Luận án Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể lưỡng chức năng trên cơ sở silicat chứa canxi, ứng dụng để chuyển hóa dầu nhiều axit tự do thành biodiesel

Trong quá trình tổng hợp biodiesel sử dụng các nguyên liệu chứa nhiều axit béo tự do, các tâm axit xúc tác cho các phản ứng este hóa các axit béo tự do và các tâm bazơ xúc tác cho các ph

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Đăng Toàn

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC DỊ THỂ LƯỠNG CHỨC NĂNG TRÊN CƠ SỞ SILICAT CHỨA CANXI, ỨNG DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA DẦU NHIỀU AXIT TỰ DO THÀNH BIODIESEL

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

Mã số: 62520301

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2016

Công trình được hoàn thành tại:

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:

Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1 Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội

2 Thư viện Quốc gia Việt Nam

A GIỚI THIỆU LUẬN ÁN

1 Tính cấp thiết của đề tài

Xúc tác lưỡng chức sở hữu các tâm axit và bazơ có lực mạnh cùng định vị trên cùng một bề mặt vật liệu Trong quá trình tổng hợp biodiesel sử dụng các nguyên liệu chứa nhiều axit béo tự do, các tâm axit xúc tác cho các phản ứng este hóa các axit béo tự do và các tâm bazơ xúc tác cho các phản ứng trao đổi este các triglyxerit, nhờ đó hạn chế tối đa các phản ứng xà phòng hóa, trong khi vẫn đảm bảo được hiệu suất tạo biodiesel cao Xúc tác lưỡng chức vì thế kết hợp được các ưu điểm và hạn chế các nhược điểm của các xúc tác có tính axit mạnh hoặc bazơ mạnh

Trên thế giới, một số loại xúc tác lưỡng chức axit – bazơ cũng đã được các phát minh và ứng dụng vào phản ứng tổng hợp biodiesel, có thể kể đến là các xúc tác được điều chế theo kiểu gắn hai nhóm axit, bazơ trên chất mang silica, xúc tác trên cơ sở hydrotalcite Đặc biệt, một vật liệu có tên gọi là silicat chứa canxi có khả năng sở hữu cả tâm axit và bazơ có lực mạnh, ổn định trên bề mặt mà không cần phải gắn thêm các nhóm chức ngoài Vật liệu này có cấu trúc hoàn toàn khác so với các dạng canxi silicat thông thường, có tiềm năng lớn để sử dụng làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ các dầu nhiều axit

Xuất phát từ ý tưởng đó, nghiên cứu trong luận án này tập trung vào việc chế tạo ra các xúc tác trên cơ sở vật liệu silicat chứa canxi, ứng dụng cho phản ứng chuyển hóa các loại dầu nhiều axit béo tự do thành biodiesel như dầu ăn thải, dầu hạt cao su và dầu vi tảo Hai loại xúc tác được nghiên cứu trong luận án là: xúc tác silicat chứa canxi dạng thường (ký hiệu là CS) và xúc tác silicat chứa canxi được biến tính để tạo ra hệ thống mao quản trung bình (ký hiệu là xúc tác MCS)

2 Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học thực tiễn

a Chế tạo hai hệ xúc tác CS và MCS, đặc trưng các xúc tác bằng các phương pháp hóa lý hiện đại, trong đó sử dụng phương pháp phổ hấp thụ tia X (X-Ray Absorption Spectroscopy – viết tắt là XAS) – phương pháp phân tích cấu trúc mới, hiện đại, để đặc trưng sâu hệ thống liên kết trong xúc tác;

b Xác định các đặc trưng của nguyên liệu dầu vi tảo họ Botryococcus, dầu

hạt cao su, và dầu ăn thải bằng các phương pháp tiêu chuẩn, nhằm chuyển hóa các loại dầu này thành biodiesel Thông qua các kết quả thu được, lựa chọn hệ nguyên liệu phù hợp cho quá trình tổng hợp biodiesel trên xúc tác phù hợp;

c Tìm các điều kiện tối ưu của quá trình chuyển hóa dầu đã lựa chọn thành biodiesel trên hệ xúc tác lưỡng chức thích hợp, đồng thời đánh giá khả năng tái sử dụng và tái sinh của hệ xúc tác

