Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của xúc tác dị thể axit rắn, tạo ra trên cơ sở cacbon hóa nguồn nguyên liệu chứa đường

con đường tổng hợp mới và những hướng ứng dụng mới để giảm giá thành sản phẩm,đẩy nhanh khả năng cạnh tranh của biodiesel so với diesel khoáng nói riêng và cácsản phẩm đi từ dầu mỏ nói c

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng,

đã tận tình hướng dẫn và chỉ bảo sâu sắc về kiến thức cũng như kỹ năng nghiên cứukhoa học giúp tôi hoàn thành luận văn này

Tôi cũng gửi lời cảm ơn đến các quý thầy, cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ –Hóa dầu, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, những người đã nhiệt tình giảng dạy vàtruyền đạt cho tôi nhiều kinh nghiệm, nhiều kiến thức bổ ích trong suốt thời gian họctập và nghiên cứu

Xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới bố mẹ và người thân đã động viên, giúp tôi cóthể tập trung hoàn thành đề tài nghiên cứu

Cuối cùng xin cảm ơn tất cả bạn bè luôn luôn ủng hộ và giúp đỡ tôi trong quátrình học tập và nghiên cứu

Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 12 tháng 01 năm 2015

Học viên

Bùi Anh Tuấn

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu luận văn khoa học của tôi Các kếtquả nghiên cứu trong luận văn hoàn toàn trung thực, các số liệu, tính toán được làhoàn toàn chính xác và chưa được công bố trong bất kỳ các công trình nghiên cứunào

Hà Nội, ngày 12 tháng 01 năm 2015

Học viên

Bùi Anh Tuấn

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 1

LỜI CAM ĐOAN 2

LỜI MỞ ĐẦU 8

1.1.Tổng quan về nhiên liệu diesel khoáng 9

1.1.1.Nhiên liệu diesel 9

1.1.2 Thành phần khí thải của động cơ sử dụng nhiên liệu diesel 11

1.1.3 Các phương pháp nâng cao chất lượng nhiên liệu diesel 11

1.2 Tổng quan nhiên liệu sinh học biodiesel 12

1.2.1 Khái niệm biodiesel 12

1.2.2 Tính chất của biodiesel 13

1.2.3 Ưu, nhược điểm của biodiesel 15

1.3 Nguyên liệu để sản xuất biodiesel 19

1.3.1 Dầu đậu nành 19

1.3.2 Dầu Jatropha 20

1.3.3 Mỡ động vật thải 20

1.3.4 Dầu ăn thải 21

1.3.5 Vi tảo 22

1.3.6 Dầu hạt cao su 22

1.4 Xu hướng sản xuất biodiesel trên thế giới và Việt Nam 23

1.5 Tổng quan về dầu hạtcao su 24

Tình hình nghiên cứu và ứng dụng dầu hạt cao su 27

1.6 Phương pháp trao đổi esteđể tổng hợp biodiesel 28

1.6.1 Tác nhân phản ứng 29

1.6.2 Cơ chế phản ứng 30

1.6.3.Xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel bằng phương pháp trao đổi este 30

Xúc tác enzym: 32

1.6.4 Giới thiệu về xúc tác axit rắn trên cơ sở cacbohydrat 32

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 38

2.1 Phân tích các tính chất của nguyên liệu chế tạo xúc tác 38

2.2.Chế tạo và xác định đặc trưng xúc tác trên cơ sở cacbohydrat 39

2.2.1 Quá trình nhiệt phân cacbohydrat chế tạo cacbon vô định hình 39

2.2.2 Quá trình sunfo hóa sản phẩm cacbon hóa không hoàn toàn 40

2.3 Các phương pháp xác định đặc trưng xúc tác 41

2.3.1 Phổ FT-IRcủa các mẫu xúc tác chế tạo 41

2.3.2 Phương pháp XRD 41

2.3.3 Phổ EDX 41

2.3.4 Đo độ axit theo phương pháp TPD-NH3 41

2.4.Tổng hợp biodiesel 42

2.4.1 Tiến hành phản ứng 42

2.4.2 Các phương pháp xác định các tính chất đầu vào của nguyên liệu dầu hạt cao su và sản phẩm biodiesel 43

2.4.2.1 Xác định thành phần các gốc axit béo 43

2.4.2.2 Xác định chỉ số axit (ASTM D 664) 44

2.4.2.3 Xác định chỉ số xà phòng (ASTM D94-02) 44

2.4.2.4 Xác định chỉ số Iot (EN 14111) 45

2.4.2.5 Xác định độ nhớt (ASTM D 445) 46

2.4.2.6 Các phương pháp xác định chỉ tiêu hóa lý khác 47

3.1 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác 48

3.1.1 Phổ FT-IR 48

3.1.2 Kết quả đo XRD của mẫu xúc tác xenlolozơ trước và sau khi sunfo hóa 53

3.1.3.Phổ EDX của mẫu xúc tác đi từ xenlulozơ trước và sau khi sunfo hóa 53

3.1.4 Đặc trưng tính axit của xúc tác đi từ xenlulozơ (M3) bằng phương pháp TPD-NH3 55

3.2.Kết quả kiểm tra hoạt tính xúc tác đối với quá trình chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel 58

3.2.1 Kết quả các đặc trưng hóa lý của nguyên liệu dầu hạt cao su 58

3.2.2 Kết quả kiểm tra hoạt tính của quá trình chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel trên xúc tác M3-2 58

3.2.3 Kết quả xác định thành phần các gốc axit béo có trong biodiesel 59

3.2.4 Kết quả đo phổ FT-IR của dầu hạt cao su và sản phẩm biodiesel 60

3.2.5.Đánh giá các tính chất của sản phẩm biodiesel thu được 62

TÀI LIỆU THAM KHẢO 65

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết

tắt

Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt

ASTM American Society for Testing

and Materials

Hội Vật liệu và Thử nghiệm Mỹ

EDX Energy Dispersive X Ray

Spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng tia X

FT-IR Fourier Transform – Infrafed

Spectroscopy

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

HFRR High Frequency Receiprocating

Bảng 1.1 Chỉ tiêu chất lượng của một số loại nhiên liệu diesel của Việt Nam

Bảng 1.2 Các chỉ tiêu chất lượng của Biodiesel theo ASTM D6751

Bảng 1.3 Một số tính chất mỡ động vật thải

Bảng 1.4 So sánh tính chất dầu đã qua chiên rán và dầu hạt cải

Bảng 1.5 So sánh sản lượng dầu thu được từ một số nguyên liệu khác nhau

Bảng 1.6 Thành phần lipid trong nhân hạt cao cao su

Bảng 1.7 Một số tính chất hóa lý của dầu hạt cao su

Bảng 1.8 Xúc tác axit sử dụng cho các phản ứng este hoá và chuyển hoá este

Bảng 2.1 Các chỉ tiêu hóa lý của các nguyên liệu

Bảng 2.2 Điều kiện phản ứng tổng hợp biodiesel

Bảng 2.3 Lượng mẫu thử thay đổi theo chi số iốt dự kiến

Bảng 3.1 Ký hiệu các mẫu chế tạo

Bảng 3.2 Kết quả chạy thử phản ứng với các mẫu xúc tác chế tạo

Bảng 3.3 Thành phần các nguyên tố của xúc tác cacbon hóa đi tư xenlulozơ M3-1trước khi sunfo hóa

Bảng 3.4 Thành phần các nguyên tố của mẫu xúc tác đi tư xenlulozơ M3-2 sau khisunfo hóa

Bảng 3.5 Các thông số về độ axit thu được qua phương pháp TPD-NH3 của cacbon

đi từ xenlulozơ trước khi sunfo hóa M3-1

Bảng 3.6 Các thông số về độ axit thu được qua phương pháp TPD-NH3 của cacbon

đi từ xenlulozơ sau khi sunfo hóa M3-2

Bảng 3.7 Các tính chất đặc trưng của nguyên liệu dầu hạt cao su

Bảng 3.8 Hiệu suất tạo biodiesel khi có và không có xúc tác

Bảng 3.9 Hàm lượng các gốc axit béo có trong dầu hạt cao su

Bảng 3.10 Một số chỉ tiêu của sản phẩm biodiesel thu được

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cây, hạt và dầu đậu nành

Hình 1.2 Cây, quả và dầu jatropha

Hình 1.3 Sơ đồ quá trình tách dầu cao su từ hạt

Hình 1.5.Cơ chế của phản ứng trao đổi este với xúc tác axit; R1, R2, R3: mạchhydrocarbon của các axit béo ; R4: gốc alkyl của rượu

