xây dựng quy trình công nghệ sản xuất liên tục biodiesel, sử dụng xúc tác dị thể, trên cơ sở kỹ thuật tạo bong bóng hơi

ĐỀ CƯƠNG LUẬN VĂN xây dựng quy trình công nghệ sản xuất liên tục biodiesel, sử dụng xúc tác dị thể, trên cơ sở kỹ thuật tạo bong bóng hơi Nguồn nhiên liệu cung cấp cho động cơ diesel ngày càng khan hiếm, các vấn đề ô nhiễm môi trường, nhu cầu năng lượng tăng, giá dầu mỏ biến động… Sử dụng biodiesel. Biodiesel được sản xuất từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật. Ở Việt Nam cá tra, cá basa là 2 giống cá được nuôi rất nhiều ở các tỉnh đồng bằng Sông Cửu Long với trữ lượng khá lớn, hàng năm lượng mỡ cá thải ra là rất lớn Sử dụng mỡ cá để sản xuất biodiesel hướng giải quyết phù hợp và cấp thiết theo tình hình thực tế ở Việt Nam

LOGO

ĐỀ CƯƠNG LUẬN VĂN

xây dựng quy trình công nghệ sản xuất liên tục biodiesel,

sử dụng xúc tác dị thể, trên cơ sở kỹ thuật tạo bong bóng

hơi

GVHD: TS.Nguyễn Vĩnh Khanh HVTH : Nguyễn Đình Phúc

Nội Dung

V.Nội dung nghiên cứu, phương pháp nghiên cứu

IV.Mục tiêu và luận giải về việc đặt ra mục tiêu III.Tính cấp thiết

II.Tổng quan mỡ cá và biodiesel

I.Đặt vấn đề

V.Kết Quả Nghiên Cứu Trên Thế Giới Và Việt Nam

I.Đặt Vấn Đề

Đặt vấn đề

Đặt Vấn Đề

 Nguồn nhiên liệu cung cấp cho động cơ diesel ngày càng khan hiếm, các vấn đề ô nhiễm môi trường, nhu cầu năng lượng tăng, giá dầu mỏ biến động…

Sử dụng biodiesel.

 Biodiesel được sản xuất từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật Ở Việt Nam cá tra, cá basa là 2 giống cá được nuôi rất nhiều ở các tỉnh đồng bằng Sông Cửu Long với trữ lượng khá lớn, hàng năm lượng mỡ cá thải ra là rất lớn

Sử dụng mỡ cá để sản xuất biodiesel hướng giải quyết phù hợp và

cấp thiết theo tình hình thực tế ở Việt Nam

suất cũng như chất lượng sản xuất biodiesel không được cao { sẽ được phân tích ở phần sau}

Để khác phục những vấn đề đó, đề tài này xin xây dựng

quy trình công nghệ sản xuất liên tục biodiesel, sử dụng xúc tác dị thể, trên cơ sở kỹ thuật tạo bong bóng hơi ( vấn đề này

cũng đã được nghiên cứu ở nhiều nước Mỹ, Pháp, Nhật, Úc, Đài Loan, …)

Tổng Quan Về Mỡ Cá, Biodiesel

Biodiesel

Mỡ cá

Mỡ cá

•Cá tra, cá basa là 2 giống cá

được nuôi rất nhiều ở các tỉnh

đồng bằng Sông Cửu Long với

trữ lượng khá lớn Cá basa có

trọng lượng tương đối lớn

(khoảng 2 – 3 kg/con), trong

•Nếu ta tận dụng tốt nguồn mỡ cá này vào việc sản xuất biodiesel thì sẽ

không lo thiếu hụt nguồn nguyên liệu ban đầu

•Việc tận thu mỡ cá còn góp phần giảm ô nhiễm môi trường nguồn nước ở khu vực chế biến cá xuất khẩu

 Như vậy, chuyển mỡ cá thành biodiesel thì nâng cao hẳn giá trị kinh

tế của giống cá này, ngoài ra giá thành của biodiesel cũng giảm đáng

kể

 Kết quả thử nghiệm cho thấy với khoảng 1 kg mỡ cá sẽ tạo thành được

1 lít biodiesel

Mỡ CÁ

Thành phần acid béo trong các loại nguyên liệu (%)

Hàm lượng chất béo

Acid béo loại một nối đôi

Acid béo loại nhiều nối đôi

Acid béo bão hòa

Dầu dừa 47.6 5.00 1.00 94.00 Dầu cọ 44.63 40.00 10.00 50.00

Bơ 83.5 30.00 4.00 66.00

Mỡ heo 20 – 30 50.00 3.00 47.00

Mỡ bò 10 – 20 43.00 12.60 44.40

Mỡ cá basa 25 31.52 12.72 44.35

Tính chất hóa lý

Mỡ Cá

Biodiesel (Diesel sinh học) là một loại nhiên liệu có tính chất giống với dầu diesel hóa thạch nhưng được sản xuất từ nguồn nguyên liệu dầu thực vật và mỡ động vật,

và thường được ký hiệu B100

9

Khái Niệm Biodiesel

Ưu Nhược Điểm Của Biodiesel

 ƯU ĐIỂM

nghiệp phát triển.

 NHƯỢC ĐIỂM

10

Chỉ Tiêu Chất Lượng Của Biodiesel

Nhiệt độ chớp cháy cốc kín ASTM D 93 130 min 0 C

Hàm lượng nước và cặn ASTM D 2709 0,05 max % tt

Hàm lượng cặn cacbon (100% mẫu) ASTM D 4530 0,05 max % kl Hàm lượng tro sunphat ASTM D 874 0,02 max % kl

Độ nhớt động học ở 40 0 C ASTM D 445 1,9 – 6,0 cSt (mm 2 /s) Hàm lượng lưu huỳnh

Ăn mòn mảnh đồng ASTM D 130 No 3 max

Hàm lượng glycerin tự do ASTM D 6854 0,02 max % kl Tổng hàm lượng glycerin ASTM D 6854 0,24 max % kl

Nhiệt độ cất, 90 % thể tích ASTM D 1160 360 max 0 C

III.Tính Cấp Thiết Của Đề Tài

Tính cấp thiết

Tính Cấp Thiết Của Đề Tài

 Hiện tại, trên thế giới cũng như tại Việt Nam, biodiesel thương phẩm được sản xuất từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật, bằng quá trình chuyển ester hoá (transeterification), với methanol hoặc ethanol, sử dụng xúc tác acid hoặc base Trong quá trình sản

xuất này, còn tồn tại những vấn đề như sau:

 Tốc độ phản ứng bị giới hạn bởi quá trình truyền khối giữa pha dầu và pha rượu, bởi vì chúng không hoà tan lẫn nhau.

 Quá trình chuyển este hoá là phản ứng thuận nghịch, vì vậy nếu không liên tục tách sản phẩm ra khỏi hỗn hợp phản ứng,

độ chuyển hoá sẽ bị giới hạn.

 Quá trình sản xuất được thực hiện theo chế độ mẻ, vì vậy

không có được những ưu điểm của quá trình sản xuất liên tục

Tính Cấp Thiết Của Đề Tài

 Để giải quyết được những tồn đọng trên, công nghệ tại thời

điểm hiện tại phải được thực hiện với thời gian phản ứng dài,

tỷ lệ mol rượu/dầu cao và hàm lượng xúc tác lớn Điều này

dẫn đến những nhược điểm của quá trình sản xuất bao gồm:

 Chi phí và năng lượng tiêu tốn cho quá trình tinh chế sản phẩm biodiesel và hoàn nguyên xúc tác cũng như lượng

rượu dư là rất cao;

Lượng nước thải độc hại phát sinh lớn;

Thời gian phản ứng và thời gian tinh chế sản phẩm lâu, làm cho hiệu suất của quá trình là thấp

Tính Cấp Thiết Của Đề Tài

 Những nghiên cứu công nghệ nhằm giải quyết các

nhược điểm trên đã bắt đầu được tiến hành trên thế

giới (Mỹ, Pháp, Nhật, Úc, Đài Loan, …), chủ yếu tập trung vào các vấn đề sau:

 Nâng cao khả năng hoà trộn, hiệu suất truyền nhiệt và truyền khối giữa hai pha dầu và rượu;

 Phát triển các hệ xúc tác rắn tầng cố định, tầng sôi sử dụng trong các thiết bị phản ứng được thiết kế đặc

dụng;

 Phát triển các hệ thống thiết bị phản ứng – tinh chế tích hợp

Tính Cấp Thiết Của Đề Tài

 Tại Việt Nam, việc sử dụng biodiesel tuy đã được triển khai,

nhưng vẫn ở quy mô nhỏ, và chưa có nhiều nhà máy sản xuất biodiesel quy mô lớn, chất lượng biodiesel sản xuất được còn chưa cao

 Các công trình nghiên cứu tại Việt Nam chủ yếu tập trung vào công nghệ sản xuất biodiesel theo chế độ mẻ, sử dụng xúc tác đồng thể Công nghệ này có nhược điểm là :

 Không thu hồi được xúc tác

 Việc phân tách và tinh chế sản phẩm chính (biodiesel) và phụ (glycerin) gặp nhiều khó khăn, do các sản phẩm bị nhiễm xúc tác, muối, dẫn đến chất lượng sản phẩm không tốt

 Ngoài ra sản xuất dạng mẻ, khi triển khai ở quy mô lớn, sẽ gặp nhiều khó khăn, đặc biệt ở hiệu suất sử dụng thiết bị

Công nghệ sản xuất biodiesel liên tục với xúc tác rắn giải quyết được triệt để các nhược điểm nêu trên

 Xúc tác không bị mất mát, có thể tái sử dụng

 Chất lượng biodiesel đạt chuẩn và độ tinh khiết

của sản phẩm phụ glycerin rất cao (>98%)

Việc nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ sản xuất liên tục biodiesel sử dụng xúc tác rắn, vì vậy, có ý nghĩa thực tế và tính cấp thiết rất cao

trong điền kiện hiện tại ở Việt Nam

IV.Mục Tiêu Và Luận Giải

Tại Sao Chọn Thiết Bị Tạo Nhũ Theo Công Nghệ Tạo Bong Bóng Hơi?

Tại Sao Chọn Công Nghệ Sản Xuất Liên Tục? Tại Sao Chọn Hệ Xúc Tác Rắn Dị Thể?

Mục Tiêu Của Đề Tài

Mục Tiêu

trình công nghệ sản xuất liên tục biodiesel,

sử dụng xúc tác dị thể, trên cơ sở kỹ thuật tạo bong bóng hơi (cavitaion)

Mục Tiêu

Điều chế xúc tác rắn dạng viên

trên cơ sở ZnO/MgO/CaO/Al2O3

Khảo sát và đề xuất thông số công nghệ của

quá trình và thiết bị tạo hệ phân tán đồng đều,

dựa trên nguyên tắc tạo bong bóng hơi

Sản xuất thử nghiệm (quy mô PTN)

biodiesel ứng dụng công nghệ nêu trên

Mục tiêu cụ

thể

Xây dựng,lắp đặt hệ thồng quy

trình thiết bị

Tại Sao Chọn Xúc Tác Rắn Dị Thể?

Để giải quyết những vấn đề khó khăn trong việc điều chế biodiesel với các lọai xúc tác đã trên, người ta đã tiến hành phản ứng trên xúc tác rắn dị thể.

Xúc tác đồng thể Xúc tác enzim Không sử dụng xúc

tác

Xúc tác bazơ Xúc tác acid

Sử dụng methanol tới hạn ở áp suất và nhiệt

độ cao /Sử dụng ozon hoặc sóng cao tần

độ phản ứng tăng, thời gian phản ứng dài hơn, hiệu suất của phản ứng chuyển hóa ester dùng xúc tác axít thấp hơn so với dùng xúc tác kiềm

Ngòai ra, xúc tác axít thường có giá thành cao

và gây ăn mòn thiết bị phản ứng

Thời gian phản ứng quá lâu, chi phí cho xúc tác enzym quá lớn

Đặc biệt là phương pháp này càng không thể áp dụng ở Việt Nam vì ở nước ta chưa sản xuất được enzym

Công nghệ và thiết bị rất phức tạp và đắt tiền nên mới chỉ thực hiện ở quy mô phòng thí

nghiệm

Tại Sao Chọn Xúc Tác Rắn Dị Thể?

Ưu điểm của việc sử dụng xúc tác rắn dị thể

Dễ phân tách hỗn hợp sản phẩm

Có thể thu hồi và tái

sử dụng xúc tác

Môi trường trong sạch hơn

Hiệu suất phản ứng cao, Hàm lượng ester thu được lớn

Tại Sao Chọn Công Nghệ Sản Xuất

Liên Tục?

với quá trình sản xuất dạng mẻ:

 Độ chuyển hóa cao hơn do sản phẩm được tách ra liên

tục( phản ứng ester hóa là phản ứng thuận nghị )

 Công suất lớn

 Dễ tự động toàn bộ qui trình

 Dễ triển khai trên quy mô lớn

 Hiệu suất sử dụng thiết bị cao hơn

 Giảm chi phí sản xuất ( tuy cần chi phí đầu tư cao hơn)

Tại Sao Chọn Thiết Bị Tạo Nhũ Theo

Công Nghệ Tạo Bong Bóng Hơi?

 Trong quá trình sản xuất biodiesel từ mỡ cá tốc độ phản ứng bị giới hạn bởi quá trình truyền khối giữa pha mỡ cá và pha rượu, bởi vì chúng không hoà tan lẫn nhau

 Công nghệ tạo bong bóng hơi ( theo va đập thủy lực) tạo ra

các hạt nhũ tương với kích thước << 10 mcm( do các vụ nỗ

bọt khí trong chất lỏng tạo nên)

Nâng cao khả năng hoà trộn, hiệu suất truyền nhiệt và truyền khối giữa hai mỡ cá và rượu

V.Kết Quả Nghiên Cứu

Việt Nam

Thế Giới

Kết quả nghiên cứu trên thế giới

 Nâng cao khả năng hoà trộn, hiệu quả truyền nhiệt/truyền

khối:

 Harvey và cộng sự xây dựng hệ thống thiết bị phản ứng dòng dao động để sản xuất liên tục biodiesel với năng suất 25L/h

• Thiết bị phản ứng dòng dao động

• Dòng chảy của hỗn hợp phản ứng là dòng chảy dao động được tạo nên

bởi một bơm piston

• Mức độ khuấy trộn và hiệu quả truyền nhiệt, truyền khối phụ thuộc

chủ yếu vào điều kiện dao động

• Thời gian lưu của hỗn hợp phản ứng do đó có thể điều khiển được dễ

dàng

• Với thiết bị phản ứng có đường kính 25mm, chiều dài 1,5m, nhóm tác

giả đã công bố độ chuyển hoá dầu hạt cải lên đến 99%, tại 50 o C, thời gian lưu 30 phút và tỷ lệ mol methanol :dầu = 1,5 :1

Kết quả nghiên cứu trên thế giới

• Ưu điểm : tỷ lệ mol rượu :dầu rất thấp, thấp hơn hệ số tỷ lượng lý

thuyết 3 :1, giúp giảm chi phí sản xuất ; và tỷ lệ chiều dài : đường kính của thiết bị phản ứng cũng thấp, giúp giảm giá thành thiết bị.

 Kozyuk và cộng sự đã ứng dụng công nghệ tạo bong bóng hơi (cavitation) trong hệ thống thiết bị phản ứng tổng hợp liên tục biodiesel từ acid béo và methanol:

• Trong thiết bị phản ứng, dòng chảy của hỗn hợp phản ứng được nén

cục bộ bởi tối thiểu hai tấm chắn dạng miệng phun, tạo thành các

không gian “bong bóng hơi”, là nơi xảy ra hiện tượng tạo bong bóng hơi.

• Các thông số kiểm soát được trong quá trình tạo bong bóng hơi là kích

thước của miệng phun, tốc độ dòng chảy của hỗn hợp phản ứng.

• Nhóm tác giả đã công bố độ chuyển hoá các acid béo lên đến 99%, tại

60 o C, với tỷ lệ methanol:acid béo = 6:1, với thời gian phản ứng trong khoảng vài sec

Kết quả nghiên cứu trên thế giới

 Phát triển các hệ xúc tác rắn dị thể:

 Bournay và cộng sự đã nghiên cứu hệ xúc tác là hỗn hợp ZnO/

Al2O3, sử dụng trong hệ thống thiết bị phản ứng liên tục, để chuyển hoá dầu thực vật thành biodiesel

• Hai thiết bị phản ứng dạng ống với tầng xúc tác cố định được nối liên

tục với nhau, vận hành tại nhiệt độ và áp suất cao hơn một chút so với khi sử dụng xúc tác đồng thể

• Độ chuyển hoá dầu thực vật đạt được lên đến hơn 95%

• Tính chất của sản phẩm phụ glycerol thu được có độ tinh khiết cao hơn

nhiều so với glycerol thu được từ quá trình chuyển hoá với xúc tác

đồng thể

Kết quả nghiên cứu trên thế giới

 Hsieh và cộng sự nghiên cứu hệ xúc tác rắn dị thể

Ca(C3H7O3)2/CaCO3 có cấu trúc vỏ-nhân cho phản ứng tổng hợp liên tục biodiesel từ dầu đậu nành và methanol

• Xúc tác được giữ ở tầng cố định trong thiết bị phản ứng dạng ống

• Tỷ lệ mol methanol :dầu đậu nành thay đổi từ 6 ~ 36

• Nhiệt độ phản ứng được cài đặt là 60o C

• Nhóm tác giả đã công bố độ chuyển hoá đạt được đến 95%, với thời

gian lưu của phản ứng là 168 phút

• Xúc tác giữ được hoạt tính và có thể thu hồi được dễ dàng từ hỗn hợp

sản phẩm

Kết quả nghiên cứu trên thế giới

 Phát triển các hệ thống thiết bị phản ứng – tinh chế tích hợp:

 Dube và cộng sự đã phát triển hệ thống thiết bị phản ứng dạng màng, sử dụng màng carbon cho tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cải và methanol

• Thiết bị phản ứng này tích hợp thành công quá trình phản

ứng và quá trình phân tách sản phẩm sử dụng màng

• Kích thước mao quản của màng carbon sử dụng là 0,05um

• Kết quả độ chuyển hoá đạt được đến 95%, với các sản

phẩm ester (biodiesel), glycerol và methanol thẩm thấu một cách chọn lọc qua màng carbon, trong khi đó các glycerid (dầu hạt cải) không thấm qua được màng

Kết quả nghiên cứu trên thế giới

 He và cộng sự đã công bố hệ thống thiết bị chưng cất – phản ứng tích hợp sử dụng trong tổng hợp liên tục biodiesel.

• Hơi methanol bốc lên chính là tác nhân khuấy trộn cho hỗn hợp phản ứng dạng lỏng trên các đĩa trong tháp chưng cất – phản ứng

• Tại đỉnh tháp, hơi methanol được ngưng tụ và hồi lưu một

phần lại tháp, phần còn lại được thu hồi và tái nạp liệu vào

tháp tại mâm nạp liệu

• Các sản phẩm nặng (biodiesel, glycerol) là sản phẩm của đáy tháp, sẽ được đưa qua thiết bị phân tách flashing để loại bỏ hết lượng methanol nhiễm vào

• Kết quả độ chuyển hoá lên đến 95%, với tỷ lệ mol methanol : dầu là 4 :1, với thời gian lưu là 3 min, và nhiệt độ vận hành tháp là 65 o C

Tình hình nghiên cứu ở VN

 Tại Việt Nam, chưa thấy có những đề tài hoặc công bố nào được thực hiện liên quan đến hướng nghiên cứu sản xuất biodiesel liên tục

vật, mỡ cá đã được thực hiện ở Hà Nội (Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc Gia) và Tp Hồ Chí Minh (Đại học Quốc Gia Tp Hồ Chí Minh) Các

nghiên cứu này chủ yếu đi theo hướng điều chế biodiesel bằng phương pháp ester hóa, tuy nhiên các kết quả này chủ yếu thu được trên cơ sở công nghệ sản xuất dạng mẻ

tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc Gia) và ở Trung tâm Khoa học Môi trường và Phát triển bền vững thuộc Đại học Quốc Gia Hà Nội; Đại học Khoa học

Tự nhiên – Đại học quốc gia Tp HCM bắt đầu nghiên cứu công nghệ siêu âm để điều chế nhiên liệu biodiesel , theo chế độ mẻ.

Nói chung các công trình nghiên cứu nước nhà chủ yếu tập trung vào công nghệ mẻ Điểm mạnh của các nghiên cứu trước đây là có sự phân tích

kỹ lưỡng và đáng tin cậy về các nguồn nguyên liệu đặc trưng của Việt Nam, cũng như một số thông số quá trình (nhiệt độ, tỷ lệ rượu:dầu, hàm lượng xúc tác, …)

VI.Nội Dung, Phương Pháp Nghiên

Cứu

Nội dung nghiên cứu, phương pháp nghiên cứu

Nội Dung Và Phương Pháp Nghiên Cứu

 Nội dung 1: Tổng quan tài liệu

Tham khảo, tổng hợp và đánh giá kết quả của các

nghiên cứu mới nhất trên thế giới được công bố trong các bài báo khoa học đăng trên các tạp chí khoa học quốc tế

có uy tín và các bằng sáng chế quốc tế liên quan đến các vấn đề được nêu

Nội Dung Và Phương Pháp Nghiên Cứu

 Nội dung 2: Khảo sát, thu thập và phân tích tính chất nguồn nguyên liệu mỡ cá

 Khảo sát, lấy số liệu thống kê mỡ cá tại các cơ sở / doanh nghiệp chế biến thủy, hải sản;

 Phân tích tính chất của nguyên liệu mỡ cá

 Nội dung 3: Điều chế, tạo viên và phân tích tính chất xúc tác rắn dạng viên trên cơ sở

Nội Dung Và Phương Pháp Nghiên Cứu

 Nội dung 4: Thiết kế thiết bị và quy trình công nghệ sản xuất liên tục biodiesel, theo nguyên lý tạo bong bóng hơi

Nội Dung Và Phương Pháp Nghiên Cứu

 Nội dung 5: Chế tạo thiết bị và lắp đặt dây chuyền sản xuất:

 Chế tạo thiết bị tạo nhũ tương rượu/dầu theo

nguyên tắc tạo bong bóng hơi;

 Chế tạo thiết bị phản ứng, thiết bị phân tách

methanol/ethanol, và các thiết bị phụ trợ khác;

 Lắp đặt và vận hành thử hệ thống thiết bị

Nội Dung Và Phương Pháp Nghiên Cứu