Nghiên cứu tổng hợp 2,5 dimethylfuran từ 5 hydroxymethylfurfural chế tạo từ phế liệu gỗ, theo phương pháp hydro hóa trong môi trường propanolbutanol sử dụng xúc tác 2cuo cr2o3

TÓM TẮT NỘI DUNG LUẬN VĂN Sự cần thiết của nghiên cứu: Các hợp chất furan là những hóa chất cơ bản, làm tiền chất tổng hợp nên một loạt các hợp chất quan trọng, ứng dụng trong dược phẩ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Nghiên cứu tổng hợp 2,5-dimethylfuran từ

5-hydroxymethylfurfural chế tạo từ phế liệu gỗ, theo

phương pháp hydro hóa trong môi trường

ĐÀO NGỌC TRUYỀN truyen.dncb190128@sis.hust.edu.vn Ngành Kỹ thuật Hóa học

Giảng viên hướng dẫn: PGS TS Lê Quang Diễn

HÀ NỘI, 2021

Chữ ký của GVHD

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên tác giả luận văn: Đào Ngọc Truyền

Đề tài luận văn: Nghiên cứu tổng hợp 2,dimethylfuran từ

5-hydroxymethylfurfural chế tạo từ phế liệu gỗ, theo phương pháp hydro hóa trong môi trường propanol/butanol sử dụng xúc tác 2CuO.Cr2O3

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

Mã số HV: CB190128

Tác giả, Người hướng dẫn khoa học và Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả đã sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên bản họp Hội đồng ngày… ………… với các nội dung sau:

- Bổ sung, chỉnh sửa các tài liệu tham khảo;

- Rà soát, chỉnh sửa các lỗi chính tả, thuật ngữ (5-HMF với HMF), các hình ảnh, bảng biểu;

- Bổ sung vật liệu xúc tác, phương pháp phân tích tại Chương 2;

ĐỀ TÀI LUẬN VĂN

Nghiên cứu tổng hợp 2,5-dimethylfuran từ 5-hydroxymethylfurfural chế tạo từ phế liệu gỗ, theo phương pháp hydro hóa trong môi trường propanol/butanol sử dụng xúc tác 2CuO.Cr2O3

Giảng viên hướng dẫn

PGS.TS Lê Quang Diễn

LỜI CÁM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc của mình tới thầy PGS.TS Lê Quang Diễn, người đã trực tiếp hướng dẫn tôi hoàn thành luận văn này Thầy đã dìu dắt, chỉ bảo cho tôi rất nhiều trong suốt thời gian làm luận văn Nhiều năm tháng đã rời xa ghế nhà trường cùng cuộc sống hàng ngày bận rộn làm tôi nhiều lúc cũng khó khăn trong việc học tập cũng như làm thực nghiệm, nhưng những lúc đó thầy đã động viên và giúp đỡ tôi rất nhiều bằng cả tâm huyết

và nhiệt thành của người thầy Tôi đã cố gắng và động lực hơn rất nhiều để thực hiện tốt quá trình học tập của mình

Tôi xin cám ơn Phòng Đào tạo, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trung tâm Công nghệ Polyme-Compozit & Giấy, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, cùng tất các các Thầy Cô đã tạo mọi điều kiện và hỗ trợ tôi trong suốt quá trình học tập, giúp tôi hoàn thành tốt luận văn này Đồng thời cám ơn quỹ Nafosted đã hỗ trợ kinh phí

để tôi thực hiện nghiên cứu này thông qua đề tài KHCN mã số 104.01-2017.304 Tôi xin gửi lời cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp và gia đình, người thân, đã giúp

đỡ, tạo điều kiện về thời gian và vật chất rất nhiều suốt trong quá trình học tập Tôi xin chân thành cám ơn!

TÓM TẮT NỘI DUNG LUẬN VĂN

Sự cần thiết của nghiên cứu:

Các hợp chất furan là những hóa chất cơ bản, làm tiền chất tổng hợp nên một loạt các hợp chất quan trọng, ứng dụng trong dược phẩm, thực phẩm, sản xuất vật liệu polyme, phụ gia nhiên liệu, …

Trong số các hợp chất furan no, 2,5- dimethylfuran là hợp chất quan trọng và

có tiềm năng ứng dụng lớn, được tổng hợp từ furan không no là hydroxymethylfurfural (5-HMF) bằng phản ứng hydro hóa sử dụng các loại xúc tác khác nhau Mặt khác, 5-HMF lại có thể tổng hợp từ đường C6 bằng cách chuyển hóa xúc tác từ nguồn nguyên liệu lignocellulose

5-Tổng hợp 2,5-dimethylfuran làm phụ gia nhiên liệu và hóa chất cơ bản, từ phế liệu gỗ keo tai tượng, nguồn phế thải sản xuất bột giấy hiện này, là nghiên cứu

có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao, phù hợp với xu hướng phát triển công nghệ hóa chất và vật liệu mới từ nguồn nguyên liệu tái sinh, đáp ứng phát triển hóa học

bền vững và khả năng sản xuất hóa chất không sử dụng nguồn nguyên liệu hóa thạch

Mục tiêu nghiên cứu của Luận văn:

Xác định được các điều kiện công nghệ thích hợp cho quá trình chuyển hóa phế liệu gỗ thàng 2,5-dimethylfuran, sử dụng các hệ xúc tác enzyme để đường hóa phế liệu gỗ, axit rắn sunfo hóa than hoạt tính chế tạo từ bã mía và lignin dẫn xuất

từ phế liệu gỗ để chuyển hóa glucose thành 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) và chuyển hóa 5-HMF thành 2,5-dimethylfuran bằng phản ứng hydro hóa sử dụng xúc tác 2CuO.Cr2O3

Nội dung chính của Luận văn bao gồm:

- Đường hóa phế liệu gỗ bằng enzyme để thu glucose;

- Nghiên cứu chuyển hóa glucose thành 5-hydroxymethylfurfural trong môi trường isopropanol, sử dụng xúc tác axit rắn chế tạo từ bã mía và lignin dẫn xuất

từ phế liệu gỗ;

- Thử nghiệm tổng hợp 2,5-dimethylfuran từ 5-HMF trong môi trường butanol sử dụng xúc tác 2CuO.Cr2O3

Phương pháp nghiên cứu:

Đã sử dụng các phương pháp hiện đại trong lĩnh vực chuyển hóa hóa học, sinh hóa học, nhiệt phân, tổng hợp hữu cơ, để đường hóa phế liệu gỗ thành glucose, tổng hợp 5-HMF bằng phương 02 công đoạn (đồng phân hóa glucose thành fructose trong môi trường nước bằng xúc tác NaAlO2 và khử nước trong môi trường isopropanol bằng xúc tác axit rắn sunfo hóa chế tạo từ bã mía và lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ); hydro hóa 5-HMF thành 2,5-dimethylfuran trong môi trường butanol có sử dụng xúc tác 2CuO.Cr2O3

Đã sử dụng các phương pháp phân tích hóa lý học hiện đại, bao gồm HPLC, SEM, EDS, FTIR, …, để đặc trưng sản phẩm trung gian và sản phẩm

Kết luận:

Tiền xử lý phế liệu gỗ bằng kiềm kết hợp tối ưu hóa điều kiện đường hóa cellulose từ phế liệu gỗ bằng enzyme cho thấy, tiền xử lý bằng phương pháp nấu kiềm với mức dùng kiềm hoạt tính 22 % so với phế liệu gỗ khô tuyệt đối ở 150 oC trong 120 phút, kết hợp với đường hóa bằng enzyme cellulase Cellic Ctec2 (SAE0020) với mức sử dụng 400 FPU/100g cellulose ở 50 oC trong 144 giờ, sử dụng dung dịch đệm natri xitrat pH=5,2, cho hiệu suất glucose khoảng 78 % so với phế liệu gỗ Nồng độ glucose trong dịch đường khoảng 54,8 g/L

Tổng hợp 5-Hydroxymethylfurfural trong môi trường isopropanol nồng độ thể tích 70%, ở nhiệt độ 120℃, với thời gian phản ứng 2 giờ, sử dụng các loại xúc tác axit rắn sunfo hóa chế tạo từ sinh khối bã mía và lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ với mức dùng 10%, cho hiệu suất 8-24% so với glucose

Thử nghiệm tổng hợp 2,5-dimethylfuran từ 5-hydroxymethylfurfural thu được trong môi trường butanol với tỉ lệ (rắn:lỏng) (1:20), ở nhiệt độ 180 oC trong

10 giờ, với mức sử dụng xúc tác (2CuO.Cr2O3) 20% so với 5-HMF, áp suất hydro

6 atm, cho hiệu suất 2,5-dimethylfuran 52,7% so với HMF, độ chọn lọc đạt 67,4%

Học viên

Đào Ngọc Truyền

MỤC LỤC

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT 1

DANH MỤC BẢNG BIỂU 2

DANH MỤC HÌNH ẢNH, BIỂU ĐỒ 3

MỞ ĐẦU 4

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 6

1.1 Khái quát về sinh khối lignocellulose 6

1.2 Hydroxymethylfurfural và ứng dụng 10

1.2.1 Cấu tạo, tính chất và ứng dụng của 5 – hydroxymethylfurfural 10

1.2.2 Các phương pháp tổng hợp 5-hydroxymethylfurfural 12

1.3 Tổng quan tình hình nghiên cứu HMF và 2,5 – dimethylfuran 17

1.3.1 Tình hình nghiên cứu tổng hợp HMF từ nguồn sinh khối lignocellulose ………17

1.3.2 Tình hình nghiên cứu tổng hợp 2,5-Dimethylfuran 28

CHƯƠNG II NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33 2.1 Nguyên vật liệu 33

