Nghiên cứu xử lý một số hợp chất hữu cơ độc hại bằng phương pháp oxi hóa quang hóa trên hệ xúc tác dị thể chứa Ti

Lượng thuốc bảo vệ thực vật và phân bón hóa học được sử dụng ngày càng tăng nhằm mục đích nâng cao năng suất, song dư lượng của chúng sẽ lan truyền tích lũy trong đất, nước gây tác động

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ HÀ

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA QUANG HÓA TRÊN HỆ XÚC TÁC DỊ THỂ CHỨA Ti

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ HÀ

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA QUANG HÓA TRÊN HỆ XÚC TÁC DỊ THỂ CHỨA Ti

Chuyên ngành: Hóa môi trường

Mã số: 60 44 01 20

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

TS Nguyễn Minh Thư

GS TSKH Nguyễn Đức Huệ

Hà Nội – Năm 2014

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS TS Đỗ Quang Trung đã cho tôi nhiều ý kiến quý báu trong thời gian làm thực nghiệm vừa qua

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong khoa Hóa, đặc biệt là trong bộ môn Hóa Môi Trường đã tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các anh chị và bạn bè trong phòng phân tích Hóa Môi Trường, đặc biệt là các bạn Bùi Văn Dương K53 Tiến Tiến, Nguyễn Thị Nhâm và Nguyễn Thị Hương K57B đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt thời gian vừa qua Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ tôi trong thời gian học tập và nghiên cứu

Hà Nội Ngày 25 tháng 12 năm 2014 Học viên

Nguyễn Thị Hà

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 1

DANH MỤC BẢNG 6

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 3

1.1 Ô nhiễm môi trường nước 3

1.1.1 Ô nhiễm bởi các chất vô cơ 3

1.1.2 Ô nhiễm nước bởi các chất hữu cơ 4

1.1.3 Một số loại thuốc nhuộm 5

1.1.4 Giới thiệu về Rhodamin B 8

1.1.5 Giới thiệu chung về Alizarin Yellow GG 9

1.1.6 Giới thiệu về Xanh Metylen 10

1.2 Các phương pháp xử lý nước thải chứa phẩm nhuộm 11

1.2.1 Phương pháp hấp phụ 11

1.2.2 Xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học 11

1.2.3 Phương pháp oxi hóa tăng cường 12

1.3 Xúc tác quang hóa 13

1.3.1 Giới thiệu chung về vật liệu TiO2 13

1.3.2 Tính chất quang của TiO2 15

1.4 Hệ vật liệu TiO2 biến tính 19

1.5 Giới thiệu chung về ZnO 20

1.6 Giới thiệu chung về SiO2 22

1.7 Một số phương pháp điều chế vật liệu nano TiO2 23

1.7.1 Phương pháp sol – gel 23

1.7.2 Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment) 24

2.1 Hóa chất và dụng cụ 26

2.1.1 Hóa chất 26

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 26

2.2 Tổng hợp vật liệu 27

2.2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu 10%TiO2/SiO2 (T-0) 27

2.2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu x%ZnO/10%TiO2/SiO2 ( x = 1,5,10%) 29

2.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu 30

2.3.1 Nhiễu xạ Ronghen (XRD) 30

2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 31

2.3.3 Hấp phụ và giải hấp N2 (BET) 31

2.3.4 Phương pháp phổ EDX 32

2.4 Các phương pháp theo dõi sự phân hủy của phẩm nhuộm 32

2.4.1 Phương pháp đo trắc quang 32

2.4.2 Phương pháp phổ hấp thụ electron (Ultraviolet - visible spectroscopy, UV-VIS) 33

2.4.3 Phương pháp đo sắc ký lỏng LC 34

CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 Kết quả tổng hợp và đặc trưng của vật liệu 35

3.1.1 Kết quả tổng hợp vật liệu 35

3.1.2 Nghiên cứu đặc trưng các mẫu vật liệu bẳng phương pháp XRD 35

3.1.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM 37

3.1.4 Phương pháp EDX 38

3.1.5 Phương pháp hấp phụ và giải hấp Nito 40

3.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác oxi hóa quang phân hủy Rhodamin B của vật liệu 42

3.2.1 Xây dựng đường chuẩn 42

3.2.2 Khảo sát khả năng xử lý RhB của vật liệu T-0 43

3.2.3 Khảo sát khả năng xử lý Rhodamin B của vật liệu x%ZnO/T-0 48

3.3 Kết quả theo dõi sự phân hủy Rhodamin B bằng phương pháp UV - VIS 52

3.4 Kết quả theo dõi sự phân hủy Rhodamin B bằng phương pháp sắc ký lỏng LC 54 3.5 Nghiên cứu khả năng quay vòng và tái sinh vật liệu TM2 54

3.6 Thử nghiệm khả năng xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy khác của vật liệu TM2 56

KẾT LUẬN 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO 61

PHỤ LỤC 64

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Một số loại thuốc nhuộm hòa tan trong nước………5

Bảng 1.2 Một số loại thuốc nhuộm không tan trong nước 7

Bảng 1.3 Một số thông số về cấu trúc tinh thể của các dạng thù hình TiO2 15

Bảng 1.4 Một vài thông số của ZnO 21

Bảng 3.1 Các mẫu vật liệu đã tổng hợp được 35

Bảng 3.2 Phần trăm về khối lượng các nguyên tố trong hệ vật liệu 40

Bảng 3.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác T-0 43

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của ánh sáng đến khả năng xử lý của vật liệu 45

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của thời gian và pH đến hiệu suất xử lý 46

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của tỉ lệ lượng ZnO 49

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của ánh sáng đến khả năng xử lý Rhodamin B TM2………50

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý Rhhodamin B của TM2 51

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý Rhodamin B của TM2 51

Bảng 3.10 Khả năng quay vòng của vật liệu TM2 55

Bảng 3.11 Khả năng tái sinh của vật liệu TM2 56

Bảng 3.12 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý Alizarin Yellow GG và Xanh Metylen 57

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của Rhodamin B 8

Hình 1.2 Công thức cấu tạo Alizarin Yellow GG 9

Hình 1.3 Công thức cấu tạo Xanh Metylen 10

Hình 1.4 Cơ chế phản ứng xúc tác Fenton 12

Hình 1.5 Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) Rutile, (B) Anatase (C) Brookite 14