Hình 1.6 Cấu trúc của xúc tác cacbon hóa

Hình 1.7 Cơ chế phản ứng este hoá xúc tác axit rắn trên cơ sở cacbon

Hình 1.8 Cấu trúc xúc tác axit rắn trên nền than sinh học

Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị cacbon hóa không hoàn toàn

Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị phản ứng sunfo hóa pha lỏng

Hình 2.3 Thiết bị phản ứng tổng hợp biodiesel

Hình 3.1 Phổ FT-IR của mẫu xúc tác hóa đi từ đường saccarozơ (M1) trước (M1-1)

và sau khi sunfo hóa (M1-2)

Hình 3.2 Phổ FT-IR của mẫu xúc tác M2 đi từ tinh bột trước (M2-1) và sau khisunfo hóa (M2-2)

Hình 3.3 Phổ FT-IR của mẫu xúc tác M3 đi từ xenlulozơ trước (M3-1) và sau khisunfo hóa (M3-2)

Hình 3.4 Kết quả đo XRD của mẫu xúc tác từ xenlulozơ trước sunfo hóa

Hình 3.5 Kết quả đo XRD của mẫu xúc tác từ xenlulozơ sau sunfo hóa

Hình 3.6 Phổ EDX của mẫu trước và sau khi sunfo hóa

Hình 3.7 Giản đồ TPD-NH3 của cacbon đi từ xenlulozơ trước khi sunfo hóa M3-1Hình 3.8 Giản đồ TPD-NH3 của mẫu xúc tácđi từ xenlulozơ sau khi sunfo hóa M3-2Hình 3.9 Sắc ký đồ của biodiesel từ dầu hạt cao su

Hình 3.10 Phổ FT-IR của dầu hạt cao su

Hình 3.11 Phổ FT-IR của các metyl este tổng hợp từ dầu hạt cao su

LỜI MỞ ĐẦU

Nhiên liệu sinh học biodiesel có nhiều tiềm năng thay thế một phần đáng kể nhiênliệu diesel khoáng trong tương lai không xa do sở hữu hàng loạt ưu điểm như trị sốxetan cao, cháy hoàn toàn, hạn chế tối đa khói thải độc hại, tái tạo và có khả năngphân hủy sinh học tốt Do đó, trong nhiều năm gần đây cũng như trong nhiều nămtới, đây vẫn là một lĩnh vực thu hút sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhà khoa học, nhàcông nghệ, nhà kinh tế và nhà hoạch định chính sách Mục đích của những sự quantâm này là tìm ra được những nguồn nguyên liệu mới, những hệ xúc tác mới, những

con đường tổng hợp mới và những hướng ứng dụng mới để giảm giá thành sản phẩm,đẩy nhanh khả năng cạnh tranh của biodiesel so với diesel khoáng nói riêng và cácsản phẩm đi từ dầu mỏ nói chung.

Cải tiến xúc tác nằm trong số các lĩnh vực phát triển mạnh mẽ nhất không chỉ củaquá trình tổng hợp biodiesel mà còn của nhiều quá trình hóa học khác Thông qua cảitiến xúc tác, có thể tìm ra được những vật liệu mới, cơ chế tác dụng đặc thù, cho hoạttính phản ứng vượt trội Riêng đối với quá trình tổng hợp biodiesel, việc cải tiến xúctác đã đi từ việc sử dụng các loại axit, bazơ đồng thể đến các vật liệu cao cấp nhưenzym và hiện vẫn đang thu hút một lượng rất lớn nghiên cứu Ngày nay, xúc tác choquá trình này yêu cầu nhiều tiêu chí khắt khe: Hoạt tính, độ chọn lọc cao, tái sử dụngnhiều lần và dễ dàng, phù hợp với nhiều loại dầu mỡ, không ăn mòn, không độc vớingười và thân thiện với môi trường

Xuất phát từ đó, tác giả và nhóm nghiên cứu đã tìm tòi các hướng đi mới để tạo ramột loại xúc tác đáp ứng những tiêu chí trên và thực tế đã điều chế được một họ cácxúc tác đi từ nguyên liệu sinh học – các nguyên liệu chứa cacbohydrat như đường,tinh bột và xenlulozơ Chúng là các xúc tác axit rắn, không những đáp ứng đầy đủcác yêu cầu đã đề cập mà còn có tính chất tái tạo và có thể ứng dụng để chuyển hóahầu hết dầu mỡ động thực vật trong các quy trình khép kín - một bước quan trọng đểtiến tới tổng hợp xanh Một phần của những nghiên cứu đó được thể hiện ở luận vănnày, trong đó tác giả tập trung vào việc chế tạo, đặc trưng các họ xúc tác axit rắn đi từ

3 nguồn chứa cacbohydrat riêng biệt là đường, tinh bột và xenlulozơ và kiểm tra hoạttính của chúng đối với các phản ứng chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1.Tổng quan về nhiên liệu diesel khoáng

1.1.1.Nhiên liệu diesel

Diesel là một loại nhiên liệu lỏng có nguồn gốc từ dầu mỏ, thuộc phân đoạn cónhiệt độ sôi từ 250oC đến 350oC, chứa các hydrocacbon có số cacbon từ C16 đến C20,C21 với thành phần chủ yếu là n-parafin, iso-parafin và một lượng nhỏ hydrocacbonthơm, trong đó có một số hợp chất phi hydrocacbon (hợp chất chứa N,O, S) Động cơdiesel đã ra đời từ rất lâu, nó được phát minh bởi Rudolf Diesel Nhiên liệu đầu tiên

mà nó sử dụng là dầu thực vật [1] Nhưng nó đã dần dần được thay thế và đến bâygiờ đã được thay thế hoàn toàn bằng nhiên liệu diesel khoáng bởi những ưu điểmvượt trội của diesel khoáng so với dầu thực vật như: Có giá thành rẻ hơn, có khả năngcung ứng tốt hơn do dầu thực vật phải phụ thuộc vào năng suất của mùa vụ… Từviệc thay thế nguồn nhiên liệu kéo theo cấu tạo của động cơ diesel đã có những thayđổi để phù hợp với loại nhiên liệu mới như ngày nay Nhờ vào những ưu điểm vượttrội như hiệu suất mô men xoắn cao, bền, đặc biệt là khả năng duy trì công suất trongnhững điều kiện hoạt động rộng nên động cơ diesel được sử dụng rộng rãi trong côngnghiệp như dùng làm động cơ cho xe tải, máy xây dựng, nông nghiệp và công nghiệpnhẹ, tàu thuỷ,…Tuy ra đời sau so với động cơ xăng nhưng do có những ưu điểm nổibật như: Tỷ số nén cao hơn dẫn đến công suất cao hơn động cơ xăng khi cùng mộtdung tích xilanh, giá thành rẻ hơn xăng nên trên thế giới hiện nay đang có xu thếdiesel hoá động cơ Để sử dụng được cho động cơ diesel thì nhiên liệu diesel cần phải

có những yêu cầu sau [2]:

- Phải có khả năng tự bốc cháy phù hợp, tính chất này được đánh giá qua trị sốxetan Trị số xetan là một đơn vị đo quy ước đặc trưng cho khả năng tự bốccháy của nhiên liệu diesel và được đo bằng % thể tích của n-xetan (C16H34) cótrong hỗn hợp chuẩn với α-metylnaphtalen Mà hỗn hợp chuẩn này có khảnăng tự bốc cháy tương đương với mẫu nhiên liệu diesel cần khảo sát

- Có khả năng tạo hỗn hợp cháy tốt: bay hơi tốt và phun trộn tốt Được đánh giá

- Có tính lưu biến tốt để đảm bảo khả năng cấp nhiên liệu được liên tục.