2.2 Phương pháp thực nghiệm 33

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 42

3.1 Đường hóa phế liệu gỗ bằng enzyme để thu glucose 42

3.1.1 Tiền thủy phân phế liệu gỗ bằng axit sunfuric 42

3.1.2 Lựa chọn phương pháp tiền xử lý 42

3.1.3 Nghiên cứu tối ưu hóa điều kiện công nghệ đường hóa cellulose bằng enzyme 44

3.2 Nghiên cứu chuyển hóa glucose thành 5-HMF trong môi trường isopropanol, sử dụng xúc tác axit rắn từ nguồn vật liệu lignocellulose 46

3.2.1 Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn từ nguồn nguyên liệu lignocellulose ……… 46

3.2.2 Đồng phân hóa glucose của dịch đường 50

3.2.3 Tổng hợp 5-HMF từ dịch đường glucose đã dồng phân hóa sử dụng xúc tác axit rắn trong môi trường isopropanol 52

3.2.4 Tách và tinh sạch HMF 57

3.3 Tổng hợp 2,5-Dimethylfuran từ HMF trong môi trường butanol sử dụng xúc tác 2CuO.Cr 2 O 3 58

KẾT LUẬN 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO 61

XRD X – ray Difraction –Phổ nhiễu xạ Rơnghen

SEM Scanning Electron Microscope – Hiển vi điện tử quét

HPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao

2

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Thành phần hóa học của một số loại sinh khối thực vật 6

Bảng 1.2 Tổng hợp HMF từ các monosaccarit khác nhau [5] 14

Bảng 1.3 Tổng hợp HMF từ các polysaccarit khác nhau [5] 15

Bảng 1.4: Tổng hợp 5-HMF từ sinh khối lignocellulose [12] 16

Bảng 1.5 Tổng hợp HMF sử dụng các hệ xúc tác khác nhau [5] 21

Bảng 1.6 Tổng hợp HMF sử dụng các hệ dung môi khác nhau [24] 25

Bảng 1.7: Chuyển hóa HMF thành DMF sử dụng các loại xúc tác khác nhau 30

Bảng 3.1 Thành phần hóa học của phế liệu gỗ 42

Bảng 3.2 Thành phần hóa học của bột cellulose 45

Bảng 3.3 Thành phần hóa học cơ bản của các nguyên liệu sử dụng 46

Bảng 3.4 Độ axit của xúc tác axit rắn chế tạo từ các nguồn sinh khối khác nhau 47

Bảng 3.5 Diện tích bề mặt riêng của các xúc tác axit rắn 49

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ tới mức chuyển hóa glucose và hiệu suất 5-HMF [48] 51

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của chất xúc tác đến tổng hợp 2,5-Dimethylfuran từ 5-HMF 58

3

DANH MỤC HÌNH ẢNH, BIỂU ĐỒ

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của 5-HMF 11

Hình 1.2 Các sản phẩm được tổng hợp từ 5-HMF 12

Hình 1.3 Sơ đồ chuyển hóa cellulose thành 5-HMF 13

Hình 1.4: Quá trình tổng hợp 5-HMF từ polysaccarit [12] 16

Hình 1.5: Cấu trúc của sinh khối lignocellulose [12] 17

Hình 1.6: Quá trình tổng hợp 5-HMF từ sinh khối lignocellulose [12] 17

Hình 1.7: Cơ chế của quá trình sử dụng đồng dung môi [25] 24

Hình 1.8: Cấu tạo của DMF 28

Hình 1.9: Cơ sở lý luận cho việc chuyển đổi Carbohydrate thành DMF [36] 29

Hình 3.1: Tiền xử lý phế liệu gỗ bằng kiềm 44

Hình 3.2: Ảnh hưởng của mức dùng enzyme tới hiệu suất glucose 45

Hình 3.3: Ảnh hưởng của thời gian thủy phân tới hiệu suất glucose 46

Hình 3.4: Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác axit rắn 48

Hình 3.5: SEM của than sinh học và xúc tác từ bã mía và chất rắn từ quá trình đường hóa cellulose 49

Hình 3.6: Phổ HPLC của dung dịch đường sau đồng phân hóa 52

Hình 3.7 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến mức chuyển hóa glucose 53

Hình 3.8: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến đến hiệu suất 5-HMF 54

Hình 3.9: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chọn lọc của phản ứng 55

Hình 3.10: Ảnh hưởng của mức dùng xúc tác đến mức chuyển hóa đường 56

Hình 3.11: Ảnh hưởng của mức dùng xúc tác đến hiệu suất 5-HMF 57

Hình 3.12: Ảnh hưởng của mức dùng xúc tác đến độ chọn lọc của phản ứng (1- Xúc tác từ bã mía; 2- Xúc tác từ chất rắn từ quá trình đường hóa cellulose) 57

4

MỞ ĐẦU

Ngày nay, nhu cầu sử dụng hóa chất và năng lượng đặt ra một thách thức lớn đối với xã hội Xã hội hiện đại phụ thuộc nhiều vào nguồn tài nguyên thiên nhiên, như dầu mỏ, khí đốt, than đá, chúng cũng cấp cho nhân loại khoảng 80% năng lượng và khoảng 90% nguồn cacbon làm nguyên liệu cho công nghiệp hóa chất

Sự suy giảm trữ lượng hydrocabon tự nhiên thúc đẩy tìm kiếm những nguồn năng lượng và nguyên liệu mới từ nguồn vật liệu tái sinh Ngày nay, nguồn vật liệu cacbon tái sinh chủ yếu, có thể thay thế dầu mỏ và khí đốt, là sinh khối thực vật Một trong những cách tiếp cận về chế biến sinh khối được phát triển mạnh nhất, dựa trên quá trình khử nước của hydrat cacbon thành các dẫn xuất furan [3], trong

đó hydromethylfurfural (5-HMF) được xem là hóa chất cơ bản để tổng hợp hầu hết các hợp chất quan trọng đa dạng, kể cả polyme, dược phẩm, dung môi và nhiên liệu Kể từ lần đầu tiên sự sản xuất 5-HMF được công nhận năm 1960, 5-HMF được Bộ năng lượng Hoa Kỳ ghi nhận là một trong số mười hóa chất trung gian

có giá trị cao nhất năm 2004 5-HMF không được sản xuất quy mô công nghiệp cho đến năm 2014, một phần do chi phí sản xuất cao

Tổng hợp của nhiên liệu sinh học và hóa chất có giá trị cao từ cacbohydrat

để giảm bớt hoặc thay thế việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch đã trở thành một trọng tâm thu hút sự chú ý của mọi quốc gia trên toàn thế giới Trong số các hóa chất đó, 5-hydroxy- methylfurfural (5 - HMF) là một hợp chất nền quan trọng được tổng hợp từ phản ứng khử nước các phân tử đường đơn có thể thu được từ quá trình thủy phân sinh khối lignocellulose như glucose, fructozơ, cellobiozơ và sucrozơ Chính vì thế việc tổng hợp 5-HMF “xanh”, hiệu suất cao và chi phí thấp có nhiều giá trị quan trọng và tiềm năng ứng dụng lớn vì từ 5-HMF ta có thể được chuyển hóa linh hoạt thành nhiều hợp chất có giá trị cao như 2,5-furandicarboxylic axit (FDCA) và 2,5-diformylfuran (DMF), 2,5- bishydroxy-methylfuran, 2,5-dimethylfuran, levulinic axit và một loạt các hợp chất có nguồn gốc từ dầu mỏ khác nhau Trong đó, 2,5-dimethylfuran nổi lên như một trong những chất có tiềm năng và ứng dụng làm nhiên liệu sinh học hoặc nhiên liệu lỏng

Các hợp chất furan là những hóa chất cơ bản, làm tiền chất tổng hợp nên một loạt các hợp chất quan trọng, ứng dụng trong dược phẩm, thực phẩm, sản xuất vật liệu polyme, phụ gia nhiên liệu, …

Trong số các hợp chất furan, 2,5- dimethylfuran là hợp chất quan trọng và có tiềm năng ứng dụng lớn, được tổng hợp từ furan là 5-hydroxymethylfurfural (5-

5

HMF) bằng phản ứng hydro hóa sử dụng các loại xúc tác khác nhau Mặt khác, HMF lại có thể tổng hợp từ đường C6 bằng cách chuyển hóa xúc tác từ nguồn nguyên liệu lignocellulose

5-Kết quả nghiên cứu của đề tài Luận văn “Nghiên cứu tổng hợp

2,5-dimethylfuran từ 5-hydroxymethylfurfural chế tạo từ phế liệu gỗ, theo phương pháp hydro hóa trong môi trường propanol/butanol sử dụng xúc tác 2CuO.Cr 2 O 3”

là những đóng góp quan trọng đối với xu hướng phát triển công nghệ hóa chất và vật liệu mới từ nguồn nguyên liệu tái sinh, đáp ứng với phát triển hóa học bền vững

và khả năng sản xuất hóa chất không sử dụng nguồn nguyên liệu hóa thạch

6

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1 Khái quát về sinh khối lignocellulose

