân tử, có cùng cấu tạo, nhưng sắp xếp trong không gian như vật và ảnh của nhau qua gương và có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực theo hai góc có trị số tuyệt đối bằng nhau và ngược chiều nhau

Ví dụ, axít lactic tồn tại dưới hai dạng đồng phân quang học khác nhau:

Hai đồng phân này không cùng một chất, vì chúng không thể chồng khít lên nhau, giống như hai bàn tay phải và bàn tay trái không thể chồng khít lên nhau

Như vậy, khi có nguyên tử cacbon bất đối thì phân tử mất tính cân đối và trở thành bất đối toàn bộ Hợp chất có cấu tạo bất đối (có nguyên tử bất đối) thì sẽ hoạt động quang học và tồn tại dưới những dạng đồng phân đối quang Hai hợp chất đối quang nhau có giá trị góc quay mặt phẳng phân cực α bằng nhau về trị số tuyệt đối, nhưng ngược chiều nhau

về dấu

Hai đồng phân đối quang không khác nhau nhiều về tính chất hóa học và lý học Chúng chỉ khác nhau về bốn điểm sau đây:

- Những tinh thể đồng phân (+) và (-) kết tinh ở những dạng bất đối khác nhau

- Chúng làm quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng một góc bằng nhau nhưng ngược chiều nhau

- Chúng khác nhau về một số tính chất lý học như vị ngọt, độc tính, các vi sinh vật có thể phân hủy chất này, mà hoàn toàn không động đến chất kia

- Có tính chất hóa học giống nhau, nhưng khác nhau về khả năng tham gia phản ứng với các tác nhân là những chất hoạt động quang học

(3) Đồng phân cấu dạng

- Khái niệm: các cấu dạng hay còn gọi là các hình thể của một phân tử dùng để chỉ các dạng cấu trúc không gian hình thành do quay một nhóm nguyên tử đối với một nhóm nguyên tử khác xung quanh một liên kết đơn và không thể đưa về trùng khít lên nhau Chẳng hạn, ở phân tử etan, hai nhóm metyl có thể quay quanh trục liên kết cacbon-cacbon và do đó phân tử có thể có vô số cấu dạng khác nhau, trong đó hai cấu dạng điển hình là cấu dạng che khuất và cấu dạng xen kẽ Để biểu diễn các cấu dạng người ta dùng công thức phối cảnh hoặc thuận tiện hơn là công thức Niumen

Cấu dạng che khuất: Cấu dạng xen kẽ:

công thức phối cảnh công thức Niumen công thức phối cảnh công thức Niumen

Ở cấu dạng che khuất, các nguyên tử hiđro của hai nhóm metyl che khuất nhau ở cấu dạng xen kẽ, các nguyên tử hiđro của hai nhóm metyl ở vào chỗ trống của nhau Cấu dạng xen kẽ bền hơn cấu dạng che khuất, hiệu số năng lượng giữa hai dạng này là 2,8 kcal/mol

Ở các dẫn xuất thế 1,2 của etan ta cũng xét tương tự Tuy nhiên, số cấu dạng điển hình ở đây không phải là hai, mà là sáu, trong đó có ba là dạng xen kẽ và ba là dạng che khuất Thí dụ, ở n-butan ta có ba cấu dạng xen kẽ và ba cấu dạng che khuất như sau:

dạng đối (anti) các dạng lệch dạng khuất các dạng nửa khuất

Các dạng lệch và nửa khuất ở mức năng lượng như nhau Cấu dạng ưu tiên là cấu dạng đối

Cấu dạng này bền hơn cấu dạng lệch 0,8 kcal/mol, bền hơn cấu dạng nửa khuất 3,4 kcal/mol và cấu dạng khuất khoảng 4,4 - 6,1 kcal/mol

Ta gọi các cấu dạng có thể tồn tại bền vững là các đồng phân cấu dạng

Các đồng phân cấu dạng thực tế có tồn tại và có thể nhận biết được thông qua việc khảo sát các tính chất vật lí và hoá học, song không thể phân lập được chúng riêng biệt bởi

vì chúng rất dễ dàng chuyển hoá lẫn nhau qua việc quay quanh trục liên kết đơn

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TÁCH VÀ PHÂN TÍCH CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ

Các hợp chất hữu cơ khi mới điều chế được hoặc tách từ động thực vật, thường ở dạng hỗn hợp không tinh khiết Vì vậy muốn nghiên cứu chúng, muốn phân tích định tính hay định lượng chúng thì nhiệm vụ trước tiên là phải tách chúng thành từng chất riêng biệt,

ở dạng tương đối nguyên chất

1.2.1 Các phương pháp tách và tinh chế các chất hữu cơ

1.2.1.1 Phương pháp kết tinh

- Phương pháp này được dùng để tách và tinh chế các chất hữu cơ rắn

- Dựa trên nguyên tắc:

+ các chất khác nhau có độ hòa tan khác nhau trong cùng một dung môi

+ Dung môi thích hợp được lựa chọn thường là dung môi trong đó độ hòa tan của chất rắn cần tinh chế tăng khá nhanh theo nhiệt độ

+ Bằng cách tạo dung dịch bão hòa ở nhiệt độ cao (thường là nhiệt độ sôi của dung môi) sau đó để nguội dung dịch thu được, chất rắn tinh chế sẽ kết tinh xuống đáy bình (hay đáy cốc) các chất tạp sẽ ở lại trong dung dịch Bằng cách kết tinh lại một số lần trong cùng một dung môi, hoặc trong các dung môi khác nhau, người ta có thể thu được tinh thể chất cần tinh chế ở dạng khá tinh khiết

+ Cũng có khi người ta dùng một dung môi có độ hòa tan với tạp chất nhiều hơn để loại tạp chất khỏi chất rắn cần tinh chế

- Dung môi thường là nước, ancol etylic, ancol metylic hay một ancol thích hợp khác, axeton, axít axetic băng, ete Benzen, cloroform, etyl axetat…hoặc đôi khi hỗn hợp giữa chúng

- Khi cần tách hai hay nhiều chất có chứa trong hỗn hợp với những lượng tương đương nhau, người ta dùng phương pháp kết tinh phân đoạn

- Khi đã có chất rắn kết tinh, ta cần xác định nhiệt độ nóng chảy của nó bằng ống mao quản gắn với nhiệt kế nhúng trong một dung môi sôi cao, hoặc cách không khí, hoặc

nhờ một máy chuyên dùng rồi đối chiếu với hằng số vật lý của chất đã cho, để biết được chất đó tinh khiết hoàn toàn chưa

1.2.1.2 Phương pháp chưng cất

1 Chưng cất đơn giản

- Trong trường hợp cần tinh chế một chất lỏng, tách nó ra khỏi tạp chất rắn không bay hơi

- Nghĩa là chuyển nó sang pha hơi trong một bình cất có nhánh rồi ngưng tụ hơi của

nó bằng ống sinh hàn vào một bình hứng khác

2 Chưng cất phân đoạn

- Phương pháp này để tách hai hay nhiều chất lỏng có nhiệt độ sôi khác nhau tan lẫn hoàn toàn trong nhau, dựa trên nguyên tắc là có sự phân bố khác nhau về thành phần các cấu

tử giữa hai pha lỏng và pha hơi ở trạng thái cân bằng (ở cùng nhiệt độ)

Khi tiến hành bằng phương pháp này trong cột chưng cất ở phía dưới có nhiệt độ cao hơn ở phía trên nên hơi có nhiệt độ cao đi từ dưới lên truyền nhiệt cho chất lỏng ngưng tụ từ trên xuống, làm cho một phần cấu tử dễ bay hơi trong chất lỏng bị ngưng tụ lại, tiếp tục bay hơi lần 2, lần 3…còn một phần cấu tử khó bay hơi trong pha hơi bị ngưng tụ thành lỏng và tiếp tục đi xuống gần dưới cột cất Kết quả của quá trình lặp lại nhiều lần như vậy cho ta thu được chất lỏng cất ra tinh khiết hơn và chất lỏng còn lại trong bình cất cũng tinh khiết hơn