- Ít tạo cặn, phụ thuộc vào thành phần phân đoạn, hàm lượng lưu huỳnh, hàmlượng tro

0,5% S

DO 1,0 % S

Hàm lượng lưu huỳnh(% kl), max 0,5 1,0 ASTM D 129

ASTM D 2622Nhiệt độ cất( 0C) 90% thể tích, max 370 370 TCVN 2698-95Điểm chớp cháy cốc kín (0C), min 60 50 ASTM D 93

Độ nhớt động học ở 400C(cSt, mm2/s) 1,8-5,0 1,8-5,0 ASTM D 445

Cặn carbon của 10% chưng cất, % kl,

ASTM D 189TCVN 6321-97Điểm đông đặc (0C), max

- Các tỉnh phía Bắc

- Các tỉnh phía Nam (từ Đà Nẵng trở

vào)

+5+9

+5+9

TCVN 3753-95ASTM D 97

ASTM D 482Hàm lượng nước-tạp chất cơ học, %V,

Ăn mòn mảnh đồng ở 500C trong 3h,

ASTM D 130TCVN 3178-79Hàm lượng nhựa tế, mg/100ml Báo cáo Báo cáo

1.1.2 Thành phần khí thải của động cơ sử dụng nhiên liệu diesel

Các loại khí thải chủ yếu của động cơ sử dụng nhiên liệu diesel là SO2, NOx, CO,COx, hydrocacbon,…Khí SO2 không những gây ăn mòn mà còn gây mưa axit, ảnhhưởng xấu đến sức khoẻ con người, mùa màng,…Một số nước trên thế giới đã hạnchế hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu diesel như: khối các nước EU với hàmlượng lưu huỳnh nhỏ hơn 10 ppm vào ngày 01/01/2005, Mỹ 15 ppm vào 01/06/2006,

Nhật Bản 50 ppm vào 2007, Mexico và các nước Asian nhỏ hơn 500 ppm [3,4] KhíCO2 là nguyên nhân chính gây nên hiện tượng hiệu ứng nhà kính làm cho trái đấtngày càng nóng lên làm tan băng ở hai cực làm mực nước biển dâng cao khiến chonhững vùng đất thấp bị nước biển xâm thực Khí CO được tạo ra do quá trình cháykhông hoàn toàn của nhiên liệu, nó là loại khí không màu, không mùi, không vị,không gây kích ứng da nhưng nó lại là loại khí rất độc đối với con người Khi lượng

CO khoảng 70ppm trong không khí mà con người hít phải sẽ có những triệu chứngnhư đau đầu, mệt mỏi, buồn nôn, khó thở Khi hàm lượng của nó từ 150 ÷ 200ppm sẽlàm cho con người bất tỉnh khi hít phải và có thể dẫn đến tử vong Những thành phầnhydrocacbon không cháy hết đặc biệt là các hydrocacbon thơm là một trong nhữngnguyên nhân gây ra bệnh ung thư…[5]

Tuy nhiên, do nhiên liệu diesel có những ưu điểm như: rẻ hơn xăng, ít dùng phụgia nên ít gây ô nhiễm môi trường hơn so với xăng Ngoài ra, động cơ diesel còn có

ưu điểm là có tỷ số nén cao hơn do đó có công suất cao hơn động cơ xăng khi tiêutốn cùng một lượng nhiên liệu Chính vì vậy mà ngày nay trên thế giới đang có xuhướng diesel hoá động cơ

1.1.3 Các phương pháp nâng cao chất lượng nhiên liệu diesel

* Phương pháp pha trộn: Sử dụng việc pha trộn giữa diesel sạch với diesel bẩn hơn

để thu được diesel đảm bảo chất lượng Phương pháp này có hiệu quả kinh tế khácao, có thể pha trộn với các tỷ lệ khác nhau để có nhiên liệu diesel thoả mãn yêu cầu.Tuy nhiên trên thế giới có rất ít nguồn dầu thô sạch (có ít thành phần phihydrocacbon) nên phương pháp này không có tính phổ biến cao

* Phương pháp hydro hoá làm sạch: Phương pháp này có ưu điểm là hiệu quả làm

sạch rất cao, các hợp chất phi hyđrocacbon được giảm xuống rất thấp nên nhiên liệudiesel rất sạch Tuy nhiên phương pháp này ít được lựa chọn vì vốn đầu tư khá cao

* Phương pháp nhũ hoá nhiên liệu diesel: Bản chất của phương pháp này là đưa

nước vào nhiên liệu diesel để tạo thành dạng nhũ tương Loại nhiên liệu này có nồng

độ oxy cao hơn nên quá trình cháy sạch hơn Nếu đưa vào sử dụng trong thực tế thìphương pháp này không những góp phần giảm được ô nhiễm môi trường mà còn có

giá trị kinh tế rất cao Tuy nhiên hiện nay phương pháp này vẫn đang trong giai đoạnnghiên cứu thử nghiệm trong phòng thí nghiệm.

* Phương pháp đưa chất chứa oxy vào nhiên liệu diesel khoáng: Gọi là nhiên liệu

sinh học Dạng nhiên liệu này cũng có nồng độ oxy cao hơn, giảm lượng cặn bẩn, tạpchất, vì vậy quá trình cháy sạch và ít tạo cặn

Trong bốn phương pháp trên thì phương pháp thứ tư là phương pháp được nhiềunước quan tâm nhiều nhất và tập trung nghiên cứu nhiều nhất vì đây là phương pháplấy từ nguồn nguyên liệu sinh học[2,6] Đó là nguồn nguyên liệu có thể coi là vô tận,tái sử dụng được Nhiên liệu sinh học tổng hợp từ sinh khối khi cháy tạo ra rất ít cáckhí thải như CO, SOx, H2S, muội hydrocacbon, nên giảm thiểu khả năng gây ônhiễm môi trường rất nhiều.Trong số các nhiên liệu đó, biodiesel xuất hiện như làmột nhiên liệu sinh học điển hình, đã, đang và sẽ là nguồn nhiên liệu lý tưởng trongtương lai thay thế cho nhiên liệu khoáng sẽ bị khai thác cạn kiệt trong một tương laikhông xa

1.2 Tổng quan nhiên liệu sinh học biodiesel.

1.2.1 Khái niệm biodiesel

Biodiesel là các alkyl este của axit béo, là thành phần pha trộn rất tốt cho nhiênliệu diesel để làm giảm đáng kể khí thải độc hại như SO2, CO, CO2 (khí nhà kính),các hydrocacbon chưa cháy hết, giảm cặn buồng đốt…và là nguồn nhiên liệu có khảnăng tái tạo được Việc phát triển nhiên liệu sinh học như biodiesel sẽ giúp mở rộngnguồn năng lượng, giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch, đồng thời đem lạiviệc làm và lợi nhuận cho người dân [5]

Biodiesel thường được điều chế bằng phản ứng trao đổi este hay este hóa của cáctriglyxerit, axit tự do với rượu bậc nhất no đơn chức mạch từ C1–C4 Trong phân tửtriglyxerit, gốc glyxerin luôn cố định, chỉ khác nhau gốc axit béo Các axit béo khácnhau có những tính chất vật lý và hóa học khác nhau Do đó, thành phần axit béo làyếu tố quan trọng, quyết định tính chất của dầu, mỡ

1.2.2 Tính chất của biodiesel

Khi chuyển hóa triglyxerit thành biodiesel, cấu trúc gốc axit béo không hề thayđổi, cho nên, thành phần axit béo quyết định luôn cả tính chất của biodiesel Vì vậy,biodiesel được xem là các alkyl este, thông dụng nhất là metyl este tạo thành từ dầu

mỡ động thực vật Các axit béo trong dầu, mỡ có số cacbon tương đương với cácphân tử có trong diesel khoáng, hơn nữa cấu trúc của những axit này là mạch thẳngnên chỉ số xetan cao Đây cũng là lý do chính để chọn dầu thực vật, mỡ động vật làmnguyên liệu sản xuất biodiesel Biodiesel có các thông số hóa lý đặc trưng như[5]:

Trị số xetane: Để đặc trưng cho khả năng tự bốc cháy của nhiên liệu diesel,

người ta sử dụng đại lượng trị số cetane Trị số xetane của diesel càng cao thì sự bắtlửa và sự cháy càng tốt, động cơ chạy đều đặn hơn Trị số xetane là đơn vị đo quyước với giá trị bằng hàm lượng của n-cetane có trong hỗn hợp chuẩn có cùng khảnăng tự bắt cháy gồm n-cetane (C16H34) và α-metyl naphtalen (C11H10)

Điểm sương: Nhiệt độ mà tại đó các tinh thể sáp xuất hiện trong nhiên liệu ở điều

kiện thử nghiệm xác định Điểm sương có ý nghĩa rất quan trọng đối với dầu diesel,đặc biệt khi nó được sử dụng ở các nước có nhiệt độ hạ thấp khi mùa đông đến Khinhiệt độ thấp, độ nhớt sẽ tăng lên, ảnh hưởng đến việc phun nhiên liệu Nếu nhiệt độ

hạ thấp hơn nhiệt độ tạo điểm sương thì những tinh thể kết tinh sẽ kết hợp lại vớinhau tạo thành những mạng tinh thể gây tắc nghẽn đường ống dẫn cũng như thiết bịlọc làm động cơ không hoạt động được