Thực vật chứa xơ sợi là nguồn sinh khối lignocellulose dồi dào, được cấu tạo chủ yếu từ cellulose hemicellulose và lignin, một lượng nhỏ các chất pectin, protein, các chất trích ly, các chất vô cơ và các polysaccarit khác Thành phần của các chất này khác nhau tùy theo loại cây Chẳng hạn, gỗ chứa nhiều cellulose hơn, trong khi đó các dạng thực vật phi gỗ, như lúa mỳ, rơm rạ hay lá cây lại chứa nhiều hemicellulose (Bảng 1.1) [47]

Bảng 1.1 Thành phần hóa học của một số loại sinh khối thực vật

Sinh khối

Hàm lượng (%) Cellulose Hemicelllulose Lignin

đó mà cellulose gắn kết với nhau tạo thành vi sợi, rồi liên kết với hemicellulose và lignin bao phủ các vi sợi này, hình thành nên đơn vị cấu trúc là các xơ sợi Như vậy, các xơ sợi mà ta có thể qua sát bằng mắt thường hoặc chi tiết hơn qua kính hiển vi, là những đơn vị cấu trúc của vật liệu lignocellulose, bao gồm 3 thành phần chính liên kết chặt chẽ với nhau bằng các liên kết ligno-carbohtdrate đặc thù D-glucose có thể được chế tạo từ cellulose bằng phản ứng thủy phân dưới tác dụng xúc tác của axit hay enzyme, phá vỡ các liên kết β – (1,4) – glucozit Cellulose

và các axit uronic (như axit 4-o-methylglucuronic, glucuronic, và galactouronic) Mạch chính của hemicellulose cũng có thể là polyme đồng nhất hoặc polyme không đồng nhất với các nhánh ngắn được liên kết nhờ các liên kết β-(1,4)-glucozit hoặc ít hơn là các liên kết β-(1,3)-glucozit

D-Lignin là một đại phân tử có cấu tạo phức tạp, được tạo thành bởi các đơn vị cấu trúc cơ bản phenylpropan, liên kết với nhau hình thành nên cấu trúc đa chiều Thông thường, các loại gỗ mềm chứa nhiều lignin hơn các loại gỗ cứng Các liên kết hóa học giữa lignin và carbohydrate là những liên kết khá bền chặt, tạo nên một cấu trúc bền chặt của sinh khối lignocellulose Lignin là hợp chất khó phân hủy dưới tác dụng của hóa chất, vi sinh vật và enzyme

Các chất trích ly là các hợp chất trong gỗ tan trong dung môi hữu cơ trung tính hoặc nước Các chất trích ly thường chiếm một phần rất nhỏ (khoảng 1-5%) trong vật liệu lignocellulose Chúng bao gồm số lượng lớn các thành phần đa dạng,

cả dạng ưa nước và dạng kị nước Các chất trích ly có thể được phân thành 4 nhóm: (a) tecpenoit và steroit, (b) nhựa và các chất béo, (c) các hợp chất thơm, và (d) các chất vô cơ

Lignin là thành phần gây trở ngại chính cho quá trình thủy phân bằng enzyme, bởi nó tạo thành lớp màng rắn xung quanh các vi sợi cellulose, cản trở liên kết đồng hóa trị với hemicellulose Bên cạnh đó, lignin và những dẫn xuất của nó ở dạng phân hủy đa tán còn có tác dụng ức chế vi sinh vật, các quá trình lên men và thủy phân bằng enzyme

Do lignin là phần bền nhất của vách tế bào của cây, nên hàm lượng lignin càng cao thì khả năng bị biến đổi sinh học của cơ chất sinh khối càng thấp Ảnh hưởng của lignin tới khả năng chuyển hóa sinh học của các thành phần khác trên vách tế bào là sự cản trở vật lý Các phân tử lignin làm giảm diện tích bề mặt hiệu dụng đối với sự thẩm thấu và hoạt tính của enzyme Tuy nhiên việc tách loại hoàn toàn lignin trong sinh khối là rất khó khăn, do lignin phân bố ở những vị trí khác nhau, thậm chí rất sâu trong vách tế bào, đồng thời lignin có tính kỵ nước, tỉ trọng cao, các liên kết đa chuỗi bền C–O–C, C–C, và xu hướng đa tụ của nó (phức lignin – cacbohydrate) trong quá trình tách loại lignin

8

Tách loại hay phân hủy lignin là chìa khóa của quá trình chuyển hóa sinh hóa

và chuyển hóa sinh học của sinh khối thực vật, do sự tồn tại của lignin trong sinh khối, hay thậm chí chỉ một phần còn lại kết bám trên các xơ sợi của các polysaccarit trong vách tế bào, cùng có thể cản trở thủy phân bằng enzyme Trong quá trình tiền xử lý vật liệu lignocellulose bằng các phương pháp khác nhau cho đường hóa bằng enzyme, cấu trúc lignin bị phân hủy, kéo theo một phần polysaccarit cũng bị phản hủy và mất mát Các phương pháp hiện đại và triển vọng cần lựa chọn sao cho sự ảnh hưởng đó ở mức thấp nhất và chấp nhận được

Các phương pháp thủy phân polysaccarit của sinh khối lignocellulose [4-6]

Như đã biết, hiện nay có 02 phương pháp thủy phân sinh khối lignocellulose

để thu đường Phương pháp thủy phân bằng axit được minh họa bằng sơ đồ sau:

Đây được xem là công nghệ truyền thống thủy phân sinh khối chứa cellulose, cho sản xuất furfural, etanol, nấm men Ngày nay, công nghệ này ngày càng được hoàn thiện với việc áp dụng công nghệ tiền xử lý nguyên liệu bằng kiềm loãng hoặc tiền thủy phân bằng dung dịch axit loãng ở nhiệt độ cao để tách loại hemicellulose hoặc nổ hơi để tăng hiệu quả thủy phân… Công đoạn thủy phân chính (thủy phân phần cellulose) được tiến hành trong các thiết bị thủy phân chịu

áp, ở nhiệt độ cao, sử dụng xúc tác là các axit loãng và một số muối Công nghệ thủy phân thế chỗ dịch được áp dụng rộng rãi nhằm giảm mức độ phân hủy glucose

ở nhiệt độ cao Dịch thủy phân thu được mang xử lý (trung hòa, lọc trong, làm sạch) để đạt điều kiện cần thiết cho quá trình lên men đạt hiệu quả cao

Tuy được ứng dụng rộng rãi nhưng công nghệ thủy phân bằng axit loãng vẫn còn nhiều nhược điểm: quá trình tiến hành ở nhiệt độ và áp suất cao dẫn đến giá thành chế tạo thiết bị cao và vận hành phức tạp, hiệu suất etanol không cao và chứa nhiều tạp chất, vấn đề môi trường Nhìn chung, hiệu suất chuyển hóa đường chỉ đạt khoảng 50% Vì vậy, các kết quả nghiên cứu về công nghệ thủy phân bằng axit sunfuric đậm đặc cho thấy đây là công nghệ có nhiều triển vọng Thủy phân bằng axit đậm đặc được tiến hành ở nhiệt độ trung bình, không đòi hỏi phải sử dụng thiết bị bơm cao áp khi vận hành Quá trình này đã được nghiên cứu và thử nghiệm tại Đại học Purdue và Tennesse Valley Authority (Mỹ) năm 2001 Nhược điểm lớn nhất của phương pháp này là những bất lợi trong việc sử dụng axit nồng độ

Sinh khối

lignocellulose

Nghiền hoặc chặt mảnh

Thủy phân bằng axit

Xử lý dịch thủy phân

Lên men

DDung dịch đường

có rất nhiều nghiên cứu của các nhà khoa học ở nhiều quốc gia về vấn đề này và

đã mang lại những kết quả đáng kể Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu này, quá trình sản xuất etanol từ sinh khối lignocellulose bằng enzyme có thể biểu diễn bằng

sơ đồ sau:

Quá trình tiền xử lý nguyên liệu được tiến hành nhằm tăng khả năng phản ứng của cellulose, loại bỏ các thành phần không cần thiết của nguyên liệu và tăng khả năng tiếp cận của enzyme đối với cellulose trong quá trình thủy phân Quá trình này được thực hiện bằng nhiều phương pháp: hóa học, lý học, hóa-lý học, cơ học và bằng nhiều tác nhân khác nhau Kết quả là hiệu suất phân hủy (thủy phân) của cellulose tăng, tức hiệu suất đường tăng Nếu không có tiền xử lý thì cellulose hầu như không thủy phân được

Quá trình thủy phân cellulose thành glucose với xúc tác enzyme được thực hiện bởi các cellulase đặc hiệu cao, ở điều kiện “mềm” (pH khoảng 4,5  5,0; nhiệt