3 Chưng cất chân không (hay giảm áp)

- Khi cần chưng cất một chất lỏng dễ bị phân hủy ở nhiệt độ cao, người ta phải dùng phương pháp cất chân không tức là dùng bơm hút để giảm áp suất khí quyển trên bề mặt chất lỏng Vì chất lỏng sẽ sôi khi áp suất hơi riêng phần đạt đến áp suất khí quyển, nên bằng phương pháp này, người ta có thể giảm nhiệt độ sôi của nó một cách đáng kể, tránh hiện tượng phân hủy hay cháy nổ

- Nhờ phương trình Clapayron- Claoziut, người ta có thể tính được sự phụ thuộc của

áp suất hơi một chất vào nhiệt độ Tuy nhiên có thể áp dụng quy luật thực nghiệm gần đúng như sau: Khi áp suất hơi khí quyển trên bề mặt một chất lỏng giảm đi một nửa, nhiệt độ sôi của nó bị hạ thấp đi khoảng 15oC

4 Cất lôi cuốn theo nước

- Ta cũng có thể tinh chế một chất lỏng không hòa tan trong nước, bằng phương pháp lôi cuốn theo hơi nước, để hạ điểm sôi của nó

- Phương pháp này dựa trên nguyên tắc là:

+ khi hai hay nhiều chất lỏng không trộn lẫn với nhau nằm trong một hỗn hợp thì áp suất chung của chúng bằng tổng áp suất riêng phần p1 + p2 , nghĩa là nó luôn luôn lớn hơn

áp suất riêng phần của từng cấu tử bất kì nào Do đó nhiệt độ sôi của hỗn hợp sẽ thấp hơn nhiệt độ sôi của cấu tử sôi thấp nhất

+ Tỷ lệ hơi cất sang bình ngưng (về số mol) sẽ bằng tỉ lệ áp suất hơi riêng phần của chúng ở nhiệt độ sôi của hỗn hợp Nhờ vậy ta có thể tính toán được lượng nước cần thiết để lôi cuốn hết chất cần tinh chế

Ví dụ, khi cất lôi cuốn theo hơi nước nitrobenzen (to =211 oC) thì ở 760 tor hỗn hợp nitrrobenzen- nước sôi ở 99,25 oC, ở nhiệt độ này pH2O =740 tor, pC6H5NO2 =20 tor Vậy tỉ

lệ hơi cất sang:

37 20

740 2 5 6

NO H C

O H

n n

Nghĩa là, muốn cất lôi cuốn được 123 g C6H5NO2 (1 mol) cần 37 x 18 = 666 gam nước

Sau khi đã dùng phương pháp lôi cuốn theo hơi nước, thường ta phải chiết tách các chất cần tinh chế ra khỏi hỗn hợp nước bằng một dung môi thích hợp, rồi lại tiến hành cất phân đoạn để tách dung môi Cuối cùng chưng cất lấy chất tinh khiết bằng bình cất có gắn nhiệt kế dưới áp suất thường hay giảm áp, với sự kiểm tra nhiệt độ của chất cần tinh chế 1.2.1.3 Phương pháp thăng hoa

Một số chất như iôt, long não …có khả năng thăng hoa (chuyển trực tiếp từ thể rắn sang thể hơi), vì vậy người ta có thể dùng phương pháp thăng hoa ở áp suất thường hoặc áp suất thấp để tinh chế chúng Phương pháp này thường cho phép tinh chế một lượng nhỏ chất

và thu được sản phẩm khá tinh khiết

Bằng cách lặp lại việc chiết một số lần, ta có thể tách được hoàn toàn chất cần tinh chế vào dung môi đã chọn, sau đó cất loại dung môi và cất lấy chất tinh khiết ở nhiệt độ và

1.2.1.5 Phương pháp sắc kí

Phương pháp sắc ký được Xvét phát minh ra để tách các chất bằng hấp phụ từ đầu thế kỷ 20 (1903) đến nay đã trở nên một phương pháp tinh chế, định tính, định lượng rất quan trọng trong hóa hữu cơ, được phát triển rất mạnh mẽ và được sử dụng rộng rãi trong phòng thí nghiệm hiện đại

Nguyên tắc chung của phương pháp là: hỗn hợp chất nghiên cứu ở pha lỏng (dung dịch) hay pha khí được cho đi qua bề mặt chất hấp phụ ở pha rắn hay pha lỏng khó bay hơi

Do khả năng tương tác với pha tĩnh khác nhau nên các chất khác nhau trong hỗn hợp nghiên cứu chuyển động với vận tốc khác nhau và dần được phân tách ra từng cấu tử riêng biệt Người ta phân chia ra thành các loại sắc ký khác nhau

1 Sắc ký cột ( sắc ký hấp phụ)

-Trong phương pháp sắc ký cột, người ta dùng:

+ các cột thủy tinh hay đôi khi bằng kim loại có kích thước thông thường là: 15 x1 ;

Có thể dùng phương pháp này để tách các chất không màu, nhưng phải dùng các chất chỉ thị hay thuốc thử thích hợp để nhận biết khi nào chúng bắt đầu thoát ra bình hứng

2 Sắc ký giấy

- Sắc ký giấy là một dạng đặc biệt của sắc ký phân bố do Conzden, Gordon và Martin phát minh năm 1944 Pha tĩnh ở đây là nước thấm trên giấy lọc đặc biệt (xenluloza tinh khiết)

- Dung dịch chất nghiên cứu được chấm trên một đầu của dải giấy (cách mép giấy chừng 2,5 cm) và mỗi giọt cách nhau chừng 2 cm Người ta thường nhỏ đồng thời cả dung dịch mẫu đã biết để so sánh

- Sau đó đầu giấy lọc được nhúng trong một dung môi hay hỗn hợp dung môi thích hợp đã bão hòa nước Do lực mao dẫn, dung môi sẽ thấm dần lên giấy sắc ký, kéo theo chất

Bình đựng dung dịch

Cột chứa chất hấp phụ

Bình hứng Hình 1-3: Sơ đồ sắc ký cột

nghiên cứu chuyển động lên phía trên và tạo vết trên giấy mà người ta có thể nhận biết được bằng mắt thường hoặc bằng chất chỉ thị

- Tỷ số Rf giữa độ dịch chuyển của chất nghiên cứu và dung môi được gọi là hằng số sắc ký, hằng số này là đại lượng quan trọng đặc trưng cho từng chất

Để thu được kết quả tách tốt hơn người ta có thể lặp lại thao tác trên với một dung môi khác và theo chiều thẳng góc với chiều chạy lần trước (sắc ký phân bố hai chiều)

Sắc ký giấy thường dùng để định tính các chất, nhưng cũng có thể dùng để định lượng sơ bộ dựa vào độ đậm và tiết diện của chất nghiên cứu

3 Sắc ký lớp mỏng

Phương pháp này được Izomailop và Schraiber đề nghị từ 1938, được Stan phát triển

và hoàn thiện (1955) khiến nó có ứng dụng rất rộng rãi

Người ta tráng một lớp mỏng chất hấp phụ (Al2O3, silicagel) lên một tấm kính kích thước khoảng 10 x 12 cm hoặc 20 x 20 cm, chấm một giọt chất nghiên cứu hay hỗn hợp nghiên cứu lên một đầu bản (cách mép khoảng 2 cm) rồi cho dung môi chạy như sắc ký giấy

Phương pháp sắc ký lớp mỏng thường cho hiệu quả tách cao, thời gian ngắn, lượng chất ít, thường dùng để định tính và tách các hợp chất thiên nhiên Nó cũng được các nhà hóa học tổng hợp sử dụng thường xuyên để nhanh chóng phân tách các chất thu được trong phản ứng

ra khỏi cột, mỗi khí được đetecto tiếp nhận, chuyển qua bộ phận khuếch đại rồi truyền sang bút ghi vẽ thành sắc kí đồ

