Tổng hợp 2 2 phenylhyđrazono metyl pyriđin và 2 2 4 đinitrophenyl hiđrazono mety pyriđin từ 2 focmylpyriđin

Vì thế em xin chân thành ghỉ nhận những đóng góp quý báu của quý thầy cô và bạn bè để Trang 3 Luan van tét nghié P Giáo viên hướng dẫn: Th.S Lê Van Dang = ~~ PHAN 1: MO DAU Hợp chất

Trang 1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHÓ HỖ CHÍ MINH

{E1

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HOÁ HỌC

Tổng hợp 2-[(2-phenylhydrazono)mety!]pyridin va 2-{[2-(2,4-dinitropheny])hidrazono]mety]} pyridin ttr 2-focmylpyridin

Giáo viên hướng dẫn: Th.S Lê Van Dang

Sinh viên thực hiện: Lưu Minh Chánh

Lớp: Hóa 4C Khoa: 2005 — 2009

Thanh phố Hồ Chí Minh — năm 2009

Trang 2

ase oT =7

Luận văn tốt nghiệp Giáo viên hướng dẫn: Th.S Lê Văn Đăng

LỜI CÁM ƠN

Luận văn tốt nghiệp được hoàn thành nhờ sự giúp đỡ, hướng dẫn, quan tâm

của quý thầy cô cũng như bạn bè

Lời cảm ơn đầu tiên em xin phép được gửi đến quý thầy cô ở tổ bộ môn

hữu cơ, đặc biệt là quý thầy cô phụ trách phòng thí nghiệm đã tạo điều kiện tốt

nhất đẻ em hoàn thành luận văn

Kế đến em xin cắm ơn quý thầy cô trong ban chủ nhiệm khoa hóa cùng các

ban sinh viên cùng lớp đã giúp đỡ em rất nhiều

Và trên hết, em xin chân thành trí ân thầy LÊ VĂN ĐĂNG, là người đã tận

tâm hướng dẫn, giúp đỡ và động viên em trong quá trình thực hiện

Do đây là lần đầu tiên thực hiện một đề tài nghiên cứu khoa học với những

hạn chế về kinh nghiệm nên luận văn không thẻ tránh khỏi những thiếu sót Vì thế

em xin chân thành ghỉ nhận những đóng góp quý báu của quý thầy cô và bạn bè để

luận văn được hoàn chỉnh hơn

Trang 3

Luan van tét nghié P Giáo viên hướng dẫn: Th.S Lê Van Dang = ~~

PHAN 1: MO DAU

Hợp chất dj vòng là những hợp chất hữu cơ có vòng kín trong phân tử,

nhưng trong vòng đó ngoài cacbon ra còn có một vài nguyên tử của nguyên tố

khác được gọi là dị từ Những hợp chất dị vòng quan trọng nhất thường chứa các

dị tử là nitơ, oxi và lưu huỳnh Tuy vậy, người ta cũng còn gặp các vòng có chứa

dj tir selen, telua, photpho, silic và các nguyên tố khác

Hiện nay, ngành hoá học đang rất phát triển, các hợp chất dị vòng được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi, đặc biệt là trong lĩnh vực sản xuất được phẩm

(lobelin, pirođoxim, promeđon, tubazit, ) và sản xuất thuốc trừ sâu (nicotin,

anabazin, .)

nghiên cứu, vi nhiều hợp chất chứa nhóm imin mang lại lợi ích cho sản xuất công

nghiệp và dược liệu

Vi thế, tôi chọn đề tài “Tổng hợp 2-[(2-phenylhydrazono)metyl]pyridin va

2-{[2-(2,4-dinitrophenyl)hidrazono]metyl}pyridin tie 2-focmylpyridin” voi nhimg

lý do sau:

v⁄ Nhiều hợp chất chứa chứa nhóm imin hoặc vòng pyriđin có tác dụng chữa nhiều bệnh khác nhau và có thể nói rang pyridin là hợp chất dị vòng có ý nghĩa lớn

cả về mặt học thuật lẫn thực tiễn trong số các hợp chất dị vòng

v Bước đầu học tập phương pháp nghiên cứu khoa học nhằm tạo điều kiện, tiền đẻ cho những quá trình học tập cao hơn sau này

NE E : h ài

_ Điều chê 2-[(2-phenylhy đrazono)metyl]pyriđin

_ Điễu chế 2-{[2-(2,4-đinitrophenyl)hiđrazono]mety1}pyriđin

Phương pháp nghiên cứu

e© Nghiên cứu lý thuyết

e _ Tiến hành làm thực nghiệm trong phòng thí nghiệm

e Chạy phổ của các chất tổng hợp được, phân tích phô và rút ra kết luận

Trang 4

PHAN 2: TONG QUAN VE CO SO LY THUYET

Chương 1: PYRIĐIN

2.1.1 Vài nét về cấu tạo và khả năng phản ứng của pyriđin {2|, [3] [4], [10]

Theo thuyết obital phân tử thì pyriđin có cầu tạo 8 ~—-

vòng phẳng, trong vòng chứa 5 nguyên tử C và một dị Z€ 8 \

tổ N Giá trị năng lượng ôn định của vn khá cao: Ô ONS

I34.4kj/mol tương đương với benzen pyridin, @N * 7C

khoảng cách C — C bằng 1,394A”: C — N là 1,340A đo OND ¬ Ø⁄⁄Ô

đó phân tử pyriđin không phải là vòng lục giác đều

như benzen Như vậy cũng có nghĩa là ở vòng pyridin () a

có sự phân bố điện tích không đêu và do đó, xuất hiện

momen lưỡng cực ( ụ = 2,26D ) gần bằng pyrol

Trong pyridin, cac nguyên tử liên kết với nhau bằng các liên kết ø của các obital lai hóa sp’ Ngoài ra, mỗi nguyên tử đóng góp 1 electron không lai hóa vào

hệ thống 6 electron œ giải tỏa trên toản phân tử Nhưng trong khi, N ở pyrol thể

hiện tính chất cho (e) và đóng góp cả cặp (e) tự do vào hệ théng electron x cua vong, thi & pyridin, N lai cé tinh chat hut (e) v và hút về phía mình tắt cả mật độ (e)

của vòng, Mặc dù, N ở cả hai trường hợp đều ở trạng thái lai hóa sp”, nhưng các obital khác nhau của chúng tham ae

hợp của pyriđin, sự tạo thành 2 Re LẺ

với dị tố N dẫn tới một điều là cặp (e) Ọ lkơ g4

ngoài với hệ (e) m của vòng dẫn tới làm giảm một chút tính bazơ của pyridin (pK,

= 5,2) Tuy nhiên, nhờ có cap (e) tự do này mà pyriđin chẳng những có tính bazơ

mà còn dễ dàng tạo phức với các axit Liuyt và nhiêu ion kim loại — „

Sự phân bố mật độ (e) trong vòng pyriđin tương ứng với rs

kết luận về đặc tính electrophin của vòng và tính nucleophin của nS

N Mặt khác, theo thuyết sơ đồ hóa trị, phân tử pyriđin có thé

được giới thiệu một cách hình thức ở dạng một dãy các cấu trúc N

cộng hưởng giới hạn với sự phân chia điện tích trong vòng kẻ

t2—@~-CAr €2) —Q

+0.077

Trang 5

Từ sự so sánh momen lưỡng cực của pyriđin (2,26D), thấy lớn hơn momen

lưỡng cực của piperiđin (1,16D), có thể kết luận rằng trong trường hợp của

pyriđin, sự đóng góp vào lai tạo cộng hưởng của các dạng có phân bỏ điện tích

(HI, IV, V) cũng rất đáng kể Cũng từ đây ta thấy sự thể electrophin trên các nguyên tử C, đặc biệt là ở vị trí 2 4, 6 rất tin tưởng vì ở đó có điện tích đương Trong các cấu trúc (I) va (II), sự thế electrophin chỉ có thể xảy ra ở 3, 5 Dị tố N của pyriđin trong các trường hợp này thẻ hiện vai trò như một nhóm thế loại 2 do

tính chất hút (e) của nó Hay nói cách khác, về khả năng thế electrophin thì pyriđin tương đương với nitrobenzen

Các công thức cộng hưởng (J) va (II) đóng góp nhiều nhất vào sự lai tao cộng hưởng của pyriđin Ta thấy ở các vị trí 2 và 6, điện tích dương lớn hơn một chút so

với ở vị trí 4, điều này chắc chắn gắn với hiệu ứng cảm ứng âm của N Từ đó cho

thay su thé S_ chỉ có khả năng xảy ra ở các vị trí 3, 5 trong các điều kiện rất nặng

wd Ở cáo vị bí 3, 6 ing 06 Thể diễn ra sự tht Sy, Vị trí 4 thế S„ khó hơn vị trí 2,

6 N trong pyriđin thể hiện tính bazơ, có thể tạo muối với proton cũng như tiếp nhận sự tấn công của các tác nhân electrophin như phản ứng ankyl hóa chẳng hạn 2.1.2 Tính chất hóa học {2}, [10]

Do đó, pyriđin thường ding lam dung môi có tính bazơ có tính trung hòa các

axit tạo ra trong phản ứng hoặc đề ôn định các anion kém bền như BF¿, BCl¿

Pyriđin có thể tác dụng dễ dàng với nhiều tác nhân electrophin cho muối pyridin do cé cap electron trén nguyên tử N Ví dụ:

Trang 6

ONBF yete, 20% 2 > No BF, “Ấy :

Phản ứng thế electrophin trên các nguyên tử C của vòng pyriđin khó khăn

hơn nhiều so với benzen và tương tự như với nitrobenzen Đó là do hai nguyên

nhân sau:

Do sự thiếu hut ex trong nhân pyriđín (chủ yếu ở các nguyên tử C) như đã

phân tích ở phần cấu tạo

Do pyriđin khi phản ứng không ở dạng tự do mà đã bị tác dụng của các tác

nhân eleetrophin (H", NO,, SO¿ ) thành dạng pyriđini mà hoạt tính của nó với

các tác nhân thế eleetrophin đã giảm đi 10' ~ 10'° lần so với benzen,

Chính vì vậy, các phản ứng nitro hóa, sunfo hóa, halogen hóa pyridin chi

thực hiện được với hiệu suất thấp trong các điều kiện khắc nghiệt vào vị trí số 3;

các phản ứng Friđen-Crap không xảy ra Ví dụ:

Trang 7

RX-(R-C-X) AICI, >» kh6ng phan ứng

Hoạt tính của pyriđin và sự định hướng tác nhân electrophin vào vị trí số 3

(hoặc Š) là do trong cầu trúc cộng hưởng, các vị trí 2, 4, 6 bị dương hoa va do tinh

bền của trạng thái chuyên tiếp quyết định:

Trang 8

Trong các cấu trúc giới hạn trên, cau tric (III) của sự tắn công vào C; và cấu

trúc (II) của sự tấn công vào C¿ đặc biệt không bên vì cấu tạo bát tử của nguyên

tử N âm điện bị ví phạm và sự định vị điện tích dương trên nguyên tử N âm điện

làm tăng nội năng của trạng thái chuyển tiếp so với trạng thái chuyẻn tiếp của sự

tấn công electrophin vào vị trí 3

Khi trong vòng có nhóm thể loại một ở vị trí 2, 4, 6 thì phản ứng thế electrophin dé dang hơn vào vị trí số 3 (hoặc 5) Nếu nhóm thể loại một mạnh ở vị trí số 3 (hoặc 5) thì sẽ định hướng tác nhân electrophin vào vị trí số 2 Ví dụ:

Để giải thích khả nãng thế cũng như hướng thế nueleophin vào vị trí số 2

(đôi khi vào vị

trí số 4), người ta căn cứ vào ®ezeet9, ) w- « (| n« - É }" N

Trang 9

Tất cả các cấu trúc trên đều khá ôn định vì tính âm điện cao của nguyên tử

N, trong đó cấu trúc (1) đặc biệt ôn định vi sự tích điện âm trên nguyên tử N đã giải thích hướng thế vào vị trí 2 của pyriđin Sự thế vào vị trí số 4 chỉ xảy ra khi tác nhân nucleophin có tính ổn định cao Ví dụ:

Halogen va nhém nitro ở vị trí 2 hoặc 4 trong vòng pyriđin dễ được thay thể

bởi các tác nhân nucleophin Các 4-halogen họat động hơn 2-halogen nên còn có

thể tự đime hóa Các 3-halogen rất bền vững, khó thay thế, khi cần phải thay thế

người ta phải cho thêm xúc tác:

Tất cả các phản ứng trên đều 1a cac phan (mg Sy2 hay cdn gọi là phản ứng

cộng — tách, cộng tác nhân nucleophin, tách một anion

Trang 10

Luận văn tốt nghiệp Giáo viên hướng dẫn: Th.S Lê Văn Dang

2.1.2.4 Phản ứng oxi hóa và khử

2.1.2.4.1 Phản ứng oxi hóa

Pyriđin bền với chất oxi hóa Ví dụ: dung dịch KMnO; trong ống hàn kín ở 100°C có thể oxi hóa pyriđin chỉ với tốc độ chậm thành các sản phẩm phá vỡ vòng phức tạp Nếu chất oxi hóa là peroxit, pyriđin bị chuyến thành N-oxit như một

amin bậc ba:

/—\ H,0JCH,COOH, 65% [ /“” te

Pyridin N-oxit Pyridin N-oxit 1a chat hoat động, đẻ thé electrophin hon pyridin va duge

dùng làm chat trung gian trong việc tông hợp một số dẫn xuất của pyriđin Ví dụ: nitro hóa pyriđin ở điều kiện nhiệt độ rất cao được 3-nitropyriđin còn nitro hóa

pyridin N-oxit ở điều kiện nhiệt độ thấp hơn được 4-nitropyriđin N-oxit rồi loại

oxi dé dang bang PCI:

Trang 11

Chương 2 : MỘT SÓ PHẢN ỨNG GIỮA HỢP CHÁT CHỨA NITƠ VÀ

HOP CHAT CHUA NHOM CACBONYL [3]

metyl-N-phenylcacbamat Ure (cacbamit) R-NH-CO-NH-R H,N-CO-NH) ure

Bang |: Cac hgp chat chira Nito trong héa hữu cơ thường gặp

Một số phản ứng giữa hợp chất chứa Nitơ và hợp chất chứa nhóm cacbonyl Các nitroankan ở dạng cacbanion có thể cộng vào hợp chất cacbonyl, tương tự như

phản ứng andol hóa, thường gọi là phản ứng Henry:

NO;

NO,

Trang 12

Trong phản ứng này, hợp chất nitro đóng vai trò của cau tir metylen:

C,H,OH

C,H.CHO +CH;NO, _"CGHuNH C.Hs-CH=CH-NO, (75%)

Phản ứng giữa hợp chất isoxyanat (có nhóm =N=C=©) và amin;

Amin có hiđro linh động, có khả năng cộng hợp với isoxyanat tạo nên nhóm chức mới gọi là nhóm ure hay cacbamit:

Trang 13

NHạ 1) HạSO¿, CHCl,

Phản ứng khử oxim: Anđoxim và xetoxim bị khử thành amin bậc nhất cho

hiệu suất cao:

CH,CH,CH,;COCH; +H;NOH ———* CH,CH,CH,C(CH;)"NOH

Trang 14

Luan van tốt nghiệp Giáo viên hướng dẫn: Th.S Lê Văn Đăng

Chương 3 : QUANG PHO HONG NGOAI 2.3.1.Quang phổ điện tir [1], [6], [7], [8], [10]

Khi phân tử hap thy tia sang, thì năng lượng của phân tử sẽ tăng thêm một lượng ¿E bằng năng lượng của tia sang bj hap thy:

AE =hy= +

h: hằng số Plang, h = 6.625.107" ec.s = 6.625.10™" J.s

h; bude song (cm)

v: tân số (Hz)

c: vận tốc anh sáng trong chân không, c = 3.10'° cm/s -

Đẻ đặc trưng cho sóng ánh sáng, người ta còn dùng đại lượng v (cm') gọi là

số sóng

- v=“—=yw.- |

` c

Số sóng v tỉ lệ với tằn số v với hệ số tỉ lệ là l/c cho nên kí hiệu v thường

được ding dé chi tần số lẫn số sóng

Khi hấp thụ tia sáng có thể xảy ra sự biến đổi năng lượng quay của phân tử,

hoặc năng lượng quay cùng với năng lượng dao động, hoặc cả hai lọai năng lượng trên cùng năng lượng electron của phân tử Tuy nhiên, sự hấp thụ chỉ xảy ra khi năng lượng của lượng tử ánh sáng đúng bằng hiệu số năng lượng chuyển mức AE giữa tập hợp ba mức năng lượng nói trên của trạng thái cơ bản và tập hợp tương tự của trạng thái kích thích Khi đó:

AE= AEu + AE¿a+ AE

AEu, AEa¿, AE¿y lần lượt là biến thiên năng lượng electron, năng lượng dao

động, năng lượng của phân tử

Khi phân tử hấp thụ một lượng nhỏ năng lượng phát từ nguồn ở vùng hồng

ngoại xa hay vùng vỉ sóng thì chỉ có năng lượng quay thay đôi, còn năng lượng

electron và năng lượng dao động vẫn giữ nguyên Khi đó ta chỉ thu được phổ quay

thuần túy gồm các vạch cách đều nhau, mỗi vạch có tần số:

Nếu nguồn sáng cho bức xạ có năng lượng cao hơn chẳng hạn từ vùng hồng ngoại gần thì cả năng lượng quay lẫn năng lượng dao động đều thay đổi Những lượng tử năng lượng tương ứng có tần số:

vụ= ÂÊu h

Do kết quả chồng chất những lượng tử quay và những lượng tử dao động ta thu được phổ dao động quay của phân tử gọi là phỏ hồng ngoại Kết quả là mỗi vạch

vạ¿ của phổ dao động biến đổi thành một tập hợp nhiều vạch nhỏ có tần số v = vạu +

vạy „ còn chính vạch có tần số vạa thì lại không xuất hiện

Trang 15

Luan van tốt nghiệp Giáo viên hướng dẫn: Th.S Lê Văn Đăng Cac tia có năng lượng rất cao ứng với các vùng tử ngoại và khả kiến sẽ làm thay đổi cá ba dạng năng lượng Đó là những lượng tử có tân số:

AE

h

Khi đó trên phổ ta thu được các đám vạch c6 tan s6: v = vga + Vay + Ver PhO thu

được trong trường hợp này gọi là phổ electron hay phỏ hồng ngoại - khả kiến

2.3.2 Định luật hấp thụ ánh sáng [10] S

Theo thuyết photon, cường độ tia bức xạ được xác định băng số lượng photon

Nếu cho tia bức xạ qua chất hấp thụ thì một số photon bị giữ lại làm tăng năng lượng của phân tử chất hấp thụ, còn tia bức xạ bị giảm cường độ Cần nhớ rằng cường độ bức xạ của tia đơn sắc không liên quan với năng lượng của nó Năng lượng của tia đơn sắc phụ thuộc vào tần số theo biểu thức e = hv, còn cường độ phụ thuộc vào biên độ sóng Do đó khi sóng điện từ bị hấp thụ thì biên độ sóng

giảm đi nhưng tần số thì không đổi

Thực nghiệm đã chứng minh rằng, sự hắp thụ bức xạ đơn sắc tuân theo phương trình bậc nhất:

c: hệ số hấp thụ mol ( hay hệ số tắt mol )

I: chiều dày của lớp hấp thụ (cm)

C: nồng d6 chat hap thy (mol/l)

Do đó, ta có thể viết:

D=e.C.l

Đó là biểu thức của định luật hấp thụ ánh sáng mà người ta thường gọi là định

luật Lambert — Beer Ngoài ra, để đặc trưng cho cường độ hấp thụ người ta còn

dùng các đại lượng sau:

% Hap thy = “+”.100

Độ truyền quang T = -

0

Trang 16

% Truyền qua = —.100

0

Các tia bức xạ có năng lượng khác nhau bị hấp thụ nhiều ít khác nhau Biểu

diễn phổ hấp thụ là biểu diễn mỗi quan hệ giữa mức độ hắp thụ với tần số (hoặc

bước sóng, số sóng) của tia bức xạ

2.3.3 Sự dao động và quang phố hồng ngoại của phân tử [8], (0|

2.3.3.1 Dao động của phân tử hai nguyên tử

Khi chiêu tia hông ngoại vào các phân tử ở trạng thái cơ bản, các tia này cung

cấp năng lượng cần thiết để làm thay đổi năng lượng dao động và năng lượng quay

của phân tử, do đó sy hap thy tia hồng ngoại làm xuất hiện quang phô hồng ngoại Xét trường hợp đơn giản, phân tử gôm hai nguyên tử Mô hình đơn giản của

một phân tử như thế có thể xem như hai quả cầu có khối lượng m; và m; nồi với

nhau bằng một lò xo (tượng trưng cho hai liên kết giữa hai nguyên tử) Nếu kéo

căng lò xo rồi thả ra thì xảy ra dao động điều hòa đơn giản của hai nguyên tử

quanh vị trí cân bằng cing với sự giãn ra, co lại theo chư kì của lò xơ Tân s6 dao

động được xác định bằng biểu thức:

Vas = te (*)

Trong đó F là hằng số lực hóa trị (đơn vị tính của F là din/cm = 10”N/m); m, là

khối lượng rút gọn của hệ

m, m, m;

Theo thuyết lượng tử, năng lượng của chuyển động dao động không thể có

những giá trị bắt kì mà chỉ có các giá trị thỏa mãn phương trình:

E,=(v+ 3)M&

v=0, 1,2, gọi là số lượng tử dao động

Ở trạng thái dao động thấp nhất (v = 0), phân tử vẫn có năng lượng Eụ = 1/2hv

Điều đó cho thấy các tiểu phân trong phân tử luôn dao động mà không ngừng lại

Khi phân tử hắp thụ tia bức xạ và chuyển từ mức 0 (v = 0) lên mức | (v = 1) thi

theo tiên đề Bohr, tần số của bức xạ sẽ là:

: hv,- Le

E,- E, =: = 2 =

Tương tự như vậy, sự chuyển từ mức năng lượng 0 lên các mức năng lượng 2,

3 sẽ xảy ra với các tân số tương ứng là 2v¿, 3vạ¿ Người ta gọi tần số ứng với v =

Vag 1a tan số cơ bản, tần số ứng với v = 2vạ¿ là các họa âm

2.3.3.2 Dao động của phân tử nhiều nguyên tử

Ở các nguyên tử có từ ba nguyên tử trở lên, ngoài loại dao động dẫn và nén dọc theo trục liên kết như ở phân tử hai nguyên tử, còn có một loại dao động làm thay

đổi góc giữa các liên kết Dao động dãn và nén dọc theo trục liên kết gọi là đao

động hóa trị (thường được kí hiệu là chữ v), còn đao động làm thay đôi góc giữa

Vụx “

Trang 17

các liên kết gọi là dao động biến đạng (thường được kí hiệu là chit 6) Việc làm

thay đổi góc giữa các liên kết thường dễ hơn làm thay đổi độ dài liên kết do đó năng lượng của dao động biến dạng thường nhỏ hơn năng lượng của dao động hóa

trị Từ đó tân số của dao động biến dạng cũng nhỏ hơn tần số của đao động hóa trị

Giả sử phân tử có N nguyên tử Vị trí của mỗi nguyên tử được xác định bởi ba tọa độ, vậy sẽ có 3N tọa độ tương ứng và ta bảo phân tử có 3N bậc tự do Trong số

đó có 3 bậc tự do dùng để mô tả chuyển động tịnh tiến, 3 bậc tự do dùng để mô tả chuyển động quay của phân tử Như vậy còn lại 3N - 6 bậc tự do dao động Đối

với phân tử thăng hàng, do chỉ có 2 bậc tự do quay nên có 3N - 5 bậc tự do dao

(a); dao động hóa trị đối xứng

(b): dao động hóa trị không đối xứng

(c): dao động biến dạng

Ví dụ 2: Xét phân tử CO¿ Day là phân tử có 3 nguyên tử thẳng hàng nên có 3x3 -

$ = 4 kiểu đao động

Trong đó:

(a): dao động hóa trị đối xứng

(b): dao động hóa trị không đối xứng

(c), (d): dao động biến dạng

Hai dao động biến dạng chỉ khác nhau về sự định hướng, còn năng lượng dao động thì tương tự nhau, chúng được gọi là các dao động suy biến Trên phổ hồng

ngoại, các đao động này chỉ cho một vân hắp thụ Vì thể trên phô hồng ngoại của CO;

có 2 vân hấp thụ được thấy là uco„ = 2349cm ` và o.c.o = 667em `

Một số kí hiệu dùng đẻ phân biệt các kiểu dao động:

v, : dao động hóa trị đối xứng

vụ, : đao động hóa trị không đối xứng

õ _: dao động biến dạng phẳng

y : dao động biến dạng không phẳng

2.3.3.3, Điều kiện hấp thụ bức xạ hồng ngoại [7]

2.3.3.3.1 Quy tắc chọn lọc I

Người ta đã chứng minh răng, chỉ có các phân tử khi dao động có gây sự thay

đổi momen lưỡng cực mới có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại dé cho hiệu ứng

Trang 18

Luận văn tốt nghiệp Giáo viên hướng dan: Th.S Lé Van Dang

phổ dao động Từ đó có quy tắc chọn lọc thứ nhất cho phổ dao động là: Điều kiện cần để phân tử có thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại chuyên thành trạng thái kích thích

dao động là phải có sự thay đổi momen lưỡng cực điện khi dao động

2.3.3.3.2 Quy tắc chọn lọc 2

Quy tắc này chỉ ứng dụng chặt chẽ cho các phân tử dao động điều hòa Quy tắc

này khẳng định: Chỉ có thể xảy ra sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại để gây bước chuyển mức năng lượng dao động ứng với Âv= + 1

Vì đa số các trường hợp các phân tử ở nhiệt độ thường, ứng với mức v = 0, nên

ở nhiệt độ thường đa số các bước chuyển xảy ra từ vọ sang vị

2.3.4 Tần số đặc trưng của các nhóm nguyên tử [8], [9], [10]

2.3.4.1 Tính chất đặc trưng của các tân số dao động

Ta nói rằng tần số dao động cúa các nguyên tử có tính chất đặc trưng vì đối với mỗi nhóm nguyên tử có cấu trúc nhất định, bất kể nhóm đó có trong hợp chất nào,

ta cũng có những tần số nằm trong một vùng hẹp nhất định của quang phô hồng

ngoại

Tính chất đặc trưng của các tần số dao động chỉ có ý nghĩa tương đối, nó chỉ

đúng nếu ta nhìn một cách đại thế Các tần số dao động khác nhau của các nhóm

nguyên tử nằm ở các vùng khác nhau của phổ hồng ngoại Đối với các nhà hóa

hữu cơ, quan trọng nhất là vùng 4000 — 600 em `, vùng này lại được chia làm hai

vung:

Vùng phổ từ 1500 — 4000 cm'' chứa các vân hấp thụ của hầu hết các nhóm chức

như: OH, NH, C=O,C =N,C=C nên được gọi là “vùng nhóm chức”

Vùng phổ dưới 1500 cm! phức tạp hơn và thường dùng dé nhận dạng toàn phân tử Ố vùng này có các đao động biến dạng của các liên kết C — H, C =C

và các dao động hóa trị của các liên kết đơn C — C, € - N, C - O Tương tác mạnh giữa các dao động dẫn đến kết quả là rất nhiều dao động “khung” là đặc

trưng cho chuyển động của cá đoạn phân tử chứ không thuộc riêng một nhóm

nguyên tử nào Vì thể vùng phổ dưới l 500 cm” được gọi là vùng '*vân ngón tay”

Van vweo || Ve-cen || Các loại dao động biến

ÔNH dang và các vân tô hợp

————— Vùng nhóm chức ————*——Vùng vân ngón tay———*

Hình !: Sơ đồ phân bố của các vân hấp thụ của các nhóm thường gặp

Trang 19

Luận văn tốt nghiệp Giáo viên hướng dẫn: Th.S Lé Van Dang

2.3.4.2 Tần số đặc trưng của một số nhóm nguyên tử

Ar-H 3040-3010 (y) | Vex thom Thường bị che phủ

- CHO 2900 — 2700 (y) Von Thường hai vân, một ở

~ 2720 cm`

- CHỊ 2960 — 2850 (m) VCH Thường 2 hoặc 3 vân

>CH;

>C=N- 1660 — 1480 (bd) VC=N Ở hệ vòng liên hợp

>C-N=0 1600 — 1500 (m) VNzO Hai van

C — NO, (nitro) ~ 1560 (m) va Vx-ox+x | Khi liên hợp giảm

Bảng 2: Tần số đặc trưng của một số nhóm nguyên tử

( m: mạnh; y: yếu; bđ: biên đổi )

2.3.5 Cấu trúc phân tử và tần số đặc trưng nhóm [10]

2.3.5.1 Hằng số lực hóa trị

Trong biểu thức (*) (2.3.3.1), hằng số lực hóa trị F phụ thuộc vào bản chất mỗi liên kết hóa học giữa hai nguyên tử Có một mối liên hệ giữa độ bền vững của liên kết (năng lượng liên kết E) và hằng số lực hóa trị: E càng cao thì hằng số lực hóa trị F càng lớn, tần số dao động của liên kết càng tăng

Đối với những tử nhiều nguyên tử, không thẻ áp dụng đơn thuần công thức (*),

mà phải phân tích các dao động cơ bản một cách tỉ mi.Tuy nhiên mối liên hệ giữa

hằng số lực và năng lượng của liên kết không phải là đơn giản

2.3.5.2 Ảnh hưởng của sự thế đồng vị

Trong công thức (*), tần số tỉ lệ nghịch với khối lượng rút gọn tức là cũng tỉ lệ

nghịch với khối lượng của các nguyên tử tham gia liên kết Khi thay một nguyên

tử bằng một nguyên tử đồng vị khác, bản chất của liên kết hóa học không thay đỗi

và do đó hằng số lực hầu như không thay đôi: Fc„ = Fcp, Fow = Fo.p .Tuy nhiên khi khối lượng tăng thì tần số sẽ giảm: Vc¿j > Vc-p Von PYop, Vu.»„>

Và ưa ***

2.3.5.3 Ảnh hưởng của hiệu ứng electron

Trong mỗi dãy hợp chất cụ thể, cần xem xét tác động của các hiệu ứng electron đến độ bên vững của liên kết và đến thứ bậc của liên kết trong nhóm

nguyên tử đang xét

Trang 20

Luận văn tốt nghiệp Giáo viên hướng dẫn: Th.§ Lê Văn Đăng Thường thì sự liên hợp làm giảm bậc của liên kết bội và làm tăng bậc của liên kết đơn xen giữa các liên kết bội Do đó, khi các liên kết bội liên hợp với nhau thì tần số của chúng đều giảm, ví dụ:

Loại hợp chất:- C=C- >?C=C< >C=C-C=C< Aren -C-C-

v.cm! 2150-2260 1620-1680 1600-1650 1500-1600 700-1100 Hop chat: CH, = CH, CHyCH=O CH,;CH=CHCHO CH;(CH=CH);CHO

Đối với nối đôi C = C, những nhóm rit electron lam gidm mat d6 electron do

đó làm yếu liên kết đôi dẫn tới làm giảm tần số vc-c, còn những nhóm day

electron thi nguge lai

Hop chat CH,=CH, CH;CH=CH; (CH;),C=CH; Cl;C=CH;

Đắi với nối đôi C = O, thì mọi sự đẩy electron làm tăng cường sự phân cực vốn

có của nó lại làm giảm bậc liên kết, do đó sẽ dẫn tới sự giảm tần số vc-o

2.3.5.4 Anh hưởng của liên kết hiđro

Có thể biểu diễn sự tạo thành liên kết hiđro như sau:

AgX- Hˆ °v-8

IkCHT Ikhiđro

X, Y thường là F, O, N; A, B là phần còn lại của nguyên tử

Liên kết hiđro có thể được xem là liên kết kiểu ba trung tâm, trong đó H đóng

vai trò cầu nối Vì thế liên kết X — H và liên kết B - Y đều bị yếu đi và độ dài liên

kết tăng lên Chính vì thế, khi có liên kết hiđro thì tần số dao động của cả hai nhóm tham gia liên kết đều giảm đi, ngoải ra vân hấp thụ của nhóm X — H thường trải rộng ra ( vân tù ), không nhọn như trường hợp không tạo liên kết hiđro Khác với dao động hóa trị, liên kết hiểro làm khó khăn cho dao động biến dạng của liên kết

X — H vì vậy làm tăng tần số của dao động biến dạng

Tron nội bộ phân tử, hai nhóm X - H va Y chi có thể tao được liên kết hiđro

khi có yếu tế không gian thuận lợi, đó là: khoảng cách giữa chúng phải ở trong một giới hạn nào đó và liên kết hiđro nội phân tử sẽ là bền vững hơn khi vòng do

chúng tạo ra là 5 hay 6 cạnh Chính vì thế trong số ba đồng phân octo, para và

méta chỉ có đồng phân octo là tạo được liên kết hiđro nội phân tử:

Trang 21

Liên kết hiểro nội phân tử được phan ánh rất rõ trên phổ hồng ngoại Thứ nhất,

tần số hấp thụ của các nhóm tham gia liên kết hiđro nội phân tử giảm nhiều so với

trường hợp không có liên kết hiđro Thứ hai, khác với liên kết hiđro liên phân tử, ở

các hợp chất có liên kết hiđro nội phân tử, vị trí của vân hấp thụ không thay đôi khi ta thay đổi nồng độ của dung dịch Ngược lại, khi có liên kết hiđro liên phân tử thi sy pha loãng sẽ làm cho cường độ hấp thụ vân vx„; tham gia liên kết hiđro

giảm đi, còn cường độ vân vx.¡; tự do tăng lên

ve=o = 1684 cm ve=o= 1730cm ` Von = 3610 cm"!

Vor = 3210 em"

2.3.5.5 Ảnh hưởng của yếu tố không gian

Các đồng phân cis - trans cũng có thể được phân biệt thông qua vân hấp thụ của dao động biến dạng không phẳng của các liên kết =CH: ở đồng phân trans -

RHC = CHR có một vân mạnh ở 970 - 960 em'', còn ở đồng phân cis-RHC = CHR thì có vân trung bình ở tần số 730 - 675 cm `

Nhờ phỏ hồng ngoại có thể phân biệt được dạng s-cis và s-trans của các xeton a, B- khdng no Tỉ số cường độ của của các vạch C=O và C=C đối với cấu dạng s-cis vào khoảng 0,7 ~ 2,5 còn đối với cấu dạng s-trans vào khoảng 6 ~ 9

2.3.5.6 Ảnh hưởng của sự thay đỗi trạng thái khảo sát

Ở trạng thái tinh thể mỗi một phân tử được bao quanh bởi một số những phân

tứ cùng loại sắp xếp theo một trình tự nhất định Các dạng tỉnh thể khác nhau có

sự sắp xếp khác nhau Như thế một vài tần số có thể bị chuyển dịch do ảnh hưởng của những tương tác giữa các phân tử như liên kết hiđro liên phân tử, tương tác

lưỡng cực và ảnh hưởng không gian Cho nên ở đây đôi khi khó mà tìm được sự

liên hệ chính xác giữa cấu tạo và tần số đặc trưng Tuy nhiên ở trạng thái tỉnh thể

có ưu điểm lớn là phân tử không tổn tại ở nhiều cấu dạng khác nhau, cho nên trên

phổ hồng ngoại ít có những cực đại “linh tỉnh” khó giải thích

Ở trạng thái lỏng tỉnh khiết các phân tử tương đối linh động và không bị định

vị chặt chẽ như ở thể rắn Tuy nhiên các tương tac von có ở trang thai ran vẫn còn

có thể có ở trạng thái lỏng Ở trạng thái lỏng, nhóm dao động được bao bọc bởi

nhiều phân tử khác, chúng có thể gây ảnh hưởng đến tần số đao động do sự có mặt

của những lưỡng cực điện hoặc do sự cộng kết phân tử

Ở trạng thái khí hoặc trạng thái hơi có ưu điểm lớn là trong đó các phân tử hầu

như không cộng kết ( trừ một số trường hợp đặc biệt ) Cho nên ta có the coi

những dao động nhận được như là những dao động của các phân tử tự đo Tuy vậy việc khảo sát ở trạng thái khi hoặc hơi có khó khăn vì trong thực tế chỉ tạo khí

Trang 22

hoặc hơi được một số rất hữu hạn chất hữu cơ và phỏ hồng ngoại của chất khí thường

có cấu trúc tinh vi đôi khi làm phức tạp cho việc phân tích chúng

Vì các lý do trên, trạng thái dung dịch có nhiều ưu điểm vì ở đó các tương tác

phân tử ( chất khảo sát ) được giảm bớt và có thể áp dụng cho hầu hết mọi chất 2.3.5.7 Ảnh hưởng của dung môi

Bản chất của dung môi ít ảnh hưởng đến tần số dao động của các nhóm không phân cực nhưng lại ảnh hưởng rất lớn đến các nhóm phân cực Khí chuyên từ dung

môi này sang dung môi khác, tần số dao động của các nhóm C — H akan, aken,

aren, C = C hoặc C=C biến đổi không đáng kẻ, ngược lai tan sé hap thụ các nhóm

CH akin, OH, NH, C =O thay đổi rất nhiều

Chương 4 : PHUONG PHAP SAC Ki - SAC Ki BAN MONG

2.4.1 Sơ lược về sắc kí [5], [10]

Sắc kí là quá trình tách các cấu tử của một hỗn hợp dựa vào việc các cấu tử

này sẽ phân bố khác nhau giữa pha tĩnh và pha động

Người ta thường sử dụng phương pháp sắc kí để tách biệt một lượng nhỏ chất

gần giống nhau vẻ thành phần và tính chất; để tỉnh chế các chất có nhiệt độ sôi cao

và không bền với nhiệt; để tách biệt các hợp chất thiên nhiên; để xác định tính

đồng nhật và độ tinh khiết của chất

Tùy thuộc vào tương tác hóa lý giữa chất hấp phụ và chất có trong dung dịch,

người ta chia ra các loại: sắc kí phân bố, sắc kí hắp phụ,

Trong sắc kí phân bố, pha tĩnh là một lớp chất lỏng thật mỏng được hâp phụ

lên bề mặt của chất mang rắn, trơ; còn pha động là chất lỏng ( sắc kí phân bô lỏng

- lỏng ) hay chất khí ( sắc kí khí ) Trong cả hai trường hợp trên, sự tách phụ thuộc vào sự phân bố của các chất tan trong dung dịch giữa hai pha

Trong sắc kí hấp phy, pha động thường là chất lỏng và pha tĩnh là chất hấp phụ rắn, nhuyễn Việc tách trong trường hợp này dựa vào sự hấp phụ có chọn lọc một số hợp chất nào đó trong hỗn hợp trên bê mặt chất rắn

Ngoài ra còn có sắc kí lọc gel, việc tách các hợp chất dựa vào sự khác biệt về

kích thước giữa các hợp chất Trong kĩ thuật này, pha tĩnh là những hạt gel có

dạng hình câu, có những lỗ rỗng với kích thước qui định

2.4.2 Sắc kí bảng mỏng [10]

2.4.2.1 Sơ lược lý thuyết về sắc kí bảng mỏng

Sắc kí bảng mỏng là kĩ thuật phân bo ran - lỏng, trong đó pha tĩnh răn được trải thành lớp mỏng trên một tắm kính, nhựa hay kim loại Giọt dung dịch mẫu

nghiên cứu được nhỏ trên đường xuất phat cach ria bang | cm, cén ria bảng được nhúng vào một dung môi thích hợp, dung môi này đóng vai trò là pha động, Dưới

tác dụng của lực mao quản, dung môi sẽ chuyển động dọc theo lớp hấp phụ và

chuyển vận của các cấu tử với vận tốc khác nhau đưa đến việc tách các câu tử Sự

khuếch tán các cấu tử trong lớp hấp phụ vừa theo chiều dọc, vừa theo chiều ngang,

vì vậy có thể xem quá trình sắc kí thực hiện theo hai chiều

Ưu điểm cơ bản của phương pháp sắc kí bảng mỏng là thiết bị đơn giản, thời

gian phân tích không kéo dài

Trang 23

Luan van tot nghiép Giáo viên hướng dẫn: Th.S Lê Văn Đăng

Tinh chất hấp phụ của hệ sắc kí bảng mỏng được đặc trưng bởi tần số R¿

(ratio to font), R¿ được xác định theo công thức:

Đoạn đường đi chuyển của chất

Mi Đoạn đường di chuyển của dung môi

Xr

R, khéng phy thuéc vao nồng độ nhưng chịu ảnh hưởng của các yếu tố: chất

lượng và tính hoạt động của chất hắp phụ, độ am của chất hấp phụ, chất lượng của

dung môi đó là những yếu tổ rất khó kiểm soát

Trong những điều kiện nhất định, trị số R; là hằng số cho bat kì một hợp chất nào Có the dùng R; để xác định một hợp chất chưa biết nhưng phải có sự kết h

với nhiều dữ kiện khác nhau ( nhiều hợp chất có Rr giống nhau cũng như nhiều hợp chất hữu cơ khác nhau lại có cùng nhiệt độ nóng chảy )

2.4.2.2.1 Phương pháp sắc kí đi lên

Đầu dưới của tâm kính nhúng vào dung môi, dung môi chạy lên được là nhờ

Sinh viên thực hiện: Lưu Minh Chánh Trang 22

Trang 24

Luan van tot nghiép Giáo viên hướng dẫn: Th.S Lê Văn Đăng

Tiên tuyến dung môi Điểm xuất phát

Hình 3 : Sắc kí đi lên Lfu điểm: Dụng cụ đơn giản, có thể đánh giá định lượng

Nhược điểm: Trọng lực tác dụng ngược chiều với lực mao dẫn, tốc độ hút lên

giảm mạnh sau khi đã chạy được khoảng 20 cm

Chỉ áp dụng cho những chất có trị số R; khác nhau tương đối lớn

2.4.2.2.2 Phương pháp sắc kí đi xuống

Đầu trên của tắm kính nhúng vào dung môi, dung môi chạy xuống nhờ sự tác động của trọng lực và lực mao quản Phương pháp sắc kí đi xuống có thể được tiến

hành theo nhiều cách khác nhau Một trong các cách là treo bảng và lọ chứa dung

môi trong bình sắc kí, dung môi thắm vào bảng nhờ băng giấy nối vào bảng và

nhúng vào dung môi

Trong góc của bình sắc kí có thể đặt thêm một lọ dung môi để quá trình bão hòa hơi dung môi trong bình diễn ra nhanh hơn

Ưu điểm: Dung môi chạy nhanh, khoảng chạy không bị giới hạn, có thể tách

những hợp chất có trị số Rự ít khác nhau

Nhược điêm: Dụng cụ phức tạp hơn so với phương pháp sắc kí đi lên

2.4.2.2.3 Phương pháp vòng tròn ngang

Phương pháp sắc kí này được thực hiện theo kiểu vòng tròn để dung môi bay

hơi tự đo Dưới tác dụng của lực mao quản, dung môi sẽ chuyển động hướng từ

tâm ra ngoài và như vậy các cấu tử sẽ phân bố trên bảng mỏng dưới dạng các vòng

tròn đồng tâm

Ưu điểm: Thao tác nhanh, các đám chất nhỏ và sắc cạnh, hiệu quả tách cao hơn

hai phương pháp nêu trên

Nhược điểm: Chỉ có thể đánh giá định tính Chỉ khi nào vận dụng phương pháp chia vùng ( chia tắm kính thành từng vùng ) mới có thể cho hợp chất chuẩn cùng

chạy được

2.4.2.2.4 Phương pháp sắc kí hai chiều

Đối với dung dịch phân tích chứa nhiều câu tử ( 10 chất trở lên ) người ta

thường dùng phương pháp sắc kí hai chiều để tách chúng Sau khi cho chạy một chiều với dung môi thứ nhất, xoay bang 90° va chạy tiếp với hệ dung môi thứ hai

2.4.2.3 Ứng dụng của phương pháp sắc kí bảng mỏng

2.4.2.3.1 Đối với các hợp chất hữu cơ

Đ so sánh 2 chất nghỉ là giống nhau: Chấm 2 mẫu thành 2 điểm trên cùng một bảng, sau khi triển khai sắc kí nếu chúng có cùng R; thì chúng có thể được xem là giống nhau

Đề xác định số cầu tử trong một hôn hợp

Trang 25

Để tìm được dung môi thích hợp để triển khai sắc kí cột: Với mẫu lạ chưa có tài liệu tham khảo, cần tách bằng sắc kí cột thì phải tìm dung môi thích hợp băng cách thử nghiệm độ khuếch tán mẫu trong các loại dung môi khác nhau trên cùng một tắm bảng được tráng bằng chất hấp phụ cùng loại với chất hấp phụ sẽ dùng trong sắc kí cột Dung môi nào tách tốt nhất trên sắc kí bảng mỏng sẽ thích hợp

cho sắc kí cột

Dé theo dõi quả trình triển khai của sắc kí cột: Ví dụ đã tìm được dung môi thích hợp đẻ tách hỗn hợp ban dau thanh 4 chat A, B, C, D Sắc kí cột triển khai với dung môi này được hứng độc đoán thành 11 phân đoạn với mỗi phân đoạn 15

ml Sắc kí bảng mỏng cho thấy phân đoạn 1-3 chứa chất A, phân đoạn 4-7 chứa

chất B, phân đoạn 8-9 chứa chất C, phân đoạn 10-11 chứa chất D và một số đoạn

3,4,7,9 chứa hỗn hợp chat

Để kiểm tra độ tỉnh khiết của một hợp chất: Đơn chất sẽ cho một vết duy nhất

dù triển khai với bất kì dung môi nào Cần tìm cách thử với các dung môi khác

nhau, vì nếu chỉ một lần chạy sắc kí thấy có một vết thì đó cũng có thể là hỗn hợp,

vì các hợp chất có đặc tính gần giống nhau, ví dụ: hai chất đồng phân rất khó tách

riêng ra

Đề theo dõi tiễn trình của một phản ứng hóa học: Cho phản ứng hóa học xả

ra rồi sau mỗi thời điểm nhất định, hỗn hợp phản ứng được tách ra một tí chất

(Img) dé làm sắc kí bảng mỏng Trong trường hợp này, mỗi lầ sắc kí bảng mỏng phải chấm cả 3 vết cùng lên một bảng gồm a nguyên liệu đầu A, B và mẫu hỗn hợp phản ứng

2.4.2.3.2 Đối với các hợp chất vô cơ

Phương pháp sắc kí bảng mỏng được dùng để tách các cation, anion vô cơ Dùng phương pháp sắc kí bảng mỏng, người ta có thể tách các hệ cation, anion phức tạp, đặc biệt trong việc phân tích các cation kim loại có tính chất hóa học giống nhau

2.4.2.4.2 Chat hap phy

Có hai loại chất hấp phụ thông dụng là Alumin G và Silicagel G Chữ G là

viết tắt của chữ Gypsum (canxi sunfat ngậm nước Ca$Os.— H20), chat nay duge

trộn sẵn cùng với chat hap phụ ( khoảng 10-13% ) Khi tiếp xúc với nước hoặc hơi

ẩm, chất này sẽ hút nước và đóng rấn ở dạng CaSO¿.2H;O, giúp cho chất hắp phụ dính lại vào nhau và dính lên tấm bảng nén

2.4.2.4.3 Tráng bảng khô nhỏ

Vừa cho vừa khuấy đều 30g chat hap phy vao 100 ml CHCl, hoac 100 ml

nước cất đựng trong bình miệng rộng ( có nắp đậy ) ta được một dung dịch sệt dé

Trang 26

Luận văn tốt nghiệp Giáo viên hướng dẫn: Th.§ Lê Văn Đăng

tráng bảng Khi dùng nước làm dung môi, bảng tráng sẽ khó tróc nhưng dung dịch

sệt cần được dùng ngay vì để lâu sẽ có hiện tượng vón cục Khi dùng dung môi là CH:Cl;, có thể đậy nắp chặt và dùng trong nhiều ngày, tuy nhiên bảng tráng được

bình Tách riêng hai bảng ra và đặt năm ngang trên giá, để yên 10 phút rôi dùng

dao lam cạo bỏ phần bột dư thừa ở các cạnh, sây bảng trong 30 phút ở Ì 10°C Sau

khi để nguội, bọc bảng trong tờ giấy thắm và bảo quản trong bình hút ẩm hoặc ở

nơi khô ráo

2.4.2.4.4 Lựa chọn dung môi

Chọn dung môi triển khai tùy thuộc vào mẫu cần tách li Với mẫu chưa biết thành phần, chưa có tài liệu tham khảo, cần thử nghiệm với nhiều loại dung môi

khác nhau, từ loại không phân cực tới loại phân cực

> Kỹ thuật xác định nhanh dung môi phù hợp với mẫu:

Cham dung dịch mẫu thành nhiều chấm băng, đều nhau lên cùng một bảng

mỏng, các vết chấm cách nhau l cm Dùng những vi quản để đưa các dung môi có

độ phân cực khác nhau thắm nhẹ lên vết chấm mẫu, mỗi vết mẫu một giọt dun

môi khác nhau Sau khi chấm, dung môi sẽ lan tỏa tạo thành vòng tròn Dùng viết chì khoanh tròn vết lan xa nhất của dung môi

khoảng 1/3 đến 2/3 chiều dài bảng sắc kí thi dung môi đó phù hợp

những vết gọn, rõ, sắc nét thì cần thử triển khai với hệ thống hỗn hợp

dung môi, thí dụ: toluen-metanol hoặc hexan-etyÌ axetat

2.4.2.4.5 Chấm bảng

Trước khi chấm mẫu lên bảng phải kẻ một *vạch xuất phát” cách đáy bảng Ï

cm và một “vạch đích” cách đầu bảng 0.5 cm Kẻ vạch bằng bút chì hoặc bằng đầu

nhọn của mao quản

Mẫu chất rắn ( khoảng 1 mg ) được hòa tan trên mặt kính đồng hồ hoặc trong

ống nghiệm nhỏ bằng dung môi dễ bay hơi Mẫu chất lỏng được sử dụng trực tiếp Dùng mao quản nhúng phần đầu nhọn vảo dung dịch mẫu, lực mao dẫn sẽ hút

dung dịch mẫu vào mao quản Chấm nhẹ phần đầu nhọn của mao quản có mẫu

Trang 27

chất lên trên bảng mỏng tại một điểm ( có thể được đánh dấu trước ) cách day |

em Điểm chấm phải có vị trí sao cho khi nhúng bảng mỏng vào bình triển khai thi

điểm chấm vẫn nằm trên cao khỏi mặt thoáng của dung dịch giải ly chứa trong

bình Lấy nhanh mao quản khỏi bề mặt bảng mỏng để dung dịch mẫu tạo thành

một vòng tròn nhỏ ( nếu chạm lâu, điểm này sẽ lan to) Thôi nhẹ lên mẫu vết chấm

để dung môi mau bay hơi, vết chấm không bị lan rộng Có thể chấm lên ngay vết

chấm cũ vài lần nữa để có vết chấm rõ Nên chấm nhiều lần, mỗi lần một lượng

nhỏ dung dịch mẫu hơn là chấm một lần với lượng lớn mẫu

Có thể chấm nhiều vết chấm lên một bảng; khi đó các chấm phải cách nhau l

em và cách hai cạnh bên 2 cm, các mẫu chất khác nhau phải được chấm với mao

Hình 4: Kĩ thuật chấm mẫu

2.4.2.4.6 Chuẩn bị bình triển khai

Bình hình khối trụ hoặc khối chữ nhật, có đường kính lớn hơn bẻ ngang của bảng mỏng một ít Đặt một tờ giấy lọc bao phủ mặt trong của bình nhưng vẫn chừa một ít để có thể quan sát bên trong Tính toán lượng dung môi sao cho khi vào bình, dung môi sẽ dày khoảng 0.5 — 0.7 cm Cho dung môi giải ly vào bình, để yên

5 ~ 10 phút để bão hòa hơi dung môi trong bình ( nhờ tờ giấy lọc ) Bảng mỏng được c eon đứng và được nhúng vào dung môi trong bình Khi nhúng vào phai can than dé hai cạnh bên của bảng không chạm vào thành bình; lúc đó, vị trí của các vét chấm mẫu nằm trên cao cách mặt thoáng của dung môi khoảng 0.5 cm

Đậy nắp bình, dung môi sẽ được hút lên bảng nhờ lực hút mao dẫn Theo dõi khi

mực đung môi lên đến vạch tiền tuyến dung môi đã được vạch sẵn trước đó ( cách đầu bảng 0.5 em ) thì lấy bàng ra khỏi bình Sấy nhẹ bằng máy sấy Quan sát bằng mắt và dùng viết chì khoanh nhẹ các vết thấy được

Chú ý:

Bình phải rất kín nếu không vạch sẽ không tròn mà có đuôi hình quả trám hay vệt đi không thẳng Cho bảng vào bình một cách dứt khoát và không chữa đi

chữa lại làm lở chân bảng và kết quả không tốt Trong suốt quá trình chạy không

được xê dịch bình từ chỗ này sang chỗ khác Theo dõi quá trình chạy sắc kí, không bao giờ để dung môi chạy hết bảng

2.4.2.4.7 Chuẩn bị các chất hiện hình

Trang 28

Luận văn tốt nghiệp Giáo viên hướng dẫn: Th.S Lê Văn Dang Khi hiện hình bằng phương pháp hóa học, người ta phun lên bảng mỏng một lớp dung dịch thuốc thử có thể tác dụng với các cầu tử của hỗn hợp tạo thành hợp

chất màu nhìn rõ bằng mắt thường

% lot: lot tác dụng được với nhiều hợp chất hữu cơ ( trừ hiđrocacbon, ankyl

halogenua ) tạo thành phức có màu vàng hoặc nâu

+ H;,SO, đậm đặc: Đa số các hợp chất hữu cơ có thể nhìn thấy được khi phun dung dịch H;SO¿ đậm đặc lên bảng rồi đặt vào lò sây ở 1 10”C

s% 2,4-dinitrophenylhidrazin: Với các hợp chất anđehit, xeton thì phun thuốc

thử 2,4-đinitrophenylhiđrazin lên bảng sẽ thấy xuất hiện các vệt màu vàng,

vàng cam hoặc đỏ

s* Dung dịch FeCl;: là thuốc thử với những hợp chất dang phenol

“ Bromocrezol luc: dé phat hiện các axít cacboxylic

* KMnO,, K;Cr;O;: phát hiện các hợp chất dễ bị oxy hóa

p-đimetylaminbenzanđchit: đề phát hiện các amin

Nihiđrin: để phát hiện các aminoaxit

Trong phương pháp vật lý, người ta có thể lợi dụng hiện tượng phát quảng

“ Phương pháp thông dụng là nhìn bảng đưới đèn tử ngoại UV Các vệt chat

sẽ thấy như những vệt sáng trên nền bảng, đó là do câu trúc của một số hợp

chất hữu cơ có tính phát huỳnh quang nên sẽ chiếu sáng dưới đèn từ ngoại Phương pháp khác là trộn thêm chất phát huỳnh quang ( hỗn hợp sunfit kẽm và cađimi ) vào chất hấp phụ tráng bảng Dưới đèn tử ngoại, cá bảng mỏng sẽ phát quang, còn các vết tách ly trên bảng sẽ là những điểm tôi vì các chất này đã che mắt ánh sáng huỳnh quang của bảng

Chương 5: VÀI NÉT VỀ PHÀN MEM GAUSSIAN [9]

Phần mềm Gaussian có thể dự được nhiều tính chất của các phân tử như độ dài liên kết, góc liên kết, năng lượng ion hóa, năng lượng liên kết, phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ,

Một số từ khóa được sử dụng trong Gaussian 03W là #, ADMP, AMI,

Amber, Archive, B3LYP, BD, BOMD, CASSCF, CBS _ Keywords, CBSExtrapolate, CCD, Charge, ChkBasis, CID, CIS, CNDO, Complex, Constants, Counterpoise, CPHF, Density, DensityFit, Density Functional Methods, Dreiding, ExtendedHuckel, External, ExtraBasis, Frozen Core Options, Field, FMM, Force, Frequency, G* Keywords, Gen, Geom, GFlInput, GFPrint.Guess, GVB, Hartree-Fock, Huckel, INDO, Integral, Op, IRC, IRCMax, LSDA,MaxDisk, MINDO3, MM, MNDO, MP* Keywords, Name, NMR, ONIOM, Opt, Output, OVGF, PBC, PM3, Polar, Population, Pressure, Prop,

Pseudo, Punch, QCISD, ReArchive, SAC-CI, Scale, Scan, SCF, SCRF, SP,

Sparse, Stable, Symmetry, TD, Temperature, Test, TestMO, TracklO, Transformation, UFF, Units, Volume, W1U, Zindo, Link 0 Commands, Non, tandard Routes, Obsolete Keywords, Program Development Keywords Tir khoa

đẻ dự đoán phổ hông ngoại là Frequency

Trang 29

Luận văn tốt nghiệp Giáo viên hướng dẫn: Th.S Lê Văn Đăng Chuong 6: SO LUGC VE TINH HiINH TONG HOP CAC DAN XUAT CUA

2-FOCMYLPYRIDIN VA PHAN UNG NGUNG TY CUA 2-

FOCMYLPYRIDIN VA CAC DAN eooe CUA HIDRAZIN TREN THE

GIOI [11]

Hiện nay, các hợp chất là dẫn xuất của 2-focmylpyridin (2-

pyriđincacboxaldehyde) được tông hợp rộng rãi trên thé giới, điển hình như Š-n- alkoxy-2-pyridincacboxaldehyde va các dẫn xuất, 4-Bromo-2- pyridincacboxaldehyde, 6-Metyl-2-pyridincacboxaldehyde, 3-(2-pyrimidinyloxy)-

2-pyridincacboxaldehyde acetal và các dẫn xuất, các dẫn xuất của 6-n-alkoxy-2- pyriđincacboxaldehyde, Trong đó, vì có thể tạo ra những sản phẩm có đặc tính

sinh học quan trọng, phản ứng ngưng tụ giữa 2-focmylpyriđin và các dẫn xuất của

hiđrazin rat được quan tâm nghiên cứu, điển hình là phản ứng ngưng tụ giữa 2- focmylpyriđin và các dẫn xuất của arenesulfonylhyđrazon Những hợp chất này

đóng vai trò quan trọng trong việc tổng hợp một số ADN Tiêu biểu là những hợp

Tiêu đề	Tổng hợp 2-[(2-phenylhydrazono)metyl]pyridin và 2-{[2-(2,4-dinitrophenyl)hidrazono]metyl}pyridin từ 2-focmylpyridin
Người hướng dẫn	Th.S Lờ Văn Đăng
Trường học	Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh
Chuyên ngành	Hóa học
Thể loại	Luận văn tốt nghiệp
Năm xuất bản	2009
Thành phố	Hồ Chí Minh

Định dạng
Số trang	58
Dung lượng	4,06 MB