độ 40  50 oC), vì vậy không gây ăn mòn thiết bị, vận hành và yêu cầu thiết bị đơn giản Không độc hại là một trong những ưu điểm lớn nhất của công nghệ này Hiện nay đã có nhiều loại enzyme thương phẩm sử dụng cho thủy phân xenluloza của các hãng như Novozymes (Đan Mạch), Genecor (Mỹ) hay Iogen (Canada) Tuy nhiên các nghiên cứu cơ bản và ứng dụng đều cho thấy khả năng chuyển hóa đường

từ nguyên liệu gỗ và phi gỗ còn thấp và phụ thuộc nhiều vào quá trình xử lý nguyên liệu trước khi thủy phân Bên cạnh đó, thời gian đường hóa kéo dài, có thể từ hàng chục giờ đến vài ngày hoặc lâu hơn nữa Điều đó cho thấy năng suất của quá trình thấp, nhưng bù lại là mức tiêu hao năng lượng thấp, quá trình công nghệ vận hành đơn giản

Công nghệ thủy phân bằng enzyme sẽ khắc phục được những nhược điểm của công nghệ thủy phân bằng axit (như tiêu hao năng lượng cao, ảnh hưởng môi trường, vận hành quá trình phức tạp) Tuy nhiên, vấn đề mấu chốt ở đây là hiệu quả thủy phân bằng enzyme chỉ đạt được mức độ cao, khi kích thước nguyên liệu phải đủ nhỏ và phải được xử lý sao cho khả năng thẩm thấu của dung dịch chứa enzyme vào nguyên liệu diễn ra một cách tốt nhất Mặc dù vậy, trong đại đa số các trường hợp, thời gian của quá trình sản xuất các sản phẩm khác nhau theo công nghệ này, vẫn kéo dài hơn nhiều lần so với công nghệ thủy phân bằng axit

Sinh khối

lignocellulose

Tiền xử lý nguyên liệu

Thủy phân bằng enzyme Lên men

10

Hiệu quả của quá trình thủy phân phụ thuộc lớn vào quá trình tiền xử lý sinh khối thực vật trước khi đưa vào thủy phân Quá trình tiền xử lý có thể là quá trình tốn nhiều chi phí nhất trong quá trình chuyển hóa sinh khối thành đường và các sản phẩm khác, nhưng có thể nâng cao hiệu quả kinh tế - kỹ thuật của quá trình Những yếu tố ảnh hưởng tới thủy phân cellulose bao gồm: độ xốp (diện tích

bề mặt hiệu dụng) của vật liệu sinh khối, độ tinh thể của xơ sợi cellulose; hàm lượng của lignin và hemicellulose Sự có mặt của lignin và hemicellulose có thể cản trở quá trình tiếp cận của enzyme cellulase với cellulose, do đó làm giảm hiệu quả của quá trình thủy phân Vì vậy tách loại hemicellulose sẽ cải thiện quá trình đường hóa cellulose bằng enzyme

1.2.1 Cấu tạo, tính chất và ứng dụng của 5 – hydroxymethylfurfural

5–Hydroxy-methylfurfural hay hydroxy - methylfurfural (HMF), là một hợp chất hữu cơ được hình thành bởi sự mất nước của một số loại đường nhất định HMF là chất rắn màu trắng (các sản phẩm thương mại thường có màu vàng), hòa tan tốt trong cả nước và dung môi hữu cơ Phân tử này bao gồm một vòng furan, chứa cả nhóm chức aldehyde và rượu [1]

HMF lần đầu tiên được báo cáo vào năm 1875 như là một chất trung gian trong sự hình thành axit levulinic từ đường và axit sulfuric Thực tế HMF không

có trong thực phẩm tươi sống, nhưng nó được tạo ra tự nhiên trong thực phẩm có đường trong quá trình xử lý nhiệt như sấy khô hoặc nấu ăn Trong các loại thực phẩm này, nó cũng được hình thành chậm trong quá trình bảo quản Điều kiện axit giúp tạo ra HMF HMF là một thành phần phổ biến của các loại bánh nướng Khi nướng bánh mỳ, số lượng tăng từ 14,8 mg/kg (5 phút) lên 2024,8 mg/kg (60 phút) Hầu hết các sản phẩm chứa đường đều có thể chứa HMF với hàm lượng khác nhau HMF là một thành phần tự nhiên trong thức ăn nóng nhưng thường có mặt ở nồng

độ thấp Người ta ước tính rằng khoảng hấp thu từ 4mg - 30mg mỗi người mỗi ngày, và có thể lên đến 350mg đối với đồ uống làm từ mận sấy khô [1]

Trong nghiên cứu của Edoardo Capuano và Vincenzo Fogliano đã chỉ ra răng HMF ở nồng độ cao có độc tính, nó gây kích thích thị giác, kích thích đường hô hấp, da và niêm mạc Hơn thế nữa, những sản phẩm chuyển hóa của HMF như 5-Cloromethylfurfuran, 5-Sulfoxymethylfurfuran có khả năng gây đột biến và ung thư (như ung thư đại tràng, ung thư gan, ung thư da) [2]

Hydroxy - methylfurfural có công thức cấu tạo là C6H6O3

Tên IUPAC: 5 (hydroxymethyl)–2–furaldehyde

11

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của HMF Khối lượng phân tử: 126,11 g/mol Dạng tinh thể, chất lỏng màu vàng đậm hoặc dạng bột, mùi caramel; dễ bị phân hủy ở ngoài ánh sáng và không khí; dễ bay hơi Tỷ trọng: 1,29 g/cm3 Độ nóng chảy: 30 đến 34°C Điểm sôi: 114 đến 116°C

Độ nhớt: 1,2062 Điểm chớp cháy: 79°C Cực đại hấp thụ phân tử UV-VIS: 284

nm Khả năng hòa tan: Hòa tan trong nước, metanol, etanol, aceton, etyl acetat, dimetylfomamit; tan được trong ete, benzen, clorofom; ít hòa tan trong cacbon tetraclorid, ete dầu mỏ [3]

Trong phân tử HMF có chứa nhóm hydroxymethyl (–CH2–OH) nên mang đầy đủ tính chất hóa học của một ancol [4], có thể tham gia các phản ứng như:

và các hợp chất hữu cơ được tổng hợp trên nền dầu khoáng [4]

12

Hình 1.2 Các sản phẩm được tổng hợp từ HMF

HMF có thể bị oxy hóa thành furan-2,5-dicarboxylic acid (FDCA) có thể thay thế axit terephtalic có nguồn gốc từ hóa dầu, FDCA có thể được sử dụng làm nguyên liệu cho các sợi polyeste như polyetylen terephtalat và polybutylen terephtalat [5]

Bên cạnh đó, HMF được sản xuất để tổng hợp một số hóa chất khác như diformylfuran (DFF), 2,5-dimetylfuran (DMF) cũng như sản xuất một loạt các sản phẩm như polyme, dung môi, dược phẩm, thuốc bảo vệ thực vật, phụ gia nhiên liệu sinh học [5]

2,5-Giá HMF trên thị trường hiện nay khá cao, loại tinh khiết có thể có giá vào khoảng 5000-6000 USD/kg Hiện nay HMF được sản xuất ở quy mô công nghiệp

từ fructose sử dụng xúc là muối kim loại Chi phí sản xuất HMF cũng khá cao, vì vậy ngày càng được tối ưu, HMF mang lại giá trị nghiên cứu và tiềm năng ứng dụng rất lớn [5]

1.2.2 Các phương pháp tổng hợp 5-hydroxymethylfurfural

a Cơ chế phản ứng tổng hợp HMF

Theo một cách đơn giản nhất 5 - HMF được tạo thành do sự tách ba phân tử nước từ vật liệu hexozơ trong phản ứng có mặt xúc tác axit [6] Tuy nhiên nhiều nghiên cứu đã chứng minh rằng quá trình tổng hợp 5 - HMF rất phức tạp, trong đó bao gồm sự xuất hiện của một loạt phản ứng phụ bao gồm sự tái hydrat hóa của HMF thành axit levulinic và axit fomic, phản ứng trùng hợp giữa các polyme hòa

13

tan và các hợp chất mùn (humin) không hòa tan đã làm giảm năng suất của hợp 5

- HMF [6] Antal và các cộng sự [7] đã phân tích một cách tỉ mỉ phản ứng phân hủy đường trong dung dịch nước và họ đã chỉ ra rằng trong toàn bộ diễn biến của phản ứng có bốn nhóm sản phẩm của các quá trình đồng phân hoá, tách nước, mùn hóa và kết tụ

Đã có rất nhiều nhà nghiên cứu chỉ ra cơ chế cho quá trình hình thành HMF

từ fructose, bao gồm hai con đường: chuyển hóa thông qua các hợp chất mạch vòng hoặc thông qua các hợp chất mạch hở Haworth [8] và Mednick [9] cùng một

số các nhà nghiên cứu đã ủng hộ con đường chuyển hóa thông qua các hợp chất mạch vòng thông qua một cation fructofuranosyl trung gian, trong khi Wolfrom [10] lại ủng hộ quá trình thông qua các hợp chất mạch vòng với một enediol trung gian đóng vai trò chính Đến năm 1990, Antal [7] đã cung cấp nhiều bằng chứng thực nghiệm về sự tồn tại của các hợp chất mạch vòng trung gian trong quá trình tổng hợp HMF từ fructose Và điều đó cũng chỉ ra quá trình tổng hợp HMF từ fructose hiệu quả và chọn lọc so với glucose, vì quá trình enol hóa glucose thành một enediol được xem như là một bước quan trọng trong việc hình thành HMF từ glucose