Hình 1.5: Sơ đồ một máy sắc ký khí 1.2.2 Xác định thành phần phân tử các hợp chất hữu cơ

Để xác định được công thức phân tử các hợp chất hữu cơ người ta tiến hành xác định

các thành phần nguyên tố và phân tử lượng của chúng

1.2.2.1 Phân tích nguyên tố

Các hợp chất hữu cơ thường chứa ngoài cacbon còn có hydro, oxy, nitơ, halogen, lưu

huỳnh,…Để xác định sự có mặt và hàm lượng của chúng người ta sử dụng các phương pháp

định tính và định lượng riêng

1 Xác định cacbon và hydro

 Định tính:

Sự có mặt của cacbon và hydro trong một hợp chất thường được xác định bằng cách

đốt cháy hợp chất đó trong oxy, có mặt đồng oxit

CxHyOz + ( )

2 4

z y

H2O được nhận biết bằng giọt ngưng tụ trên phần lạnh của ống đốt hay bằng CuSO4

khan không màu, nó chuyển thành CuSO4 5H2O màu xanh

Hình 1 Sơ đồ phân tích định tính C, H

 Định tính:

Để định lượng cacbon và hydro, người ta đốt cháy một lượng cân chính xác chất nghiên cứu bằng dòng oxy có mặt CuO trong ống thạch cao, rồi hấp thụ hơi nước thoát ra bằng mage peclorat (MgClO4) hoặc H2SO4 đặc; CO2 hấp thụ bằng amiăng tẩm xút (NaOH) hoặc dung dich NaOH đặc

Biến thiên khối lượng bình (1) = mH2O bị hấp thụ

Biến thiên khối lượng bình (2) = mCO2 bị hấp thụ

Hàm lượng % H tính từ khối lượng của H2O :

Hàm lượng % C tính từ khối lượng của CO2 :

Hình 1 Sơ đồ phân tích định lượng C, H

sẽ tạo thành kết tủa màu xanh

6CN- + Fe2+ [ Fe(CN)6 ]4-

4 Fe3+ + 3 [ Fe(CN)6 ]4- Fe4 [[Fe(CN)6 ]

Màu xanh

 Định lượng:

Để định lượng nitơ ta thường dùng phương pháp Dumas hoặc Kjeldahl

- Nguyên lý của phương pháp Dumas này là:

2 2.100%

%

18

H O A

mH

m



2 CO

%C =

44.mA

+ oxy hóa hợp chất hữu cơ bằng CuO rồi lôi cuốn sản phẩm bằng một dòng CO2tinh khiết Nitơ trong chất hữu cơ sẽ chuyển thành N2 tự do

+ Ta đo thể tích N2 thoát ra bằng một buret úp ngược trong chậu dung dịch KOH đậm đặc H2O sẽ ngưng tụ trong dung dịch; CO2 hoàn toàn bị hấp thụ bởi KOH; N2 thoát lên được và ta đo thể tích của nó dễ dàng

AgNO3 + HX AgX + HNO3

Bằng cách đo độ đục hoặc chuẩn độ lượng Ag+ dư người ta tính được hàm lượng halogen trong mẫu chất nghiên cứu

H2SO4 + BaCl2 BaSO4  + 2HCl

5 Xác định các nguyên tố khác

Ngoài các nguyên tố kể trên, trong một số trường hợp chất hữu cơ có thể còn chứa P,

Si, một số kim loại khác…

Ta cũng oxy hóa hợp chất hữu cơ bằng HNO3 bốc khói trong ống hàn kín hoặc nung nóng chảy với hỗn hợp NaNO3 và Na2CO3 Các nguyên tố nói trên sẽ chuyển hóa thành các

hợp chất vô cơ tương ứng (thường với hóa trị cao nhất) sau đó ta định lượng chúng bằng các phương pháp vô cơ thông thường

6 Xác định oxy

Hàm lượng oxy trong các hợp chất hữu cơ thường được xác định một cách gián tiếp, tức là ta lấy khối lượng mẫu đem đốt trừ đi tổng khối lượng các nguyên tố khác vừa xác định theo các phương pháp trên, hoặc lấy 100% trừ đi hợp phần của các nguyên tố khác

Ta cũng có thể xác định trực tiếp bằng cách chuyển oxy trong hợp chất hữu cơ thành

CO rồi oxy hóa bằng I2O5

5CO + I2O5 5CO2 + I2 Chuẩn độ lượng I2, CO2 được giải phóng ra hoặc chuẩn độ lượng I2O5 dư ta tính được lượng CO hình thành

Tóm lại, nhờ những cân phân tích chế tạo cực kỳ chích xác, nhờ những thiết bị phân tích ngày càng hoàn thiện, người ta có thể tiến hàn phân tích vi lượng với những mẫu chất rất nhỏ (vài mg) cũng đủ cho ta kết quả đáng tin cậy Từ những năm sáu mươi của thế kỷ

XX người ta đã phát hiện và sử dụng các phương pháp siêu vi lượng, chỉ cần cân mẫu chất, còn các sản phẩm đốt cháy được xác định bằng các thiết bị tinh vi trên cơ sở đo độ dẫn nhiệt của các chất khác nhờ bộ phát hiện detetơ Với phương pháp này, người ta có thể xác định đồng thời C, H, N hoàn toàn tự động trong 10 phút, lượng mẫu chỉ cần khoảng 1 mg

1.2.2.2 Thiết lập công thức tổng quát của hợp chất

Sau khi xác định thành phần khối lượng (hoặc thành phần % khối lượng) của từng nguyên tố trong chất nghiên cứu, bằng cách chia cho khối lượng nguyên tử của các nguyên

tố tương ứng, ta sẽ tìm được tỷ lệ giữa số nguyên tử từng nguyên tố trong phân tử, từ đó thiết lập được công htức tổng quát của chất đã cho dưới dạng ( CxHyOzNt)n

18

0009 ,

0 x 2 = 0,0001 g H = 0,1 mg

1,76 mg CO2 =

44

00176 ,

44

00176 ,

0 x 12 = 0,00048 g C = 0,48 mg C

0,224 ml N2 =

4 , 22

224 ,

4 , 22

224 ,

0 x 28 = 0,28 mg N Lượng oxy: mO = 1,5 – ( 0,48 + 0,1+ 0,28 ) = 0,64 mg

:

1

1 , 0

:

16

64 , 0

:

14

28 , 0

= 2 : 5 : 2 : 1 Vậy công thức tổng quát chất nghiên cứu là: (C2H5O2Nt)n

Để xác định n ta phải xác định phân tử lượng chất đã cho hoặc đôi khi không thực hiện trong điều kiện đó thì phải biện luận

1.2.2.3 Xác định khối lượng phân tử của một hợp chất

Để tìm được công thức nguyên (công thức phân tử) của một hợp chất, ta phải xác định khối lượng phân tử, hay nói chích xác hơn là xác định khối lượng mol phân tử của chất nghiên cứu Có nhiều phương pháp xác định khối lượng phân tử

a Nếu mẫu chất nghiên cứu là chất lỏng dễ bay hơi, ta cho bay hơi ở nhiệt độ thích hợp, đo thể tích hơi ở điều kiện đó rồi tính khối lượng phân tử của nó theo phương trình:

p.V = nRT = RT

M m

M =

pV mRT

Trong đó:

p- áp suất

V- thể tích chất nghiên cứu

m- khối lượng chất cho bay hơi

T- nhiệt độ tuyệt đối

c Dựa vào định luật Raoult

Dung dịch một chất khó bay hơi trong một dung môi nào đó luôn có nhiệt độ sôi cao hơn, nhiệt độ đông đặc thấp hơn so với dung môi nguyên chất và độ tăng điểm sôi hay độ hạ điểm kết tinh luôn tỷ lệ với nồng độ chất tan