3 Những đóng góp mới của luận án

a Chế tạo thành công hai hệ xúc tác lưỡng chức năng axit – bazơ theo phương pháp đồng ngưng tụ, ứng dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel từ

dầu vi tảo họ Botryococcus nói riêng và các loại dầu có chỉ số axit cao nói

chung Xúc tác CS và MCS là hai hệ xúc tác mới, có cấu trúc và tính chất đặc biệt khi sở hữu cả hai loại tâm axit – bazơ có lực mạnh, thúc đẩy chọn lọc hai phản ứng chính là este hóa các axit béo tự do và trao đổi este các triglyxerit, giúp quá trình chuyển hóa nguyên liệu có thể được thực hiện trong những điều kiện êm dịu và hiệu quả;

b Sử dụng phương pháp phổ kỹ thuật cao nghiên cứu sâu vào cấu trúc xúc tác CS và MCS, đó là phổ hấp thụ tia X (XAS), bao gồm hai thành phần là phổ hấp thụ tia X gần ngưỡng (XANES) và phổ hấp thụ tia X cấu trúc tinh

vi mở rộng (EXAFS) Kết quả cho thấy, xúc tác CS và MCS chứa các tâm

Ca với số phối trí 6, bao quanh bởi hệ liên kết –O-Si- đặc trưng cho hệ thống oxit phức hợp CaO-SiO2 Thông qua cấu trúc mô phỏng xác định từ phổ XAS, giải thích được sự xuất hiện tính axit và bazơ trong hai xúc tác

CS và MCS có nguyên nhân từ sự chênh lệch điện tích dọc theo hệ liên kết Ca-O-Si, phù hợp tốt với các kết quả định lượng độ axit – bazơ theo phương pháp thực nghiệm;

c Sử dụng dầu vi tảo họ Botryococcus làm nguyên liệu cho quá trình tổng

hợp biodiesel trên xúc tác MCS, khảo sát một cách hệ thống các điều kiện công nghệ cho quá trình tổng hợp Đây là loại nguyên liệu mới, thuộc thế

hệ thứ 3, ít được nghiên cứu tại Việt Nam, cho năng suất thu dầu rất cao và rất có tiềm năng làm nguyên liệu chính cho việc sản xuất biodiesel trên quy

mô lớn;

d Xây dựng được phương pháp đồ thị nhằm xác định nhanh hiệu suất tạo

biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus theo độ nhớt động học tại 40oC của sản phẩm biodiesel sau tinh chế, gọi là phương pháp hiệu suất – độ nhớt Phương pháp này dựa trên hai phương trình chính: Y = -5,5112X + 122,34,

áp dụng trong khoảng tuyến tính khi hiệu suất cao hơn 67,9%, tương ứng với độ nhớt thấp hơn 9,93 cSt; và Y = 222,65X-0,523, áp dụng trongkhoảng phi tuyến khi hiệu suất thấp hơn 67,9%, tương ứng với độ nhớt cao hơn 9,93 cSt; trong đó Y là hiệu suất tạo biodiesel (%) và X là độ nhớt động học của biodiesel tại 40o

C (cSt)

4 Bố cục của luận án

Luận án gồm 107 trang (không kể phụ lục) được chia thành các phần như sau: Mở đầu: 1 trang; Chương I -Tổng quan lý thuyết: 34 trang; Chương II – Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu: 15 trang; Chương III – Kết quả và thảo luận: 56 trang; Kết luận: 2 trang; Có 74 hình ảnh và đồ thị;

Có 36 bảng; 224 tài liệu tham khảo

B NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Phần tổng quan lý thuyết là tổng hợp các nghiên cứu trong nước và trên thế giới liên quan đến các vấn đề của luận án, cụ thể:

1.1 Tổng quan về nhiên liệu sinh học biodiesel

1.2 Tổng quan về nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel

1.3 Tổng quan về phương pháp trao đổi este để tổng hợp nhiên liệu biodiesel

1.4 Tổng quan về xúc tác dị thể cho quá trình trao đổi este

Định hướng của luận án

Định hướng và nội dung nghiên cứu, thực hiện của Luận án gồm các vấn

đề như sau:

a Chế tạo hai hệ xúc tác CS và MCS, đặc trưng các xúc tác bằng các phương pháp hóa lý hiện đại, trong đó sử dụng phương pháp phổ hấp thụ tia X (X-Ray Absorption Spectroscopy – viết tắt là XAS) – phương pháp phân tích cấu trúc mới, hiện đại, để đặc trưng sâu hệ thống liên kết trong xúc tác;

b Xác định các đặc trưng của nguyên liệu dầu vi tảo họ Botryococcus, dầu

hạt cao su, và dầu ăn thải bằng các phương pháp tiêu chuẩn, nhằm chuyển hóa các loại dầu này thành biodiesel Thông qua các kết quả thu được, lựa chọn hệ nguyên liệu phù hợp cho quá trình tổng hợp biodiesel trên xúc tác phù hợp;

c Tìm các điều kiện công nghệ của quá trình chuyển hóa dầu được lựa chọn thành biodiesel trên hệ xúc tác lưỡng chức thích hợp

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 CHẾ TẠO XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ SILICAT CHỨA CANXI 2.1.1 Chế tạo xúc tác silicat chứa canxi (CS)

Xúc tác CS được chế tạo theo phương pháp đồng ngưng tụ trong môi trường kiềm theo nguyên tắc thay thay thế một phần Si trong mạng liên kết kiểu SiO2 nhằm tạo ra hệ thống oxit phức hợp CaO-SiO2 Quá trình tổng hợp sử dụng các tiền chất CaO, TEOS trong môi trường kiềm, có khảo sát các ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đồng ngưng tụ đến tính chất và hoạt tính xúc tác đối với quá trình tổng hợp biodiesel

2.1.2 Chế tạo xúc tác silicat chứa canxi dạng mao quản trung bình (MCS)

Nguyên tắc chế tạo xúc tác MCS cũng dựa trên phản ứng đồng ngưng tụ để tạo ra hệ thống oxit phức hợp CaO-SiO2, điểm khác biệt là đưa thêm chất tạo cấu trúc mao quản trung bình CTAB vào trong quá trình đồng kết tủa

để xây dựng hệ thống mao quản trung bình cho xúc tác sau khi nung Quá trình tổng hợp xúc tác MCS cũng sử dụng các tiền chất CaO, TEOS trong môi trường kiềm, và có khảo sát các thông số ảnh hưởng đến quá trình này như nhiệt độ và thời gian thực hiện phản ứng đồng ngưng tụ

2.2 Thực hiện các quá trình chuyển hóa nguyên liệu trên hệ xúc tác lưỡng chức nhằm tổng hợp biodiesel

Các phản ứng tổng hợp biodiesel trên các xúc tác lưỡng chức với các nguyên liệu khác nhau đều được thực hiện trong thiết bị phản ứng chịu áp suất, có lắp khuấy từ hình trụ phía trong Tất cả các phản ứng đều được

thực hiện ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của methanol

2.3 Các phương pháp hóa lý xác định đặc trưng xúc tác, nguyên liệu

và sản phẩm

Phổ hấp thụ X-ray (XAS); phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD); phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR); phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM); phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM); phương pháp hiển vi điện

tử quét và truyền qua; phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA); phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt (BET-BJH); phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3, TPD-CO2); phương pháp sắc ký khí – khối phổ (GC-MS) Việc xác định các chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu và sản phẩm theo các tiêu chuẩn hiện hành