Hình 1.3 Sơ đồ chuyển hóa cellulose thành HMF

b Các phương pháp tổng hợp 5-hydroxymethylfurfural

 Tổng hợp 5 – HMF từ monosaccarit

Monosaccarit là các phân tử đường đơn có cấu trúc đơn giản, là đơn vị cấu thành lên các disaccarit và polysaccarit khác nhau Trong số các monosaccarit, fructose dễ dàng chuyển đổi thành HMF hơn, cho năng suất và khả năng chọn lọc cao Tuy nhiên, một trong những vấn đề chính cho việc sử dụng fructose là chi phí cao và khả năng sẵn có thấp hơn so với glucose, điều này làm hạn chế việc sản xuất 5-HMF quy mô lớn và bền vững [11] Ngược lại, glucose là monosaccarit dồi dào nhất trong tự nhiên, có thể thu được từ quá trình thủy phân tinh bột và cellulose,

là nguyên liệu tốt hơn cho sản xuất 5 - HMF Tuy nhiên như đã trình bày ở trên, quá trình tổng hợp HMF từ glucose có nhiều khó khăn cũng như năng suất thấp

Để khắc phục điều này M Watanabe và các cộng sự đã đề xuất phương pháp sử

14

dụng các chất xúc tác để đồng phân hóa glucose thành fructose nhằm làm cải thiện năng suất và độ chọn lọc [11]

Bảng 1.2 Tổng hợp HMF từ các monosaccarit khác nhau [5]

Nhìn vào bảng số liệu trên ta thấy, hầu hết các loại monosaccarit đều có thể

sử dụng cho phản ứng tổng hợp HMF và cho hiệu suất tốt, thấp nhất là 10% và cao nhất là 68% Fructose dễ dàng chuyển hóa thành HMF với các điều kiện nhiệt độ thấp hơn và thời gian ngắn hơn Trong khi các monosaccarit khác lại yêu cầu điều kiện khắt khe hơn như nhiệt độ phải rất cao như sorbozơ ở 180℃ hay galactozơ ở 271℃ hoặc thời gian phải kéo dài như glucose từ 2-6 giờ Trong môi trường nước, chuyển hóa các monosaccarit yêu cầu nhiệt độ và thời gian cao hơn, tuy nhiên hiệu suất quá trình không cao, như ở trên đã trình bày vấn đề này là do việc hình thành các sản phẩm phụ và HMF bị phân hủy Các nhà nghiên cứu đã cải thiện hiệu suất bằng cách sử dụng các dung môi hữu cơ hoặc thêm vào một chất lỏng ion, từ đó

có thể giảm nhiệt độ hoặc thời gian phản ứng

 Tổng hợp 5 – HMF từ polysaccarit

Một số loại polysaccarit đã được nhận định là nguồn nguyên liệu hấp dẫn dụ như tinh bột là một trong những carbohydrat rẻ nhất và phong phú nhất, cellulose hay như chitin – một loại polymer sinh học dồi dào thứ hai trên trái đất hoặc inulin

Hiệu suất, %

Nhìn vào bảng 1.3 ta thấy hiệu suất tổng hợp HMF cao nhất khi sử dụng inulin trong khi các polysaccarit khác như cellulose, sucrozơ hay tinh bột thường yêu cầu thời gian phản ứng dài đề có thể đạt hiệu suất tốt, điều này đã chứng mình cho nhận định ở trên rằng chuyển hóa polysaccarit thành HMF là một quá trình phức tạp [5] Do các polysaccarit có cấu trúc tinh thể, không tan trong nước nên việc chuyển hóa trong môi trường nước là rất khó khăn, do đó việc sử dụng các hệ đồng dung môi với các dung môi hữu cơ kết hợp với chất lỏng ion là giải pháp để cải thiện hiệu suất quá trình

Tổng hợp HMF các polysaccarit cần phải được thủy phân để tạo thành các phân tử đường đơn monosaccarit trước khi trải qua quá trình khử nước để tổng hợp HMF Chính điều này đã làm cho phương pháp tổng hợp HMF từ nguyên liệu polysaccarit trở thành một quá trình phức tạp [5] Đồng thời điều đó cho thấy hiệu suất HMF thu được từ polysacarit nói chung, thấp hơn so với hiệu suất thu được

từ monosacarit, đặc biệt là fructose

16

Hình 1.4: Quá trình tổng hợp HMF từ polysaccarit [12]

 Tổng hợp 5 – HMF từ sinh khối lignoxennlulozơ

Sinh khối lignocellulose là một đại diện điển hình của sinh khối, thành phần chủ yếu gồm có cellulose (38-50%), hemi-cellulose (23-32%) và lignin (15-25%); ngoài ra còn có một số hợp chất hữu cơ và vô cơ khác [12] Đã có rất nhiều nguồn nguyên liệu cũng như hệ phản ứng đã được nghiên cứu và phát triển cùng với các

hệ dung môi, chất xúc tác và điều kiện công nghệ tối ưu để cải thiện hiệu suất tổng hợp HMF Việc sử dụng sinh khối lignocelluloseic có nhiều ưu điểm như tiêu thụ năng lượng ít hơn, lượng khí thải CO2 ít hơn và quan trong nhất là sinh khối lignocellulose là nguồn nguyên liệu phổ biến, giá thành rẻ, có khả năng thương mại hóa cao Mặc dù tiềm năng của việc sử dụng nguyên liệu lignocellulose để tổng hợp HMF là rất lớn, tuy nhiên sự đa dạng về cấu trúc cũng như sự phân hủy của nguyên liệu phụ thuộc nhiều vào liên kết giữa cellulose, hemicellulose và lignin là những thách thức không nhỏ đối với các nhà nghiên cứu, gây ảnh hưởng đến cả hiệu suất lẫn phương diện kinh tế [12] Chỉ trong mười năm qua, đã có rất nhiều nghiên cứu về quá trình chuyển hóa trực tiếp sinh khối lignocellulose thành HMF (Bảng 1.4)

Bảng 1.4: Tổng hợp 5-HMF từ sinh khối lignocellulose [12]

17

Hình 1.5: Cấu trúc của sinh khối lignocellulose [12]

Trong cấu trúc của sinh khối lignocellulose (Hình 1.5) lignin là hợp chất cao phân tử có cấu trúc mở, được cấu tạo từ các mắt xích phenyl-propan đóng vai trò

là chất liên kết trong tế bào thực vật, bao bọc phía bên ngoài và có liên kết chặt chẽ với mạng cellulose và hemi-cellulose ở trong Điều này đã gây ra sự hạn chế tới khả năng tiếp cận với cellulose, làm giảm hiệu suất của quá trình tổng hợp 5-HMF từ sinh khối lignocellulose Để khắc phục vấn đề này, các nhà nghiên cứu thường tiến hành tiền xử lý sinh khối để làm cho nó phù hợp hơn cho quá trình thủy phân bằng cách tăng khả năng tiếp cận cellulose thông qua việc loại bỏ của lignin và hemi-cellulose [12] trong khi sử dụng sinh khối thô chưa được xử lý cho tổng hợp HMF còn hạn chế Thông thường do sự khác nhau về tính chất hóa học cũng như tính chất vật lý của hemi-cellulose và cellulose nên cần phải tách riêng hai thành phần này trước khi thực hiện phản ứng, nhưng cũng có những nghiên cứu về việc sử dụng kết hợp cả hai thành phần này cho quá trình tổng hợp HMF [5]

Hình 1.6: Quá trình tổng hợp HMF từ sinh khối lignocellulose [12]

1.3.1 Tình hình nghiên cứu tổng hợp HMF từ nguồn sinh khối lignocellulose

Phản ứng tổng hợp 5-HMF là một phản ứng rất phức tạp cả về cơ chế cũng như việc hình thành các sản phẩm phụ không mong muốn Rất nhiều các nhà

18

nghiên cứu đã đưa ra nhiều hệ phản ứng sử dụng nhiều loại chất nền sinh khối, dung môi cũng như xúc tác khác nhau, với những điều kiện công nghệ khác nhau Mặc dù việc lựa chọn hệ phản ứng để nhằm nâng cao hiệu suất của quá trình là ưu tiên số một, nhưng cũng cần xem xét về các vấn đề khác như chi phí sử dụng, mức

độ thân thiện với môi trường, độ độc hại khi sử dụng… để có thể tiến hành ở quy

mô lớn hơn Ngoài ra, việc thu hồi 5-HMF từ môi môi trường phản ứng, cũng như

độ tinh khiết của HMF cũng là một thách thức không nhỏ với các nhà nghiên cứu

a Chất nền sinh khối

Một loạt các chất nền sinh khối đã được nghiên cứu, bao gồm cả phế phẩm nông nghiệp/lâm nghiệp (ví dụ, bã mía, gỗ phong, lõi ngô, thân cây ngô, gỗ thông, bạch đàn, rơm lúa mì, trấu lúa mạch) cũng như chất thải thực phẩm (ví dụ, chất thải cơm, bánh mì, rau củ, và trái cây) [13] Việc chuyển hóa sinh khối khó khăn hơn nhiều so với cacbohydrat vì sự phân hủy của nguyên liệu phụ thuộc vào sự tương tác giữa cellulose, hemicellulose và lignin Xét về thành phần có thể so sánh của các chất nền này (27-49% cellulose, 14-36.9% hemicellulose và 16-32.9% lignin về khối lượng trong sinh khối lignocellulose), kết quả đa dạng của hiệu suất HMF dao động từ 2 đến 60% có thể được quy cho các biến thể trong các hệ thống chuyển hóa [13]