Δt = KC K- hệ số tỷ lệ, được gọi là hằng số nghiệm sôi hay nghiệm lạnh, đặc trưng cho từng loại dung môi

C- nồng độ mol/l hay số mol chất tan /1000 g dung môi

Bằng cách đo mức tăng nhiệt độ sôi (phương pháp nghiệm sôi) hoặc mức hạ điểm kết tinh (phương pháp nghiệm lạnh) của dung dịch chất nghiên cứu trong dung môi thích hợp,

ta dễ dàng xác định được nồng độ chất tan và do đó xác định được khối lượng phân tử của chúng

Người ta hay dùng campho làm dung môi, vì hằng số nghiệm lạnh của nó khá cao (khi hòa tan một mol chất tan trong 1000g campho, điểm đông đặc hạ đi Δt = 37,7oC)

d Các phương pháp khác

Bằng cách tương tự, người ta cũng có thể đo áp suất thẩm thấu của dung dịch chất tan, đo độ nhớt của dung dịch hoặc phương pháp khối phổ, từ đó xác định được phân tử

lượng chất đã cho Nếu biết rõ số nhóm chức trong một phân tử chất nghiên cứu, bằng cách xác định nhóm chức cũng cho phép xác định khối lượng phân tử của chúng

Ví dụ, 0,92 g một ancol đơn chức tác dụng với một lượng dư Na cho 0,224 lít H2

(dktc) thì khối lượng phân tử của ancol phải là:

4 , 22

2 224 , 0

92 , 0

x = 46

1.2.2.4 Thiết lập công thức nguyên một hợp chất

Sau khi xác định được công thức tổng quát của chất nghiên cứu và phân tử lượng của

nó, dễ dàng ta tìm được trị số của n và do đó thiết lập được công thức nguyên

Ví dụ, đã lập được công thức tổng quát của chất A dưới dạng (C2H5O2N)t như ở ví dụ trên, đồng thời bằng một trong các phương pháp vừa nêu ta xác định được khối lượng phân tử của chất A là 75, ta tính được:

( 2 x 12 + 5 x 1+ 2 x 16 + 1 x 14 ) n = 75

75n = 75  n = 1 Vậy công thức nguyên của A phải là C2H5O2N

Tuy nhiên, nhiều khi trong điều kiện thực nghiệm không cho phếp ta thực hiện tất cả các bước trên, có nghĩa là phải giải bài toán tìm công thức nguyên khi số phương trình toán học lập được ít hơn ẩn số, trong trường hợp này ta phải biện luận Phương pháp này phải dựa vào đặc điểm của hợp chất đã cho để xác định trị số n trong công thức tổng quát, hoặc đưa vào các bất phương trình phản ánh môi tương quan giữa số nguyên tử của các nguyên

Chất đã cho có công thức C3H6

1.2.3 Các phương pháp vật lý xác định cấu trúc phân tử hợp chất hữu cơ

Các hợp chất hữu cơ thông thường có nhiều đồng phân khác nhau Tính chất của chúng cũng phụ thuộc không những vào thành phần phân tử mà cả vào cấu tạo phân tử của chúng (thứ tự liên kết, vị trí và kiểu nhóm chức) Vì vậy, sau khi đã xác định công thức phân tử như trên, cần xác định công thức cấu tạo của nó Thậm chí trong nhiều trường hợp, sau khi tách được chất tinh khiết, người ta tiến hành phân tích quang phổ để dự đoán bản chất và cấu tạo hợp chất đã có ngay trước khi làm các phân tích hóa học khác

Để xác định cấu trúc phân tử, người ta có thể dùng cả phương pháp vật lý và hóa học Các phương pháp vật lý ngày càng sử dụng rộng rãi hơn và đóng vai trò quan trọng hơn

Trong các phương pháp vật lý, trước tiên phải nói đến phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử Đó là phương pháp vật lý hữu hiệu nhất vì chỉ cần một lượng nhỏ nhất, trong một thời gian ngắn, nhưng lại cho một lượng thông tin lớn về cấu trúc phân tử

Nguyên tắc chung của quang phổ hấp thụ là bị kích thích bởi một bức xạ điện từ, phân tử các chất sẽ hấp thụ lượng tử năng lượng với bước sóng thích hợp để chuyển sang trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn Sự hấp thụ đó có tính chất chọn lọc, phụ thuộc vào đặc điểm cấu trúc các phân tử cùng từng loại liên kết, từng loại nhóm chức… Năng lượng được hấp thụ có thể kích thích sự chuyển năng lượng electron từ mức thấp lên mức cao (phổ electron), hoặc có thể gây nên sự dao động (phổ dao động) và sự quay (phổ quay) của các nguyên tử và nhóm nguyên tử Vì vậy, phân tích ảnh quang phổ chụp được cho ta những thông tin nhất định về cấu trúc phân tử, về sự có mặt của các loại liên kết hay nhóm chức nhất định

Ánh sáng từ nguồn sáng (hay sóng điện từ thích hợp) được đi qua lăng kính để tách phổ Bức xạ đơn sắc đi qua cả cuvet chứa chất nghiên cứu và cuvet bổ chính (không chứa chất nghiên cứu hoặc chỉ chứa dung môi tinh khiết) rồi vào bộ phận tiếp nhận để so sánh cường độ bức xạ sau khi qua hai cuvet Kết quả đo đạc sau khi qua bộ phận khuếch đại, được ghi lại tự động trên bộ phận ghi thành đường cong hấp thụ (phổ hấp thụ) đặc trưng cho từng loại chất

Sơ đồ chung của máy quang phổ hấp thụ được trình bày ở hình sau:

Hình 1-6: Sơ đồ chung cả máy quang phổ hấp thụ Các dải phổ điện từ và các kiểu kích thích phân tử xem ở hình 1.7 và bảng 3- 2

Hình 1.7: Dải phổ điện từ Bảng 1- 2 Các dải phổ điện tử và các kiểu kích thích phân tử Bước sóng

λ (Ao)

Số sóng (cm-1)

Tên vùng phổ Kiểu kích thích

2.103 2.100 Tử ngoại xa Kích thích eletron σ

4.103 5.104 Tử ngoại gần Kích thích eletron π

8.103 2,5.104 Vùng nhìn thấy Kích thích eletron π hệ liên hợp

2,5.104 1,25.104 Hồng ngoại gần Dao động phân tử

5.105 4.103 Hồng ngoại trung Dao động phân tử

5.106 2.102 Hồng ngoại xa Dao động phân tử

Hình 1.8: Phổ hồng ngoại của axeton CH3COCH3

Trong phép gần đúng bậc nhất, tần số dao động cơ bản của một phân tử phụ thuộc vào khối lượng m1, m2 của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử và lực liên kết giữa chúng

ν =



2

1 M kM

Trong đó:

k: hằng số lực M: khối lượng rút gọn:

Một phân tử có N nguyên tử nói chung có 3N bậc tự do trong đó có ba bậc là chuyển động tịnh tiến, còn lại là các bậc tự do đặc trưng cho dao động và quay của phân tử Các phân tử có cấu trúc thẳng có 3N – 5 bậc tự do, còn không thẳng thì có 3N – 6 bậc tự do dành cho dao động Các dao động đó có thể là:

- Dao động hóa trị: Làm thay đổi khoảng cách giữa các nguyên tử và theo hướng trục liên kết

- Dao động biến dạng: Làm thay đổi góc hóa trị, còn khoảng cách nguyên tử không đổi

Thường dao động hóa trị hấp thụ năng lượng lớn hơn ( ở bước sóng ngắn hơn) dao động biến dạng Tuy nhiên phổ hồng ngoại chỉ xuất hiện với những dao động làm thay đổi momen lưỡng cực của phân tử Những dao động hóa trị đối xứng ở các phân tử đối xứng không có phổ hồng ngoại

Bảng 1- 3: Một số tần số hấp thụ hồng ngoại đặc trưng Liên kết Loại hợp chất Số sóng ( cm-1) Cường độ hấp thụ

