Cơ sở của xúc tác dị thể

Xét phản ứng pha khí A + XT → P + XT, ta có các bước: 1 phân tử chất phản ứng Akhuếch tán từ thể tích phản ứng khí, lỏng, qua lớp màng khí sát bề mặt xúc tác rắn tới lỗxốp; 2 A khuếch tá

5.3.1 Khía cạnh năng lượng và quan hệ với hoạt tính xúc tác 16

Chất mang 64 5.3.3.4 Chất cách điện: Xúc tác axit và xúc tác bazơ 66

5.5.5 Các sản phẩm phân rã (deposit) bám trên bề mặt xúc tác 98

Nhiễu xạ điện tử năng lượng thấp(Low-Energy Electron Diffraction(LEED)) 114

Phổ điện tử để phân tích hoá học (Elec/ Spectr for Chem Analysis= ESCA) 115 Phổ điện tử Auger - Auger Electron Spectroscopy (AES) 116 Phổ bắn phá ion - Ion Scattering Spectroscopy (ISS) 117 Khối phổ ion thứ cấp (Secondary Ion Mass Spectrometry = SIMS) 117

Tài liệu – sách giáo khoa về xúc tác dị thể và hoá lí bề mặt 122

DANH MỤC BẢNGBảng 5-1 So sánh các bước trong phản ứng đồng thể và dị thể 3

Bảng 5.4 Phân loại kim loại theo khả năng hấp phụ hoá học 17

Bảng 5-5 Hấp phụ hoá học CO trên kim loại chuyển tiếp 22

Bảng 5.6 Phổ IR của CO hấp phụ trên các xúc tác Ni trên chất mang 23

Bảng 5-8 So sánh hoạt tính xúc tác kim loại chuyển tiếp trong một số phản ứng 25

Bảng 5-9 Cấu trúc và khoảng cách mạng kim loại (khoảng cách tới nguyên tử bên cạnh gần nhất đo

Bảng 5-10 Phân loại các phản ứng xúc tác bởi kim loại 34

Bảng 5-12 Hấp phụ và hyđrô hoá etylen trên các bề mặt niken 35

Bảng 5-13 Hoạt tính các mặt tinh thể Fe khác nhau trong phản ứng tổng hợp NH3 36

Bảng 5-16 Các xúc tác lưỡng kim và các quá trình công nghiệp tương ứng 48

Bảng 5-17 Hyđrô hoá etylaxetat etanol trên xúc tác Rh/Sn-SiO2 49

Bảng 5-19 Hyđrô hoá dẫn xuất của pyridin với xúc tác lưỡng kim mang trên Al2 O 3 51

Bảng 5-20 Biến tính xúc tác nhóm Pt bằng kim loại thứ hai 51

Bảng 5-21 Năng lượng kích thích bứt điện tử của một số vật liệu 53

Bảng 5.23 Phân loại các ôxit kim loại theo tính chất điện tử 56

Bảng 5.28 Hiệu quả của Al2 O 3 với độ axit khác nhau trong phản ứng loại nước etanol 71

Bảng 5.30 Xúc tác axit trong một số phản ứng (xếp theo sự tăng độ axit) 73

Bảng 5.31 Các chất mang xúc tác công nghiệp, tính chất và ứng dụng 80

Bảng 5.33 Hyđrô phân trên xúc tác Ni trên các chất mang khác nhau (10% Ni) 83

Bảng 5.34 Đehyđrô hoá xyclohexan thành benzen trên xt Pt/chất mang ở 773K 84

Bảng 5.35 Hyđô hoá CO trên xúc tác Pd với các chất mang khác nhau 84

Bảng 5.36 Hoạt tính tương đối của Rh trên các ôxit trong phản ứng hyđrô hoá CO 84

Bảng 5.37 Ảnh hưởng của chất mang đến sản phẩm hyđrô hoá CO trên Rh 85

Bảng 5.38 Xúc tác Cu trên các loại ôxit trong phản ứng hyđrô hoá CO 85

Bảng 5.39 Hiệu ứng SMSI trong phản ứng hyđrô hoá axeton thành isopropanol trên xúc tác Pt với

Bảng 5.40 Các ví dụ về các chất xúc tiến trong xúc tác công nghiệp ` 89

Bảng 5-41 Nguyên nhân mất hoạt tính của một số xúc tác công nghiệp

Bảng 5-43 Chuyển hoá nafta trên xúc tác 0,6%Pt /Al2 O 3 , sự mất hoạt tính và tái sinh 101

Bảng 5-44 Diện tích bề mặt riêng của một số xúc tác và vật liệu mang 110

Bảng 5-45 Hấp phụ hoá học để đặc trưng bề mặt kim loại 111

DANH MỤC HÌNHHình 5-1 Các bước cơ bản trong phản ứng xúc tác dị thể với xúc tác rắn xốp 1

Hình 5-2 Diến biến nồng độ theo vị trí trong trường hợp phản ứng xảy ra trong vùng khuếch tán

Hình 5-3 Sự phụ thuộc ln tốc độ thực tế, reff vào đại lượng nhiệt độ nghịch 3

Hình 5-4 Đường hấp phụ đẳng nhiệt (isotherm) Langmuir 6

Hình 5-6 Các trường hợp của phản ứng lưỡng phân tử pha khí theo cơ chế L-H 11

Hình 5-8 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nồng độ chất A trong phản ứng pha khí lưỡng phân tử

Hình 5-10 Hấp phụ hoá học hay sự hình thành phức etylen - bề mặt Pt 19

Hình 5-11 Sự thay đổi thế năng của hệ H2 hấp phụ trên Ni 19

Hình 5-12 Cơ chế hấp phụ phân li của H2 trên bề mặt Ni 20

Hình 5.13 Quan hệ hoạt tính so sánh của các kim loại trong phản ứng phân huỷ axit foocmic với

Hình 5.14 Quan hệ hoạt tính và nhiệt hấp phụ trong tổng hợp amôniăc 24

Hình 5.15 Quan hệ giữa entalpy hấp phụ hoá học trung bình của hyđrô và vị trí của nguyên tố

Hình 5.16 Các mặt phẳng tinh thể trong mạng lập phương và chỉ số Miller tương ứng 31

Hình 5-17 Số các nguyên tử xung quanh và hoá trị tự do của các nguyên tử bề mặt Ni ứng với cấu

Hình 5.18 Mô hình bề mặt tinh thể (BASF, Ludwigshafen, Germany) 33

Hình 5.19 Quan hệ tốc độ phản ứng và khoảng cách kim loại–kim loại trong xúc tác hyđrô hoá

Hình 5-21 Hấp phụ và phân huỷ axetonitril trên bề mặt Ni 38

Hình 5-23 Mật độ điện tử 3d và công thoát φo của các kim loại chu kì 4 43

Hình 5-24 Thuyết vùng: sự thay đổi mức Fermi khi hấp phụ: 44

Hình 5-25 Hoạt tính xúc tác trong phản ứng CO + H2 → CH 4 trên các kim loại 44

Hình 5-26 Quan hệ hoạt tính xúc tác trong phản ứng hyđrô hoá etylen và đặc trưng d 45

Hình 5-27 Quan hệ đại lượng hấp phụ hyđrô trên xúc tác hợp kim Cu–Ni và thành phần 46 Hình 5-28 Hoạt tính riêng của hợp kim Cu–Ni trong phản ứng đehyđrô hoá xyclohexan và hyđrô

Hình 5-29 Bán dẫn thực và hiện tượng kích thích tạo điện tích 53

Hình 5-31 Hoạt tính so sánh của các ôxit trong phản ứng phân huỷ N2 O 61

Hình 5-33 Cơ chế phản ứng đehyđrat hoá etanol trên nhôm oxit 71

Hình 5-34 Các tính chất quan trọng nhất của xúc tác công nghiệp 79

Hình 5.35 Mô hình hyđrô hoá axeton trên Pt/TiO2 và hiệu ứng SMSI 87

Hình 5-36 Sơ đồ tác động của K trong hấp phụ phân li N2 trên xúc tác Fe 90

Hình 5-38 Các cơ chế làm giảm hoạt tính xúc tác (M = kim loại) 95

Hình 5-40 Sự mất hoạt tính trong các quá trình chuyển hoá (reforming) xúc tác 99

Hình 5-41 Diễn biến hoạt tính trong quá trình phản ứng, trước và sau tái sinh 103

Hình 5-43 Đường đẳng nhiệt hấp phụ vật lí ??????

Hình 5-44 Máy đo hấp phụ (Phòng thí nghiệm Xúc tác, FH Mannheim, Đức) 111

Hình 5-46 Nguyên lí thiết bị giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (temperature programmed

Hình 5-47 Tập hợp các tinh thể platin trong xúc tác Pt/graphit: định lượng bằng phổ XPS (hình

Hình 5-50 Phổ ISS của xúc tác bạc trước và sau sử dụng trong phản ứng ôxi hoá etylen 117 Hình 5-46 So sánh khoa học bề mặt với xúc tác công nghiệp 119????