Hình 1.6 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile 16

Hình 1.7 Sự hình thành các gốc OH* và *O2- 17

Hình 1.8 Biến tính chất bán dẫn làm giảm năng lượng vùng cấm 19

Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể ZnO 21

Hình 1.10 Sơ đồ tổ hợp hai tứ diện SiO2: 22

a) Thạch anh, b) Cristobalit ∝, c) Tridimit 22

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp TiO2/SiO2 xốp 28

Hình 2.3 Sơ đồ quy trình tổng hợp x%ZnO/10%TiO2/SiO2 30

Hình 2.4 Sơ đồ bước chuyển dịch năng lượng các electron trong phân tử 33

Hình 3.1 Phổ XRD của mẫu vật liệu T- 0 (10%TiO2/SiO2) 36

Hình 3.2 Phổ XRD của mẫu vật liệu TM2 36

Hình 3.3 Hình ảnh SEM của mẫu T-0 (10%TiO2/SiO2) 37

Hình 3.4 Hình ảnh SEM của mẫu TM2 (5%ZnO/10%TiO2/SiO2) 38

Hình 3.6 Phổ EDX của vật liệu TM1 (1%ZnO/10%TiO2/SiO2) 39

Hình 3.7 Phổ EDX của vật liệu TM2 (5%ZnO/10%TiO2/SiO2) 39

Hình 3.8 Phổ EDX của vật liệu TM3(10%ZnO/10%TiO/SiO2) 40

Hình 3.9 Kết quả đo BET của hệ vật liệu T-0 (9%TiO2/SiO2) 41

Hình 3.10 Kết quả đo BET của hệ vật liệu TM2 (4%ZnO/9%TiO2/SiO2) 41

Hình 3.11 Đường chuẩn Rhodamin B 42

Hình 3.12 Ảnh hưởng của lượng xúc tác 44

Hình 3.13 Ảnh hường của ánh sáng đến khả năng xử lý của vật liệu T-0 45

Hình 3.14 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của thời gian và pH 47

Hình 3.15 Quá trình hình thành các gốc tự do •OH và HOO* trong môi trường kiềm và môi trường axit 48

Hình 3.16 Ảnh hưởng của tỉ lệ lượng ZnO 49

Hình 3.17 Ảnh hường của ánh sáng đến khả năng xử lý của vật liệu TM2 50

Hình 3.18 Màu của dung dich RhodaminB và vật liệu TM2 52

Hình 3.21 Kết quả quay vòng vật liệu……….55 Hình 3.22 Ảnh hưởng của thời gian và pH đến hiệu suất phân hủy Alizarin Yellow

GG và Xanh Metylen………56 Hình 3.23 Màu của dung dịch Alizarin Yellow GG và vật liệu TM2 sau phản ứng 58Hình 3.24 Màu của dung dịch Xanh Metylen và vật liệu TM2 sau phản ứng 59

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

APOs Advanced Oxidation Process

BOD Biochemical Oxygen Demand

COD Chemical Oxygen Demand

SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) UV-Vis Ultraviolet-Visible (Tử ngoại - khả kiến)

XRD X-ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)

MỞ ĐẦU

Việt Nam đang trong quá trình công nghiệp hóa hiện đại hóa đất nước, nền kinh tế đang trên đà đi lên phát triển một cách mạnh mẽ, hàng trăm khu công nghiệp mới nổi lên, nhiều làng nghề truyền thống được khôi phục Tuy nhiên, mặt trái của

sự phát triển chính là vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là môi trường nước xung quanh khu vực xả thải của các nhà máy, làng nghề Bên cạnh đó nền nông nghiệp ngày nay đang dần được cơ giới hóa và ứng dụng nhiều tiến bộ khoa học kỹ thuật Lượng thuốc bảo vệ thực vật và phân bón hóa học được sử dụng ngày càng tăng nhằm mục đích nâng cao năng suất, song dư lượng của chúng sẽ lan truyền tích lũy trong đất, nước gây tác động tiêu cực đến đời sống con người, sinh vật Vì vậy việc tìm ra phương pháp tối ưu để xử lý các chất độc hại đó trở nên rất cần thiết và cấp bách

Trong nước thải công nghiệp, làng nghề thành phần khó xử lý nhất là các chất hữu cơ bởi những chất này rất bền vững và khó phân hủy sinh học Các loại hợp chất hữu cơ này sẽ là mối nguy hại đến sức khỏe của con người, chẳng hạn như: Rhodamin B, Xanh Methylen, Phenol đỏ,…Đã có rất nhiều phương pháp xử lý nước thải được nghiên cứu và áp dụng như: hấp phụ, keo tụ,…những phương pháp này không xử lý triệt để được các hợp chất hữu cơ mà chỉ chuyển chúng sang dạng khác đòi hỏi phải tiếp tục xử lý để tránh ô nhiễm thứ cấp [1] Để khắc phục những hạn chế trên, trong những năm gần đây người ta đã nghiên cứu sử dụng phương pháp oxi hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ bằng cách sử dụng xúc tác quang TiO2 Đây là phương pháp mang lại hiệu quả cao vì TiO2 có khả năng oxi hóa phân hủy triệt để các hợp chất hữu cơ Với cơ chế quang hóa là dùng ánh sáng mặt trời (nguồn UV tự nhiên) và các tác nhân oxi không khí hoặc hơi nước để oxi hóa các hợp chất hữu cơ trong nước cho ra sản phẩm cuối cùng là các hợp chất vô cơ đơn giản: CO2, H2O, PO43-…[2] Tuy nhiên, vật liệu TiO2 dạng nano có kích thước nhỏ nên gây khó khăn cho việc lọc tách sau khi xử lý Một nhược điểm nữa là TiO2 chỉ hoạt động trong quang hóa trong vùng UV hẹp Vì vậy để khắc phục phần nào những vấn đề này người ta thường sử dụng chất nền để mang TiO2 và biến tính vật

liệu để có thể mở rộng vùng ánh sáng tác dụng mang lại hiệu quả xúc tác cao hơn

Trên cơ sở đó chúng tôi đã lựa chọn và thực hiện đề tài luận văn :“Nghiên cứu xử

lý một số hợp chất hữu cơ độc hại bằng phương pháp oxi hóa quang hóa trên hệ xúc tác dị thể chứa Ti” Trong đề tài này chúng tôi đã nghiên cứu tổng hợp hệ xúc

tác quang hóa TiO2 phân tán trên nền SiO2, biến tính bằng ZnO và đánh giá tính chất xúc tác oxi hóa quang hóa của hệ vật liệu này qua phản ứng oxi hóa quang phân hủy một số hợp chất hữu cơ

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN

1.1 Ô nhiễm môi trường nước

1.1.1 Ô nhiễm bởi các chất vô cơ

Các nguồn nước trong tự nhiên, thường bị ô nhiễm bởi các kim loại nặng, kim loại thường và các hợp chất vô cơ khác Chúng gây tác động xấu đối với đời sống các sinh vật, qua chuỗi thức ăn tới động vật sống trên cạn và con người Trong

số đó phải kể đến những chất gây độc hại như: Thủy ngân, Asen, Cardimi, Đa số những chất này xâm nhập vào các nguồn nước do rửa trôi, từ các vật thải, nước thải [2]

Ngoài ra, quá trình bổ sung vào đất những loại nguyên tố cần thiết cho cây trồng dưới dạng phân bón hóa học như: đạm, lân, kali… cũng dễ gây ra hiện tượng

“phú dưỡng” làm cho tảo và các vi sinh vật yếm khí phát triển, chúng khử NO3-,

SO42- thành NH3, H2S và khử PO43- trong các photphat khó tan Fe3(PO4)2 thành tan (Fe2+ và HPO4

Chẳng hạn như: mỏ quặng pyrit (FeS2) khi ở ngầm sâu không tiếp xúc với không khí thì rất bền Nhưng khi khai thác, nó tiếp xúc với không khí và có các vi sinh vật làm xúc tác sẽ xảy ra phản ứng:

Vì thế nước chảy ra từ khu mỏ có môi trường axit và lớp cặn vàng Fe(OH)3, chảy vào các suối, làm cho nước có màu vàng, pH thấp nên sẽ phá hủy cân bằng sinh thái trong nước.

1.1.2 Ô nhiễm nước bởi các chất hữu cơ

Các chất hữu cơ cũng là nguyên nhân quan trọng gây ô nhiễm nguồn nước Hàng năm trên thế giới sản xuất khoảng 60 triệu tấn các hợp chất hữu cơ, các chất

đó được dùng làm nhiên liệu, nguyên liệu để sản xuất các chất cần thiết cho cuộc sống [1] Trong quá trình sản xuất và tiêu thụ lượng hợp chất hữu cơ khổng lồ đó, một lượng lớn chất thải hữu cơ và dư lượng các chất hữu cơ bị đưa vào môi trường Các chất hữu cơ thường là chất độc, khá bền, đặc biệt là các hiđrocacbon thơm, các hợp chất chứa dị tố O, S, N…, các hợp chất cơ Clo Chúng gây ô nhiễm nặng cho nguồn nước, làm giảm lượng oxi tan vào nước (DO), làm tăng chỉ số nhu cầu oxi hóa sinh học (BOD) và chỉ số nhu cầu oxi hóa hóa học (COD)

Hiện nay có trên 10 ngàn loại thuốc bảo vệ thực vật khác nhau [6], bao gồm: thuốc trừ sâu (insecticides) dùng để diệt côn trùng sâu bọ phá hoại mùa màng, thuốc diệt nấm (fungicides) dùng để tiêu diệt các loại vi khuẩn, thuốc diệt cỏ (herbicides) dùng để tiêu diệt cỏ dại và các thực vật không mong muốn, thuốc diệt rong tảo có hại (algicides), thuốc trừ loại gậm nhấm (edenticides) Sự lạm dụng quá mức các thuốc bảo vệ thực vật làm tăng dư lượng các hóa chất này trong đất, nước nông nghiệp Qua sự rửa trôi sẽ gây ô nhiễm nguồn nước

Trong nước thải từ các nhà máy, xưởng sản xuất như dệt may, in ấn, sơn,… cũng chứa nhiều chất hữu cơ khó phân hủy Căn cứ vào nhu cầu toàn thế giới ước tính có hơn 100000 tấn thuốc nhuộm đã được thương mại hóa và hơn 70.000.000 tấn thuốc nhuộm được sản xuất hàng năm [8] Trong quá trình nhuộm thì có đến 12-15% tổng lượng thuốc nhuộm thất thoát theo nước thải nhuộm [1] Nước thải của ngành công nghiệp này thường có độ màu cao làm cản trở sự hấp thụ bức xạ mặt

nữa, những hợp chất hữu cơ này thường bền, rất khó bị phân hủy tự nhiên và có độc tính cao Theo quy định của EU hiện nay, thuốc nhuộm được tổng hợp dựa trên Benzidine, 3, 3’ –dimethoxybenzidine và 3, 3’ – diemthylbenzidine đã được xếp vào nhóm các chất gây ung thư [8] Vì thế sự ô nhiễm nguồn nước bởi các loại chất này không chỉ phá hủy hệ sinh thái thủy sinh mà còn gây nguy hiểm đến con người Vậy nên việc nghiên cứu để tìm ra phương pháp loại bỏ các hợp chất hữu cơ này là hết sức cần thiết và cấp bách

1.1.3 Một số loại thuốc nhuộm

 Thuốc nhuộm hòa tan trong nước

Đặc điểm chung của loại thuốc nhuộm này là chúng hòa tan được trong nước Dưới đây là một số nhóm thường gặp[8]

Bảng 1.1 Một số loại thuốc nhuộm hòa tan trong nước

Thuốc nhuộm trực tiêp Thuốc nhuộm hoạt tính Định nghĩa Là loại thuốc nhuộm tự bắt

màu, chúng là những hợp chất màu tự hòa tan trong nước và

có khả năng tự bắt màu với các vật liệu một cách trực tiếp nhờ các lực hấp phụ trong môi trường trung tính hoặc kiềm

Là những hợp chất màu mà trong phân tử của chúng có chứa các nhóm nguyên tử có thể thực hiện mối liên kết cộng hóa trị với vật liệu nói chung, nhờ vậy nên độ bền màu cao

Công thức

tổng quát

Ar- SO3Na Trong đó:

Ar : gốc hữu cơ mang màu của thuốc nhuộm

S – R – T – X Trong đó:

S: là nhóm làm cho thuốc nhuộm

có tính tan

R: là phần mang màu, thường là các hợp chất Azo (-N=N), atraquinon, axit chứa kim loại T: là gốc mang nhóm phản ứng X: là nguyên tử hay nhóm phản ứng

Tính chất cơ

bản

Các chất này hòa tan trong nước dễ dàng ở nhiệt độ 50ºC - 60ºC, với hàm lượng 20-40 (g/l), lượng màu trực tiếp lưu giữ trên vải vật liệu đạt từ 80-90%

Có đủ các gam màu từ vàng tới đen, màu của chúng tươi, được sử dụng để nhuộm hoặc

in hoa chủ yếu cho các vật liệu

từ xenlulo như vải bông, đay…[1]

Có độ bền màu cao với giặt, ma sát và nhiều chỉ tiêu lý hóa khác (nhiệt độ, ánh sáng…)

Hầu hết thuốc nhuộm hoạt tính tan tốt trong nước và bắt màu vào vật liệu đạt đến 60- 65%, trong môi trường kiềm yếu Loại thuốc nhuộm này khi thải vào môi trường có khả năng tạo thành các amin thơm được xem là tác nhân gây ung thư

 Thuốc nhuộm không tan trong nước

Đặc điểm của loại thuốc nhuộm này là không tan trong nước, hoặc lúc đầu tan tạm thời nhưng sau khi bắt màu vào tơ sợi thì chuyển sang dạng không tan Một

số nhóm thường gặp được đề cập trong bảng 1.2 [8]

Bảng1.2 Một số loại thuốc nhuộm không tan trong nước

Thuốc nhuộm hoàn nguyên Thuốc nhuộm phân tán Định nghĩa Là những hợp chất màu hữu

cơ không hòa tan trong nước, tuy có cấu tạo hóa học và màu sắc khác nhau nhưng chúng có chung một tính chất

Là những hợp chất màu không tan trong nước do trong phân tử không chứa nhóm tạo tính tan –SO3Na, -COONa, có kích thước phân tử nhỏ, khối lượng phân tử không lớn, cấu tạo không phức tạp

Công thức

tổng quát

Tất cả các thuốc nhuộm hoàn nguyên đều chưa nhóm xeton trong phân tử

CTTQ: R=C=O

Trong đó, R có thể là gốc Aryl Alkyl, hydroxyl…

Tính chất

cơ bản

Thuốc nhuộm có màu sắc đa dạng, tươi ánh, độ bền màu cao do phân tử có chứa nhiều nhân thơm

Có thể hình thành phức kim loại với ion kim loại nặng làm thay đổi màu sắc thuốc nhuộm Biến màu cũng có thể xảy ra với thuốc nhuộm phân tán gốc azo do tiếp xúc các chất có tính khử Trong điều kiện không thuận lợi, thuốc nhuộm phân tán azo có thể

bị phân hủy thành amin màu vàng hoặc không màu

1.1.4 Giới thiệu về Rhodamin B

Rhodamin B là một thành phần của phẩm màu công nghiệp

Công thức phân tử: C28H31ClN2O3

Phân tử khối: 479,02g/mol

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của Rhodamin B

 Tính chất vật lý

Rhodamin B là những tinh thể màu tối có ánh xanh hay ở dạng bột màu nâu

đỏ Nhiệt độ nóng chảy khoảng từ 2100C đến 2110C Rhodamine B là thuốc nhuộm lưỡng tính, độc hại, tan tốt trong Methanol, Ethanol, nước (khoảng 50 g/l) Độ hoà tan trong 100 gam dung môi: nước 0,78 gam (260C), Ethanol 1,74 gam [21] Dung dịch nước và ethanol có màu đỏ ánh xanh nhạt phát huỳnh quang màu đỏ mạnh, đặc biệt rõ trong các dung dịch loãng Dung dịch nước hấp thụ cực đại với ánh sáng có

λ = 553 nm

 Độc tính

Rhodamine B gây độc cấp và mãn tính Qua tiếp xúc, nó gây dị ứng hoặc làm mẩn ngứa da, mắt Qua đường hô hấp, nó gây ho, ngứa cổ, khó thở, đau ngực Qua đường tiêu hóa, nó gây nôn mửa, có hại cho gan và thận Nếu tích tụ dần trong cơ thể nó gây nhiều tác hại đối với gan, thận, hệ sinh sản, hệ thần kinh cũng như có thể

 Ứng dụng

Được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng công nghệ sinh học như kính hiển

vi huỳnh quang, đếm tế bào dòng chảy, quang phổ huỳnh quang [1,9] Rhodamin B được sử dụng trong sinh học như là một thuốc nhuộm huỳnh quang [9] RhB được xếp vào nhóm thuốc nhuộm công nghiệp, được sử dụng để nhuộm quần áo, vải vóc… Khá nhiều quốc gia đã ban hành việc cấm sử dụng chất này trong công nghệ nhuộm màu, họ cho biết Rhodamin B còn trong quần áo, khi mặc tiếp xúc với da sẽ gây kích ứng da dẫn đến ung thư da Song ở Việt Nam, Rhodamin B vẫn được sử dụng nhiều trong công nghiệp dệt nhuộm, thậm chí còn được sử dụng trái phép trong thực phẩm để tăng giá trị cảm quan, thu hút người mua

1.1.5 Giới thiệu về Alizarin Yellow GG

Alizarin Yellow GG là loại thuốc nhuộm azo

Công thức phân tử : C13H8N3NaO5

Khối lượng mol: 309.24 g/mol

Hình 1.2 Công thức cấu tạo Alizarin Yellow GG

Alizarin Yellow GG là hợp chất có màu vàng ánh kim, ổn định ở nhiệt độ thường, được sử dụng nhiều trong công nhiệp dệt nhuộm vì có màu óng đẹp Dạng dung dịch có pH từ 3-5 Sôi ở 4790C, độ hòa tan trong nước 12mg/l ở 250C Thuốc nhuộm có khả năng hấp thu vào da khi tiếp xúc trực tiếp, chúng bị phân hủy trong

hệ trao đổi chất của cơ thể và sản sinh ra chất amin thơm gây ung thư [24]

1.1.6 Giới thiệu về Xanh Metylen

Xanh metylen là hợp chất thơm dị vòng, được tổng hợp ra cách đây hơn 120 năm, công thức hóa học là C16H18N3SCl

Hình 1.3 Công thức cấu tạo Xanh Metylen

loạn tâm thần và methemoglobinemia

Tác động tới môi trường: Xanh Metylen chứa N+, Nitơ và lưu huỳnh trong dị vòng nên có khả năng kháng khuẩn tốt do đó nó khó bị phân hủy bởi các vi sinh vật

Công thức phân tử C16H18N3SCl Khối lượng mol 319,85 g/mol Điểm nóng chảy 100-1100C (phân hủy)

 Ứng dụng của xanh metylen

Xanh Metylen là một hóa chất được sử dụng rộng rãi trong các ngành nhuộm vải, nilon, da, gỗ; sản suất mực in và được sử dụng trong y học Trong thủy sản, xanh metylen được sử dụng vào giữa thế kỉ 19 trong việc điều trị các bệnh về vi khuẩn, nấm và kí sinh trùng Ngoài ra, xanh metylen cũng được cho là hiệu quả trong việc chữa bệnh máu nâu do Methemoglobin quá nhiều trong máu, trị các bệnh

- Có khả năng làm sạch nước ở mức độ cao, đáp ứng nhiều cấp độ về chất lượng

- Qui trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này nằm chính trong bản chất của nó :

- Không thể sử dụng đối với nguồn thải có thải trọng ô nhiễm cao

- Chuyển chất ô nhiễm từ pha này sang pha khác, tạo ra một lượng thải sau khi hấp phụ, không xử lý triệt để được ô nhiễm [3,5]

1.2.2 Phương pháp sinh học

Cơ sở của phương pháp sinh học là sử dụng các vi sinh vật để phân hủy các hợp chất hữu cơ trong nước thải Phương pháp sinh học đặt hiệu quả cao trong xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học với pH, nhiệt độ, chủng vi sinh thích hợp và không chứa các chất độc làm ức chế vi sinh Tuy nhiên nước thải dệt nhuộm chứa các chất hữu cơ bền có khả năng kháng khuẩn nên vi sinh hầu như không bị phân hủy sinh học

Xử lý sinh học có thể là xử lý vi sinh hiếu khí hoặc yếm khí tùy thuộc vào sự

có mặt hay không có mặt oxy Quá trình yếm khí xảy ra sự khử còn quá trình hiếu khí xảy ra sự oxy hóa các chất hữu cơ Quá trình yếm khí có thể chạy với tải lượng hữu cơ lớn, loại bỏ một lượng lớn các chất hữu cơ đồng thời tạo ra khí sinh học, tiêu tốn ít năng lượng Lượng bùn thải của quá trình yếm khí rất thấp Tuy nhiên, hiệu

quả khử màu của quá trình này không cao (đối với thuốc nhuộm axit là 50 – 60%) Ngược lại, quá trình hiếu khí có hiệu suất cao trên 85% nhưng nó lại tiêu tốn năng lượng cho sục khí và tạo ra lượng bùn thải lớn.[1,3,5]

Có thể sử dụng quá trình vi sinh yếm khí để khử màu thuốc nhuộm azo và các thuốc nhuộm tan khác để tạo thành amin tương ứng Song các amin tạo ra có tính độc lớn hơn thuốc nhuộm ban đầu tức là có mức độ ô nhiễm cao hơn

1.2.3 Phương pháp oxi hóa tăng cường

Đây là phương pháp có khả năng phân hủy triệt để những chất hữu cơ có cấu trúc bền, độc tính cao chưa bị loại bỏ hoàn toàn bởi quá trình keo tụ và không

dễ bị oxy hóa bởi các chất oxy hóa thông thường, cũng như không hoặc ít bị phân hủy bởi vi sinh vật Bản chất của phương pháp là xảy ra các quá trình oxi hóa để tạo ra các gốc tự do như OH* có hoạt tính cao, có thể khoáng hóa hoàn toàn hầu hết các hợp chất hữu cơ bền thành các sản phẩm bền vững như CO2 và các axit vô cơ không gây khí thải Một số ví dụ về phương pháp AOPs như Fenton, Peroxon, catazon, quang fenton và quang xúc tác bán dẫn [1,5]

Hình1.4 Cơ chế phản ứng xúc tác Fenton

Trong các phương pháp oxi hóa tăng cường kể trên thì phương pháp quang xúc tác bán dẫn là tốt nhất Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là một trong những kỹ

thải Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là kỹ thuật oxi hóa dựa vào gốc hydroxyl OH*được sinh ra nhờ chất xúc tác bán dẫn, chỉ hoạt động khi nhận được các bức xạ UV

Ưu điểm của phương pháp này là:

- Có thể phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn

- Không sinh ra bùn hoặc bã thải

- Chi phí đầu tư và chi phí vận hành thấp

- Thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường

- Có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên

- Chất xúc tác không độc, rẻ tiền

Chính vì những ưu điểm nổi bật trên mà trong đề tài này chúng tôi chọn nghiên cứu phương pháp oxi hóa tăng cường trên hệ xúc tác dị thể có chứ Titan

1.3 Xúc tác quang hóa

1.3.1 Giới thiệu chung về vật liệu TiO2

Titan Dioxit là một trong những vật liệu cơ bản trong cuộc sống Nó được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như sơn, mỹ phẩm và thực phẩm Dưới tác dụng của ánh sáng UV, TiO2 sản sinh ra gốc hydroxyl và superoxides, oxy hóa và làm giảm các chất gây ô nhiễm môi trường [10,12,15] Do vậy TiO2 được ứng dụng rộng rãi để phân hủy các hợp chất hữu cơ, diệt khuẩn, sơn chống mốc, bám bẩn [5]

20000C, ở nhiệt độ cao phản ứng với cacbonat và oxit kim loại [7]

 Cấu trúc tinh thể TiO 2

Trong thiên nhiên, TiO2 tồn tại ở ba dạng tinh thể là rutile, anatase và brookite Trong đó, rutile và anatase là hai dạng được nghiên cứu và ứng dụng phổ biến hơn Rutile có cấu trúc mạng tinh thể tứ phương; anatase có cấu trúc mạng tinh thể tứ phương lệch; brookite có cấu trúc mạng tinh thể trực thoi

Rutile là dạng bền và phổ biến nhất tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật, ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện của hợp chất có công thức chung MX2 (X là oxy) Cấu trúc anatase và brookite của TiO2 là kiểu bát diện biến dạng, trong đó 2 ion O2- sắp xếp từng cặp đối xứng gần nhau hơn các cặp còn lại Ở cấu trúc tinh thể rutile, các ion được phân bố đặc khít nên lực hút lẫn nhau giữa chúng tăng lên, hạn chế tính quang hóa xúc tác Sự chuyển pha giữa cấu trúc anatase và rutile ở nhiệt độ khoảng 6000C, năng lượng chuyển hóa 100Kcal.mol-1[3]

Một số đặc điểm về cấu trúc tinh thể và tính chất vật lý của các dạng thù hình TiO2 được thể hiện qua các thông số ở bảng 1.3 và hình 1.5

Brookite

Bảng 1.3 Một số thông số về cấu trúc tinh thể của các dạng thù hình TiO 2

Các thông số Rutile Anatase Brookite Dạng tinh thể

4,58

- 2,95

1870 4,2 6,0 – 7,0 2,71

114

Tứ phương lệch 20,156 79,89

3,78

- 9,49

- 3,84 5,5 – 6,0 2,52

31

Trực thoi 19,377 79,89

9,18 5,44 5,14

-

-

-

-

1.3.2 Tính chất quang của TiO2

Cấu trúc điện tử của chất bán dẫn đóng vai trò quan trọng trong quá trình quang xúc tác Các điện tử hay chất bán dẫn được sắp xếp theo trật tự năng lượng từ vùng hóa trị đến vùng dẫn Năng lượng khác biệt giữa hai mức này được gọi là năng lượng vùng cấm (Eg) Nếu không có sự kích thích, điện tử lấp đầy vùng hóa trị, còn vùng dẫn trống Khi chất bán dẫn được kích thích bởi các photon với năng lượng bằng hoặc cao hơn mức năng lượng vùng cấm, các điện tử nhận được năng lượng từ các photon sẽ chuyển dời từ vùng VB lên CB Đối với chất bán dẫn TiO2, quá trình được thể hiện như sau:

(e-/h+)TiO2 → e- (TiO2) + h+ (TiO2)

TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng Như chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và

vùng dẫn Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các miền với nhau

Hình 1.6 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile

Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với năng lượng của một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0

eV tương đương với năng lượng của một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm Giản đồ năng lượng của Anatase và Rutile được chỉ ra ở hình 1.6

Vùng hóa trị của Anatase và Rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống (hole) mang điện tích dương

ở vùng hóa trị Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại

đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị [4,5,8] Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành OH•, cũng như một số gốc hữu cơ khác:

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (Eo= 0,00V), trong khi với anatase thì âm hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O2 thành *O2- , như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành *O2-

TiO2(e-) + O2  TiO2 + *O2-

Chính các gốc OH* và *O2- với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủycác hợp chất hữu cơ thành các hợp chất vô cơ đơn giản

Cơ chế quá trình xúc tác quang trên nano TiO2 được mô tả như sau:

Quá trình xúc tác quang trên bề mặt chất bán dẫn TiO2 được khơi mào bằng

sự hấp thụ một photon với năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm E của chất bán dẫn (với TiO2 là 3,2eV) tạo ra cặp electron – lỗ trống [9]

Tiếp sau sự bức xạ, hạt TiO2 có thể hoạt động vừa như một trung tâm cho, vừa như một trung tâm nhận electron với các phần tử xung quanh Như đã biết, các electron quang sinh có tính khử rất mạnh còn các lỗ trống quang sinh có tính oxi hóa rất mạnh Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấp phụ tại bề mặt chất xúc tác như H2O, ion OH-, các hợp chất hữu cơ hoặc oxi hòa tan Sự oxi hóa nước hay

OH- bị hấp phụ trên bề mặt các hạt TiO2 sẽ sinh ra gốc tự do hoạt động OH•, tác nhân chính của các quá trình oxi hóa nâng cao [10,16]

Cần chú ý rằng, các electron quang sinh (e-) và các lỗ trống quang sinh (h+)

có xu hướng kết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng:

e-(TiO2) + h+(TiO2) → TiO2 + (nhiệt/ánh sáng)

Như vậy, sự khác biệt là dạng anatase có khả năng khử O2 thành •O2

còn rutile thì không Do đó, dạng anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nước từ không khí cùng với ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung

dạng có hoạt tính oxi hóa cao, có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành các hợp chất

vô cơ đơn giản [2,5]

1.4 Hệ vật liệu TiO2 biến tính

Trong các chất bán dẫn có thể nói TiO2 là một chất xúc tác quang hóa triển vọng, đã và đang được nghiên cứu mạnh mẽ để ứng dụng vào những vấn đề quan trọng của môi trường là phân hủy các hợp chất hữu cơ, diệt khuẩn, sơn chống mốc, bám bẩn,…dưới tác động của ánh sáng mặt trời Tuy nhiên, một yếu tố hạn chế của chất bán dẫn TiO2 là có năng lượng vùng cấm cao Năng lượng vùng cấm của anatase là 3,2 eV nên chỉ có tia UV mới có khả năng kích hoạt nano TiO2 anatase để tạo ra các cặp e-

cb/h+vb [10,20, 25] Trong khi đó, ánh sáng mặt trời có hàm lượng tia UV chỉ chiếm 5% nên việc ứng dụng khả năng xúc tác quang hóa TiO2 sử dụng nguồn năng lượng sạch là ánh sáng mặt trời hiện vẫn chưa được ứng dụng rộng rãi

3-Một trong những giải pháp được đưa ra để mở rộng khả năng xúc tác quang hoá của TiO2 là việc sử dụng kỹ thuật biến tính, mang thêm các kim loại chuyển tiếp (như Zn, Cr, Mn, Pt,…) hoặc phi kim (như N, C, S,…) lên TiO2 để làm giảm năng lượng vùng cấm và làm tăng khả năng hấp phụ bước sóng dài ở vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng 400-600 nm) Đây là phương pháp hiện đang thu hút được sự

quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học [11,19,25,26]

Hình 1.8 Biến tính chất bán dẫn làm giảm năng lượng vùng cấm

Ashahi đã phát hiện hiện tượng chuyển dịch mạnh (đến tận 540 nm) của dải hấp thụ ánh sáng của TiO2 biến tính bởi N Các tác giả giải thích kết quả này có

được là do vùng cấm hẹp lại do có sự pha trộn các trạng thái 2p của nguyên tử N với trạng thái 2p của nguyên tử O trong vùng hóa trị của TiO2 [19,26]

Khi thực hiện biến tính bằng các kim loại chuyển tiếp (V, Cr, Fe, Zn…), một phần Ti4+ trong khung mạng được thay thế bởi cation kim loại chuyển tiếp, còn khi biến tính bằng các phi kim (N, F, S…), một phần O2- được thế bởi các anion phi kim Đặc biệt khi doping với các phi kim ngoài việc O2- được thay thế bởi các anion phi kim, còn có thể tạo ra các tâm khuyết tật (defect sites) có khả năng xúc tác

quang hóa cao

Để tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng trông thấy, xúc tác quang hoá TiO2 nano được tổng hợp bằng các phương pháp mới như sol - gel thuỷ nhiệt trong môi trường axit, đồng thời biến tính nano TiO2 với kim loại chuyển tiếp và phi kim bằng phương pháp trực tiếp (đưa vào trong gel) hoặc gián tiếp (đưa vào sau tổng hợp) [20,22]

Trong nghiên cứu này chúng tôi chọn biến tính TiO2 bằng ZnO

1.5 Giới thiệu chung về ZnO

 Cấu trúc tinh thể:

ZnO là chất bán dẫn, có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng cỡ 3.3 eV [11,25] Tinh thể ZnO tồn tại dưới 3 dạng cấu trúc: cấu trúc lục giác Wurtzire ở điều kiện thường, cấu trúc lập phương giả kẽm ở nhiệt độ cao và cấu trúc lập phương kiểu NaCl xuất hiện ở áp suất cao[1] Trong đó cấu trúc lục giác Wurtzire là cấu trúc tinh thể bên vững nhất Cấu trúc lục giác Wurtzite của ZnO dựa trên liên kết đồng hóa trị của một nguyên tử với bốn nguyên tử lân cận.Trong mỗi ô đơn vị ZnO chứa hai ion Zn2+ và ion O2- Hằng số mạng a, c dao động khoảng 0,32495 – 0,32860nm và 0,52069 – 0,5214nm

Hình1.9 Cấu trúc tinh thể ZnO

 Tính chất của ZnO

ZnO tinh khiết không màu và trong suốt Ở điều kiện thường kẽm oxit có dạng bột trắng mịn Khi nung trên 3000C, nó chuyển sang màu vàng (sau khi làm lạnh thì trở lại màu trắng)

Bảng 1.4 Một vài thông số của ZnO

Hằng số mạng (300 K): a0, c0, c0/a0 0,32495 nm; 0,52069 nm; 1,602

Năng lượng vùng cấm 3,3 eV (ở 300 K), tới 3,437 eV (ở 4,2K) Khối lượng riêng 5,606 g/cm3

Nhiệt độ nóng chảy 19750C

Cấu trúc tinh thể Phối trí (số phối tri 4)

Cấu trúc mạng tinh thể Mạng ion

Vì ZnO có vùng cấm rộng (3.3 eV) nên chủ yếu ánh sáng tử ngoại (UV) mới

có thể kích thích được điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng xúc tác quang So với TiO2 thì ZnO có độ rộng vùng cấm tương đương (độ rộng vùng cấm của TiO2 là 3,2 eV) nhưng ZnO hấp thụ nhiều phổ mặt trời hơn [25]

Vì vậy, trong đề tài này đã sử dụng phương pháp biến tính ZnO trên TiO2 để

Ở dạng thạch anh ∝ ta có góc liên kết Si-O-Si bằng 1500, ở tridimit và cristobalit thì góc liên kết Si-O-Si bằng 1800 Từ thạch anh biến thành cristobalit chỉ cần nắn góc Si-O-Si từ 1500 thành 1800 trong khi đó để chuyển thành ∝ tridimit thì ngoài viềc nắn thẳng góc này còn phải xoay tứ diện SiO44- quay trục đối xứng một

 Tính chất của vật liệu silica

Oxit silic sử dụng làm chất nền là SiO2 vô định hình được tổng hợp theo phương pháp Sol-Gel do đó nó có diện tích bề mặt tương đối lớn

Xét một phần bề mặt tinh thể hai lớp SiO2 gồm cả những liên kết hấp phụ yếu với nước do hút ẩm, mô hình chúng chấp nhận sự thay thế Si4+ trong tinh thể bởi nguyên tử hiđro trong nước và coi bề mặt được trung hoà và hidrat hoá hoàn toàn [22]

Có thể thấy rằng các liên kết SiO trên lớp bề mặt của silic điôxit là không như nhau: ôxi của các liên kết SiOSi không có các đặc tính cho điện tử, trong khi

đó trong các nhóm SiOH thì nó lại là tác nhân cho điện tử hiệu dụng Hai dạng liên kết SiO này trong silic điôxit đã quy định một loạt các tính chất đặc biệt của bề mặt silic điôxit

Mỗi dạng silica đều có chứa các nhóm silanol trên bề mặt và chính đặc tính liên kết của những nhóm này cùng với cấu trúc vật lý của bề mặt silica quyết định khả năng hấp phụ của silica đối với các chất tan trong dung dịch Trong số các dạng silica tự nhiên và nhân tạo thì silicagel là một loại vật liệu tổng hợp có ứng dụng rất

phong phú và đa dạng

1.7 Một số phương pháp điều chế vật liệu nano TiO2

1.7.1 Phương pháp sol – gel

Phương pháp sol-gel do R.Roy đề xuất năm 1956 cho phép trộn lẫn các chất

ở quy mô nguyên tử do đó sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết cao,

bề mặt riêng lớn, phân bố kích thước hạt hẹp [22]

Sơ đồ tổng hợp oxit theo phương pháp sol-gel được biểu diễn như sau:

Cơ chế của phương pháp này được cho là diễn ra theo các bước sau:

 Sự hình thành sol:

Đầu tiên các ion kim loại tạo phức với phối tử vòng càng là axit citric Trong quá trình khuấy trộn, bay hơi dung môi, các phức đơn nhân ngưng tụ với nhau thành tập hợp phức đa nhân Mạng lưới phức đa nhân phát triển thành các hạt sol có kích thước micromet Sol là trạng thái phân bố dị thể đồng đều của các hạt rắn trong chất lỏng

1.7.2 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thuỷ nhiệt đi từ nguồn nguyên liệu titan oxit anatase

TiO-2.nH2O là phương pháp hiệu quả và kinh tế nhất đang được áp dụng hiện nay Phương pháp thủy nhiệt tức là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt độ cao hơn điểm sôi bình thường Lúc đó, nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó

Dung

phức hợp

đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi Thông thường, áp suất pha khí ở điểm tới hạn chưa đủ để thực hiện quá trình này Vì vậy, người ta thường chọn áp suất cao hơn áp suất hơi cân bằng của nước để tăng hiệu quả của quá trình điều chế Nhiệt độ, áp suất hơi nước

và thời gian phản ứng là các nhân tố vô cùng quan trọng quyết định hiệu quả của phương pháp thủy nhiệt Ngoài ra cũng có thể sử dụng các dung môi phân cực như

NH3, dung dịch nước chứa HF, các axit, bazơ khác để điều chỉnh pH hoặc các dung môi không phân cực để mở rộng khả năng ứng dụng của phương pháp tổng hợp này Tuy nhiên, cách làm này có một nhược điểm là dễ làm cho nồi phản ứng bị nhiễm độc và ăn mòn Thông thường đối với mỗi loại tiền chất, người ta thường đặt sẵn các thông số vật lý và hóa học khác nhau trong suốt quá trình điều chế Điều này tương đối phức tạp do các thông số này bị ảnh hưởng lẫn nhau và sự ảnh hưởng qua lại này vẫn chưa được giải quyết một cách thoả đáng [5,8]

Thủy nhiệt là một trong những phương pháp tốt để điều chế bột TiO2 tinh khiết với kích thước nhỏ [7,9] Phương pháp này có ưu điểm so với các phương pháp khác ở chỗ bột sản phẩm được hình thành trực tiếp từ dung dịch, sản phẩm có

thể thu theo từng mẻ hoặc trong các quá trình liên tục

CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất và dụng cụ

2.1.1 Hóa chất

- Thủy tinh lỏng công nghiệp:PA-Trung Quốc với tỉ trọng ở 200C: 1,42g/cm3, thành phần: Sodium silicat (Na2SiO3): 40-41%, nước (H2O): 59-60%

1,4 NH4Cl tinh thể PA-Trung Quốc

- Dung dịch TiCl4 đặc, PA- Trung Quốc

- Dung dịch Ti4+ : Lấy 160 ml TiCl4 đặc cho từ từ vào cốc đựng 340 ml HCl 3M thu được 500 ml dung dịch Ti(IV) 3M

- Etanol tuyệt đối PA-Trung Quốc, tỉ trọng: 0,789g/cm3

- Zn(CH3COO)2.2H2O: PA-Trung Quốc

- Các dung dich HCl, NaOH dùng để chuẩn pH

- Dung dịch Rhodamin B: hòa tan 1g Rhodamin B trong 1000ml nước cất thu được dung dịch Rhodamin B 1000ppm Làm tương tự ta cũng có dung dịch Xanh Methylen và dung dịch Alirazin Yellow 1000ppm

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị

- Các dụng cụ thủy tinh trong phòng thí nghiệm

- Máy lắc, máy lọc hút chân không

- Máy đo quang: 722 Visible Spectro photometer

- Cân kỹ thuật, cân phân tích 4 số: Satorius 1801

- Tủ sấy: Memmert

- Máy khuấy: Hotplate stirrer

- Bên cạnh đó chúng tôi có sử dụng một thiết bị để cung cấp nguồn sáng cho các thí nghiệm Sơ đồ thiết bị được mô tả ở hình 2.1

Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị phản ứng

Hệ phản ứng bao gồm: nguồn chiếu UV là hệ 4 đèn thủy ngân UV-spechonic BLE-6W (1) có cường độ cực đại ở bước sóng 365nm, được gắn vào hộp hình hộp chữ nhật kích thước 60cm x 60cm x 60cm, làm từ vật liệu nhựa cứng tối màu, khoảng cách từ đèn tới mặt chất lỏng trong cốc phản ứng là 33cm; Dung dịch chứa thuốc nhuộm được chứa trong cốc thủy tinh 250ml, được đặt trên một máy lắc (2) Lắp đặt các thiết bị giống như hình 3

2.2 Tổng hợp vật liệu

2.2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu 10%TiO2/SiO2 (T-0)

Pha 4,2ml dung dịch TiCl4 3M trong 100ml etanol thu được (dd A) Lấy 45ml dung dịch thủy tinh lỏng pha loãng bằng nước cất thu được (dd B) Cân 16,05g NH4Cl hòa tan vào nước cất thu được (dd C)

Nhỏ từ từ dung dịch A, B vào dung dịch C điều chỉnh pH=9÷10 bằng NH3 Thu được kết tủa trắng Lọc kết tủa và rửa đến pH =7 trên máy hút chân không Sấy mẫu ở 100oC trong vòng 12 giờ, nung mẫu ở 5000C trong 5h thu được bột mịn, xốp, màu trắng

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp TiO 2 /SiO 2 xốp

2.2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu x%ZnO/10%TiO2/SiO2 ( x = 1,5,10%)

Lấy 45ml thủy tinh lỏng có d=1.38g/ml, chứa 30%SiO2 Pha loãng bằng nước cất (ddA) Cân 16.05g NH4Cl hoà tan bằng nước cất (ddB) Pha 4.2ml dung dịch TiCl4 3M trong 100ml etanol (ddC) Cân lượng Zn(CH3COO)2.2H2O với các khối lượng tương ứng 0.271g; 1.3549g; 2.7098g để đạt được các phần trăm 1, 5, 10% ZnO có trong vật liệu, hòa tan trong 100ml etanol (ddD)

Nhỏ từ từ dung dịch C, D, A vào dung dịch B điều chỉnh pH = 7 Thu được kết tủa trắng Lọc kết tủa và rửa tới đến pH=7 trên máy hút chân không đến khi hết ion Cl- (thử bằng dung dịch AgNO3) Sấy mẫu ở 100oC trong 12 giờ, nung mẫu ở

5000C trong 5h thu được bột mịn, xốp, màu trắng

Hình 2.3 Sơ đồ quy trình tổng hợp x%ZnO/10%TiO 2 /SiO 2

2.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Ronghen (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp thường được

sử dụng để nhận dạng cấu trúc và độ tinh thể của vật liệu dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử)

Các giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nghiên cứu được ghi tại Khoa Hóa- Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên- Đại Học Quốc Gia Hà Nội trên máy D8- Advance- Bruker- Germany, bức xạ Cu- K với bước sóng K = 1,5406 (Å), cường

độ dòng điện 30mA, điện áp 40kV, góc quét 2 từ 200 đến 800, tốc độ quét 0,030/giây, nhiệt độ phòng là 250C

2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét được sử dụng để khảo sát hình thái bề mặt của vật liệu thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện

tử với bề mặt mẫu vật Điện tử sẽ được phát ra từ súng điện tử sau đó được tăng tốc

và hội tụ thành một chùn điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ

hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM

và phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này

Thực nghiệm:

Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của các mẫu vật liệu được ghi trên máy FEI – QUANTA 4000, Viện Khoa học hình sự - Bộ Công an, độ phóng đại 4000 lần 2.3.3 Phương pháp hấp phụ và giải hấp Nito (BET)

Phương pháp xác định diện tích bề mặt của các vật liệu rắn dựa trên giả thuyết của Brunauer-Emmett-Teller và phương trình mang tên tác giả này (phương trình BET (1)) Phương trình này được sử dụng rộng rãi để xác định diện tích bề mặt vật liệu rắn:

1)

C C W P

P

Trong đó: W là khối lượng của khí bị hấp phụ tại áp suất tương đối P/P0

Wm là khối lượng của khí bị hấp phụ tạo nên một đơn lớp trên

bề mặt vật liệu rắn