= C – H Anken và aren 3010 - 3100 Trung bình

- C – O - rượu, ete, axit, este 1000 - 1300 Mạnh

- C = O - Andehit – CHO

- xeton Axit, este

1720- 1740 1705- 1725 1700- 1750

Mạnh Mạnh Mạnh

- O- H Liên kết hydro

trong ancol, phenol

– O – H …O -

- O – H Liên kết hydro

trong axit

- NH2 Amin bậc nhất 3300 – 3500 píc kép Trung bình

- N – H Amin bậc hai 3300 – 3500 píc đơn Trung bình

Căn cứ vào những tần số hấp thụ đặc trưng ta có thể nhận biết sự có mặt của các nhóm nguyên tử hay liên kết đặc trưng trong phân tử Đồng thời các hiệu ứng các nhóm khác cũng ảnh hưởng làm dịch chuyển tần số đặc trưng đó trong một phạm vi nhất định Căn cứ vào độ dịch chuyển ta cũng rút ra được những kết luận nhất định về đặc điểm cấu trúc phân tử Căn cứ vào phổ hồng ngoại ta cũng nhận biết được độ tinh khiết của một hợp chất ( không có lẫn giải hấp thụ lạ)

Ta cũng có thể phân tích định lượng nhờ phổ hồng ngoại bằng cách áp dụng định luật Lamber – Beer Tuy nhiên khi đó cần ánh sáng đơn sắc (ví dụ, tia laze) hoặc so sánh với đường cong chuẩn

1.2.3.2 Phương pháp phổ Raman

- Phổ Raman (còn gọi là phổ khuếch tán tổ hợp) cũng cho phép xác định tần số dao động và quay của phân tử, đồng thời nó là phương pháp nghiên cứu bổ sung tốt cho phổ hồng ngoại

+ Những dao động hóa trị đối xứng không cho vạch hấp thụ hồng ngoại thì lại hiện

- Thiết bị chụp phổ Raman khá đơn giản

+ Cho bức xạ đơn sắc (đèn thuỷ ngân hoặc tia

lazer) đi qua mẫu, rồi thu và phân tích phổ của ánh sáng

khuếch tán theo phương thẳng góc phương truyền của

tia ban đầu

- Nguyên tắc:

+ Phổ Raman phát sinh ra do có sự chiếm đoạt chớp

nhoáng (tương tác) các photon nhẹ của tia tới bởi phân

tử chất mẫu và sau đó nhường cho phân tử một phần năng lượng của mình để các chuyển động dao động trong phân tử, photon đó lại được bức xạ lại thành ánh sáng khuếch tán có năng lượng và tần số thấp hơn tia tới

Hình 1-7

+ Ngược lại có những photon khác khi tương tác với các phân tử đang ở trạng thái kích thích lại nhận được phần năng lượng đó khi phân tử trở lại trạng thái cơ bản và được bức xạ với tần số cao hơn ban đầu

+ Chính vì vậy phổ Raman luôn có các vạch hấp thụ bổ sung sắp xếp đối xứng nhau ở phía trên và phía dưới vạch chính thức với tần số tia tới Chênh lệch tần số Δν giữa các vạch chính và vạch phụ ấy ứng với mức năng lượng dao động và quay trong phổ hồng ngoại

- Bằng cách so sánh phổ hồng ngoại và phổ Raman cũng giúp cho chúng ta biết được tính đối xứng của phân tử Phân tử không đối xứng thì mọi vạch hấp thụ trong phổ hồng ngoại phải tương ứng với phổ Raman Ngược lại phổ dao động của những liên kết đối xứng trong các phân tử đối xứng chỉ có vạch hấp thụ ở phổ Raman

1.2.3.3 Phổ electron

- Quá trình hấp thụ ánh sáng ở vùng tử ngoại và vùng ánh sáng thấy dẫn đến sự thay đổi mức năng lượng electron trong phân tử Các electron chuyển từ trạng thái liên kết lên trạng thái phản liên kết hay trạng thái kích thích

Trong phân tử, các electron có thể chiếm các obitan khác nhau: obitan liên kết ký hiệu là σ, π, obitan phản liên kết kí hiệu σ*, π*; và mức không liên kết là n Các obitan σ có

ở mọi liên kết đơn và liên kết bội, trong khi obitan π chỉ có ở liên kết bội, obitan không liên kết n do các cặp electron không chia của dị tố (như O, N) trong phân tử chiếm giữ Khi bị kích thích bởi ánh sáng có năng lượng cao, có thể xảy ra sự hấp thụ photon để thực hiện các bước nhảy electron n π* ,π π*, n σ*, σ σ*, như sơ đồ ở hình sau:

Hình 1-8: Sơ đồ biểu diễn trạng thái electron trong phân tử và

các bước chuyển electron trong phân tử

Các bước chuyển σ σ* cần năng lượng kích thích cao nhất vì nó hấp thụ trông vùng tử ngoại chân không ở ν > 50000 cm-1 Sự hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại gần

và vùng khả kiến chứng tỏ trong phân tử có các trạng thái electron π và n (có liên kết bội và cặp electron không chia) Khi có hiệu ứng liên hợp, vùng hấp thụ luôn dịch về phía bước sóng dài hơn, đồng thời cường độ hấp thụ tăng lên

CH2 = CH – CH = CH – CH = CH2 : λmax = 258 nm; max = 35000

Vì vậy phân tích phổ electron cho ta những thông tin quý báu về cấu trúc electron của phân tử, sự có mặt của các nhóm chứa liên kết bội, của cặp electron không chia, hệ liên hợp

Tuy nhiên, cần thấy rằng phổ electron thường có vùng hấp thụ tù (không có các pic nhọn) do có sự chuyển electron từ trạng thái năng lượng cơ bản E1 sang trạng thái kích thích

E2 luôn kèm theo sự chuyển hóa cả các mức năng lượng dao động và quay của chúng khiến vùng hấp thụ bị mở rộng

Phổ electron đặc trưng bằng 2 đại lượng chính: ví trí của các cực đại hấp thụ (λmax

nm) và cường độ hấp thụ (ε); những đặc trưng này thường được thể hiện trên một đường cong hấp thụ

Hình 1.6: Đường cong hấp thụ của axeton và 3-pentenon-2 1.2.3.4 Phổ vi sóng

Nếu kích thích phân tử bằng sóng vô tuyến (có năng lượng tương đối nhỏ) vùng vi sóng, thì hầu như nó chỉ làm thay đổi mức năng lượng quay trong phân tử quanh các trục quán tính khác nhau Vì vậy phổ vi sóng có thể coi là phổ quay tuần túy, nó cho ta những thông tin quý giá về độ dài liên kết, góc liên kết với độ chính xác cao Ngoài ra, phổ vi sóng còn cho ta biết sự tồn tại của đồng vị của một nguyên tử trong phân tử Ví dụ phổ quay của metylen clorua có hai dải hấp thụ ứng với hai đồng vị 35Cl và 37Cl

Tuy nhiên vì thiết bị phức tạp, việc giải phổ tương đối khó khăn nên phổ vi sóng không được thông dụng

1.2.3.5 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân

Hình 1-9: Sơ đồ nguyên tắc hoạt động phổ cộng hưởng từ hạt nhân

Đây là dạng quang phổ cực kì thuận lợi để nhận biết và phân tích cấu trúc các hợp chất hữu cơ

 Nguyên lý:

- Hạt nhân của một số nguyên tử có momen từ, khi nằm trong từ trường nó định hướng theo phương của từ trường và theo hai chiều ngược nhau Giữa hai hướng này có sự chênh lệch mức năng Trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân, ta xác định năng lượng cần thiết

để thay đổi hướng của momen từ hạt nhân này

- Các nguyên tử có momen từ hạt nhân:

+ là các nguyên tử có khối lượng hạt nhân biểu thị bằng số lẻ : H1, C13, O17, F19,