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC LƯỠNG CHỨC SILICAT CHỨA CANXI (CS)

3.1.1 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng trong phản ứng đồng ngưng tụ

để điều chế xúc tác CS

3.1.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đồng ngưng tụ

Nhiệt độ càng tăng, hàm lượng và độ ổn định của pha vô định hình càng cao và rõ nét Từ 90÷100oC, cường độ nền vô định hình gần như không đổi nên có thể nói phản ứng đồng ngưng tụ đã tiến gần đến trạng thái cân bằng trong điều kiện này Với tiêu chí tối đa pha vô định hình, đã chọn nhiệt độ cho phản ứng đồng ngưng tụ là 90oC để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tiếp theo

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44

0

2Theta

CS-100 C CS-90 C CS-80 C CS-70 C

Hình 3.1 Giản đồ XRD của xúc tác CS tại các nhiệt độ đồng ngưng tụ

khác nhau 3.1.1.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đồng ngưng tụ

Thời gian phản ứng đồng ngưng tụ càng cao, nền pha vô định hình càng được xây dựng rõ hơn, tức là có sự chuyển dần pha tinh thể sang pha vô định hình trong suốt quá trình đồng ngưng tụ Cùng với tiêu chí nhằm tối

đa hóa lượng pha vô định hình thu được, đã chọn điều kiện cho quá trình này là tại nhiệt độ 90oC và thời gian 24 giờ

3.1.2 Nghiên cứu hình thái học của xúc tác CS qua ảnh SEM

3.1.3 Nghiên cứu sự thay đổi trạng thái xúc tác CS trong quá trình nung bằng giản đồ TG-DTA

Hình 3.4 Giản đồ TG-DTG-DTA/DDTA của xúc tác CS

Giản đồ TG-DTG thể hiện rõ hai khoảng mất khối lượng: nước hấp phụ và nước liên kết; ngưng tụ dần dần các nhóm –OH bề mặt để hình thành cấu trúc oxit phức hợp giữa CaO và SiO2 Đặc biệt, ở khoảng 862oC các liên kết trong mạng oxit phức hợp bị phá hủy thành các oxit riêng rẽ, hoặc phản ứng để tạo các dạng canxi silicat có hoạt tính thấp

3.1.4 Nghiên cứu các nhóm chức đặc trưng trong xúc tác CS bằng phổ FT-IR

Kết quả phổ FT-IR cho thấy trong xúc tác có đầy đủ các nhóm chức mong muốn của một hệ phức hợp oxit CaO/SiO2, tức là Ca đã thay thế một phần

Si trong mạng lưới liên kết của SiO2

Hình 3.7 Phổ FT-IR của xúc tác CS

3.1.5 Đánh giá bề mặt riêng xúc tác CS theo phương pháp BET

Bề mặt riêng BET tính toán theo đường đẳng nhiệt hấp phụ là 137,68 m2

3.1.6 Nghiên cứu cấu trúc xúc tác CS bằng các phổ XAS trạng thái tĩnh

3.1.6.1 Phổ XANES ngưỡng K của nguyên tố trung tâm Ca

Phổ XANES của xúc tác CS có pic trước ngưỡng do chuyển mức 1s-3d đặc trưng cho cấu hình bát diện của nguyên tố trung tâm (Ca); phổ XANES của xúc tác CS cũng xuất hiện pic thuộc “vùng trắng” rõ nét tại năng lượng

4051,33 eV, ngoài ra có một vai hấp thụ nhỏ tại năng lượng gần với năng lượng của vai hấp thụ trong tinh thể CaCO3

Hình 3.10 Phổ XANES của xúc tác CS và tinh thể đối chứng CaCO 3

3.1.6.2 Phổ EXAFS ngưỡng K của nguyên tử trung tâm Ca

Hình 3.11 Phổ XAS của xúc tác CS Bảng 3.1 Tổng hợp các kết quả thu được sau khi “fit”