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ

Sơ đồ 5.5 Phản ứng reforming n-hexan trên xúc tác Pt/Al2 O 3 86

Sơ đồ 5.6 Phản ứng reforming metan với CO2 trên xúc tác Rh/Al 2 O 3 88

5 Cơ sở của xúc tác dị thể

Bản thân phản ứng xúc tác dị thể là kết quả của nhiều quá trình lí học cũng như hoá học kế

tiếp nhau Trong nhiều tài liệu người ta gọi đây là cơ chế vĩ mô của phản ứng xúc tác dị

thể Cơ chế này bao gồm 7 bước kế tiếp nhau

Xét phản ứng pha khí A + XT → P + XT, ta có các bước: (1) phân tử chất phản ứng Akhuếch tán từ thể tích phản ứng (khí, lỏng), qua lớp màng khí sát bề mặt xúc tác rắn tới lỗxốp; (2) A khuếch tán trong lỗ tới tâm hoạt động trên bề mặt xúc tác (rắn); (3) A hấp phụtrên tâm hoạt động; (4) A thực hiện phản ứng chuyển hoá thành sản phẩm P; (5) P giải hấpkhỏi bề mặt xúc tác và (6) P thực hiện quá trình khuếch tán ngược ra khỏi lỗ và (7) P rakhỏi lớ màng khí bề mặt, ngược với A ở bước (1), giải phóng bề mặt cho chu trình chuyểnhoá tiếp theo Trong trường hợp xúc tác có hệ lỗ xốp rất nhỏ, khi đó các phân tử A hoặc Pkhông thể chuyển động tự do như trong pha khí, chúng gần như phải “bò” trong khe hẹpkhi thực hiện quá trình xúc tác Khi đó bước (2) và (6) đóng vai trò rất quan trọng, để phânbiệt hai quá trình khuếch tán đôi khi người ta gọi là là khuếch tán ngoài và khuếch tántrong (lỗ) [T20, T26] Các quá trình vừa nêu được mô tả trên hình 5.1 Khi xem xét động

học phản ứng xúc tác dị thể ta phải lưu ý đến quy tắc: giai đoạn chậm nhất là giai đoạn quyết định vận tốc toàn bộ quá trình

Hình 5-1 Các bước cơ bản trong phản ứng xúc tác dị thể với xúc tác rắn xốp

Trong xúc tác dị thể bản thân phản ứng hoá học (bước 4) là quan trọng nhưng giai đoạnhấp phụ (bước 3, 5) cũng rất quan trọng và không thể tách rời khỏi (4) Trong trường hợpvận tốc bản thân phản ứng hoá học chậm hơn, giai quyết định vận tốc là bước (4), khi đó ta

nói phản ứng xảy ra trong vùng động học, động học khi đó là động học vi mô Trường hợp

ngược lại, khi vận tốc phản ứng lớn, vận tốc khuếch tán để vận chuyển chất nhỏ ta nói

phản ứng xảy ra trong vùng khuyếch tán, động học trong trường hợp này là động học vĩ

mô Như vậy, phương trình động học của toàn bộ quá trình sẽ thể hiện tốc độ của quá trình

chậm nhất

Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ thực tế của phản ứng, r eff, có nhiều, đó là bản chất bề mặtphân cách pha, độ xốp và cấu trúc hệ lỗ xốp, tốc độ chuyển khối trên lớp bề mặt, và tấtnhiên là bản chất xúc tác Nếu phản ứng xảy ra trong vùng khuếch tán thì các số liệu độnghọc sẽ thể hiện quy luật của quá trình chuyển khối vật lí, khi đó ta không thu được thôngtin chính xác về bản thân phản ứng hoá học Như vậy, nếu ta muốn đánh giá đúng cơ chếphản ứng thì cần đảm bảo rằng phản ứng trong điều kiện nghiên cứu phải xảy ra ở vùngđộng học

Ví dụ, ta có thể loại bỏ yếu tố khuếch tán màng bằng cách tăng tốc độ dòng khí Nếukhuếch tán trong lỗ xốp chậm, ta có thể giảm kích thước hạt xúc tác để giảm đường đi củaphân tử chất phản ứng, điều này phải được thực hiện cho tới khi yếu tố khuếch tán tronghết ảnh hưởng

Để thấy rõ các điều đã nêu, ta xem xét giản đồ nồng độ chất phản ứng - vị trí xác địnhnồng độ đó theo chiều đi vào tâm hạt xúc tác (hình 5.2)

Hình 5-2 Diến biến nồng độ theo vị trí trong trường hợp phản ứng xảy ra trong vùng khuếch tán

ngoài (a), khuếch tán trong lỗ (b), và động học

Theo hình 5.2 ta có các trường hợp sau:

a) Khuếch tán ngoài (trên lớp màng tiếp xúc khí/rắn) hoặc khuếch tán trong lỗ xốp là giaiđoạn quyết định: đây là trường hợp tốc độ phản ứng hoá học rất nhanh so với khuếch tán;chất khuyếch tán vào bao nhiêu sẽ chuyển hoá hết bấy nhiêu

b) Khuếch tán trong là giai đoạn quyết định: tốc độ phản ứng nhanh hơn so với khuếch tántrong lỗ nhưng chậm hơn so với khuếch tán ngoài; chất khuếch tán vào tới tâm hoạt độngbao nhiêu sẽ chuyển hoá hết bấy nhiêu, tốc độ sẽ thể hiện tốc độ khuếch tán trong

c) Vùng động học: tốc độ phản ứng chậm so với cả hai dạng khuếch tán

Khi thay đổi nhiệt độ phản ứng tốc độ phản ứng thay đổi theo quy luật như (H 5-3)

Hình 5-3 Sự phụ thuộc ln tốc độ thực tế, r eff vào đại lượng nhiệt độ nghịch

Trong vùng động học tốc độ phản ứng tăng nhanh khi nhiệt độ tăng, năng lượng hoạt hoáxác định theo Arrhenius sẽ là năng lượng hoạt hoá của bản thân phản ứng, tương tự nhưtrường hợp phản ứng đồng thể Trong vùng khuyếch tán trong, tốc độ quá trình cũng tăngtheo nhiệt độ và tuân theo phương trình Arrhenius, tuy nhiên độ dốc sẽ thấp hơn, khi đóphần xúc tác thực sự hoạt tính sẽ giảm Khi tăng nhiệt độ vận tốc quá trình sẽ tăng nhưngtăng chậm hơn vùng động học Trong vùng khuyếch tán ngoài (còn gọi là khuyếch tán

màng) tốc độ, reff, tăng khi tăng nhiệt độ phản ứng nhưng sẽ tăng chậm hơn nữa Tương

ứng năng lượng hoạt hoá trong miền động học cao nhất và năng lượng hoạt hoá trong vùngkhuyếch tán ngoài sẽ thấp nhất tính theo phương trình Arrhenius

Trong thực tế, các phương trình toán học của toàn bộ quá trình xúc tác dị thể sẽ khá phứctạp vì đồng thời phải tính tới cả các quá trình vật lí (khuyếch tán) và các quá trình hoá học(hấp phụ-chuyển hoá), ngoài ra cần tính tới cả nhiệt phản ứng và các quá trình truyền nhiệt.Trong nhiều trường hợp do mô hình toán học rất phức tạp và phải giải bằng các phươngpháp số Các phản ứng đồng thể và dị thể cơ bản thường gặp được nêu và so sánh trongBảng 5-1 Ta thấy sẽ có một số điều tương đồng

Tạo phức với các phân tử nhỏ như H 2 , CO

Phản ứng cộng-ôxi hoá, hình thành liên kết

Phản ứng cộng và chuyển hoá vòng meta; các

tương tác ái nhân hoặc ái điện tử

Quá trình giải hấp, khuyếch tán ngược

5.2 Động học và cơ chế các phản ứng xúc tác dị thể [T20, T32]

Hiểu biết về động học rất quan trọng trong xúc tác dị thể vì những lí do sau:

1) Khi có phương trình động học nghĩa là biết bậc phản ứng đối với từng chất phảnứng hay sản phẩm ta sẽ tìm được cơ chế phản ứng Khi có cơ chế phản ứng ta có cơ sởkhoa học để tối ưu hoá xúc tác, điều mà hiện nay chủ yếu được làm bằng thực nghiệmrất tốn kém

2) Bản thân các thông số bồn phản ứng, các thông số hình học, cấu trúc của hạt xúc tác

có liên hệ chặt chẽ với bậc phản ứng và các thông số nhiệt động của phản ứng

3) Khi khảo sát sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ sẽ thu được năng lượnghoạt hoá, giá trị của đại lượng này là bằng chứng về giai đoạn nào sẽ quyết định vậntốc toàn bộ quá trình phản ứng

Như đã biết, quá trình hấp phụ và các thông số hấp phụ là thành phần không tách rời củađộng học phản ứng xúc tác dị thể, vì vậy tiếp theo ta sẽ xem xét yếu tố hấp phụ trong độnghọc của các phản ứng trên xúc tác dị thể

5.2.1 Vai trò của hấp phụ trong xúc tác dị thể [T42, T43]

Trước hết cần phân biệt hai quá trình hấp phụ vật lí và hấp phụ hoá học.

Hấp phụ vật lí là hệ quả tương tác giữa các phân tử trên bề mặt chất rắn với các phân tử

trong pha khí hoặc lỏng nhờ các lực van der Waals, khi đó lượng nhiệt toả ra trong quá trình hấp phụ xấp xỉ giá trị đại lượng nhiệt hoá hơi của chất bị hấp phụ.