Nhiệt độ chớp cháy: Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp mà tại đó hỗn hợp mẫu

thử nghiệm bắt đầu bắt cháy khi ngọn lửa xuất hiện và tự lan truyền một cách nhanhchóng trên bể mặt mẫu Chỉ số này dùng để phân loại nhiên liệu theo khả năng cháy

nổ của chúng Nhiệt độ chớp cháy có ý nghĩa quan trọng đối với quá trình vậnchuyển và tồn chứa nhiên liệu Nhiệt độ chớp cháy quá thấp dễ gây cháy nổ Nó làdấu hiệu cho thấy nhiên liệu có bị lẫn với loại khác có độ bay hơi cao hơn Trong quátrình điều chế và tinh chế biodiesel, metanol dư còn lẫn trong sản phẩm và làm hạthấp nhiệt độ chớp cháy Điều này gây nguy hiểm khi nhiệt độ chớp cháy hạ xuốngthấp Đồng thời metanol là chất ăn mòn thiết bị kim loại Do vậy nhiệt độ chớp cháy

vừa được sử dụng như một tiêu chuẩn quản lý chất lượng biodiesel vừa để kiểm tralượng metanol dư thừa.

Độ nhớt động học: Độ nhớt là khả năng cản trở chuyển động nội tại của chất

lỏng Nó được đo bằng cách ghi lại thời gian cần thiết để một lượng chất lỏng nhấtđịnh chảy qua một mao quản có kích thước nhất định ở một nhiệt độ nhất định Độnhớt của nhiên liệu càng cao càng không có lợi khi sử dụng vì nó làm giảm khả năngphân tán khi được phun vào thiết bị để đốt cũng như làm tăng khả năng lắng cặntrong thiết bị Chính vì vậy người ta mới buộc phải chuyển các loại dầu mỡ độngthực vật thành biodiesel rồi mới đem đi sử dụng vì biodiesel có độ nhớt thấp hơnnhiều

Ngoài ra còn có các chỉ số khác Tất cả các chỉ số hóa lý này được nghiên cứu vàxây dựng thành tiêu chuẩn cụ thể cho biodiesel Sau đây là tiêu chuẩn đánh giá chấtlượng nhiên liệu biodiesel theo ASTM D 6751

Bảng 1.2 Các chỉ tiêu chất lượng của Biodiesel theo ASTM D6751

93 min0,2 max

ASTM D 4530 0,05 max % khối lượng

Hàm lượng tro sunphat ASTM D 874 0,02 max % khối lượng

Độ nhớt động học ở 400C ASTM D 445 1,9 – 6,0 cSt (mm2/s)Hàm lượng lưu huỳnh

Hàm lượng glycerin tự do ASTM D 6854 0,02 max % khối lượngTổng hàm lượng glycerin ASTM D 6854 0,24 max % khối lượng

Điểm vẩn đục ASTM D 2500 Báo cáo 0C

Nhiệt độ cất, 90 % thể tích, T90

AET

ASTM D 1160 360 max 0C

1.2.3 Ưu, nhược điểm của biodiesel

Trong biodiesel hàm lượng lưu huỳnh rất thấp, không chứa các hợp chất thơm vàhàm lượng oxy khá cao Biodiesel không bền, rất dễ bị oxi hóa do có hàm lượng lớncác hợp chất không no (các gốc axit béo không no) [7] Có thể khái quát được các ưu,nhược điểm của biodiesel như sau:

Trị số xetan cao: Nhiên liêu diesel thông thường có trị số xetan từ 50 ÷ 52 và 53

÷ 54 đối với động cơ cao tốc Do biodiesel là các alkyl este mạch thẳng và có hàmlượng oxy cao nên nhiên liệu này có trị số xetan cao hơn diesel khoáng, trị số xetancủa biodiesel thường từ 56 ÷ 58 Với trị số xetan như vậy biodiesel hoàn toàn có thểđáp ứng dễ dàng yêu cầu của những động cơ đòi hỏi nhiên liệu chất lượng cao vớikhả năng tự bắt cháy cao mà không cần phụ gia tăng trị số xetan Trị số xetan củabiodiesel biến đổi trong khoảng rộng, phụ thuộc vào thành phần cấu tử trong dầu banđầu và độ bão hòa của các gốc axit béo chứa trong nguyên liệu Biodiesel có thể cảithiện tính năng của dầu diesel truyền thống về tính bôi trơn và trị số xetane Trongthực tế, ở mức hàm lượng thấp (<5%) trong hỗn hợp với dầu diesel khoáng, biodiesel

có vai trò như là những phụ gia cải thiện chất lượng nhiên liệu [5]

Quá trình cháy sạch: Biodiesel chứa ít cacbon, lưu huỳnh, nước và chứa nhiều

oxy hơn so với diesel Với biodiesel B100 có chứa khoảng 11% oxy nên lượng oxynày cung cấp cho quá trình cháy để cho quá trình cháy hoàn toàn hơn và sạch hơn Sựgiảm hàm lượng cabon làm giảm sự phát thải cacbon monoxit (CO), cacbondioxit(CO2), muội than (nguyên tố cacbon) Hàm lượng lưu huỳnh của biodiesel thấp có hai

ưu điểm quan trọng so với diesel khoáng Thứ nhất, với vai trò nhiên liệu, sự cháybiodiesel sẽ thải ra ít lưu huỳnh dioxit (SO2) gây ăn mòn thiết bị, ô nhiễm môi

trường, ảnh hưởng tới sức khỏe của con người Thứ hai, xu thế của tương lai là sựtiêu chuẩn hóa, giảm hàm lượng lưu huỳnh cho phép trong nhiên liệu diesel.Biodiesel đã đạt được tiêu chuẩn này Hàm lượng oxi cao của biodiesel cho phépnhiên liệu cháy hoàn toàn hơn so với nhiên liệu diesel khoáng do đó giảm sự phátthải hydrocacbon và cacbon monoxit ra môi trường, đồng thời sự tạo cặn, đóng muộitrong động cơ sẽ giảm đi đáng kể.

Giảm lượng khí thải độc hại và nguy cơ mắc bệnh ung thư: Do hàm lượng

hydrocacbon thơm thấp Theo các nghiên cứu của Bộ năng lượng Mỹ đã hoàn thànhtại một trường đại học ở California, sử dụng biodiesel tinh khiết để thay cho dieselkhoáng có thể giảm 93,6% nguy cơ mắc bệnh ung thư từ khí thải của diesel, dobiodiesel chứa rất ít các hợp chất thơm, hợp chất lưu huỳnh, và quá trình cháy củabiodiesel triệt để hơn nên giảm được nhiều hydrocacbon trong khí thải, khoảng 35%

so với nhiên liệu diesel [5]

Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn: Biodiesel có khả năng bôi trơn tốt hơn

diesel khoáng Khả năng bôi trơn của nhiên liệu được đặc trưng bởi giá trị HFRR(high-frequency receiprocating rig), giá trị HFRR càng thấp thì khả năng bôi trơn củanhiên liệu càng tốt Diesel khoáng đã xử lý lưu huỳnh có giá trị HFRR ¿ 500 khikhông có phụ gia, nhưng giới hạn đặc trưng của diesel là 450 Vì vậy, diesel khoángyêu cầu phải có phụ gia để tăng khả năng bôi trơn Trong khi đó giá trị HFRR củabiodiesel khoảng 200 Vì vậy biodiesel có thể là phụ gia rất tốt cho diesel thôngthường Chỉ cần một lượng nhỏ biodiesel, khả năng bôi trơn của nhiên liệu sẽ tănglên một cách đáng kể Khi thêm với tỷ lệ thích hợp, thì sự mài mòn của động sẽ giảmđáng kể Thực nghiệm chứng minh sau khoảng 15000 giờ làm việc, sự mài mòn vẫnkhông được nhận thấy

An toàn cháy nổ: Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy trên cao hơn so với diesel do

có lượng lớn alkyl este của axit béo mạch thẳng, những chất nhìn chung không bayhơi nên nó an toàn hơn trong quá trình tồn chứa và bảo quản

Tăng hiệu suất máy: Do tỷ trọng của biodiesel cao hơn so với diesel nên tăng

hiệu suất máy do dòng nhiên liệu vào được điều khiển theo thể tích, cùng một thể tích

vào, nhưng do tỷ trọng của biodiesel cao nên lượng biodiesel vào van tiết lưu lớn,bay hơi nhiều hơn do đó tăng hiệu suất máy.