Nước siêu tới hạn có xu hướng cho hiệu suất 5-HMF thấp hơn (<10%) ngay

cả khi có chất xúc tác như HCl và H2SO4, trong khi ảnh hưởng của kích thước hạt

cơ chất được tìm thấy không đáng kể trong một nghiên cứu tương tự báo cáo sản lượng của HMF là 18-25% khối lượng từ gỗ thông [13] Nghiên cứu thứ hai đã chứng minh rằng dăm gỗ nghiền có kích thước 180-1400 mm gần như cho cùng hiệu suất HMF và tổng lượng cacbon hữu cơ, cho thấy rằng việc sử dụng nước siêu tới hạn có thể loại bỏ nhu cầu nghiền mịn các chất nền Việc thêm dung môi chẳng hạn như tetrahydrofuran (THF) vào dung dịch H2SO4 1% có thể tăng cường đáng

kể sự chuyển hóa gỗ phong khi hiệu suất của 5-HMF tăng từ 2,4% lên 21% [13] Trong hỗn hợp dimetyl sulfoxit (DMSO)/nước, 22% khối lượng HMF có thể được tạo ra từ chất thải cơm và chất thải bánh mì mặc dù một số tinh bột vẫn không được phản ứng và sự can thiệp của tạp chất (ví dụ, protein và chất béo) cần kiểm tra thêm Việc sử dụng c-valerolactone (GVL) làm chất trung gian và một loại polyme có tính axit làm chất xúc tác cũng tạo ra hiệu suất HMF cao hơn là 27,1% mol từ lõi ngô Tuy nhiên, hiệu suất HMF giảm còn 1/3 khi lượng chất nền tăng từ

40 đến 70 mg (tương đương với 2 và 3,5% khối lượng), có thể là do nồng độ chất phản ứng và chất trung gian cao hơn trong môi trường tạo điều kiện cho các phản ứng phụ phân hủy HMF Các hệ hai pha, ví dụ, metyl isobutyl keton (MIBK) không

19

trộn lẫn được kết hợp với nước, đã tạo ra hiệu suất 5-HMF đầy hứa hẹn với 47,5% khối lượng cellulose với hàm lượng cao hơn 2,6% khối lượng gỗ phong so với sử dụng HCl làm chất xúc tác Các hệ hai pha đối chứng cũng được áp dụng để chuyển hóa các chất nền sinh khối khác nhau như rơm, trấu lúa mạch, cỏ, và cây dương [13]

Những kết quả này nêu bật tầm quan trọng của chất xúc tác và dung môi đối với hiệu quả chuyển hóa sinh khối thành 5-HMF, nhưng không có đủ thông tin

về đóng góp tương ứng của chúng Cho đến nay, lượng nguyên liệu tương đối thấp (5% khối lượng) đã được áp dụng trong hầu hết các nghiên cứu ở quy mô phòng thí nghiệm, đưa ra một trở ngại cho việc nâng cấp và thương mại hóa công nghệ chuyển hóa Do đó, cần xem xét cả nghiên cứu thực nghiệm và tính toán để phân biệt và làm sáng tỏ tác dụng của chất xúc tác và dung môi trong quá trình chuyển đổi

b Chất xúc tác

 Hệ không sử dụng xúc tác

Quá trình tổng hợp 5-HMF không sử dụng xúc tác có thể được thực hiện trong điều kiện phản ứng ở nhiệt độ và áp suất cao Jing và Lü đã tiến hành phản ứng từ glucose trong môi trường nước ở nhiệt độ 220℃ và áp suất 10 MPa, kết quả thu được HMF có hiệu suất lên tới 32% mol [14] Ngoài ra, trong một số trường hợp, chính hệ dung môi được sử dụng cũng hoạt động như một chất xúc tác Chheda và các cộng sự [15] đã tiến hành tổng hợp 5-HMF từ fructose và inulin trong dimethyl sulfoxide (DMSO) với mức dùng 3:7 H2O/DMSO, kết quả thu được HMF có độ chọn lọc tương ứng là 87% và 70% Hơn nữa, trong cùng điều kiện phản ứng, khi sử dụng glucose, sucrozơ, tinh bột hoặc xenlobiozơ để tổng hợp HMF cũng cho kết quả tương đương với quá trình có sử dụng axit clohydric (HCl) làm chất xúc tác [15]

 Xúc tác lỏng

Quá trình tách nước D-fructose để tổng hợp 5-HMF có thể được xúc tác bởi axit Bronsted hoặc axit Lewis Theo đó, gần một trăm hợp chất vô cơ và hữu cơ

có tính axit đã được nghiên cứu làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp 5-HMF Trong

đó các axit vô cơ như axit sulfuric (H2SO4), axit photphoric (H3PO4) hay axit clohidric HCl được sử dụng rộng rãi và phổ biến do giá thành rẻ và hiệu suất chọn lọc 5-HMF cao Nghiên cứu đầu tiên về sử dụng axit vô cơ làm chất xúc tác được Wolfrom và các cộng sự báo cáo khi dùng HCl để xúc tác cho phản ứng tổng hợp 5-HMF từ glucose vào năm 1948 [10] Mednick [9] thu được hiệu suất HMF cao

20

nhất từ glucose (46 %mol) và tinh bột (44 %mol) bằng cách sử dụng đồng thời pyridine và axit photphoric làm xúc tác, và do đó kết luận rằng sự kết hợp của axit yếu và bazơ yếu làm chất xúc tác hoạt động tốt hơn việc sử dụng chất xúc tác axit đơn thuần Sinag và các cộng sự cũng báo cáo sự hình thành của 5-HMF từ glucose trong dung dịch kiềm (K2CO3), mặc dù hiệu suất rất thấp [16] Yin và các cộng sự [17] nghiên cứu quá trình chuyển hóa cellulose thành 5-HMF trong các môi trường axit, trung tính và kiềm rồi đưa ra kết luận rằng hiệu suất 5-HMF cao nhất trong môi trường axit và thấp nhất trong môi trường kiềm, trong khi

về độ tinh khiết của 5-HMF, thứ tự lần lượt là các môi trường trung tính, axit và kiềm Antal và các cộng sự [7] chỉ ra rằng các axit mạnh như H2SO4 là chất xúc tác tốt cho phản ứng vì axit formic cho hoạt tính xúc tác kém [7] Sau đó Girisuta cũng đưa ra các số liệu để chứng minh rằng LA và axit formic không thể tự xúc

tác cho quá trình tổng hợp 5-HMF từ glucose [6]

 Xúc tác rắn

Việc sử dụng các chất xúc tác rắn lần đầu tiên được nhắc đến trong bằng sáng chế của Garber và Jones vào năm 1969 khi họ sử dụng nhôm sunfat và nhôm clorua làm chất xúc tác cho phản ứng tổng hợp HMF [15] và được phát triển rất nhiều trong những năm gần đây Chất xúc tác axit rắn thích hợp hơn chất xúc tác axit lỏng vì có thể làm việc ở nhiệt độ cao hơn, thời gian phản ứng ngắn hơn giúp giảm sự phân hủy HMF; độ axit bề mặt có thể được điều chỉnh để cải thiện độ chọn lọc và quan trọng nhất là chúng có thể dễ dàng được tách ra khỏi sản phẩm rồi tái

sử dụng, điều này rất phù hợp khi tiến hành ở quy mô công nghiệp Một số chất xúc tác axit rắn đã được báo cáo là zirconia và titania, clorua stannic và stannic,

SO42-/ ZrO2 – Al2 O3 (CSZA), AlCl3.6H2O, zirconium phosphate, v.v…

Tuy nhiên khi các chất xúc tác rắn được tái sử dụng sau một khoảng thời gian sẽ xuất hiện sự giảm hoạt tính xúc tác, điều này được giải thích có thể là do

sự kết tụ của các sản phẩm phụ phản ứng hay các hợp chất mùn (humin) trên bề mặt chất xúc tác [18] Một phương pháp phổ biến để tái sử dụng chất xúc tác được

sử dụng là nung chúng ở nhiệt độ cao (400 - 500℃) trong 3 - 4 giờ nhằm loại bỏ các chất cặn như humins trên bề mặt và phục hồi hoạt tính xúc tác [18] Tuy nhiên, phương pháp này không phù hợp với chất xúc tác không ổn định ở nhiệt độ cao hơn 200℃ [18] Trong những trường hợp như vậy, chất xúc tác có thể được rửa bằng H2O2, HCl, etanol, metanol, NaOH, acetone, v.v