Trong hấp phụ hoá học sẽ hình thành liên kết giữa các phân tử chất bị hấp phụ và cácnguyên tử bề mặt xúc tác Ở trạng thái bị hấp phụ các phân tử chất phản ứng trở nên hoạt

động hơn, nhiệt hấp phụ trong trường hợp này xấp xỉ nhiệt phản ứng hoá học Ví dụ: nhiệt

hấp phụ của ôxi trên carbon là xấp xỉ 330 kJ/mol, nghĩa là xấp xỉ nhiệt của phản ứng đốtcháy carbon (394 kJ/mol)

Điều này không có nghĩa là chất hấp phụ mạnh sẽ là xúc tác tốt Trong thực tế, mặc dùkhông có hấp phụ thì không có xúc tác nhưng không phải chất hấp phụ nào cũng sẽ là chấtxúc tác, đó là vì phản ứng xúc tác mang tính đặc thù, trong khi hấp phụ thì không Như vậy

có thể nói hấp phụ là điều kiện cần nhưng chưa đủ Điều thứ hai cần lưu ý là phải phân biệt

rõ khả năng hấp phụ (tức là 1 gam hoặc 1 m2 chất rắn sẽ hấp phụ được bao nhiêu phân tử

Về khía cạnh áp suất, tốc độ cả hai dạng hấp phụ tăng đồng biến với áp suất Hấp phụ hoá

học chỉ xảy ra đối với các phân tử chất bị hấp phụ ở lớp sát bề mặt rắn (hấp phụ đơn lớp),

ngược lại hấp phụ vật lí có thể dẫn đến hấp phụ đa lớp Bảng 5.2 tổng hợp các ý so sánh

hai dạng hấp phụ này

Bảng 5.2 So sánh hấp phụ vật lí và hấp phụ hoá học

không có trao đổi điện tử

liên kết đồng hoá trị/lực culon

có trao đổi điện tử

Chất bị hấp phụ tất cả khí ở nhiệt độ < nhiệt độ tới

hạn, phân tử không thay đổi

một số khí có khả năng phản ứng, phân li thành nguyên tử, ion, gốc

tự do

10 kJ/mol), luôn dương

lớn, xấp xỉ nhiệt phản ứng (~ 80-200 kJ/mol), thường dương

hoá)

xốp

đo nồng độ bề mặt và động học, đo tốc độ hấp phụ và giải hấp, xác định bản chất tâm hoạt động

Bản chất bề mặt ảnh hưởng mạnh mẽ đến hấp phụ Trong hấp phụ vật lí số nguyên tử bềmặt nói chung là quan trọng nhưng trong hấp phụ hoá học bản chất bề mặt mới là quantrọng Ví dụ, hyđrô hấp phụ hoá học trên niken nhưng không hấp phụ trên ôxit nhôm, ôxihấp phụ trên carbon nhưng không hấp phụ trên MgO Một số ví dụ hấp phụ hoá học đượcnêu trong bảng 5-3

72 – 76

84 - 315

25 0,8 – 3 67 9,6 – 38,0

42 – 105

Hình dạng bề mặt, cấu trúc bề mặt cũng quan trọng trong hấp phụ hoá học Ví dụ, nhữngphần bề mặt gồ ghệ (góc, cạnh) và các khuyết tật bề mặt sẽ đóng vai trò quan trọng Đặcbiệt, những phần trồi lên thường chứa các nguyên tử có các hoá trị dư thường đóng vai trò

các tâm hoạt động Ví dụ trong phản ứng cracking cumene, nồng độ tâm hoạt động tính

được là 3,6*1019/g xúc tác hoặc 1,2*1017/m2 bề mặt xúc tác

Tổng kết lại, các yếu tố sau sẽ ảnh hưởng mạnh tới động học xúc tác:

1) Hấp phụ là bước đi trước bản thân phản ứng xúc tác dị thể (XTDT)

2) Phản ứng XTDT bao gồm hấp phụ hoá học, đây là quá trình đặc trưng và là phảnứng giữa phân tử chất phản ứng và bề mặt xúc tác.

3) Bề mặt xúc tác không đồng nhất, chỉ một phần nhỏ các nguyên tử bề mặt là thamgia phản ứng, đây là các tâm hoạt động

Sau đây ta sẽ xem xét các quy luật hấp phụ và vai trò của hấp phụ trong động học xúc tác[15,T32]

A a p

CA = nồng độ chất bị hấp phụ A trên bề mặt

pA = áp suất riêng phần của A trong điều kiện cân bằng

aF = hệ số thực nghiệm, đặc trưng cho hệ hấp phụ-bị hấp phụ đã định

bp

bp C C

Đường biểu diễn quan hệ CA – pA ở nhiệt độ constant có dạng như (H 5-4): CA tăng dần và

tiệm cận C∞ ứng với hấp phụ đơn lớp (mononuclear coverage) trên bề mặt Đường cong trong H 5-4 được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt hay iosotherm.

H 5-4 Đường hấp phụ đẳng nhiệt (isotherm) Langmuir

Khi b hoặc p A lớn pt chuyển thành dạng CA = C∞, nghĩa là hấp phụ đạt giá trị đơn lớp, ffây

là trường hợp phương trình Freundlich có n = 0 Khi pA hoặc b có giá trị rất nhỏ phương trình 5-2 có dạng như phương trình Freundlich với n = 1 (Pt 5-3).

Xét phản ứng giữa A pha khí với bề mặt F pha rắn ta có:

Khi đó ta viết được cân bằng:

A F

AF A

p C

C

K =

(5.5)

CAF = nồng độ A trên các tâm hoạt động bề mặt trên một đơn vị bề mặt

CF = nồng độ các tâm hoạt động trên một đơn vị bề mặt

Khi đó (1 – θA) là phần bề mặt tự do, ta có:

CAF = θA

CF = (1 – θA)Như vậy Pt.5-5 chuyển thành Pt.5-6:

A A

A A A

p K

p K

Xét phản ứng đơn giản A → C với giả thiết là A hấp phụ và không phân licòn C không hấpphụ Khi đó tốc độ chuyển hoá A chỉ phụ thuộc vào phần A bị hấp phụ, ta có:

A A

A A A

A

p K

p kK k

1) Nếu KA hoặc pA rất nhỏ, khi đó KApA << 1, vậy θA ~ KA pA nghĩa là phản ứng có dạng

bậc một theo A Đây là trường hợp mức độ che phủ thấp hay hấp phụ yếu.

2) Nếu KA hoặc pA có giá trị lớn, khi đó KApA >> 1, ta có – dpA/dt = k nghĩa là θA = 1, hấp

phụ là cực đại và tốc độ phản ứng khộng phụ thuộc vào pA, phản ứng là bậc zero theo A

Nếu hai điều kiện biên đều không phù hợp, khi đó bậc phản ứng theo A phải có giá trị giữa

0 và 1 Nếu có thể theo dõi được phản ứng ở vùng áp suất (nồng độ) đủ rộng, khi đó ta sẽthấy khi áp suất giảm dần thì bậc phản ứng sẽ tiến tới một và khi áp suất tăng dần bậc phảnứng sẽ giảm dần tới không

3) Trường hợp thường gặp hơn là trường hợp có hai chất phản ứng hay hấp phụ hỗn hợp Ta xét trường hợp này với giả thiết hai khí A và B sẽ cạnh tranh để chiếm chỗ các

tâm tự do, khi đó phần bề mặt tự do sẽ bằng (1 −θA −θB), khi đó ta có phương trình 5-9 và5-10 biểu diễn mức độ che phủ bề mặt bởi mỗi tác nhân phản ứng:

B B A A

A A A

p K p K

p K

++

B B B

p K p K

p K

++

=

1

θ

(5.10)4) Một số chất hấp phụ phân li, ví dụ quá trình sau:

Khi đó ta có biểu thức tương ứng:

A A

A A A

p K

p K

5.2.2 Động học và mô hình phản ứng [8, T26]

Để thiết kế được thiết bị phản ứng cần xây đựng được phương trình tốc độ, r, và sự phụ

thuộc của tốc độ vào các thông số liên quan đến phản ứng Để làm rõ điều này cần phânbiệt động học vi mô và động học vĩ mô Khi xem xét mối quan hệ tốc độ của bản thân phản

ứng hoá học và nồng độ các chất tham gia, nhiệt độ, xúc tác ta có động học vi mô Nếu

xem xét sự phụ thuộc tốc độ chung của quá trình vào các yếu tố công nghệ như chuyển

khối và truyền nhiệt ta có động học vĩ mô.