Khả năng phân hủy sinh học: Sự thuận lợi lớn về môi trường là khả năng phân

hủy sinh học của biodiesel (phân hủy đến hơn 98% chỉ trong 21 ngày) Tuy nhiên, sựthuận lợi này yêu cầu sự chú ý đặc biệt về quá trình bảo quản nhiên liệu Mặc khác,biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao, trên 100oC, nên an toàn hơn trong tồn chứa vàvận chuyển

Có thể trồng và nuôi được: Tạo ra nguồn năng lượng độc lập với dầu mỏ, không

làm suy yếu các nguồn năng lượng tự nhiên, không gây ảnh hưởng tới sức khỏe conngười và môi trường

Khả năng thích hợp cho mùa đông: Biodiesel rất phù hợp cho điều kiện sử dụng

vào mùa đông ở nhiệt độ -20oC Đối với diesel khoáng, sự kết tinh (tạo tinh thể parafin) xảy ra trong nhiên liệu gây trở ngại cho các đường ống dẫn nhiên liệu, bơmphun nên thường xuyên phải làm sạch Còn biodiesel chỉ bị đông đặc lại khi nhiệt độgiảm, và nó không cần thiết phải làm sạch hệ thống nhiên liệu

Nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hóa học: Ngoài việc được sử dụng làm nhiên

liệu, các alkyl este axit béo còn là nguồn nguyên liệu quan trọng cho ngành côngnghệ hóa học, sản xuất các rượu béo, ứng dụng trong dược phẩm và mỹ phẩm, cácalkanolamin, isopropylic este, các polyeste được ứng dụng như chất nhựa, chất hoạtđộng bề mặt,…

Năng lượng khi cháy: thấp hơn so với diesel gốc khoáng (11% đối với B100,

2,2% đối với B20)

Giá thành cao: Biodiesel được tổng hợp từ dầu thực vật đắt hơn diesel gốc

khoáng Ví dụ ở Mỹ 1 gallon dầu đậu nành giá xấp xỉ bằng 2 đến 3 lần 1 gallon dieselkhoáng Nhưng trong quá trình sản xuất biodiesel tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin làmột chất có tiềm năng thương mại lớn vì có nhiều ứng dụng trong công nghiệp sảnxuất mỹ phẩm, dược phẩm, kem đánh răng, mực viết nên nó sẽ bù lại phần nào giácủa biodiesel

Thải ra nhiều NOx hơn so với diesel khoáng: Nếu tỷ lệ pha trộn biodiesel/ diesel

cao thì lượng khí này tăng lên Tuy nhiên cũng có thể giảm lượng khí này bằng cách

sử dụng bộ tuần hoàn khí thải, hoặc lắp hộp xúc tác ở ống xả của động cơ

Làm trương nở một số vật liệu: cao su, chất dẻo, khi chuyên chở và bảo quản đòi

hỏi điều kiện đặc biệt hơn

Có tác dụng rửa sạch cặn bẩn khỏi động cơ nên dễ làm tắc phin lọc khi lần đầu

tiên sử dụng thay thế diesel gốc khoáng

Tính chất thời vụ của nguồn nguyên liệu dầu thực vật Do đó cần phải có những

chiến lược hợp lý nếu muốn sử dụng biodiesel như một nhiên liệu

Kém ổn định: Do dễ phân huỷ sinh học và kém bền oxi hóa, biodiesel dễ phân

hủy sinh học gấp 4 lần so với diesel gốc khoáng, hỗn hợp B20 dễ bị phân hủy gấp 2lần so với diesel gốc khoáng Chính vì vậy gây ra nhiều khó khăn trong quá trình tồnchứa, bảo quản biodiesel

Quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo: Khi rửa biodiesel không sạch thì

khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề ô nhiễm do vẫn còn xà phòng, kiềm dư, glyxerin

tự do, metanol là những chất gây ô nhiễm mạnh Do đó phải có tiêu chuẩn để đánhgiá chất lượng của biodiesel

Để khắc phục nhược điểm của biodiesel, đặc biệt là giảm phát thải NOx xuốngmức cho phép và tăng độ bền chống oxi hóa của biodiesel, người ta thường sử dụngbiodiesel ở dạng B10 - B20 và sử dụng thêm phụ gia chống oxi hóa như: pyrogallol,axit gallic, propyl gallate, catechol, axit nordihydroguaiaretic, 2-t-butyl-4-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, t-butyl hydroquinone với tỷ lệ từ 0,1 đến 0,5 % cho B100 Dùng phụ gia tăng chỉ sốxetan như: di-tert-butyl peroxide với hàm lượng 1% hoặc 2-ethylhexyl nitrat với hàmlượng 0,5% có thể giảm NOx xuống mức cho phép

1.3 Nguyên liệu để sản xuất biodiesel

Các nguyên liệu để sản xuất biodiesel có thể là các loại dầu thực vật như dầu cọ,dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu dừa, dầu hạt cao su…, hay các loại mỡ động vật như

mỡ cá, mỡ bò Tùy thuộc vào điều kiện của từng quốc gia mà có thể sản xuất

biodiesel từ các nguồn nguyên liệu khác nhau Chẳng hạn như ở Mỹ, người ta chủyếu sản xuất biodiesel từ dầu đậu nành, ở Châu Âu sản xuất biodiesel từ dầu hạt cải.

Ở nước ta có vài chục loại dầu thực vật với sản lượng tương đối lớn dùng chocông nhiệp tinh dầu và xuất khẩu như dầu dừa, dầu lạc, dầu vừng… Trong số đó chủyếu là dầu dừa Trước đây, dầu dừa chủ yếu dùng để sản xuất một số thực phẩm vàxuất khẩu thô sang Trung Quốc nhưng không ổn định về số lượng cũng như chấtlượng Việc sử dụng dầu dừa để tạo ra biodiesel sẽ là hướng đi mới có hiệuquả.Ngoài dầu thực vật, hàng năm nước ta nuôi trồng được một lượng rất lớn cá tra,

cá basa Trong cá tra và cá basa có tới 15,7  23,9% là mỡ cá, việc sử dụng mỡ cá đểsản xuất biodiesel sẽ thu được lợi nhuận cao và góp phần giảm thiểu ô nhiễm môitrường Ở Việt Nam, nhìn chung nên sản xuất biodiesel từ các nguồn nguyên liệu sauđây:

1.3.1 Dầu đậu nành

Dầu đậu nành đang là nguyên liệu phổ biến nhất trên thế giới, Mỹ đang là quốcgia đi đầu trong việc sử dụng dầu đậu nành làm nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệusinh học, và cũng là quốc gia đi đầu trong sử dụng các loại dầu thực vật nói chung.Những quốc gia có sản lượng dầu đậu nành cao là Mỹ, Brazil và Argentina Tại cácquốc gia này, phần lớn dầu đậu nành được dung làm nguyên liệu sản xuất nhiên liệusinh học

Hình 1.1 Cây, hạt và dầu đậu nành

So với các loại dầu hạt khác, dầu đậu nành cho hiệu suất nhiên liệu sinh học thấphơn, nhưng cây đậu nành có ưu điểm là có thể phát triển tốt cả ở vùng ôn đới và nhiệtđới Dầu đậu nành tinh khiết có màu vàng sáng Thành phần axit béo chủ yếu là axitlinoleic (50 – 57%) và axit oleic (23 – 29%) [8,9]

1.3.2 Dầu Jatropha

Dầu từ hạt của cây jatropha – còn được gọi là cây cọc rào, phát triển tốt khi đượctrồng ở những vùng đất bán khô hạn Một năm cây cho thu hoạch hạt hai lần Ấn Độ

là quốc gia trồng cây jatropha làm nhiên liệu sinh học với quy mô lớn, ước tính có tới

64 triệu ha đất ở Ấn Độ được giành trồng cây jatropha, đây là những vùng đất bỏhoang và không thể trồng các loại cây lương thực Hiệu quả kinh tế của nhiên liệusinh học từ jatropha phụ thuộc nhiều vào năng suất hạt, năng suất hạt cây jatrophabiến động khá nhiều, phụ thuộc vào nhiều yếu tố như điều kiện khí hậu, giống cây,cách trồng [8]

