Nghiên cứu xử lý một số hợp chất hữu cơ độc hại bằng phương pháp oxi hóa quang hóa trên hệ xúc tác dị thể chứa ti

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ HÀ NGHIÊN CỨU XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA QUANG HÓA TRÊN HỆ XÚC TÁC DỊ THỂ CHỨA Ti

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ HÀ

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA QUANG HÓA TRÊN HỆ XÚC TÁC DỊ THỂ CHỨA Ti

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ HÀ

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA QUANG HÓA TRÊN HỆ XÚC TÁC DỊ THỂ CHỨA Ti

Chuyên ngành: Hóa môi trường

Mã số: 60 44 01 20

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

TS Nguyễn Minh Thư

GS TSKH Nguyễn Đức Huệ

Hà Nội – Năm 2014

LỜI CẢM ƠN

Luận văn thạc sỹ này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hóa Môi Trường, khoa Hóa – trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội

Tôi xin gửi những lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới GS.TSKH Nguyễn Đức Huệ và TS Nguyễn Minh Thư đã tin tưởng giao đề tài, tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS TS Đỗ Quang Trung đã cho tôi nhiều ý kiến quý báu trong thời gian làm thực nghiệm vừa qua

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong khoa Hóa, đặc biệt là trong bộ môn Hóa Môi Trường đã tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các anh chị và bạn bè trong phòng phân tích Hóa Môi Trường, đặc biệt là các bạn Bùi Văn Dương K53 Tiến Tiến, Nguyễn Thị Nhâm và Nguyễn Thị Hương K57B đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt thời gian vừa qua Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ tôi trong thời gian học tập và nghiên cứu

Hà Nội Ngày 25 tháng 12 năm 2014

Học viên

Nguyễn Thị Hà

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 1 DANH MỤC BẢNG 6

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN Error! Bookmark not defined.

1.1 Ô nhiễm môi trường nước Error! Bookmark not defined.

1.1.1 Ô nhiễm bởi các chất vô cơ Error! Bookmark not defined.

1.1.2 Ô nhiễm nước bởi các chất hữu cơ Error! Bookmark not defined.

1.1.3 Một số loại thuốc nhuộm Error! Bookmark not defined.

1.1.4 Giới thiệu về Rhodamin B Error! Bookmark not defined.

1.1.5 Giới thiệu chung về Alizarin Yellow GG Error! Bookmark not defined.

1.1.6 Giới thiệu về Xanh Metylen Error! Bookmark not defined.

1.2 Các phương pháp xử lý nước thải chứa phẩm nhuộm Error! Bookmark not

defined.

1.2.1 Phương pháp hấp phụ Error! Bookmark not defined.

1.2.2 Xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học Error! Bookmark not

defined.

1.2.3 Phương pháp oxi hóa tăng cường Error! Bookmark not defined.

1.3 Xúc tác quang hóa Error! Bookmark not defined.

1.3.1 Giới thiệu chung về vật liệu TiO2 Error! Bookmark not defined.

1.3.2 Tính chất quang của TiO2 Error! Bookmark not defined.

1.4 Hệ vật liệu TiO2 biến tính Error! Bookmark not defined.

1.5 Giới thiệu chung về ZnO Error! Bookmark not defined.

1.6 Giới thiệu chung về SiO2 Error! Bookmark not defined.

1.7 Một số phương pháp điều chế vật liệu nano TiO2 Error! Bookmark not

defined.

1.7.1 Phương pháp sol – gel Error! Bookmark not defined.

1.7.2 Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment) Error! Bookmark not

defined.

2.1 Hóa chất và dụng cụ Error! Bookmark not defined.

2.1.1 Hóa chất Error! Bookmark not defined.

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị Error! Bookmark not defined.

2.2 Tổng hợp vật liệu Error! Bookmark not defined.

2.2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu 10%TiO2/SiO2 (T-0) Error! Bookmark not

defined.