Theo phương trình tốc độ 1-2, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ của các chất phảnứng và cả nồng độ xúc tác Như đã biết, phương trình tốc độ chỉ mang tính hình thức, chỉdựa vào phương trình này ta vẫn chưa rõ cơ chế phản ứng Để hiểu cơ chế cần phân biệt rõphân tử số (số hạt tham gia vào phản ứng cơ bản) và bậc phản ứng

Ta cũng nhận thấy nhiều trường hợp mà ta không thể gán cho bậc phản ứng (số mũ củanồng độ trong phương trình tốc độ) một giá trị cụ thể Điều này thường gặp trong phản ứngxúc tác dị thể Trong xúc tác dị thể tốc độ phản ứng chuyển hoá A có thể được tính cho

một đơn vị bề mặt riêng S của xúc tác (m2/(g) hoặc kg) thay vì chia cho thể tích như phảnứng đồng thể như Pt.1-2 (Pt.5-13)

, =−1 =kf C ,kmol*kg*m− *s−

dt

dn S

S A

(5.13)Thường dùng hơn là dùng khái niệm tốc độ phản ứng được gây ra bởi một g (kg) xúc tác,

khi đó ta phải chia tốc độ chuyển hoá cho khối lượng xúc tác, mcat và thu được r eff - tốc độ

cat eff

A

(5.14)Cần lưu ý, tốc độ phản ứng thực trong xúc tác dị thể ngoài việc phụ thuộc vào nồng độ chấtphản ứng, nhiệt độ phản ứng như phản ứng đồng thể còn phụ thuộc vào các thông số độnghọc vĩ mô như bề mặt phân cách pha, cỡ hạt, tỷ khối, độ xốp, cấu trúc hệ lỗ xốp và tốc độkhuyếch tán

Ta sẽ thiết lập biểu thức tốc độ cho phản ứng xúc tác dị thể pha khí sau [T20, T26]:

A + B → CTrước hết viết các phương trình tốc độ cho tất cả các thành phần có mặt (lưu ý: trong phảnứng đồng thể không có cấu tử C):

c C

b B

a

A p p kp

Vì vậy ý nghĩa thực tế là không lớn

Để có mô hình tốt hơn ta cần xét đến yếu tố hấp phụ, giải hấp phụ và sự tham gia của cácthành phần phản ứng Khi đó phương trình tốc độ phải chứa áp suất riêng phần của mỗithành phần trong hỗn hợp phản ứng Khi đó phương trình tốc độ chứa ba yếu tố: (1) yếu tốđộng học (kinetic term) chứa các đại lượng nồng độ (áp suất riêng phần); (ii) yếu tố độnglực thúc đẩy quá trình (driving force) hay là khoảng cách đến cân bằng; (iii) yếu tố cản trở(resistance term) (Pt.5-16):

( )( )

eff

term ce resis

force driving

term kinetic r

_tan

=

(5.16)

Số mũ (bậc) n thường có giá trị 1 hoặc 2 và phụ thuộc vào số tâm hoạt động tham gia phản

ứng ở giai đoạn quyết định vận tốc Yếu tố cản trở (resistance term) thường là các yếu tốliên quan đến hấp phụ hoá học

Các yếu tố trong Pt.5-16 chứa các thông tin về hấp phụ đối với các thành phần phản ứng

Để xây dựng phương trình tốc độ đầy đủ cần xác định mối quan hệ giữa vận tốc với nồng

độ, nhiệt độ, áp suất, và cần biết cơ chế Trong phần lớn các trường hợp để đơn giản hoángười ta kiểm soát giai đoạn chậm nhất – giai đoạn quyết định vận tốc là đủ [2] Khi đó,phương trình tốc độ chứa các yếu tố quyết định vận tốc quan trọng nhất Đối với phản ứngbất thuận nghịch, khi yếu tố chuyển khối quyết định ta thường gặp dạng Pt.5-17:

n A eff kp

hoặc với phản ứng A + B → R + S ta sẽ có:

R R A A

B A eff

p K p K

p kp r

++

=

Các phương trình tốc độ kiểu Pt.5-17 và 5-18 được xây dựng trên cơ sở lí thuyết về tâmhoạt động Để có phương trình chi tiết hơn, mô tả được cả cơ chế phản ứng sẽ tốn nhiềuchi phí và công sức, trong thực tế sản xuất người ta chỉ cần những thông tin đủ phục vụcông tác thiết kế bồn phản ứng

AG + * A* và

BG + * B*

A* + B* C* + *C* C + *

C khuếch tán vào thể tích, giải phóng tâm hoạt động *

Hình 5-5 Sơ đồ cơ chế Langmuir–Hinshelwood

Như vậy, đây là quá trình nhiều bước và bước nào cũng có thể là giai đoạn quyết định vậntốc, tuy nhiên thường giai đoạn phản ứng hoá học giữa hai chất trung gian là giai đoạnchậm nhất Như vậy tốc độ phản ứng, trường hợp hai chất cùng hấp phụ hoá học trên hailoại tâm khác nhau, được xác định theo phương trình sau:

B B A A B

A

A eff

p K p K

p K p kK k

dt

dp r

++

=

=

(5.20)Các điều kiện biên của biểu thức này là:

1) Trường hợp cả hai chất phản ứng đều hấp phụ yếu, khi đó cả KA và KB<<1 (pt.5-20) trở thành reff = k’pA pB và k’ = kKAKB Phản ứng có dạng bậc một với mỗi chất phản ứng,

bậc phản ứng chung = 1 + 1 =2

2) Trường hợp A hấp phụ yếu nhưng B hấp phụ mạnh, đây là điều kiện ứng với KA << 1

<< KB và biểu thức tốc độ có dạng

reff = k’’pA/pB trong đó k’’=kK A/KB

Bậc phản ứng theo A bằng 1 và bằng -1 theo B

Xét trường hợp pB= constant.

1) Nếu pA rất nhỏ, tích KA pA trong mẫu số của phương trình 5-20 nếu so với (1 + KB pB) thì

quá nhỏ, có thể bỏ qua nên phương trình sẽ có dạng:

A B

B

B B A A

p K

p K p kK

+

≈

Như vậy là tốc độ tỷ lệ thuận với pA hay phản ứng là bậc 1 theo A.

2) Tốc độ phản ứng đạt cực đại khi θA = θB hay KA pA = KB pB.

3) Khi giá trị pA rất lớn, biểu thức (1 + KB pB) trong mẫu số 5-20 sẽ rất nhỏ so với KApA, vàphương trình 5-20 sẽ có dạng:

Hình 5-6 Các trường hợp của phản ứng lưỡng phân tử pha khí theo cơ chế L-H

A A A eff

p p K

k

Như vậy bậc phản ứng theo A là −1 H.5-6 mô tả các trường hợp này [15]

Khi nồng độ A thấp, phần bề mặt bị che phủ bởi A là θA nhỏ, và tất cả các phân tử bị hấpphụ với B Khi độ che phủ θA tốc độ phản ứng tăng và tăng tới maximum khi bề mặt đượcche phủ bởi A bằng bề mặt bị che phủ bởi B (tức là θA = θB) Khi A tiếp tục tăng phần Ache phủ sẽ tăng, khi đó phần B sẽ giảm, khi đó khả năng phản ứng giữa A và B hấp phụ sẽgiảm Khi đó ta nói bề mặt bị khống chế bởi A

Cơ chế Langmuir–Hinshelwood áp dụng được cho một số phản ứng, ví dụ:

1) Oxi hoá CO trên xúc tác Pt

2CO + O2 → 2CO22) Tổng hợp metanol từ khí tổng hợp, xúc tác ZnO

CO + 2H2 → CH3OH3) Hyđrô hoá etylen trên xúc tác Cu

C2H4 + H2 → C2H64) Khử N2O bằng H2 trên xúc tác Pt hoặc Au

N2O + H2 → N2 + H2O5) Oxi hoá etylen thành axetalđehit trên xúc tác Pd

CH2=CH2 + O2 → CH3CHO

Theo cơ chế E-R một trong hai chất phản ứng, ví dụ A hấp phụ hoá học, khi đó A* là sảnphẩm bề mặt sẽ phản ứng với chất còn lại, B từ pha khí, kí hiệu BG Kết quả phản ứng làtạo sản phẩm C* bị hấp phụ Cơ chế Eley–Rideal được mô tả trên Hình 5-7 Bước tiếp theo

là quá trình giải hấp sản phẩm khỏi bề mặt Sơ đồ phản ứng viết như sau:

Trong trường hợp này phần bề mặt bị che phủ bởi A (θA) đóng vai trò quyết định, khi đólấy θA từ đẳng nhiệt Langmuir (Pt.5-7) ta có:

B A A

A A B

A

p K

p K k p k r

Từ đây, ta thấy phản ứng là bậc nhất theo B, theo A ta có quan hệ r eff - pA có dạng đường

Langmuir (H.5.8) khi coi p B là hằng số

chất A trong phản ứng pha khí lưỡng phân tử theo cơ chế Eley–Rideal

Một số phản ứng sau tuân theo cơ chế Eley–Rideal:

1) Ôxi hoá etylen thành oxit etylen:

Trong phản ứng công nghiệp này ôxi hấp phụ phản ứng với etylen từ pha khí tạo ôxitetylen Đồng thời ôxi hấp phụ phân li thành ôxi nguyên tử rất hoạt động (hấp phụ phân li),khi đó sẽ xảy ra phản ứng oxi hoá hoàn toàn hữu cơ tới CO2 và H2O, đây là phản ứng phụkhông mong muốn

2) Khử CO2 bằng H2:

CO2,g + H2* → H2O + CO

3) Ôxi hoá amoniắc trên xúc tác Pt:

2NH3 + 3/2O2* → N2 + 3H2O

4) Hyđrô hoá cyclohexen:

5) Hyđrô hoá chọn lọc axetylen trên xúc tác Ni hoặc Fe:

Hai cơ chế đã nêu là tương đối dễ hiểu Trong thực tế chúng ta sẽ bắt tới hàng trăm cơ chếvới các phương trình tốc độ tương ứng khác nhau Sự hiểu biết về cơ chế là điều kiện tiênquyết để ta có thể xây dựng được các phương trình tốc độ phản ánh đầy đủ các biến số mà

nó phụ thuộc

Tất nhiên, trong thực tế không thể tính hết mọi giai đoạn, khi đó người ta phải sử dụngphép gần đúng là tính cho giai đoạn quyết định vận tốc Trong phần lớn các trường hợpphải sử dụng các phương trình thực nghiệm và đưa vào những thông số quyết định vận tốcquan trọng nhất là đủ

Các mô hình toán mô tả động học phản ứng cần được xây dựng trên cơ sở thống kê số liệuđầy đủ cho phép chọn được mô hình gần thực tế và tin vậy nhất, tuy nhiên số liệu thựcnghiệm thường đòi hỏi là rất lớn

5.3 Các “lí thuyết” (ý tưởng) về xúc tác dị thể

5.3.1 Khía cạnh năng lượng và quan hệ với hoạt tính xúc tác [8, T38]

(1) Để thực hiện phản ứng phân tử phải tiến về tâm hoạt động, hấp phụ lên và chuyển sangtrạng thái trung gian hoạt động như vậy xúc tác phải hấp phụ hoá học đối với ít nhất mộttrong hai chất phản ứng Cường độ hấp phụ khi đó sẽ đóng vai trò quyết định: nếu quámạnh hay quá yếu đều giảm hoạt tính xúc tác, lực tương tác (đo qua lượng nhiệt hấp phụ)

cần vừa phải Đây là yếu tố phù hợp về mặt năng lượng.