- Các hạt nhân nguyên tử nói trên khi tự quay quanh mình thì nó có momen spin I

=1/2 Dưới tác dụng của các từ trường bên ngoài H với hướng z, thì momen spin này chỉ

có thể sắp xếp trùng với từ trường (Iz = + 1/2) hoặc ngược với hướng của từ trường (Iz = - 1/2), hướng thuận lợi nhất về năng lượng phải là hướng từ trường Hiệu số năng lượng giữa hai trạng thái này ∆E phải tỷ lệ với cường độ từ trường H, tác dụng lên hạt nhân

∆E =





2 hH

Ở đây: h: hằng số Plank

 : hệ số tỉ lệ đặc trưng cho từng hạt nhân (H1, C13, N15,…) với proton = 26.750

- Khi ta cho bức xạ điện từ có năng lượng ∆E = hν tương tác với mẫu nghiên cứu, thì

sẽ xảy ra sự hấp thụ cộng hưởng dẫn tới sự chuyển hóa các trạng thái nói trên khi:

Nếu cường độ từ trường là 10000 ersted thì ∆E = 2,84.10-19 erg nghĩa là rất nhỏ, ứng với tần số v của sóng vô tuyến

Người ta cho mẫu nghiên cứu vào một ống nhỏ đặt giữa cuộn dây và đặt trong từ trường H giữa hai cực nam châm mạnh hình 1 – 9, cho dòng điện xoay chiều chạy qua cuộn dây để tạo nên trường điện từ có tần số vô tuyến ν Như vậy có thể cố định H, thay đổi v cho đến tần số ứng với hệ thức trên sẽ xảy ra sự hấp thụ cộng hưởng hoặc ngược lại Trên thực

tế người ta giữ cố định v, thay đổi cường độ từ trường H thuận tiện hơn Tại H = Ho ứng với công thức ν= H 2 sẽ xảy ra sự hấp thụ cộng hưởng bức xạ điện từ và làm thay đổi cường độ dòng điện chạy qua cuộn dây dẫn; sự tthay đổi đó được khuếch đại và ghi lại trên một ampe kế tự ghi thành những bức hấp thụ khá hẹp, gọi là phổ cộng hưởng từ hạt nhân

Phổ được sử dụng nhiều nhất vẫn là phổ cộng hưởng từ proton, do hydro có mặt hầu như trong mọi hợp chất hữu cơ, và đồng thời proton có độ nhạy đặc biệt với phương pháp này Phổ cộng hưởng từ proton cho ta những thông tin cơ bản sau đây:

- Số tín hiệu cho ta biết có bao nhiêu kiểu proton khác nhau trong phân tử

- Vị trí tín hiệu cho ta biết những thông tin về “ vòng vây electron” bao quanh mỗi kiểu proton

- Cường độ tín hiệu cho biết số proton thuộc mỗi loại

- Sự tách tín hiệu thành một số pic cho ta những thông về các proton lân cận khác bao quanh proton nghiên cứu

Có ba yếu tố cơ bản tronng nghiên cứu phổ cộng hưởng từ hạt nhân:

do sự chuyển động của chúng cũng tạo nên các từ trường riêng ngược chiều với hướng của

từ trường bên ngoài, chúng gây nên hiệu ứng chắn làm giảm tác dụng của từ trường bên ngoài lên proton còn gọi là hiệu ứng chắn nghịch từ Vì vậy tín hiệu hấp thụ cộng hưởng năng lượng điện từ xuất hiện muộn hơn, đủ bù lại hiệu ứng chắn đó Mỗi kiểu proton trong phân tử có môi trường electron bao quanh khác nhau, do đó bị hiệu ứng chắn khác nhau và cho pic hấp thụ với các giá trị khác nhau của cường độ từ trường H

Sự khác nhau của cường độ từ trường làm xuất tín hiệu hấp thụ của các hạt nhân cùng một dạng (chẳng hạn proton) nhưng trong môi trường khác nhau được gọi là sự chuyển dịch hóa học Thường người ta lấy tín hiệu hấp thụ của proton trong tetrametyl silan Si(CH3)4 làm chuẩn để so sánh vì chất này có tín hiệu hấp thụ cộng hưởng mạnh và hẹp trong lĩnh vực mà rất ít proton kiểu khác hấp thụ (hình 1-10)

Sự dịch chuyển hóa học có thể biểu diễn bằng Hz (hec) so với tetrametyl silan Do sự dịch chuyển này tỷ lệ thuận với tần số làm việc của máy quang phổ, nghĩa là vạch nằm ở

100 Hz ứng với tần số làm việc 60 MHz và sẽ nằm ở 167 Hz ứng với tần số công tác là 100 MHz Vì vậy để thuận tiện cho việc so sánh trị số của sự chuyển dịch hóa học, người ta dùng đơn vị gọi là phần triệu (ppm); giá trị này thu được bằng cách chia độ chuyển dịch hóa học tính theo Hz cho tần số làm việc của máy quang phổ

167 x 106 ppm = 1,67 ppm Đơn vị này không phụ thuộc vào tần số quang phổ nữa

b.Tương tác spin – spin

Như vậy ta thấy, mỗi tín hiệu cộng hưởng của một loại proton thực tế là một nhóm vạch, do kết quả của tương tác spin – spin Các vạch này thường cách đều nhau và khoảng cách giữa chúng không phụ thuộc vào tần số của bức xạ và cường độ từ trường, đó là tương tác spin – spin bậc nhất Mỗi vạch này có thể còn tách ra tiếp tục do kết quả của tương tác spin – spin bậc hai Sự tách bậc hai này phụ thuộc vào ν, khi tăng ν, nó có khuynh hướng bị triệt tiêu

Bằng phương pháp đồng vị, người ta đã chứng minh được rằng sự tách spin – spin phát sinh do tương tác từ của một nhóm proton này với nhóm khác

Ví dụ, trong hợp chất kiểu CH3 – CH2 – X, tín hiệu proton nhóm CH2 tách thành bốn pic do tương tác spin – spin với proton nhóm CH3 Thay dần nguyên tử H ở nhóm CH3bằng deuteri, có momen từ nhỏ hơn rõ rệt, sẽ làm số píc trong nhóm này xuống 3, 2, 1 (hình 1-11)

Hình 1-11 Trong trường hợp X – CH2 – CD3, tín hiệu cộng hưởng của nhóm CH2 chỉ còn một vạch, vì các proton có độ dịch chuyển hóa học như nhau, một kiểu proton: H2, CH4, C2H6

và ( CH3)4Si chỉ quan sát thấy một vạch cộng hưởng (hình 1 – 11)

Giá trị đặc trưng của hằng số tương tác spin – spin của một số hợp chất có cho trong bảng 1– 4

Bảng 1- 4: Giá trị đặc trưng của hằng số tương tác spin – spin của một số hợp chất

4 2

13 9

j j j

S

6 – 14

11 – 18

5 , 1

3 2

10 7

j j j

2 – 3

4 – 10

9 , 0

5 , 5 2 , 5

2 4 , 1

8 5 , 7

j j j j

0,5 – 2

2 8 , 1

1 6 , 0

4 3

j j j

Nói chung, nếu một proton hoặc một nhóm proton tương đương tương tác với n proton tương đương kiểu khác nhau thì tín hiệu sẽ tách thành n + 1 vạch Khoảng cách giữa các vạch gần nhất của chùm vạch là tuyệt đối bằng nhau, độ lớn của khoảng cách này, tính bằng Hz, được gọi là hằng số tương tác spin – spin j Nhóm vạch này luôn sắp xếp đối xứng với tâm điểm để làm mốc đo chuyển dịch hóa học

Khác với sự chuyển dịch hóa học hằng số tương tác spin – spin j không phụ thuộc cường độ từ trường bên ngoài Ho Vì vậy, bằng cách đo trong các trường có cường độ khác nhau, có thể phân biệt được các chùm vạch là những tín hiệu độc lập do chuyển dịch hóa học hay là chùm vạch do tương tác spin – spin