Liên kết Số phối

trí

Độ dài liên kết,

(1) 2 3,50056 0,01229 2,997 1,89725 Ca-O-Si

(2) 2 3,50326 0,01253 2,997 1,89725 Ca-O-Si

(3) 2 3,50441 0,01210 2,997 1,89725

Từ kết quả “fit”, đã xây dựng được mô hình liên kết trong xúc tác CS như hình 3.17 sau:

Hình 3.17 Mô hình cấu trúc liên kết trong xúc tác CS

Mô hình liên kết này cho phép giải thích sự xuất hiện các tâm axit mạnh trên bề mặt xúc tác CS theo thuyết của Tanabe Với tính bazơ, hiện tại vẫn còn nhiều tranh cãi về việc đâu là tâm bazơ thực thụ của các hệ oxit phức hợp Có thuyết thì cho rằng do các nhóm –OH trên nguyên tử kim loại - tức là các bazơ Bronsted (trong trường hợp này là -Ca-OH), có thuyết lại cho rằng do các khuyết tật mạng liên kết làm xuất hiện các phần tử O2-

- tức các tâm bazơ Lewis Trong trường hợp xúc tác CS, bản thân CaO ban đầu đã mang tính bazơ mạnh do các ion O2-

tạo thành Khi CaO được kết hợp với hệ silica để tạo ra xúc tác CS, các phần tử O2-

này được phối trí bởi các nguyên tử Si như trong công thức của hình 3.17 Tuy nhiên, không phải toàn bộ các phần tử O2- đều được phối trí theo đúng cách như vậy, mà luôn tồn tại những vị trí O2-

không liên kết với Si, hay còn gọi là các

“khuyết tật” (defect sites) Chính các khuyết tật đó đóng vai trò là những tâm bazơ Lewis Hiện tượng này cũng đã được khẳng định bởi nhiều nghiên cứu trên các hệ oxit phức hợp của Tanabe, Paul và Ivanova

3.1.7 Đánh giá tính axit – bazơ của xúc tác CS theo phương pháp TPD-NH 3 và TPD-CO 2

Bảng 3.2 Các kết quả thu được từ phương pháp TPD

Số mol khí giải hấp ở điều kiện tiêu chuẩn, mol/g

Mật độ tâm, tâm/g

(mạnh) 1,91591 8,553×10-5 51,506×1018 543,0

(mạnh) 0,20565 9,181×10-5 55,288×1018 Kết

TPD-CO2

515,7

(mạnh) 1,44333 6,443×10-5 38,799×1018 Những kết quả thu được từ hai phương pháp này đã chứng minh tính chất lưỡng chức của xúc tác CS: bao gồm hai loại tâm axit-bazơ, trong đó có những tâm có lực mạnh, rất thích hợp để tổng hợp biodiesel

3.2 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC SILICAT CHỨA CANXI DẠNG MAO QUẢN TRUNG BÌNH (MCS)

3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đồng ngưng tụ đến cấu trúc xúc tác MCS

3.2.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đồng ngưng tụ

Hình 3.22 Các giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác MCS điều chế được tại

3.2.1.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đồng ngưng tụ

Chọn được thời gian đồng ngưng tụ là 24 giờ tại nhiệt độ 90oC là điều kiện thích hợp nhất cho quá trình chế tạo xúc tác MCS

Hình 3.24 Các giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác MCS điều chế được tại

các thời gian đồng ngưng tụ 8h, 16h, 24h và 32h

Mass Change: -5.22 % Mass Change: 1.05 %

Mass Change: -33.13 % Peak: 141.4 °C, 1.08 %/min

3.2.4 Nghiên cứu hình thái học của xúc tác MCS qua ảnh SEM, TEM

Từ ảnh SEM có thế thấy, các hạt xúc tác MCS có dạng hình “sâu đục” với kích cỡ khá đồng đều khoảng 30 nm