(2) Như đã nêu bước hấp phụ là không thể thiếu trong xúc tác dị thể Khi đó nghiên cứuhấp phụ hoá học và nhiệt hấp phụ sẽ đem lại nhiều thông tin hữu ích về cơ chế tác động

của xúc tác dị thể [10] Các tâm hoạt động trên bề mặt xúc tác được coi là các nguyên tử

còn dư hoá trị hay thiếu điện tử, vì vậy nó có khả năng liên kết với các phân tử chất bị hấpphụ, sự thay đổi mật độ điện tử làm yếu đi các liên kết trong phân tử chất bị hấp phụ, làm

nó dễ phản ứng hơn Hình 5.9 là bức tranh so sánh phản ứng xúc tác với phản ứng khôngxúc tác về khía cạnh năng lượng

Hình 5-9 Diễn biến của phản ứng pha khí Ag → P g

Ea,0 = năng lượng hoạt hoá của phản ứng pha khí không xúc tác Ea,1 = năng lượng hoạt hoá thực

Ea,2 = năng lượng hoạt hoá biểu kiến Z1 = trạng thái chuyển tiếp trong phản ứng không xúc tác Z2 = trạng thái chuyển tiếp trong phản ứng xúc tác dị thể (hợp chất bề mặt)

∆HR = thay đổi entalpy (hiệu ứng nhiệt) của phản ứng

Trong hình 5.9 ta thấy có ba phản ứng cơ bản ứng với ba đỉnh năng lượng Ở đây, ta cũng phân biệt năng lượng hoạt hoá thực và năng lượng hoạt hoá biểu kiến Năng lượng hoạt

hoá biểu kiến tính từ trạng thái ban đầu của chất phản ứng, năng lượng hoạt hoá biểu kiếntính từ trạng thái hấp phụ hoá học, đây chính là năng lượng hoạt hoá xúc tác, đại lượngquan trọng hơn trong hoá xúc tác

Trong một số trường hợp sản phẩm hoặc hợp chất trung gian hấp phụ quá mạnh, khi đóquá trình giải hấp tiếp theo sẽ khó khăn, khi đó ta có hiện tượng xúc tác bị đầu độc bởi sảnphẩm hoặc trạng thái trung gian, xúc tác sẽ mất hoạt tính

(3) Để thiết lập được cơ chế phản ứng ta cần hiểu rõ các trạng thái trung gian Trong nhiềutrường hợp vấn đề này chỉ được xem xét một cách định tính

Đối với xúc tác kim loại, trạng thái trung gian được nghiên cứu mạnh mẽ nhất, các líthuyết tương ứng cũng hoàn chỉnh nhất Nhiều mối quan hệ đã được thiết lập Ví dụ, sựhấp phụ của các hydrocarbon trên kim loại tuân theo quy luật:

Dãy axetylen > các đien > các alken > các alkan

Các chất phân cực > Các chất không phân cực

Với các khí đơn giản độ mạnh của các liên kết hấp phụ hoá học trên phần lớn các kim loạituân theo dãy:

Bảng 5.4 Phân loại kim loại theo khả năng hấp phụ hoá học [T20]

O 2 C 2 H 2 C 2 H 4 CO H 2 CO 2 N 2

(A) Ti, Zr, Hf,V, Nb,Ta, Cr,

Mo,W, Fe, Ru, Os

+ hấp phụ hoá học mạnh ; ± yếu ; – không hấp phụ

Theo bảng 5.4, trừ vài trường hợp thì nhóm kim loại chuyển tiếp có hoạt tính hấp phụ cao

nhất Trong một chu kì, quy tắc chung là hoạt tính sẽ tăng khi tăng thứ tự nguyên tố, đạtmaximum ở gần giữa chu kì sau đó giảm dần Các kim loại lớp A có khả năng hấp phụ tất

cả các loại khí, kể cả nitơ là khí khó hấp phụ, khó hoạt hoá nhất

Lớp E có hoạt tính kém nhất, chúng chỉ có hoạt tính đối với ôxi là khí dễ hoạt hoá nhất.Các lớp trung gian có khả năng hoạt hoá tốt từ O2 tới CO hoặc H2

Những kim loại có khả năng hấp phụ với nhiều loại khí sẽ được phân biệt tiếp theo thôngqua các thống số:

(4) Trật tự nói trên liên quan đến cấu trúc điện tử của các nguyên tử kim loại Các kim loạilớp A là thuộc nhóm 4 đến 8 trong các chu kì, lớp B1 chứa các kim loại không quý nhóm 9

và 10; và lớp B2 là nhóm các kim loại quý Lớp B3 chứa mangan và đồng, đây là hainguyên tố thuộc chu kì kim loại chuyển tiếp đầu tiên có tính bất thường Các kim loại cònlại thuộc các lớp C, D, và E là các kim loại đứng trước hoặc đứng sau các kim loại chuyểntiếp cùng chu kì

Rõ ràng, cấu trúc điện tử của kim loại có liên hệ với hoạt tínhxúc tác Các kim loại chuyển tiếp có các orbital d được lấp đầy điện tử một phần, chúng là những xúc tác tốt Do các orbital d chưa bão hoà chúng có tiềm năng liên kết với các phân tử chất phản ứng, nghĩa là chúng có khả năng hoạt hoá hay là xúc tác Trong khi các kim loại chuyển tiếp hoạt động

có 1 hoặc vài điện tử d chưa ghép đôi ở lớp điện tử thì các nguyên tố thuộc các phân nhóm chính cùng chu kì chỉ có các điện tử s hoặc p chưa ghép đôi, chúng là các kim loại hấp phụ

hoá học yếu Như vậy quy tắc chung là điện tử d chưa ghép đôi là cần thiết để đảm bảo

sự tương tác với các phân tử bị hấp phụ (hay các phân tử chất phản ứng)

Nhìn chung sự hình thành trạng thái chuyển tiếp sẽ giảm năng lượng hoạt hoá Đối với cáckhí hoạt động như CO và O2, các trạng thái chuyển tiếp không phải lúc nào cũng cần thiếthơn nữa chúng có thể được hoạt hoá bởi phần lớn kim loại

Tiếp theo ta sẽ xem xét sự hình thành liên kết dưới ánh sáng của nhiệt động học Quá trìnhhấp phụ là quá trình toả nhiệt, trong quá trình này sẽ hình thành các liên kết mạnh giữa cácnguyên tử kim loại bề mặt và các phân tử chất bị hấp phụ Đồng thời với sự hình thành cácliên kết hấp phụ số bậc tự do của phân tử khí sẽ giảm, điều này có nghĩa là entropy S giảmhay biến thiên S âm Đây là quá trình tự diễn biến, vì vậy biến thiên năng lượng tự doGibbs phải âm:

Thông thường entropy thay đổi không lớn, còn biến thiên entalpy hấp phụ ∆H thì phụ

thuộc mạnh nhất vào tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ và bề mặt xúc tác Thường cóhai dạng hấp phụ hoá học cơ bản [T35]:

– Hấp phụ phân tử, khi các liên kết trong phân tử chất bị hấp phụ không bị bẻ gãy – Hấp phụ phân li, khi liên kết trong phân tử bị hấp phụ bị bẻ gãy, khi đó chất bị hấp

phụ sẽ phân thành các hạt nhỏ hơn hấp phụ trên bề mặt xúc tác

Thường hấp phụ phân tử xảy ra khi phân tử chất bị hấp phụ có các liên kết kép hoặc cặpđiện tử tự do Ví dụ trường hợp bề mặt platin, các đồng đẳng etylen sẽ cho tới hai điện tử π

từ một liên kết đôi để hình thành hai liên kết σ với các nguyên tử Pt bề mặt Sản phẩm làcác orbital lai hoá sp3 ứng với phức tứ diện bề mặt (Hình 5.10)

Hình 5-10 Hấp phụ hoá học hay sự hình thành phức etylen - bề mặt Pt

Ví dụ thứ hai: sự đầu độc xúc tác Ni bởi các hợp chất lưu huỳnh:

Hấp phụ phân li sẽ xảy ra khi liên kết trong phân tử chất bị hấp phụ là liên kết đơn, ví dụtrường hợp hấp phụ H2 Nếu phân tử H2 hấp phụ trên, ví dụ, xúc tác Ni Khi đó giản đồnăng lượng − đường đi của phản ứng sẽ có dạng (Hình 5-11) [10, T43]

Hình 5-11 Sự thay đổi thế năng của hệ H2 hấp phụ trên Ni

Đường 1: hấp phụ vật lí (0,32 nm, ∆HP = −4 kJ/mol) Đường 2: hấp phụ hoá học (0,16 nm, ∆HC = −46 kJ/mol)

Dạng đồ thị này có là sản phẩm của hai đường cong: đường bên (No1) phải biểu diễn vớinhiệt hấp phụ nhỏ, ∆HP = −4 kJ/mol Tuy nhiên tiếp theo H2 trải qua quá trình hấp phụ hoáhọc với ∆HC = −46 kJ/mol lớn hơn nhiều (No2) Trong quá trình này liên kết H−H bị bẻgãy, hyđrô tồn tại trên bề mặt dưới dạng nguyên tử H, hìn thành liên kết Ni–H.