Tương tác spin – spin được lan truyền qua các liên kết hóa học, vì vậy đại lượng j phụ thuộc số liên kết giữa hai nhân tương tác và vào bản chất của chúng Qua nối ba, tương tác spin – spin lan truyền hữu hiệu hơn nối đôi và qua nối đôi mạnh hơn qua nối đơn Các proton trans ở nối đôi có j lớn hơn proton cis Tương tác spin – spin axian – axian lớn hơn axian – equatorian và equatorian – equatorian

1.2.3.6 Phương pháp phổ khối lượng

Việc ứng dụng phổ khối lượng để nghiên cứu các hợp chất hữu cơ dựa trên sự bắn phá các hợp chất này bằng chùm electron có năng lượng trung bình, trong chân không rồi nghiên cứu các phân tử và các mảnh tích điện được tạo thành (chủ yếu là nghiên cứu các cation) cũng cho nhiều thông tin quan trọng về cấu trúc và khối lượng phân tử

r =

eH

mU 2

Với U và H không đổi, thì r chỉ phụ thuộc vào m/e Bằng cách thay đổi từ trường hay điện từ trường, ta có thể thay đổi bán kính obitan chuyển động của các ion và hướng vào khe các ion có khối lượng khác nhau

Hình 1-12: Sơ đồ máy khối phổ

Người ta có thể xây dựng đồ thị về sự phụ thuộc này Phổ khối lượng cũng có thể ghi được bằng cách giữa nguyên U và H, cho các ion có khối lượng khác nhau đã được phân giải đập lên phim ảnh (khối phổ ký) Cường độ các ion được xác định qua độ đen của phim

Nói chung phổ khối lượng được ghi lại dưới dạng vạch hay bảng, trong đó cường độ các vạch được đo bằng phần trăm so với đỉnh có cường độ cao nhất (gọi là đỉnh cơ sở) Píc ion phân tử thường là pic cao nhất, tương đương với khối lượng phân tử của hợp chất khảo sát

Phổ khối lượng không những cho phếp xác định chính xác khối lượng phân tử, mà căn cứ vào các mảnh phân tạo thành ta cũng suy ra được cấu trúc của phân tử Xác suất tạo thành mảnh phụ thuộc vào cường độ các liên kết tương ứng trong phân tử cũng như khả năng bền hóa các mảnh tạo thành nhờ các hiệu ứng khác nhau Các mảnh có độ bền lớn sẽ

ưu tiên tạo thành, các liên kết yếu nhất dễ bị đứt nhất Có những mảnh có khối lượng đặc trưng gọi là “ mảnh chìa khóa”, chúng cho phép phân tích các phổ khối lượng dễ dàng 1.2.3.7 Phổ nhiễu xạ Rơnghen

Loại phổ này dùng để nghiên cứu cấu trúc các hợp chất có cấu tạo tinh thể: Khi cho chùm tia Rơnghen dọi qua tinh thể thu được ảnh nhiễu xạ với các cực đại ứng với công thức:

2dsin = n

n- số nguyên λ- bước sóng d- khoảng cách giữa các mặt phẳng của cách tử

- góc phản xạ

Do đó nghiên cứu ảnh hưởng nhiễu xạ cho ta các thông tin về cấu trúc mạng lưới tinh thể của hợp chất nghiên cứu, dạng hình học và cấu hình không gian của phân tử, khoảng cách giữa các nguyên tử

Ngoài nhiễu xạ tia Rơnghen, trong một số trường hợp người ta dùng cả nhiễu xạ electron, nhiễu xạ neutron, chúng cũng cho ta những thông tin quý báu về cấu trúc không gian của phân tử và tinh thể

1.2.3.8 Phổ cộng hưởng thuận từ electron

Nguyên tắc lý thuyết của loại phổ này cũng giống như phổ cộng hưởng từ hạt nhân, chỉ khác nhau ở chỗ phổ quyết định bởi momen spin của electron chứ không phải của hạt nhân và do đó nó dùng để nghiên cứu và phát hiện các hợp chất chứa các electron không cặp đôi, chúng có momen spin riêng, dưới tác dụng của từ trường cũng định hướng theo hai chiều: cùng chiều và ngược chiều với từ trường bên ngoài Khi hấp thụ bức xạ (vi sóng) chúng cũng chuyển từ mức năng lượng thấp sang mức cao Chỉ khi các bức xạ có năng lượng và người ta ghi được phổ tương ứng, gọi là phổ cộng hưởng thuận từ electron Phổ này cho phép ta nghiên cứu sự có mặt và nồng độ electron lẻ trong mẫu nhất định, thường

để nghiên cứu chất bán dẫn, chất màu, một số chất có hoạt tính sinh học

1.3 Axit – bazơ và dung môi

1.3.1 Axit – bazơ

Trước kia người ta thường dùng khái niệm axit-bazơ của Arhenius Theo Arhenius, axit là những chất khi tan trong nước cho cation H+, còn bazơ là những chất khi tan trong

nước cho anion OH- Quan điểm này giải thích được nhiều phản ứng tiến hành trong môi trường nước Nhưng dần dần sau này người ta tìm ra nhiều axit-bazơ khác nhau, trong đó có những axit-bazơ không cho ion H+ và OH- Vì vậy, người ta đã phát triển và tổng quát hóa hơn nữa Sau đây, chúng ta lần lượt xem xét một số khái niệm về axit-bazơ thường hay dùng trong hóa học hữu cơ

1.3.1.1 Thuyết axit – bazơ của Bronsted

 Khái niệm:

- Theo Bronsted, axit là những chất có khả năng cho proton, còn bazơ là những chất

có khả năng kết hợp với proton

 Axit theo Bronsted gồm 3 loại:

- Axit là những phân tử trung hòa:

- Axit là các anion:

- Axit là các cation:

Những anion Cl-, H2SO-4, CH3COO-, C6H5O-…… cũng như các cation [Al(H2O)5OH]+2, phân tử trung hòa (CH3)3N được tạo ra do sự tách H+ của axit được gọi là bazơ liên hợp

 Bazơ có loại

- Bazơ là những phân tử trung hòa:

- Bazơ là các anion:

 Tính axit của các cation tăng khi:

+ Điện tích dương của cation tăng: Fe+2 < Fe+3

+ Điện tích hạt nhân của cation tăng: Li+ < Be+2 < B+3

+ Bán kính ion giảm: K+ < Na+ < Li+

+ Số lớp electron của cation giảm

- Các hợp chất có nguyên tử trung tâm có lớp điện tử ngoài chưa đầy đủ, còn chứa quỹ đạo trống

Ví dụ: BF3, AlCl3…

Các hợp chất này có khả năng tác dụng với đôi điện tử của bazơ để tạo lớp điện tử ngoài cùng đủ 8

Trường hợp này tính axit tăng khi:

+ Điện tích của hạt nhân nguyên tử trung tâm tăng (áp dụng cho các nguyên tố cùng nhóm)

+ Độ âm điện của các nguyên tử liên kết với nguyên tử trung tâm tăng

+ Bán kính nguyên tử trung tâm giảm

+ Số lớp điện tử xung quanh nguyên tử trung tâm giảm

- Các nguyên tố có 6 điện tử ở lớp ngoài cùng:

Ví dụ như oxy, lưu huỳnh, các nguyên tố này có thể tương tác với bazơ để tạo

ra các lớp ngoài cùng đủ 8 electron:

- Các hợp chất mà lớp điện tử ngoài cùng của nguyên tử trung tâm có thể mở rộng

Ví dụ: nguyên tử silic có quỹ đạo d còn trống có thể mở rộng lớp điện tử, nên

có thể xem như một axit Lewis

Theo Lewis, axit nói chung có thể chia làm 2 loại: loại thứ nhất và loại thứ hai Loại thứ nhất là axit tác dụng với bazơ không cần năng lượng hoạt hóa Axit thứ hai

là những chất tương tự axit nhưng do cấu tạo của nó không thể nhận đôi điện tử của bazơ Các axit loiaj này sở dĩ kêt hợp được với bazơ là do hiện tượng nhiễu loạn Ví dụ:

Tuy nhiên, thuyết Lewis còn nhiều nhược điểm là không giải thích được các axit loại hydroaxit Nếu vận dụng theo khái niệm của Lewis thì trong phản ứng:

Nguyên tử hydro phải có hóa trị hai, điều đó mâu thuân với lý thuyết cấu tạo chất.1.3.1.3 Axit – bazơ và tác dụngxúc tác trong hóa học hữu cơ

Trong hóa học hữu cơ người ta thường dùng các chất xúc tác là axit-bazơ Xúc tác bằng axit được chia làm hai loại:

- Proton axit như: HF, H2SO4, H3PO4……

- Aproton axit như BF3, AlCl3, SnCl4 ……

Trong các phản ứng hữu cơ như phản ứng loại nước của ancol; phản ứng axyl hóa; phản ứng cracking, phản ứng trùng hợp hóa … Thì vai trò xúc tác proton và aproton ở giai đoạn đầu có tác dụng tách anion, tạo ra ion cacboni hoặc tạo phức mang đặc trưng của ion cacboni, sau đó chuyển hóa tiếp để tạo sản phẩm phản ứng

Ví dụ, phản ứng ankyl hóa benzen bằng RX có xúc tác axit aproton AlCl3 xảy ra như sau:

Hay phản ứng loại H2O của ancol tạo thành olefin:

Nếu là xúc tác bazơ thì giai đoạn trung gian sẽ tạo thành cacbanion Ví dụ, phản ứng andol hóa các andehit tiến hành như sau:

1.3.1.4 Ứng dụng các thuyết về axit – bazơ

Các khái niệm về axit-bazơ trình bày trên đây được áp dụng để :

a Giải thích cơ chế các phản ứng hữu cơ

b Dự đoán chiều hướng một số phản ứng hữu cơ

Ví dụ, andehit, xeton được xem như những axit Lewis dễ bị phân cực, do dó trong các phản ứng kết hợp sẽ biết được chiều hướng phản ứng:

c Giải thích một số phản ứng của hydrocacbon

Hydrocacbon có thể đóng vai trò axit như axetylen, do đó giải thích được các phản ứng thay thế nguyên tử hydro trong đó axetylen bằng các kim loại Na, Ag, Cu

…

hoặc giải thích các phản ứng hydrocabon tác dụng với axit mạnh tạo ra ion cacboni như:

strong đó hydrocacbon thơm đóng vai trò một bazơ

1.3.2 Dung môi hữu cơ

Dung môi hữu cơ có tác dụng quan trọng trong nhiều phản ứng Tuy nhiên cho đến nay, chưa có lý thuyết chỉ đạo cho việc dùng dung môi vì các hiện tượng hóa học sảy ra giữa dung môi và các chất phản ứng rất phức tạp Nhưng qua kinh nghiệm thực tế và dựa vào một số đặc điểm của dung môi có thể dự đoán bằng lý luận về vấn đề ảnh hưởng của dung môi đến quá trình phản ứng

Muốn xét đến vấn đề này, người ta xét đến tính chất lý học và hóa học của dung môi 1.3.2.1 Nhiệt độ sôi

Nhiệt độ sôi tăng khi trọng lượng phân tử tăng Sự tăng nay có thể lớn bất thường khi phân tử dung môi có liên kết hydro Ví dụ: nước, ancol, glycol

Khi dùng dung môi cho một phản ứng nào thì phải xét đến nhiệt độ cần cho phản ứng

đó mà chọn dung môi có nhiệt độ sôi thích hơp

Ví dụ: phản ứng khử xeton bằng hydrazin và NaOH phải thực hiện trong ống hàn kín (đảm bảo nhiệt độ cao) nhưng có thể thực hiện ở áp suất khí quyển khi dùng dung môi có nhiệt độ sôi cao như di- hay trietylenglycol

1.3.2.2 Momen lưỡng cực

Sự phân cực của dung môi được đặc trưng băng momen lưỡng cực của dung môi Đối với các phân tử có tính đối xứng, sự phân cực của các nhóm thế hay các phần trong phân tử đền bù cho nhau nên μ = 0

Ví dụ:

Độ phân cực của các hợp chất có thể dùng làm dung môi tăng theo dãy sau:

- Khả năng solvat hóa của dung môi là khả năng của dung môi kết hợp với chất hòa tan, khả năng này là hàm số của độ phân cực

- Độ phân cực càng lớn thì liên kết tạo thành giữa dung môi và các phân tử khác là liên kết phối trí, nếu độ phân cực không lớn thì sẽ xảy ra hiện tượng phân cực mạnh hơn trong phân tử

- Nhưng momen lưỡng cực không phải là yếu tố duy nhất ảnh hưởng đến khả năng phân cực các chất hòa tan mà còn xét đến yếu tố chắn không gian của dung môi hay chất hòa tan

- Ảnh hưởng của sự phân cực có thể làm thay đổi cơ chế của phản ứng Ví dụ trong phản ứng thế (dẫn xuất halogen), nếu đung dung môi khác nhau thì có thể xảy ra cơ chế SN1

hoặc SN2, đồng thời cũng ảnh hưởng đến cơ chế của phản ứng tách loại E1, E2

Sự phân cực hạng dung môi theo hằng số điện môi có thể sắp đặt như sau:

Sự ion hóa dễ dàng ankyl halogen (RX) phụ thuộc vào hằng số điện môi nhưng phụ thuộc lớn đối với momen lưỡng cực, vì μ lưỡng cực đảm bảo sự bền vững các ion tạo thành

do kết quả solvat hóa

1.3.2.4 Liên kết hydro

Liên kết hydro làm tăng khả năng hòa tan của các chất tan với dung môi Khi có liên kết hydro giữa chất hòa tan và dung môi thì làm tăng khả năng solvat hóa, do đó hợp chất

- Có nhiều bazơ có tính chất lưỡng tính: vừa mang tính axit, vừa mang tính bazơ

- Tính chất của dung môi ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng phản ứng nhiều dung môi có đôi điện tử không chia tham gia một số phản ứng bằng cách kết hợp với tác nhân ái điện tử

- Những dung môi có khả năng solvat hóa đôi khi cũng làm thuận lợi cho tiến trình phản ứng

1.3.2.6 Độ hòa tan của các chất

- Thường các hợp chất có cực hòa tan tốt trong các dung môi có cực Ví dụ: các axit hữu cơ bậc thấ p hòa tan tốt trong nước

- Các chất không có cực thì hầu như không hòa tan trong dung môi phân cực Ví dụ: cyclohexan hầu như không hòa tan trong nước

 Độ hòa tan của hợp chất hữu cơ phụ thuộc vào các yếu tố sau:

- Khi dung môi là nước, hợp chất hòa phải cớ nhóm đinh chức làm tăng độ phân cực của hợp chất, nhóm định chức phải tạo thành liên kết nối hydro với nước Ví dụ: những hydrocacbon không phân cực không hòa tan trong nước

- Khi trong phân tử hydrocabon có liên kết đôi, liên kết ba, nhân thơm hay nhóm định chức halogen thì không ảnh hưởng nhiều đến độ hòa tan, vì có thể có yếu tố này nhưng không có yếu tố khác Nhóm định chức như : OH, OR, COOH, NH2, CONH2, C=O, C≡N, làm tăng khả năng hòa tan các chất chứa nhóm định chức này

- Các chất có cùng nhóm định chức nhưng tăng trọng lượng phân tử của gốc hydrocacbon thì khả năng hòa tan giảm Ví dụ: các ancol có gốc hydrocacbon lớn hơn hoặc bằng 5 hòa tan kém trong nước

- Các chất cón nhiều nhóm phân cực thì khả năng hòa tan tăng so với hợp chất trong