Hình 1.2 Cây, quả và dầu jatropha 1.3.3 Mỡ động vật thải

Chỉ có 51% khối lượng thú nuôi, gia súc sống sử dụng để sản xuất thức ăn chocon người, phần còn lại là da, xương và các bộ phận phục vụ cho nấu nướng, chiênrán là dầu mỡ Mỡ động vật thải lấy từ mỡ lợn, mỡ gà,… thu từ các nhà máy giết mổ

và chế biến thịt [5].Trên thế giới, ngành sản xuất thịt phát triển khá nhanh và đã đạttới 237,7 triệu tấn trong năm 2010, trong đó 42,7%; 33,4%; 23,9% theo thứ tự thuộc

về thịt lợn, thịt gà và thịt bò Vì vậy lượng phụ phẩm từ quá trình chế biến vô cùnglớn [5]

Theo thống kê Sở công thương Hà Nội, năm 2011 trên địa bàn Hà Nội có 8 nhàmáy giết mổ gia súc gia cầm, 17 cơ sở giết mổ thủ công, 3.725 cơ sở giết mổ nhỏ lẻ,phân tán trong khu dân cư Từ các số liệu thực tế có thể tính được lượng mỡ động vậtthải ra vào khoảng 50.000 tấn/năm Nhìn chung, mỡ động vật có đặc điểm độ nhớtcao và chủ yếu tồn tại dạng rắn ở nhiệt độ bình thường do chứa nhiều axit béo [10]

1.3.4 Dầu ăn thải

Dầu ăn thải là dầu đã sử dụng qua trong quá trình chế biến thức ăn hoặc dầu thựcvật thu hồi lại, mỡ từ quá trình chế biến thực phẩm trong công nghiệp hay các quán

ăn, nhà hàng, khách sạn Dầu ăn thải có nhiều tính chất khác so với dầu thực vậtthông thường Dầu ăn thải chứa hàm lượng axit béo cao hơn dầu thực vật nguyênchất Bảng 1.4 dưới đây so sánh tính chất hóa lý của dầu đã qua chiên rán với dầu hạtcải nguyên chất [11,12]

Bảng 1.4 So sánh tính chất dầu đã qua chiên rán và dầu hạt cải

Có thể thấy rằng, việc sử dụng dầu mỡ thải làm nguyên liệu có ưu điểm giá thành

rẻ và góp phần giải quyết được phần nào vấn đề môi trường

1.3.5 Vi tảo

Tảo có thể phát triển tại mọi nơi có ánh sáng mặt trời, một vài loại tảo có thể sinhtrưởng phát triển trong nước mặn Tính chất quan trọng nhất của tảo là năng suất rấtcao, do đó sản phẩm biodiesel thu được cũng tăng theo.Vi tảo được xem là đối tượngtiềm năng để sản xuất nhiên liệu bởi rất nhiều ưu điểm như là hiệu suất quang hợpcao, sinh khối lớn và mức độ sinh trưởng cao hơn khi so sánh với các loại cây trồng

sản xuất năng lượng[13] Theo đánh giá, lượng dầu trên một diện tích xác định thu từtảo nhiều gấp 200 lần lượng dầu thu từ loại cây trồng có hiệu quả thu dầu cao nhất.Sau đây là số liệu tính toán sản lượng biodiesel thu được từ vài nguồn so với tảobiển [5].

Bảng 1.5 So sánh sản lượng dầu thu được từ một số nguyên liệu khác nhau

Bộ, Tây Nguyên Cây cao su sống thích hợp nhất ở những vùng đất đỏ So với cácloại dầu khác thì dầu hạt cao su ít được sử dụng trong thực tế, không thể làm thựcphẩm hoặc thức ăn cho gia súc do hàm lượng axit béo rất lớn và có một số chất độchại Hàm lượng axit béo của dầu hạt cao su cao hơn các loại dầu khác do trong hạtcao su có enzym lipaza` tác dụng thủy phân glyxerit tạo axit béo.Dầu sau khi được xử

lý nhiệt thì chỉ số axit ổn định do không còn enzym lipaza nữa [5] Do vậy nếu sửdụng dầu hạt cao su làm nguyên liệu để sản xuất biodiesel thì hiệu quả kinh tế rấtcao

1.4 Xu hướng sản xuất biodiesel trên thế giới và Việt Nam

Quá trình sản xuất biodiesel với quy mô công nghiệp đã được tiến hành từ hơn

20 năm về trước Đầu năm 1985, nhà máy sản xuất thử nghiệm biodiesel từ dầu hạtcải được xây dựng ở Styria, miền bắc nước Áo Sau đó, cũng tại Áo, 4 nhà máy ở địaphương và 2 nhà máy với quy mô công nghiệp lớn cũng được xây dựng và đi vàohoạt động với năng suất 30000 tấn/năm Các nước châu Âu và châu Mỹ khác cũngbắt đầu tiến hành sản xuất công nghiệp biodiesel [14] Nhiên liệu biodiesel được đưa

trước Tuỳ vào nguồn nhiên liệu khác nhau mà mỗi quốc gia sản xuất biodiesel từnguồn nguyên liệu mà nước mình có thế mạnh Nếu như ở Mỹ biodiesel chủ yếuđược tổng hợp từ dầu đậu nành thì ở Châu Âu, biodiesel chủ yếu được tổng hợp từdầu hạt cải Mặc dù tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu như vậy, nhưng một khiđưa vào sửdụng làm nhiên liệu thì biodiesel cũng phải tuân thủ nghiêm ngặt các tiêuchuẩn cho nhiên liệu sử dụng cho động cơ để đảm bảo chế độ vận hành tốt Năm

1992, Áo là nước đầu tiên đưa ra tiêu chuẩn cho biodiesel sản xuất từ dầu hạt cải.Năm 1994, các nước Đức, Mỹ, Cộng hoà Séc…lần lượt ấn định các tiêu chuẩn chobiodiesel lưu hành trong nước mình [15]

Tại Việt Nam các nghiên cứu về tổng hợp biodiesel cũng đã được tiến hành từnhững năm 90 của thế kỉ trước và đã đạt được nhiều kết quả khả quan Việc triểnkhai sản xuất với quy mô công nghiệp cũng đã bắt đầu được tiến hành vào nhữngnăm đầu của thế kỉ 21 Với thực tế ở các tỉnh miền Nam một lượng lớn dầu thải từcác nhà hàng và mỡ cá basa, một loại cá được nuôi rất nhiều để chế biến xuất khẩuphục vụ xuất khẩu đã đảm bảo một lượng nguyên liệu dồi dào cho quá trình sản xuấtbiodiesel Bên cạnh những lợi ích về mặt môi trường đã được đề cập của biodiesel,tính kinh tế cũng được xem xét tới Do đó đã có rất nhiều các đơn vị nghiên cứu vàthử nghiệm quá trình sản xuất diesel sinh học từ các nguồn nguyên liệu này như Phânviện Khoa học vật liệu tại thành phố Hồ Chí Minh, Trung tâm nghiên cứu ứng dụngcông nghệ lọc- hóa dầu (Đại học Bách Khoa TP.HCM), Công ty cổ phần Sinh học vàmôi trường Biển Cờ…Từ những nghiên cứu thành công quá trình công nghệ sản xuấtbiodiesel từ dầu thực vật và mỡ động vật, công ty cổ phần Sinh học và Môi trườngBiển Cờ đã đầu tư xây dựng nhà máy sản xuất biodiesel với tên thương mại làBiodiesel- Gem, công suất thử nghiệm là 10m3/ngày, dự kiến sau thời gian chạy thử

sẽ đạt công suất thiết kế là 2000 tấn/tháng Thành phố Hồ Chí Minh cũng đã quyếtđịnh xây dựng nhà máy sản xuất biodiesel vào tháng 8/2007 với nguồn vốn khoảng9,69 tỷ đồng [16] Như vậy, công nghệ sản xuất biodiesel từ mỡ động vật và dầu thựcvật hứa hẹn là một xu hướng mới trong việc làm phong phú thêm nguồn nguyên liệuđáp ứng nhu cầu sản xuất và tiêu dùng của thị trường trong nước Theo dự đoán của

chắn sẽ có thêm nhiều doanh nghiệp đầu tư công nghệ sản xuất biodiesel nhằm đápứng cho nhu cầu nhiên liệu vẫn đang ngày càng tăng cao.