21

Bảng 1.5 Tổng hợp HMF sử dụng các hệ xúc tác khác nhau [5]

liệu

4 Glucose Bi-functional

polymeric ionic liquid

11 Fructose H-ZSM-5 zeolite 110 5 giờ 46

12 Fructose SiO2/H-MOR

19 Cellulose NaHSO4 + ZnSO4 160 1 giờ 41

Từ Bảng 1.5 ta thấy, các chất xúc tác lỏng cho hiệu suất tổng hợp HMF tốt, thường từ 20 – 40% Chất xúc tác là axit vô cơ mạnh như HCl, HNO3, H2SO4, axit boric cho hiệu quả ở nhiệt độ thấp trong khi sử dụng các axit hữu cơ như axit oxalic, axit fomic lại yêu cầu nhiệt độ cao hơn Các chất xúc tác rắn như các axit Lewis cho hiệu quả tương đối thấp thường hiệu suất chỉ đạt 10 – 12%, do đó việc tăng nhiệt độ lên rất cao hoặc kéo dài thời gian phản ứng là cần thiết để cải thiện hiệu suất quá trình Bên cạnh đó, việc sử dụng xúc tác đồng thể như H-ZSM-5 zeolite, MCM-20, silicoaluminophosphate cho hiệu tổng hợp cao (từ 33 – 47%)

khi sử dụng ở mức nhiệt độ cao trong phải ứng kéo dài

c Dung môi

 Dung môi protic

từ fructose Ngoài việc có thể sử dụng một cách độc lập, các dung môi protic cũng được cho là rất hiệu quả khi sử dụng như là một dung môi hữu cơ trong hỗn hợp đồng dung môi

 Dung môi aprotic

Một số dung môi phân cực không proton sử dụng rộng rãi để tổng hợp HMF như dimethysulfoxit (DMSO), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), tetrahydrofuran (THF) và ethyl acetate Trong đó DMSO là dung môi cho hiệu suất tổng hợp HMF cao nhất, điều này được giải thích là do DMSO ngăn chặn

sự thủy phân của HMF thành LA và axit formic Hơn nữa, khi thực hiện phản ứng với dung môi DMSO ở nhiệt độ cao hơn 150℃, quá trình chuyển hóa fructose thành HMF vẫn có thể tự xảy ra mà không cần thêm chất xúc tác Musau và Munavu [19] đã tổng hợp HMF đạt hiệu suất lên tới 92 mol% khi sử dụng DMSO, với phản ứng diễn ra ở 150℃ trong 2 giờ Ngoài ra, mức sử dụng dung môi tối ưu khi tỷ lệ mol fructose: DMSO là 1:8 Tuy nhiên, do nhiệt độ sôi của DMSO cao (196℃), dẫn đến việc thu hồi HMF từ môi trường phản ứng là một điều không dễ dàng và điều này ảnh hưởng đến tính khả thi kinh tế của quá trình [19]

Mặt khác, khi sử dụng DMSO để tổng hợp HMF, còn có sự hình thành của các sản phẩm phụ độc hại có chứa lưu huỳnh Mushrif và các công sự thực hiện một cuộc nghiên cứu động lực phân tử để giải thích cho việc dung dịch DMSO bảo

vệ HMF khỏi sự bù nước cũng như hình thành các hợp chất mùn (humin) và các phản ứng phụ [20] Họ kết luận rằng sự sắp xếp ưu tiên của các phân tử DMSO xung quanh nguyên tử hidro (H) trong các nhóm hydroxy của fructose dẫn đến các phân tử nước tiếp xúc trực tiếp với oxy nguyên tử của các nhóm hydroxy Điều này ngăn chặn sự hình thành của các sản phẩm trùng hợp và cho phép các phân tử nước chuyển proton đến oxy (O) của nhóm hydroxy, do đó bắt đầu tách nước để hình thành HMF

Mặt khác, do tính nhạy nhiệt của HMF đã dẫn đến một hạn chế quan trọng trong việc sử dụng DMSO làm dung môi là việc chưng cất để thu hồi sản phẩm từ

23

DMSO dẫn đề sự phân hủy sản phẩm và do đó cần sử dụng các quá trình tách có nhiệt độ thấp như bay hơi chân không và chưng cất chân không Yêu cầu đặt ra là quá trình tổng hợp HMF cần được tối ưu hóa về chi phí, năng lượng tiêu thụ và khả năng thu hồi sản phẩm Từ đó các dung môi phân cực không proton khác thường được sử dụng, như THF, cũng có nhược điểm là giá thành cao và có những tác động bất lợi đến môi trường [5] Từ đó Chheda và các cộng sự [21] đã đề xuất

sử dụng N-methylpyrrolidone (NMP) như một giải pháp thay thế thân thiện với môi trường cho DMSO

 Chất lỏng ion

Trong những năm gần đây, việc tập trung vào “hóa học xanh” dẫn đến sự gia tăng trong việc sử dụng chất lỏng ion để làm dung môi hoặc chất xúc tác Chất lỏng ion là muối bao gồm các ion ở dạng lỏng có nhiệt độ sôi khoảng 100℃ [22] Nhóm chất lỏng ion có nhiều ưu điểm cả về mặt ứng dụng công nghiệp rộng rãi và

sử dụng trong nghiên cứu về tổng hợp HMF, là các nhóm có nền imidazolium bao gồm 1-butyl-3- methylimidazolium ([BMIM]+), 1-ethyl-3-methyl-imidazolium ([EMIM]+), 1-octyl-3- methylimidazolium ([OMIM]+), v.v…

Độ ổn định, áp suất hơi thấp và khả năng tái sử dụng của chất lỏng ion, cùng với tính chất vật lý và hóa học của chúng có thể dễ dàng điều chỉnh bằng cách thay đổi các ion [22], là một số lý do quan trọng đề giải thích cho việc loại dung môi này được quan tâm và nghiên cứu nhiều Một ưu điểm khác của chất lỏng ion so với những dung môi thông thường là chúng có thể được sử dụng để chuyển đổi trực tiếp sinh khối thô thành các sản phẩm cuối cùng, ngăn cản sự hình thành của sản phẩm phụ trong quá trình chuyển đổi carbohydrate thành HMF [12] Ngoài ra, trong nhiều trường hợp các nhà nghiên cứu còn thấy rằng chất lỏng ion có khả năng đóng vai trò như là chất xúc tác bên cạnh khả solvat hóa [5]

Bên cạnh những ưu điểm đã nên trên thì việc sử dụng chất lỏng ion cũng có những nhược điểm như khả năng ăn mòn kim loại (đặc biệt là khi có nước) có thể dẫn đến quá trình hư hỏng thiết bị, khả năng loại bỏ các tạp chất oxit và hoạt tính sau khi tái sử dụng [22] Một nhược điểm khác của chất lỏng ion là áp suất thấp kết hợp với tính nhạy nhiệt của HMF, điều này gây khó khăn trong quá trình tách loại HMF cũng như thu hồi các chất lỏng ion đã sử dụng theo phương pháp chưng cất thông thường Để khắc phục nhược điểm trên có thể sử dụng phương pháp chiết bằng dung môi như dietyl ete, isobutyl ketone (MIBK), ethyl acetate, toluene, v.v.) hoặc hấp phụ qua cột zeolite [5] Cuối cùng, một trong những hạn chế lớn nhất của chất lỏng ion là chi phí cao hơn rất nhiều lần so với dung môi hữu cơ, điều này dẫn đến việc gia tăng chi phí của sản phẩm cuối cùng Từ đó các nhà nghiên cứu khác

24

đã thử nghiệm với chất lỏng ion rẻ hơn so với chất lỏng thông thường; chẳng hạn như tetraethyl ammonium clorua để giảm chi phí [23] hay sử dụng chất hỗ trợ xúc tác ion lỏng (được chuẩn bị bằng cách cố định chất lỏng ion trên bề mặt rắn) để giảm sử dụng chất lỏng ion và tăng cường khả năng tái chế [22]

 Hệ đồng dung môi

HMF có thể dễ dàng bị chuyển thành axit levulinic khi có mặt của nước trong dung dịch, tuy nhiên điều này có thể được hạn chế bằng cách tách HMF khỏi phản ứng hỗn hợp trong quá trình hình thành [7] Do đó Torres và các cộng sự đã

đề xuất việc sử dụng một pha hữu cơ tan lẫn với pha nước (tốt nhất là dung môi hữu cơ có hệ số phân vùng của HMF cao hơn so với nước) và sau đó HMF có thể được thu hồi từ pha hữu cơ bằng phương pháp chưng cất [24] Một hệ phản ứng như vậy được gọi là một hệ đồng dung môi hoặc hỗn hợp hai pha [25] Khi sử dụng

hệ đồng dung môi thì số phân chia giữa các pha là rất quan trọng, vì nếu hệ số này

có giá trị thấp sẽ đòi hỏi phải sử dụng một lượng lớn dung môi hữu cơ và tiêu hao nhiều năng lượng hơn cho quá trình thu hồi HMF [25] Các dung môi hữu cơ được

sử dụng nhiều trong các nghiên cứu gồm sec-butanol, methyl isobutyl ketone (MIBK) hay dichloromethane (DCM) [5]

Hình 1.7: Cơ chế của quá trình sử dụng đồng dung môi [25]

Bảng 1.6 đã liệt kê ra các nghiên cứu chuyển hóa các nguồn nguyên liệu khác nhau HMF sử dụng các loại dung môi khác nhau Trong môi trường nước, việc tổng hợp HMF thường yêu cầu nhiệt độ cao hoặc thời gian phản ứng dài trong khi hiệu suất thấp Quá trình chuyển hóa trong môi trường dung môi hữu cơ như DMSO, DMF diễn ra thuận lợi hơn, nhiệt độ thấp, thời gian không quá dài, hiệu suất thông thường đạt trên 35% Trong môi trường chất lỏng ion, hiệu suất tổng hợp HMF thường đạt trên 50% khi nhiệt độ không quá cao và thời gian không quá dài Ngoài ra, việc sử dụng các hỗn hợp đồng dung môi như chất lỏng ion – dung môi hữu cơ hay đặc biệt nước kết hợp dung môi hữu cơ là một giải pháp tốt khi