2.2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu x%ZnO/10%TiO2/SiO2 ( x = 1,5,10%) Error!

Bookmark not defined.

2.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu Error! Bookmark not

defined.

2.3.1 Nhiễu xạ Ronghen (XRD) Error! Bookmark not defined.

2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Error! Bookmark not defined.

2.3.3 Hấp phụ và giải hấp N2 (BET) Error! Bookmark not defined.

2.3.4 Phương pháp phổ EDX Error! Bookmark not defined.

2.4 Các phương pháp theo dõi sự phân hủy của phẩm nhuộm Error! Bookmark

not defined.

2.4.1 Phương pháp đo trắc quang Error! Bookmark not defined.

2.4.2 Phương pháp phổ hấp thụ electron (Ultraviolet - visible spectroscopy, UV-VIS) Error! Bookmark not defined.

2.4.3 Phương pháp đo sắc ký lỏng LC Error! Bookmark not defined CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined.

3.1 Kết quả tổng hợp và đặc trưng của vật liệu Error! Bookmark not defined.

3.1.1 Kết quả tổng hợp vật liệu Error! Bookmark not defined.

3.1.2 Nghiên cứu đặc trưng các mẫu vật liệu bẳng phương pháp XRD Error!

Bookmark not defined.

3.1.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM Error! Bookmark not defined.

3.1.4 Phương pháp EDX Error! Bookmark not defined.

3.1.5 Phương pháp hấp phụ và giải hấp Nito Error! Bookmark not defined.

3.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác oxi hóa quang phân hủy Rhodamin B của vật liệu

Error! Bookmark not defined.

3.2.1 Xây dựng đường chuẩn Error! Bookmark not defined.

3.2.2 Khảo sát khả năng xử lý RhB của vật liệu T-0 Error! Bookmark not

defined.

3.2.3 Khảo sát khả năng xử lý Rhodamin B của vật liệu x%ZnO/T-0 Error!

Bookmark not defined.

3.3 Kết quả theo dõi sự phân hủy Rhodamin B bằng phương pháp UV - VIS

Error! Bookmark not defined.

3.4 Kết quả theo dõi sự phân hủy Rhodamin B bằng phương pháp sắc ký lỏng LC

Error! Bookmark not defined.

3.5 Nghiên cứu khả năng quay vòng và tái sinh vật liệu TM2 Error! Bookmark

not defined.

3.6 Thử nghiệm khả năng xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy khác của vật

liệu TM2 Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined.

TÀI LIỆU THAM KHẢO 3

PHỤ LỤC Error! Bookmark not defined.

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Một số loại thuốc nhuộm hòa tan trong nước………5 Bảng 1.2 Một số loại thuốc nhuộm không tan trong nước Error! Bookmark not defined

Bảng 1.3 Một số thông số về cấu trúc tinh thể của các dạng thù hình TiO2 Error!

Bookmark not defined.

Bảng 1.4 Một vài thông số của ZnO Error! Bookmark not defined Bảng 3.1 Các mẫu vật liệu đã tổng hợp được Error! Bookmark not defined Bảng 3.2 Phần trăm về khối lượng các nguyên tố trong hệ vật liệu Error! Bookmark not defined.

Bảng 3.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác T-0 Error! Bookmark not defined.

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của ánh sáng đến khả năng xử lý của vật liệu Error! Bookmark not defined.

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của thời gian và pH đến hiệu suất xử lý Error! Bookmark not defined.

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của tỉ lệ lượng ZnO Error! Bookmark not defined Bảng 3.7 Ảnh hưởng của ánh sáng đến khả năng xử lý Rhodamin B TM2………50 Bảng 3.8 Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý Rhhodamin B của TM2 Error! Bookmark not defined.

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý Rhodamin B của TM2

Error! Bookmark not defined

Bảng 3.10 Khả năng quay vòng của vật liệu TM2 Error! Bookmark not defined Bảng 3.11 Khả năng tái sinh của vật liệu TM2 Error! Bookmark not defined Bảng 3.12 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý Alizarin Yellow GG và

Xanh Metylen Error! Bookmark not defined.

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của Rhodamin B Error! Bookmark not defined Hình 1.2 Công thức cấu tạo Alizarin Yellow GG Error! Bookmark not defined Hình 1.3 Công thức cấu tạo Xanh Metylen Error! Bookmark not defined Hình 1.4 Cơ chế phản ứng xúc tác Fenton Error! Bookmark not defined Hình 1.5 Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) Rutile, (B) Anatase (C)

Brookite Error! Bookmark not defined.

Hình 1.6 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile Error! Bookmark not defined Hình 1.7 Sự hình thành các gốc OH*

và *O2- Error! Bookmark not defined.

Hình 1.8 Biến tính chất bán dẫn làm giảm năng lượng vùng cấm Error! Bookmark not defined.

Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể ZnO Error! Bookmark not defined Hình 1.10 Sơ đồ tổ hợp hai tứ diện SiO2: Error! Bookmark not defined.

a) Thạch anh, b) Cristobalit ∝, c) Tridimit Error! Bookmark not defined

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp TiO2/SiO2 xốp Error! Bookmark not defined.

Hình 2.3 Sơ đồ quy trình tổng hợp x%ZnO/10%TiO2/SiO2 Error! Bookmark not

defined.

Hình 2.4 Sơ đồ bước chuyển dịch năng lượng các electron trong phân tử Error! Bookmark not defined.

Hình 3.1 Phổ XRD của mẫu vật liệu T- 0 (10%TiO2/SiO2) Error! Bookmark not

defined.

Hình 3.2 Phổ XRD của mẫu vật liệu TM2 Error! Bookmark not defined Hình 3.3 Hình ảnh SEM của mẫu T-0 (10%TiO2/SiO2) Error! Bookmark not

defined.

Hình 3.4 Hình ảnh SEM của mẫu TM2 (5%ZnO/10%TiO2/SiO2) Error!

Bookmark not defined.

Hình 3.6 Phổ EDX của vật liệu TM1 (1%ZnO/10%TiO2/SiO2) Error! Bookmark

not defined.

Hình 3.7 Phổ EDX của vật liệu TM2 (5%ZnO/10%TiO2/SiO2) Error! Bookmark

not defined.

Hình 3.8 Phổ EDX của vật liệu TM3(10%ZnO/10%TiO/SiO2) Error! Bookmark

not defined.

Hình 3.9 Kết quả đo BET của hệ vật liệu T-0 (9%TiO2/SiO2) Error! Bookmark

not defined.

Hình 3.10 Kết quả đo BET của hệ vật liệu TM2 (4%ZnO/9%TiO2/SiO2) Error!

Bookmark not defined.

Hình 3.11 Đường chuẩn Rhodamin B Error! Bookmark not defined.

Hình 3.12 Ảnh hưởng của lượng xúc tác Error! Bookmark not defined Hình 3.13 Ảnh hường của ánh sáng đến khả năng xử lý của vật liệu T-0 Error! Bookmark not defined.

Hình 3.14 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của thời gian và pH Error! Bookmark not defined.

Hình 3.15 Quá trình hình thành các gốc tự do •OH và HOO*

trong môi trường

kiềm và môi trường axit Error! Bookmark not defined.

Hình 3.16 Ảnh hưởng của tỉ lệ lượng ZnO Error! Bookmark not defined Hình 3.17 Ảnh hường của ánh sáng đến khả năng xử lý của vật liệu TM2 Error! Bookmark not defined.

Hình 3.18 Màu của dung dich RhodaminB và vật liệu TM2 Error! Bookmark not defined.

Hình 3.19 Kết quả phân tích UV - VIS Error! Bookmark not defined Hình 3.20 Kết quả phân tích LC Error! Bookmark not defined Hình 3.21 Kết quả quay vòng vật liệu……….55 Hình 3.22 Ảnh hưởng của thời gian và pH đến hiệu suất phân hủy Alizarin Yellow

GG và Xanh Metylen………56

Hình 3.23 Màu của dung dịch Alizarin Yellow GG và vật liệu TM2 sau phản ứng

Error! Bookmark not defined.

Hình 3.24 Màu của dung dịch Xanh Metylen và vật liệu TM2 sau phản ứng Error! Bookmark not defined.

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

APOs Advanced Oxidation Process

BOD Biochemical Oxygen Demand

COD Chemical Oxygen Demand

SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) UV-Vis Ultraviolet-Visible (Tử ngoại - khả kiến)

XRD X-ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)

1

MỞ ĐẦU

Việt Nam đang trong quá trình công nghiệp hóa hiện đại hóa đất nước, nền kinh tế đang trên đà đi lên phát triển một cách mạnh mẽ, hàng trăm khu công nghiệp mới nổi lên, nhiều làng nghề truyền thống được khôi phục Tuy nhiên, mặt trái của

sự phát triển chính là vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là môi trường nước xung quanh khu vực xả thải của các nhà máy, làng nghề Bên cạnh đó nền nông nghiệp ngày nay đang dần được cơ giới hóa và ứng dụng nhiều tiến bộ khoa học kỹ thuật Lượng thuốc bảo vệ thực vật và phân bón hóa học được sử dụng ngày càng tăng nhằm mục đích nâng cao năng suất, song dư lượng của chúng sẽ lan truyền tích lũy trong đất, nước gây tác động tiêu cực đến đời sống con người, sinh vật Vì vậy việc tìm ra phương pháp tối ưu để xử lý các chất độc hại đó trở nên rất cần thiết và cấp bách

Trong nước thải công nghiệp, làng nghề thành phần khó xử lý nhất là các chất hữu cơ bởi những chất này rất bền vững và khó phân hủy sinh học Các loại hợp chất hữu cơ này sẽ là mối nguy hại đến sức khỏe của con người, chẳng hạn như: Rhodamin B, Xanh Methylen, Phenol đỏ,…Đã có rất nhiều phương pháp xử lý nước thải được nghiên cứu và áp dụng như: hấp phụ, keo tụ,…những phương pháp này không xử lý triệt để được các hợp chất hữu cơ mà chỉ chuyển chúng sang dạng khác đòi hỏi phải tiếp tục xử lý để tránh ô nhiễm thứ cấp [1] Để khắc phục những hạn chế trên, trong những năm gần đây người ta đã nghiên cứu sử dụng phương pháp oxi hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ bằng cách sử dụng xúc tác quang TiO2 Đây là phương pháp mang lại hiệu quả cao vì TiO2 có khả năng oxi hóa phân hủy triệt để các hợp chất hữu cơ Với cơ chế quang hóa là dùng ánh sáng mặt trời (nguồn UV tự nhiên) và các tác nhân oxi không khí hoặc hơi nước để oxi hóa các hợp chất hữu cơ trong nước cho ra sản phẩm cuối cùng là các hợp chất vô cơ đơn giản: CO2, H2O, PO43-…[2] Tuy nhiên, vật liệu TiO2 dạng nano có kích thước nhỏ nên gây khó khăn cho việc lọc tách sau khi xử lý Một nhược điểm nữa là TiO2 chỉ hoạt động trong quang hóa trong vùng UV hẹp Vì vậy để khắc phục phần nào những vấn đề này người ta thường sử dụng chất nền để mang TiO2 và biến tính vật

2

liệu để có thể mở rộng vùng ánh sáng tác dụng mang lại hiệu quả xúc tác cao hơn

Trên cơ sở đó chúng tôi đã lựa chọn và thực hiện đề tài luận văn :“Nghiên cứu xử

lý một số hợp chất hữu cơ độc hại bằng phương pháp oxi hóa quang hóa trên hệ xúc tác dị thể chứa Ti” Trong đề tài này chúng tôi đã nghiên cứu tổng hợp hệ xúc

tác quang hóa TiO2 phân tán trên nền SiO2, biến tính bằng ZnO và đánh giá tính chất xúc tác oxi hóa quang hóa của hệ vật liệu này qua phản ứng oxi hóa quang phân hủy một số hợp chất hữu cơ

3

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1 Đào Thị Hiên (2013), “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác TiO 2 xử lý Xanh Metylen trong nước”, Khóa luận tốt nghiệp, Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại

Học Quốc Gia Hà Nội

2 Đặng Kim Chi (1998), Hóa học môi trường, NXB Khoa Học Kỹ Thuật, Hà

Nội

3 Hoàng Ngọc Chiến (2012), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa

trong nước, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học

Quốc Gia Hà Nội

4 Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lí ứng dụng trong hóa học,

Nhà xuất bản Đại học Quốc Gia Hà Nội

5 Nguyễn Thị Kim Giang (2005), Nghiên cứu vật liệu TiO 2 biến tính và khả năng quang xúc tác của chúng, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Khoa Học

Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội

6 Nguyễn Thị Thu Hà (2013), “Nghiên cứu quang hóa xúc tác TiO 2 phân hủy thuốc trừ cỏ trong môi trường nước”, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Khoa

Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội

7 Phan Văn Tường (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB Đại

học quốc gia Hà Nội

8 Phạm Văn Thưởng, Đặng Đình Bạch (2001), “Giáo trình cơ sở hóa học môi

trường”, Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật Hà Nội

9 Trần Thị Thanh Xuân (2005), Điều chế và khảo sát tính chất TiO 2 dạng bột kích thước nano mét từ chất đầu là titan acoxit, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại

học Khoa Học Tự Nhiên,Đại học Quốc Gia Hà Nội

4

Tiếng Anh

10 A.R Khataee, M.B.Kasiri (2010), “Review Photocatalytic degradation of organic dyes in the presence of nanostructured titanium dioxide: Influence of

the chemical structure of dyes”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical ,

328, pp 8-26

11 B.A Sava, Adriana Diaconu, M Elisa, C.E.A Grigorescu, I.C Vasiliu, A Manea (2007), “Structural characterization of the sol–gel oxide powders from the ZnO–TiO2 –SiO2 system”, Superlattices and Microstructures 42, pp 314–

321

12 Chen Shifu, Cao Gengyu (2005), “Photocatalytic degradation of organophosphorus pesticides using floating photocatalyst TiO2/SiO2beads by

sunlight”, Solar Energy 79, pp 1–9

13 C.Jin, R.Y.Zheng, Y Guo, J.L.Xie, Y.X.Zhu, Y.C.Xi(2009), “Hydrothermal

synthesis and characterization of phosphorous-doped TiO2 with high

photocatalytic activity for Methylene Blue degradation”, Journal of Molecular

Catalysis A: Chemical, 313, pp 44-48

14 Fawzi Banat, Sameer A1-Asheh, Ma'moun A1-Rawashdeh Mohammad Nusair, “Photodegradation of methylene blue dye by the UV/H202 and

UV/acetone oxidation processes”, Desalination 181 (2005), pp.225-232

15 M Muneer , D Bahnemann , M Qamar , M.A Tariq , M Faisal (2005),”Photocatalysed reaction of few selected organic systems in presence

of titanium dioxide”, Applied Catalysis A: General, 289,pp 224–230

16 Mangalampalli et al (2009), “An efficient and novel porous nanosilica supported TiO2 photocatalyst for pesticide degradation using solar light”,

Journal of Hazardous Materials, 171, 626–633

17 Min Gyu Choi, Young-Gi Lee, Seung-Wan Song, Kwang Man Kim (2010),

“Lithium-ion battery anode properties of TiO2 nanotubes prepared by the hydrothermal synthesis of mixed (anatase and rutile) particles”,

Electrochimica Acta, 55, pp 5975-5983