Như vậy trạng thái hấp phụ hyđrô hoá học có năng lượng thấp nhất nhưng đứng gần bề mặtnhất (điểm B) Mô tả này ứng với phương trình

½H2 (g) + Ni → H–NiLưu ý là hai liên kết Ni–H hình thành cho một phân tử H2 hấp phụ Như vậy hấp phụ phân

li luôn tạo số liên kết nhiều hơn trường hợp hấp phụ phân tử, về mặt nhiệt quá trình nỳaluôn toả nhiệt vì nhiệt phá vỡ liên kết (ED H2 = 218 kJ/mol)) lớn hơn nhiệt hấp phụ Biếnthiên entropy trong quá trình này = −68 J(mol H)−1K−1 [T22] Vậy biến thiên năng lượng tự

do Gibb bằng (Pt.):

∆G = − 46 + (300*0,068) = − 25,6 kJ/mol (5-22)Xác suất phản ứng này rất cao Theo hình này thì đầu tiên H2 hấp phụ vật lí trên Ni, sau đóhấp phụ phân li thành nguyên tử Quá trình này được mô tả trên Hình 5-12

Hình 5-12 Cơ chế hấp phụ phân li của H2 trên bề mặt Ni

Cơ chế hoạt hoá hyđrô và alken trong xúc tác dị thể có nhiều ví dụ tương đồng với xúc tácđồng thể

Khi hyđrô hoá alken phức bề mặt được hình thành trước hết nhờ sự cho - nhận điện tử π và

sự hình thành phức π, tiếp theo là sự hình thành phức phân li:

Trong trường hợp alken có nhóm allyl (ví dụ: propen) quá trình tạo phức bề mặt như sau:

Với xúc tác ôxit ta có các trạng thái trung gian sau:

Etylen có thể hấp phụ phân tử ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ phòng, ở nhiệt độ cao nó phân

Bảng 5-5 Hấp phụ hoá học CO trên kim loại chuyển tiếp [T20]

Nitơ là khí có cấu trúc điện tử gần CO cũng hấp phụ trên nhiều kim loại TRong trườnghợp này có thể sử dụng thuyết orbital phân tử Khi tiến gần bề mặt kim loại, các điện tử π

của liên kết N2 sẽ chuyển sang các orbital d trống của kim loại, kim loại sẽ đóng góp trả lạivào liên kết π* trong các orbital của N2, điều này sẽ làm yếu liên kết trong phân tử N2 Đâychính là giai đoạn hoạt hoá N2 trong xúc tác tổng hợp amôniắc Như vậy cơ chế phản ứngN2 + H2 sẽ bắt đầu từ bước hấp phụ phân tử đối với N2, tiếp theo sẽ là phân li N2 và điềunày sẽ quyết định thành công của xúc tác trong phản ứng

Các hợp chất chứa ôxy như alcol cũng tham gia hấp phụ phân li, ví dụ hấp phụ metanol(khí) trên xúc tác ôxit molybden (Pt.5.28), đây chính là giai đoạn hoạt hoá trong các phảnứng ôxi hoá Ôxit hoặc ôxit hỗn hợp có thể là các xúc tác ôxi hoá - khử (Mục 5.3.3)

Trạng thái bị hấp phụ này của các chất phản ứng có thể được suy ra từ sự thay đổi của phổ

IR, điều này tương tự như trong xúc tác đồng thể [28] Các dạng phức thẳng và phức cầunối của CO trên bề mặt chất rắn cũng có thể phân biệt được nhờ phổ IR, ví dụ trên xúc tác

Pd rắn đã ghi nhận được hai trạng thái với các vùng hấp thụ phân biệt khá rõ:

Với xúc tác Pt rắn mang trên SiO2 và mang trên Al2O3 người ta đã chứng minh được là tỷ

lệ hai dạng phức thẳng và dạng cầu nối của CO sẽ cao hơn nếu chất mang là SiO2 Điềunày có nghĩa là vật liệu mang cũng ảnh hưởng tới độ mạnh của tương tác hấp phụ Điềunày thể hiện trong thực tế là với Ni/SiO2 thì SiO2 ảnh hưởng yếu đến tính chất của Ninhưng chất mang Al2O3 và TiO2 thì ảnh hưởng mạnh Các trạng thái hấp phụ của CO trêncác xúc tác Ni được tổng kết trong Bảng 5.6 [T37]

Bảng 5.6 Phổ IR của CO hấp phụ trên các xúc tác Ni trên chất mang

Phương pháp: cô lập matrix Pd trong hỗn hợp C 2 H 4 /Xe = 1:100, 15K, chân không siêu cao

Trong trường hợp hoạt hoá nitơ phổ IR của phức bề mặt cũng được ghi nhận trước cả khingười ta có thể tổng hợp được phức chứa N2 để so sánh

Trong phản ứng phân huỷ axit foocmic, một phản ứng mô hình trong xúc tác dị thể, phổ IRcũng là công cụ hữu hiệu để xác định cơ chế phản ứng Trên bề mặt xúc tác kim loại bằngphổ IR người ta đã ghi nhận được sự hình thành phức foocmat bề mặt và sự chuyển hoáthành H2 và CO2 (Pt.5.29):

Hình 5.13 Quan hệ hoạt tính so sánh của các kim loại trong phản ứng phân huỷ axit foocmic với

nhiệt hình thành foocmat kim loại [T20]

Trên Hình 5.13 hoạt tính xúc tác, trục y, được thể hiện bằng nhiệt độ mà tại đó phản ứngđạt độ chuyển hoá quy ước, nghĩa là nếu T nhỏ ta có hoạt tính cao, ta thấy rõ mối quan hệkiểu “núi lửa”: nhiệt hình thành foocmat quá lớn hoặc quá nhỏ đều dẫn tới hoạt tính kém,các kim loại nhóm Pt với nhiệt hình thành foocmat vừa phải là các xúc tác tối ưu trongphản ứng này

Hình 5.14 Quan hệ hoạt tính và nhiệt hấp phụ trong tổng hợp amôniăc

Ngoài đại lượng nhiệt hình thành, để xây dựng mối quan hệ bản chất xúc tác − hoạt tínhxúc tác, các thông số nhiệt động khác cũng được quan tâm, ví dụ nhiệt hấp phụ hay giảihấp phụ Rất nhiều các đồ thị kiểu núi lửa có thể bắt gặp trong các nghiên cứu đã công bố.Một ví dụ cổ điển nhưng với một đối tượng rất quan trọng là xúc tác tổng hợp amôniắc.Hình 5.14 cho ta bức tranh của dãy kim loại chuyển tiếp đầu tiên ở chu kì 4

Các kim loại phía trái đỉnh núi hấp phụ mạnh N2 trong khi đó các kim loại bên phải hấpphụ yếu Đỉnh núi chính là vị trí của Fe, là xúc tác tổng hợp amôniắc tốt nhất hiện nay vàchưa có gì thay thế được.

Tương tự như vậy ta thấy có mối liên hệ giữa cấu trúc điện tử của kim loại hay là vị trí củachúng trong bảng tuần hoàn với hoạt tính của kim loại trong các phản ứng khác (Table 5-8)

Bảng 5-8 So sánh hoạt tính xúc tác kim loại chuyển tiếp trong một số phản ứng [T22]

Cr 0,95 Mo 2

Tc 13 Re

0, 008

Fe 15

Ru 100

Os 0,9

Co 100

Rh 26

Ir 100

Ni 36 Pd 3 Pt 11

Cu 1,2

Au 0,5

Các xúc tác tốt nhất in đậm, màu đỏ

Hoạt tính xúc tác cao nhất ứng với các xúc tác kim loại chuyển tiếp có từ 6 đến 8 điện tử d,

đây là minh chứng của yếu tố điện tử trong xúc tác Chất phản ứng và xúc tác phải đáp ứng

các điều kiện: hấp phụ nhanh, liên kết hấp phụ hoá học phải vừa đủ mạnh để lưu trữ đượcnồng độ trạng thái trung gian cao nhưng phải cho phép tái cấu trúc liên kết Do nhiều yêucầu rất khác nhau nên xúc tác phải điều hoà được các yêu cầu này

Nói chung, nếu xét hàng trong Bảng 5-8, lực hấp phụ hoá học giảm dần theo chiều từ tráisang phải Phía trái bảng liên kết hấp phụ hoá học quá mạnh, đến mức các trạng thái hấpphụ tiếp theo khó thay đổi, điều này có nghĩa là phản ứng khó xảy ra hay xảy ra chậm Ởcuối bảng, phía bên phải hấp phụ yếu dẫn tới phần che phủ bề mặt nhỏ nên tốc độ cũngnhỏ, ngoài ra hấp phụ yếu cũng đồng nghĩa tác dụng “hoạt hoá” yếu của xúc tác đối vớichất phản ứng

Để giải thích hoạt tính xúc tác người ta hay sử dụng một đại lượng nhiệt động là nhiệt hấpphụ Trong trường hợp không có thông tin về đại lượng này có thể dùng các đại lượng sau:

– Nhiệt giải hấp phụ

– Nhiệt hình thành trạng thái trung gian

– Tần số giao động phổ IR của liên kết kim loại –chất bị hấp phụ, v.v

Điều này cho thấy vai trò của các nguyên tử bề mặt và là minh chứng bổ xung quan điểmrằng các nguyên tử bề mặt khác các nguyên tử trong thể tích

Hình 5.15 mô tả hấp phụ hyđrô Khi đi từ nhóm 4 đến nhóm 6 entalpy hấp phụ hoá họctăng , sau đó sẽ giảm Đối với các nhóm 8–10 nhiệt hấp phụ hoá học gần constant [T20].Trong mỗi chu kì thường có một nguyên tố bất thường, ví dụ mangan, điều này được quycho trạng thái d5 nghĩa là các orbital d được lấp đầy một nửa

Hình 5.15 Quan hệ giữa entalpy hấp phụ hoá học trung bình của hyđrô và vị trí của nguyên tố

trong bảng tuần hoàn [T20]

Điều đặc biệt đối với Zr là nhiệt hình thành ZrH2 = −163 kJ/mol đúng bằng nhiệt hấp phụH2 trên Zr Quy luật tương tự cũng ghi nhận được với các khí khác như N2, CO, và CO2.Trong các phản ứng công nghiệp các quy luật trên được thể hiện như sau Phản ứng hyđrôhoá nối đôi C=C rất thường gặp, phản ứng mẫu (model) để nghiên cứu xúc tác hyđrô hoá

là phản ứng H2 + H2C=CH2 [22] Đóng góp chính trong lĩnh vực này là do các công trìnhcủa Balandin và Horiuti, Polanyi [30]

Thông thường xúc tác hyđrô hoá là các kim loại chuyển tiếp, hoạt tính của chúng được xếptheo dãy sau:

Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt> Fe, Co, Ni>Ta, W, Cr~Cu

Sơ đồ 5.1 Cơ chế hyđrô hoá alken [32]

Như vậy, ta thấy đầu bảng là các kim loại nhóm Pt, tuy nhiên ta thấy hình như bức tranhkhông giống bức tranh hấp phụ hyđrô ở trên, đó là vì trong phản ứng H2 + H2C=CH2 cầnphải đồng thời hoạt hoá cả H2 lẫn C=C Một số cơ chế phản ứng được đề xuất, sau đây làmột trong số đó (Sơ đồ 5.1) [32]

Theo sơ đồ này phân tử alken ở trạng thái hấp phụ tương tác lần lượt với hai nguyên tửhyđô bề mặt (nguyên tử H hình thành do hấp phụ hoá học đủ mạnh) Trong bước 3, xuấthiện trạng thái hyđrô hoá bán phần (hemihydrogenated), đó là gốc etyl Tiếp theo là bước 4tạo etan và giải hấp phụ etan (không nêu trong sơ đồ) và giải phóng tâm hoạt động để xúctác quay lại chu trình.

Các nghiên cứu về hấp phụ H2 như trao đổi H2/D2, phổ IR cho thấy H2 có một số trạng tháihấp phụ, ví dụ đối với Pt ta có hai trạng thái:

Hw = H hấp phụ yếu (weakly bound)

Trong xúc tác đồng thể phân tử hyđrô tham gia phản ứng cộng ôxi hoá với tâm kim loạicủa phức, bị đồng li tạo nguyên tử hyđrô và thế hai vị trí Cl- trong phức để tạo phức chứahai nguyên tử H (dihydrido complex), các nguyên tử H sẽ lần lượt chuyển sạng olefintrong phức để thực hiện phản ứng hyđrô hoá Tính tương tự giữa cơ chế phản ứng xúc tácđồng thể và dị thể này cũng được thể hiện đối với xúc tác Rh với ví dụ là phức[RhCl(PPh3)3] đồng thể và Rh dị thể trên than hoạt trong phản ứng hyđrô hoá

Sơ đồ 5.2 Cơ chế hyđrô hoá chọn lọc axetylen [T20]

Xúc tác palladi rất quan trọng trong các phản ứng hyđrô hoá chọn lọc Ví dụ trong sản xuấtalken cần loại bỏ axetylen và các tạp chất khác Cơ chế phản ứng hyđrô hoá chọn lọc đốivới C≡C cho trong Sơ đồ 5.2 Theo Sơ đồ 5.2 ta lại gặp sản phẩm hyđrô hoá bán phần làgốc vinyl, đến đây có hai khả năng, một là cộng một nguyên tử hyđô tạo etylen hoặc phản

ứng tiếp tạo etan Độ chọn lọc của quá trình rất phụ thuộc vào xúc tác và điều kiện phảnứng Ta có thể dự báo độ chọn lọc sẽ giảm nếu tăng áp suất hyđrô và giảm nhiệt độ Riêng

Pd có độ chọn lọc tuyệt đối với các hợp chất axetylen theo hướng tạo etylen Điều nàyđược giải thích là do Pd hấp phụ phân li rất mạnh H2 ngay cả ở áp suất H2 thấp Đây chính

là giai đoạn quyết định vận tốc trong nhiều phản ứng hyđrô hoá

Một phản ứng mẫu khác cũng có giai đoạn quyết định vận tốc là giai đoạn hấp phụ phân lihyđrô là phản ứng trao đổi H2/D2 trong cáchydrocarbon Dãy hoạt độ thu được như sau:

Rh > Pd > Pt > Ni > Fe > W > CrĐây là một trong những phương pháp tốt nhất để định dạng trạng thái hấp phụ trung giantrên bề mặt kim loại Chất phản ứng mẫu là CH4, trong đó trạng thái hấp phụ trung gian lànhóm CH2, với C2H6, trạng thái hấp phụ là alkyl/alkene thay nhau thiết lập trên bề mặt xúctác kim loại

5.3.2 Vai trò của yếu tố không gian [T22, T37]

Bên cạnh yếu tố năng lượng và yếu tố liên quan là cấu trúc điện tử, yếu tố không gian cũngđóng vai trò rất quan trọng [32] Ngoài ra độ xốp, cấu trúc hệ xốp và bề mặt riêng cũng cầntính đến Yếu tố không gian trong xúc tác dị thể có nghĩa là phân tử hấp phụ sẽ định hướngchính xác lên các nguyên tử bề mặt Đây chính là các nguyên tử đóng vai trò các tâm hấpphụ và trong nhiều trường hợp đồng thời là tâm xúc tác

Ngay từ 1929 Balandin đã đề xuất thuyết đa vị (multiplet theory), theo đó tâm xúc tác phảiứng với cấu trúc vật liệu xúc tác và có hình học xác định Nếu ta cho rằng khi phân tử chấtphản ứng quá lớn để nó có thể hấp phụ trên một tâm hoạt động đơn điểm (single-pointadsorption) thì nó sẽ có thể hấp phụ trên một tâm đa vị (multipoint adsorption), khi đó ta sẽthấy ngay vai trò quan trọng của yếu tố hình học của bề mặt xúc tác trong bước hấpphụ/hoạt hoá phân tử chất phản ứng Balandin đưa ra khái niệm nguyên lí tương ứng hìnhhọc (“geometric correspondence”) giữa phân tử chất phản ứng và các nguyên tử bề mặt củaxúc tác rắn Nguyên lí này phần nào tương tự nguyên lí “chìa-khoá” (“key/keyhole”) trongxúc tác enzymatic, theo đó phân tử cơ chất nào phải có hình dạng phù hợp hoàn toàn vớimen ấy là men sẽ xúc tác cho phản ứng của cơ chất đã nêu, điều này giải thích độ chọn lọctuyệt đối của các xúc tác men, điều mà hầu như không gặp trong xúc tác dị thể

Khi phát triển nguyên lí này cho xúc tác rắn ta hiểu rằng các tâm hoạt động chính là cácnguyên tử bề mặt có các hoá trị dư hoặc khiếm khuyết điện tử (xem thêm mục 5.3.3).Chính vì vậy, các phương pháp nghiên cứu bề mặt chất rắn ở quy mô nguyên tử đóng vaitrò quyết định để hiểu rõ cơ chế phản ứng xúc tác dị thể Khi chưa có thông tin về cấu trúc

bề mặt ta buộc phải sử dụng các thông tin chung về kiểu mạng tinh thể, khoảng cáchnguyên tử để xác định yếu tố hình học, điều này trong thực tế ít khi mang lại thành công[T40], vì vậy không nên chờ đợi nhiều ở các thông tin dạng này

Một trong những dự báo đầu tiên của thuyết đa vị là mối tương quan giữa khoảng cáchgiữa tâm hai nguyên tử kim loại tính từ các đặc trưng mạng với quá trình hấp phụ hoá họccủa phân tử chất phản ứng có hai nguyên tử Khi đó sẽ nảy sinh tranh luận là với khoảngcách lớn giữa các nguyên tử tạo tâm hoạt động thì phân tử chất phản ứng dạng AB phảiphân li mới có thể hấp phụ hoá học, trong khi đó với các mạng tuân theo nguyên lí sắp xếpđặc khít thì các lực đẩy có thể gây khó cho quá trình hấp phụ hoá học Điều này được thểhiện trên cơ sở ví dụ quá trình khử hyđrô hoá xyclohexan

Như ta thấy chỉ có các nguyên tố với khoảng cách giữa các nguyên tử nằm giữa 0,248 và0,277 nm có khả năng xúc tác phản ứng khử hyđrô hoá xyclohexan Bảng 5.9 cho ta danhmục các thông số mạng của một số kim loại thường gặp trong xúc tác

Ta nhận thấy trong số các kim loại đã nêu chỉ có các kim loại có cấu trúc sắp xếp đặc khít,nghĩa là các kim loại có có mật độ nguyên tử bề mặt cao nhất có hoạt tính xúc tác, chúng làcác nguyên tố sau:

Loại fcc: từ Pt đến Ni

Loại hcp: từ Os đến Co

Bảng 5-9 Cấu trúc và khoảng cách mạng trong kim loại (khoảng cách tới nguyên tử gần nhất đo

bằng nm) [T40]

Loại mạng tinh thể Lập phương tâm khối (bcc) Lập phương tâm mặt (fcc) Sáu mặt đặc xếp khít (hcp)

Ce Ag Au Al

Mg Zr Cd Ti

* Các kim loại có khả năng xúc tác phản ứng khử hydro hoá xyclohexan

Trong thực tế, dường như phần lớn các xúc tác tốt nhất là các kim loại có cấu trúc fcc.Trong nghiên cứu cơ bản, để định lượng ảnh hưởng của yếu tố hình học điều kiện tiênquyết là kim loại phải sạch, cấu trúc bề mặt phải xác định Vì vậy, người ta thường dùngcác đơn tinh thể cho các nghiên cứu loại này Với đơn tinh thể các nguyên tử bề mặt sẽ cótrật tự theo hai hướng

Trong tinh thể học, để phân loại các mặt phẳng người ta dùng các chỉ số Miller Các chỉ sốnày nói lên mặt phẳng trong một tế bào cơ bản được chặn bởi trục tinh thể nào và bao

nhiêu trục Các chỉ số sẽ nói lên độ dài đoạn a, b, và c mà mặt phẳng cần xem xét cắt các

trục toạ độ ox, oy, oz và được ghi dưới dạng nghịch đảo giá trị số của trục (H.5.16)

Hình 5.16 Các mặt phẳng tinh thể trong mạng lập phương và chỉ số Miller tương ứng

Bề mặt tinh thể của tế bào dạng lập phương cắt 1 trục tinh thể sẽ có chỉ số (100) Bề mặtcủa lăng trụ cắt hai trục của hệ lập phương sẽ là (110) Bề mặt bát diện cắt ba trục toạ độ ở

Nhiều xúc tác có cấu trúc fcc Trật tự sắp xếp của các nguyên tử trong các bề mặt Millerkhác nhau được mô tả trong Hình 5-17 Đồng thời số các nguyên tử xung quanh và các hoátrị tự do của các nguyên tử bề mặt của Ni cũng được chỉ rõ [T33] Số hoá trị tự do cao nhấttrong hình là 5 ứng với các bề mặt lăng trụ.

Đơn tinh thể của nhiều kim loại chuyển tiếp kích thước vài cm có thể nuôi được, sau đóngười ta cắt sao cho mặt phẳng cần nghiên cứu được phơi ra ngoài Những bề mặt đơn tinhthể như vậy sẽ được xác định các đặc trưng cấu trúc bằng các phương pháp phổ bề mặthiện đại, sau đó chúng được dùng để cho hấp phụ bằng các chất khí như CO, N2O, O2, vàhydrocarbon, khi đó các trạng thái hấp phụ sẽ được ghi nhận, các kiểu cũng như các đặctrưng của các liên kết hấp phụ sẽ được xác định bằng các phương pháp phổ tương ứng

Hình 5-17 Số các nguyên tử xung quanh và số các hoá trị tự do của các nguyên tử bề mặt Ni ứng

với cấu trúc fcc

Tất nhiên, trong thực tế các đơn tinh thể không có ứng dụng làm xúc tác, vai trò của chúngchính là cho phép định lượng sự khác biệt của các quá trình xảy ra trên các bề mặt khácnhau, đây chính là bức tranh trong các đa tinh thể thực tế [18] Xúc tác công nghiệp thường

là các đa tinh thể dù chúng có thể rất phân tán, chúng sẽ phân bố ngẫu nhiên và khi đó các

mặt phẳng bề mặt sẽ là bất kì Hơn nữa các đa tinh thể thực thường chứa các khiếm khuyết.

Độ phân tán của xúc tác (số hạt/cm3) và diện tích bề mặt riêng thường quan hệ đồng biến

Hình 5.18 cho thấy các khiếm khuyết tinh thể, ví dụ bề mặt tinh thể có thể tạo bậc thang,

bề mặt tinh thể có thể có các nguyên tử lồi ra, thiếu nguyên tử, trật tự nguyên tử bị lệch Lưu ý, các bề mặt bậc thang của các mặt có mật độ nguyên tử cao như mặt (111) và (110)

có chiều cao bằng kích thước nguyên tử Ví dụ mặt (557) của Pt có mặt bậc thang của bềmặt (111) nối với mặt đơn nguyên tử (001) Các bề mặt gập ghềnh kiểu bậc thang như vậy

có thể đặc trưng bằng các phương pháp phổ bề mặt hùng mạnh Rất lạ là các bề mặt dạngbậc này khá bền trong điều kiện phản ứng [32] Đặc biệt là các tinh thể có đường kính lớnhơn 10 nm có các mặt với chỉ số Miller cao, có các khiếm khuyết lệch mạng thường có thểnhìn thấy dưới hiển vi điện tử quét

Hình 5.18 Mô hình bề mặt tinh thể (BASF, Ludwigshafen, Germany)

Những hạt gây ra tính xúc tác (các tâm hoạt động) là các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử

bề mặt, hoạt tính hấp phụ hoá học của chúng rất phụ thuộc vào độ phân tán Thực tế, thước

đo hoạt tính TON được áp dụng đối với một nguyên tử (Mục 1.2) [26]

Do yếu tố không gian không phải là tiên quyết cho mọi trường hợp trong phản ứng xúc tác

dị thể, người ta phân biệt hai trường hợp: các phản ứng nhạy cấu trúc và không nhạy cấu trúc Trường hợp đầu là trường hợp hoạt tính phụ thuộc cấu trúc các nguyên tử bề mặt,

trường hợp sau chỉ phụ thuộc vào số lượng các nguyên tử bề mặt Bảng 5.10 phân loại hainhóm phản ứng này thông qua các tác động khác nhau

Bảng 5.11 là danh mục các phản ứng gặp trong công nghiệp thuộc cả hai loại Sự phân loạituyệt đối thực tế là không thể, các ví dụ sau sẽ chỉ rõ điều này Trong khi phản ứng hyđrôhoá etylen trên xúc tác Ni là nhạy cấu trúc thì phản ứng này trên Pt tinh thể, Pt dạng phoi

hằng số Các phản ứng trên xúc tác rôđi thuộc loại không nhạy cấu trúc Ở áp suất thườngcác bề mặt Pt(111) và Rh(111) đều được che phủ bởi lớp đơn phân tử etylidin C2H3 hấpphụ hoá học rất mạnh

Bảng 5-10 Phân loại các phản ứng xúc tác bởi kim loại [T24]

khả năng bị đầu độc xt số kim loại

số nguyên tử tạo 1 tâm hđ

Bảng 5-11 Hiệu ứng không gian trong một số phản ứng

Các phản ứng nhạy cấu trúc Các phản ứng không nhạy cấu trúc

Ôxi hoá etylen thành etylen oxit (Ag)

Phản ứng hyđrôđesulfur hoá trên xúc tác Mo là không nhạy cấu trúc, tuy nhiên trên xúc tác

Re lại thuộc loại nhạy cấu trúc Ôxi hoá etylen trên xúc tác Ag không nhạy cấu trúc Trongtrường hợp này nguyên nhân được quy cho tác dụng biến đổi bề mặt của ôxi làm cácnguyên tử bề mặt giống nhau

Xét phản ứng hyđrô hoá etylen trên xúc tác Ni Etylen hấp phụ trên Ni dưới dạng phân tử,nhất là khi có mặt hyđrô Các nghiên cứu về phổ cho thấy nối đôi của etylen được bẻ gãy

và tạo hai liên kết σ với hai nguyên tử Ni gần nhau, kết quả là tạo cấu trúc etan Liên kếtnày tất nhiên không quá mạnh để các bước khác của phản ứng có thể tiếp diễn

Với bề mặt Ni có chỉ số Miller nhỏ, hai liên kết Ni–Ni với độ dài 0,25 và 0,35 nm được ghinhận Các thông tin từ phổ LEED tóm tắt trong Bảng 5.12 [T19, T23]