25

hiệu suất tổng hợp HMF cao, đồng thời có thể dễ dàng thu hồi HMF tinh khiết từ môi trường

Bảng 1.6 Tổng hợp HMF sử dụng các hệ dung môi khác nhau [24]

 Gia nhiệt thông thường

Gia nhiệt trong dầu, muối, nồi hơi, và gia nhiệt bằng khối nhôm là các thiết

bị gia nhiệt thông thường thường được áp dụng cho sản xuất HMF, trong đó gia nhiệt trong dầu là phổ biến nhất [13] Một bể dầu 1L thông thường có thể đạt đến nhiệt độ mong muốn trong vòng 2 phút và duy trì nhiệt độ với dao động nhỏ chỉ 5

oC [26] Nó được ưu tiên để gia nhiệt trên khối nhôm, vì thiết bị này có công suất nhiệt thấp hơn và chỉ bị giảm nhiệt độ 10 oC trong trường hợp thêm vào nhiều lọ phản ứng mặc dù độ dẫn nhiệt tốt [26] Khuấy có thể tăng cường chuyển khối giữa

Fan và cộng sự (2013) đã tiết lộ sự tương tác giữa các photon vi sóng và nhóm cellulose CH2OH Cần có thêm các nghiên cứu cơ học khác để làm sáng tỏ hiệu suất đặc trưng như vậy [30]

Gia nhiệt bằng vi sóng giúp tiết kiệm năng lượng lên tới 85 lần so với gia nhiệt truyền thống thông qua sự đối lưu và dẫn truyền Tuy nhiên, ứng dụng của

nó bị hạn chế bởi khả năng hấp thụ bức xạ của môi trường phản ứng [13] Ví dụ, hằng số điện môi của nước giảm đáng kể ở nhiệt độ trên 200 oC, dẫn đến tốc độ gia nhiệt giảm do độ hấp thụ vi sóng giảm Nước trở nên trong suốt do vi sóng gần nhiệt độ tới hạn (374 oC) vì vậy lò vi sóng không thể tạo ra hệ nước siêu tới hạn [13] Do đó, độ hấp thụ vi sóng của hỗn hợp dung môi nên được xem xét trước, có thể cải thiện bằng cách thêm các chất phụ gia ion hoặc có cực, ví dụ muối [13] Cần lưu ý rằng việc sử dụng kỹ thuật siêu âm đầu dò cũng giúp giảm thời gian phản ứng từ vài giờ xuống vài phút so với các phương pháp gia nhiệt thông thường

Do đó, các kỹ thuật gia nhiệt mới nổi để bình ổn sinh khối cần được nghiên cứu thêm

 Nhiệt độ và thời gian phản ứng

Nhiệt độ phản ứng trong sản xuất HMF thay đổi trong phạm vi rộng

(80-300 oC) tùy thuộc vào các thành phần của hệ [13] Các nghiên cứu động học gần đây về các hệ nước một pha cho thấy rằng việc tăng nhiệt độ chỉ làm giảm thời gian để đạt được hiệu suất HMF tối đa, mà không làm tăng hiệu suất tối đa của HMF [13] Điều này là do năng lượng đầu vào đã cải thiện động học của các quy trình mong muốn (thủy phân, đồng phân hóa và khử nước) và các phản ứng phụ cạnh tranh (trùng hợp và bù nước) ở mức độ tương tự do năng lượng kích hoạt tương đương của chúng Do đó, để tối đa hóa hiệu suất HMF, cần xác định và kiểm soát các thành phần của hệ mà có lợi cho động học tương đối nhanh hơn của các quy trình mong muốn, chẳng hạn như tỷ lệ L:B của các chất xúc tác [13]

27

Điển hình là hiệu suất 5-HMF giảm từ mức đỉnh trong thời gian phản ứng kéo dài, do sự xuất hiện của các phản ứng phụ phân hủy 5-HMF [31] Mức độ phân hủy 5-HMF phụ thuộc vào hỗn hợp dung môi của hệ chuyển hóa [13] Matsumiya

và Hara (2015) đã báo cáo sự sụt giảm đáng kể của 5-HMF lần lượt là 22% và 44% sau 2 và 6 giờ, ở 140 oC trong hỗn hợp một pha nóng chảy của muối choline và axit cacboxylic [32] Hiệu suất 5-HMF tối ưu từ việc chuyển hóa sinh khối vẫn ổn định trong một giờ trong hệ MTHF/nước hai pha ở 200 oC [13] Kết quả tương tự

đã được báo cáo trong các hệ hai pha khác [18] Điều này cho thấy sự ổn định của HMF được cải thiện trong hệ hai pha do cách ly với các chất phản ứng, điều này rất quan trọng đối với tính chọn lọc cao bằng cách làm giảm tốc độ phản ứng phụ Điều thú vị là độ chọn lọc của 5-HMF tăng từ 46 lên 62,5% khi tăng nhiệt độ từ

140 đến 150 oC trong hỗn hợp MIBK/nước không trộn lẫn [13], cho thấy rằng động học của các phản ứng mong muốn được tăng đến mức độ lớn hơn so với các phản ứng không mong muốn trong các hệ hai pha Do đó, ảnh hưởng của năng lượng đầu vào đối với hiệu suất của HMF có thể khác nhau giữa các hệ dung môi khác nhau, đòi hỏi phải nghiên cứu thêm

e Thu hồi xúc tác/dung môi và tách 5-HMF

Các chất xúc tác rắn có thể được thu hồi dễ dàng bằng cách lọc và rửa bằng nước và dung môi hữu cơ (ví dụ etanol), sau đó sấy khô để tái sử dụng [12] Ngược lại, các chất xúc tác hòa tan có thể được tái sử dụng trực tiếp kết hợp với dung môi sau khi tách HMF khỏi hệ thống Saha và cộng sự (2013) đã sử dụng lại hệ thống một pha đồng nhất để chuyển hóa glucose (nước chứa Zr(O)Cl2) sau khi loại bỏ HMF bằng dietyl ete là dung môi không phân cực, vẫn cho hiệu suất HMF tốt (>35%) trong năm lần tái sử dụng [27] Etyl axetat là một dung môi aprotic cũng được sử dụng chiết xuất HMF Tương tự, việc tái sử dụng hệ một pha để chuyển hóa cellulose ((Zr(O)Cl2/CrCl3 là xúc tác; DMA Li/[BMIM]Cl là dung môi) chỉ giảm 4% hiệu suất HMF sau bốn lần tái sử dụng [13] Đối với hệ hai pha đồng nhất (nước/MIBK-2-butanol), Mirzaei và Karimi (2016) đã tách các pha bằng cách lọc gạn và tái sử dụng pha nước có chứa axit sulphanilic với việc thêm glucose và pha hữu cơ mới Năm lần tái sử dụng đã được thực hiện mà không làm giảm đáng kể

hiệu suất HMF [31]

Sự cô lập và tinh chế hơn nữa 5-HMF khỏi các dung môi phụ thuộc vào điểm sôi và ái lực của nó với 5-HMF Các dung môi có điểm sôi thấp như dietyl ete (35 oC) và THF (66 oC) cho phép chưng cất chân không ở nhiệt độ phòng và tách nhanh [13] Tuy nhiên, dung môi có điểm sôi trung bình đến cao bao gồm MIBK (118 oC) và DMSO (189 oC) đòi hỏi nhiều quá trình tiêu tốn nhiều năng

28

lượng hơn [20] Chẳng hạn, làm bay hơi chân không ở 13mbar và 70 oC có thể thu hồi >99% MIBK và mất 2,5% HMF [27] Vẫn cần có các phương pháp hiệu quả hơn về chi phí Ví dụ, Rajabbeigi và cộng sự (2012) đã thực hiện quá trình hấp phụ chọn lọc HMF trên cacbon xốp (0,104-0,16g HMF trên mỗi gam chất hấp phụ) từ hỗn hợp fructose/DMSO ở nhiệt độ phòng Dòng chứa 5-HMF và fructose với lượng bằng nhau (0,11 g/ml) được đưa vào cột cố định (dài 30cm, đường kính trong 5mm) được gói với cacbon xốp thương phẩm (ví dụ BP2000 của CABOT và Norit1240 của Norit), và sau đó chiết xuất HMF từ cacbon được thực hiện bằng cách sử dụng etanol [33]

1.3.2 Tình hình nghiên cứu tổng hợp 2,5-Dimethylfuran

a Khái quát về 2,5-Dimethylfuran

Tên IUPAC: 2,5-Dimethylfuran;

Tên viết tắt: DMF

Công thức phân tử: C6H8O

2,5-Dimethylfuran là một hợp chất dị vòng có công thức (CH3)2C4H2O Là một dẫn xuất của furan, là một nhiên liệu sinh học tiềm năng

Hình 1.8: Cấu tạo của DMF Khối lượng phân tử: 96,13 g.mol-1 ;