1.5 Tổng quan về dầu hạt cao su

Trên hình 1.3 thể hiện quy trình sản xuất dầu hạt cao su Sau quá trình ép sơ bộ,dầu được tách riêng ra, làm sạch, thu được dầu thô Phần bánh dầu sau khi ép sẽ đượcnghiền và đem đi trích ly bằng dung môi để tăng hiệu suất tách dầu Dầu thô tiếp tụcđược đem đi tinh luyện xử lý tách các tạp chất cơ học và hóa học không mong muốn,thu được dầu thương phẩm bán ra thị trường

Hình 1.3 Sơ đồ quá trình tách dầu cao su từ hạt

Thành phần dầu hạt cao su thu được chứa trên 90% gốc Axit có mạch C18 và phân

tử lượng khoảng 870± 10 Kg/m3; chỉ số Iot 130 ± 5 g iot/ 100g; chỉ số xà phòng 185

± 5 mg KOH/g; chỉ số axit 50 ± 5 mg KOH/g Các metyl este của các axit béo mạchkhông no làm giảm điểm đông, trị số xetan và cả độ bền [17] Hàm lượng dầu trongnhân khô chiếm từ 35% - 45%, ví dụ thành phần của nhân khô của hạt cao su (tại ẤnĐộ) như sau: dầu (42%), độ ẩm (5%) và bánh dầu (53%); tại Ấn Độ, cứ 5.7 kg hạt

cao su tươi (gồm 1200 hạt) cho ra 4.2 kg hạt khô, 2.4 kg nhân khô và 920 g dầu (1 lít)

[18]

Bảng 1.6 Thành phần lipid trong nhân hạt cao cao su

Nhiệt trị 37.5

Tình hình nghiên cứu và ứng dụng dầu hạt cao su

Dầu hạt cao su càng để lâu chỉ số axit càng tăng vì trong dầu có chứa enzymlipaza có khả năng xúc tác phản ứng thủy phân làm tăng chỉ số axit trong quá trìnhbảo quản Do vậy nếu lam sạch dầu hạt cao su theo phương pháp thông thường sẽkhó khăn và không kinh tế, sẽ làm tăng giá thành và giảm hiệu suất dầu tinh chế Bêncạnh đó, dầu hạt cao su là triglyxerit với hàm lượng axit béo chứa hai và ba nối đôicao nên dễ bị oxy hóa và tạo nhựa trong bảo quản hoặc xử lý tinh chế Dầu hạt cao su

có chứa cyanogenic glycosides, hợp chất này dưới tác dụng của enzyme đặc hiệuhoặc trong môi trường axit yếu sẽ chuyển hóa thành hợp chất cyanua Do đó dầu hạtcao su không thể sử dụng được trong thực phẩm Việc sử dụng dầu hạt cao su để tổnghợp các sản phẩm thân thiện môi trường sẽ mở rộng khả năng kinh tế của dầu hạt cao

su và mang tính đặc thù so với các dầu thực vật khác

Dầu hạt cao su có tính chất hóa lý tương tự như dầu lanh nên là dầu khô, thíchhợp cho sản xuất nhựa sơn alkyd, do đó có thể thay thế hoàn toàn hay một phần chodầu lanh Ngoài ra, dầu hạt cao su còn được sử dụng để làm bánh xà phòng [19] Dầuhạt cao su cũng có thể thay thế dầu lanh trong sản xuất vải dầu (linoleum) và vecni(vanish) Nó còn thích hợp trong việc sản xuất các fatliquor (hòa tan mỡ) trong côngnghiệp thuộc da Dầu này còn có thể được sử dụng như những thành phần đa chứcnăng trong các hợp chất cao su tự nhiên hay cao su lưu hóa (NR và SBR) khi thay thếcho những chất tạo dẻo truyền thống Nó cũng cải thiện khả năng chống lão hóa, sự

ăn mòn, sự uốn cong và làm giảm thời gian xử lý, sự cán phá

CH2- OH CH- OH CH2- OH

Hình 1.4 Các ứng dụng của dầu hạt cao su

1.6 Phương pháp trao đổi este để tổng hợp biodiesel

Phương trình phản ứng

Xúc tác

(Triglyxerit) (Metanol) (Glyxerin) (Biodiesel)Quá trình này tạo ra các alkyl este axit béo có độ nhớt thấp hơn nhiều so với dầuthực vật ban đầu Các este này có trọng lượng phân tử khoảng bằng một phần ba khốilượng phân tử của dầu thực vật và có độ nhớt xấp xỉ diesel khoáng Vì vậy, biodieselthu được có tính chất phù hợp như một nhiên liệu sử dụng cho động cơ diesel Hơnnữa, các este có thể đốt cháy trực tiếp trong buồng đốt động cơ và khả năng hìnhthành cặn rất thấp Đây là phương pháp được sử dụng nhiều nhất [5]

1.6.1 Tác nhân phản ứng

Metanol: Tác nhân phản ứng trao đổi este là các alcol khác nhau, nhưng thông

thường hay sử dụng là metanol Metanol có công thức CH3OH, là rượu đầu tiên củadãy no, phân cực Vì gốc CH3 có khối lượng nhỏ đồng thời phân cực nên metylestetạo ra có tỷ trọng nhỏ hơn nhiều so với pha glyxerin, làm cho sản phẩm dễ phân lớp

và tách Phản ứng trao đổi este là phản ứng thuận nghịch, do vậy muốn tăng hiệu suấtbiodiesel phải dùng lượng dư metanol (tạo điều kiện phản ứng theo chiều thuận), tuynhiên phải dùng lượng dư metanol theo một tỷ lệ thích hợp vì nếu lượng metanol dưnhiều làm quá trình phân lớp sản phẩm sẽ khó khăn và tốn nhiều năng lượng cho quátrình thu hồi metanol (quá trình thu hồi metanol cần tránh lẫn nước) Thông thường

tỷ lệ metanol/dầu thích hợp là từ 6/1 đến 9/1 Metanol rẻ tiền, dễ kiếm, tuy nhiên rấtđộc nên phải hết sức thận trọng, có thể gây chết người nếu uống phải dù chỉ mộtlượng rất nhỏ, nếu tiếp xúc trực tiếp với mắt có thể gây mù Metanol là chất dễ bayhơi, hơi kích ứng hệ thần kinh mạnh, gây đau đầu, chóng mặt, ảnh hưởng đến sứckhoẻ

Etanol: Etanol là loại ancol được ứng dụng nhiều nhất trong ngành tổng hợp hữu

cơ hóa dầu vì etanol không độc hại,có thể tái tạo được, ít ô nhiễm môi trường Chính vì những lý do trên mà hiện nay người ta đang quan tâm đến sử dụng etanollàm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel Theo cơ chế của quá trình tổng hợpbiodiesel ta thấy khả năng tấn công của C2H5O- vào nhóm cacbonyl của phân tửglyxerit tạo ra hợp chất trung gian sẽ kém hơn so với gốc CH3O- Chính điều này làmhiệu suất tạo thành biodiesel của rượu có phân tử lượng lớn nói chung và etanol nóiriêng là tương đối thấp Khi hiệu suất thấp, lượng etanol dư nhiều, sẽ hòa tan vàotrong lớp dầu biodiesel và hòa tan trong lượng glyxerin khiến cho tỷ trọng củaglyxerin sẽ giảm xuống làm hỗn hợp sản phẩm không phân lớp, quá trình tinh chếkhó khăn Do đó cần tìm cách tách etanol ra khỏi sản phẩm ngay sau khi phản ứngkết thúc.Để khắc phục tình trạng không phân lớp của etanol có thể trộn metanol vàoetanol theo một tỷ lệ thích hợp và cho phản ứng thì sẽ tách được glyxerin ra khỏi sảnphẩm Tỷ lệ pha trộn thích hợp là 30% metanol, 70% etanol

Các rượu no khác: Về nguyên tắc, có thể sử dụng các rượu bậc 3 hoặc 4 Tuy

nhiên, mạch của rượu càng lớn, tốc độ trao đổi este càng nhỏ, sự phân tách pha càngkém, do vậy chúng ít được ứng dụng

Hình 1.5.Cơ chế của phản ứng trao đổi este với xúc tác axit; R 1 , R 2 , R 3 : mạch

hydrocarbon của các axit béo ; R 4 : gốc alkyl của rượu 1.6.3.Xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel bằng phương pháp trao đổi este

Xúc tác axit:

Xúc tác axit chủ yếu là axit Bronsted như H2SO4, HCl… xúc tác đồng thể trongpha lỏng Phương pháp xúc tác đồng thể này đòi hỏi nhiều năng lượng cho quá trìnhtinh chế sản phẩm Các xúc tác axit cho độ chuyển hóa thành este cao, nhưng phảnứng chỉ đạt độ chuyển hóa cao khi nhiệt độ cao trên 100oC và thời gian phản ứng lâu

hơn, ít nhất trên 6 giờ mới đạt độ chuyển hóa hoàn toàn Các xúc tác như nhựa traođổi cation Amberlyst 15, titanium silicat TIS đang được nghiên cứu, hoạt tính cònthấp Xúc tác HZSM-5: Đặc điểm của xúc tác này là có tỷ lệ Si/Al = 18, bề mặt riêng

393 m2/g Có thể sử dụng hỗn hợp trộn cơ học giữa HZSM-5 và zirconi sunfat(ZrSO4) với tỷ lệ 0,1/0,9 đến 0,8/0,2

Xúc tác bazơ:

Xúc tác bazơ được sử dụng trong quá trình chuyển hóa este dầu thực vật có thể làxúc tác đồng thể trong pha lỏng như: KOH, NaOH, K2CO3, CH3ONa… Xúc tác đồngthể CH3ONa cho độ chuyển hóa cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, nhưng yêucầu không được có mặt của nước vì vậy gây khó khăn cho các quá trình công nghiệp.Xúc tác MgO: Đây cũng là loại xúc tác bazơ, nhưng sử dụng ở dạng rắn Hiệusuất biodiesel thu được trên xúc tác này thấp hơn khoảng 10 lần so với NaOH hayKOH.Để nâng cao hoạt tính của xúc tác dị thể như MgO, có thể hoạt hóa bằngNaOH Việc dị thể hóa xúc tác sẽ dẫn đến dễ lọc rửa sản phẩm, mặt khác xúc tác này

có thể tái sử dụng và tái sinh được, sẽ nâng cao hiệu quả kinh tế và giảm thiểu số lầncần phải xử lý môi trường

Xúc tác Na/NaOH/ γ-Al2O3: Để thay thế xúc tác NaOH đồng thể, người ta đãnghiên cứu điều chế được xúc tác dị thể dạng Na/NaOH/ γ- Al2O3 Việc đưa Na vàNaOH lên γ- Al2O3 được thực hiện bằng cách trộn Na và NaOH với γ- Al2O3 rồi thổidòng N2 ở 3200oC vào hỗn hợp đó Sau một thời gian sẽ tạo thành các tâm hoạt tính,được nhận biết bằng XRD, XPS và phân tích nhiệt TPD Nếu xúc tác có 20% Na,20% NaOH thì sẽ có hoạt tính cao nhất Với hệ xúc tác này, hiệu suất biodiesel có thểđạt trên 80% Ngoài dạng xúc tác trên, còn có thể hoạt hóa xúc tác γ- Al2O3 bằngNa2CO3 Sau khi điều chế γ- Al2O3, tiến hành ngâm tẩm dung dịch Na2CO3 trên chấtmang này, sấy khô và gia nhiệt để hoạt hóa Có thể thu được đến 94% biodiesel trên

hệ xúc tác này

Xúc tác lưỡng chức:

Xúc tác Rh- Al2O3: Xúc tác này thuộc loại lưỡng chức kim loại/axit được sử dụngtrong phản ứng hydrocracking dầu thực vật Sản phẩm thu được ngoài diesel sinh học

Xúc tác lưỡng chức phức hợp các oxit kim loại: Đây là loại xúc tác dị thể mớichứa cả 2 loại tâm hoạt tính axit và bazơ, xúc tiến cho phản ứng este hóa và trao đổieste nên có thể chuyển hóa nhiều loại dầu mỡ động thực vật có chỉ số axit cao thànhbiodiesel.

Xúc tác enzym:

Hai loại lipaza siêu và liên bào đều có thể là xúc tác cho phản ứng tổng hợpbiodiesel Tuy nhiên các nghiên cứu chủ yếu đều tập trung vào các lipaza siêu bào,thậm chí chúng đã được thương mại, ví dụ Novozym 435 từ C antarctica (mang trênnhựa acrylic xốp), Lipozym RM IM từ R miehei (mang trên nhựa anion),Lipozym

TL IM từ T lanuginosus (mang trên hạt silicagel) Hiệu suất biodiesel phụ thuộc vàoloại lipaza và hàm lượng sử dụng, ancol và tỷ lệ ancol/dầu, nhiệt độ và dung môi.Mỗi loại lipaza có ảnh hưởng khác nhau đối với các ancol bậc nhất và bậc hai Mặc

dù có tác dụng phụ là làm giảm hoạt tính của xúc tác enzym, metanol và etanol vẫnđược dùng phổ biến do giá rẻ Ngoài các chất mang nhựa hữu cơ đắt tiền, lipaza cònđược nghiên cứu cố định trên chất mang rẻ tiền khác như cao lanh, sợi cotton,hydrotaxit, silicagel So với xúc tác hóa học, lipaza có điều kiện phản ứng nhẹ nhànghơn (nhiệt độ 35 ÷ 40oC), tỷ lệ ancol/dầu thấp hơn, không có sản phẩm phụ, việc táchpha và thu hồi glyxerin dễ dàng, xúc tác có thể tái sử dụng nhiều lần, hiệu suất phảnứng cao Lipaza không bị ảnh hưởng bởi hàm lượng axit béo tự do và nước có trongdầu mỡ Sử dụng xúc tác enzym có ưu điểm là cho độ chuyển hóa rất cao chỉ trongthời gian ngắn, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản Tuy nhiên giá thành của xúc tácenzym đắt hơn nhiều so với các xúc tác phổ biến hiện tại, hạn chế đáng kể khả năng

sử dụng của chúng ở quy mô sản xuất

1.6.4 Giới thiệu về xúc tác axit rắn trên cơ sở cacbohydrat

Các xúc tác axit rắn thể hiện nhiều ưu điểm rõ rệt so với các loại khác như khôngtạo xà phòng, hiệu quả kinh tế cũng như tách và tái sử dụng dễ dàng Một lượng lớncác báo cáo nghiên cứu tổng hợp xúc tác loại này như các loại nhựa trao đổi ionmang tính axit mạnh (amberlyst), các axit rắn oxit vô cơ (zeolit và axit niobic),

zirconia sunfat… Nhược điểm lớn nhất của các hệ xúc tác trên là giá thành vẫn kháđắt và tái sử dụng được ít lần.

Bảng 1.8.Xúc tác axit sử dụng cho các phản ứng este hoá và chuyển hoá este

Gần đây, các xúc tác dị thể axit rắn đi từ các nguồn chứa cacbohydrat nhận được

sự quan tâm đặc biệt Chúng có cấu tạo dựa trên hệ thống đa vòng thơm vô định hìnhgiống than nhưng lại chứa các nhóm SO3H, COOH và phenolic hydroxyl OH trongmột mạng không gian 3 chiều Những hệ xúc tác này được tổng hợp dễ dàng bằngcách cacbon hoá một phần nhiều cấu tử như xenlulozơ, tinh bột, đường oligome hóahoặc đường đơn, đường đôi… sau đó sunfo hoá chúng [22-25] Các nhóm SO3H gắntrên hệ thống vòng thơm ngưng tụ làm tăng mạnh tính axit của vật liệu, dẫn đến tănghoạt tính xúc tác Theo nhiều tác giả trên thế giới, các axit rắn điều chế theo cách đó

có hoạt tính cao hơn hẳn so với các axit rắn khác trong các phản ứng este hoá, hydrathoá và thuỷ phân [25,26]

Hình 1.6 miêu tả cấu trúc chung của xúc tác này, đó là trạng thái vô định hìnhchứa các nhóm SO3H, COOH, phenolic OH trong những lớp graphit, đóng vai trò làcác tâm axit Bronsted, và hầu như không có các tâm Lewis [27]

Hình 1.6 Cấu trúc của xúc tác cacbon hóa

Một tính năng quan trọng khác của loại vật liệu cacbon này là chúng có thể hấpphụ một lượng lớn các nguyên tử ưa nước Xúc tác cacbon hóa hóa làm từ đườngglucozơ có một lượng lớn các tâm axit Bronsted và thể hiện hoạt tính cao cho cácphản ứng xúc tác axit, mặc dù có bề mặt riêng bé (2m2/g) [22,28]

Hình 1.7.Cơ chế phản ứng este hoá xúc tác axit rắn trên cơ sở cacbon

Cơ chế phản ứng este hóa được mô tả như trên hình 1.7 với xúc tác xit rắn trên

cơ sở cacbon và được mô tả theo 5 giai đoạn sau: