Nghiên cứu tổng hợp 2 methylfuran từ furfural chế tạo từ phế liệu gỗ, theo phương pháp hydro hóa trong môi trường propanolbutanol sử dụng xúc tác 2cuo cr2o3

Lê Quang Diễn Nội dung tóm tắt : a Lý do chọn đề tài Các hợp chất furan no là những hóa chất cơ bản, làm tiền chất tổng hợp nên một loạt các hợp chất quan trọng, ứng dụng trong dược p

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Nghiên cứu tổng hợp 2-methylfuran từ furfural chế tạo từ phế liệu gỗ, theo phương pháp hydro hóa trong môi trường propanol/butanol

NGUYỄN VIỆT KHÁNH

khanh.nvcb190129@sis.hust.edu.vn

Ngành Kỹ thuật Hóa học

Giảng viên hướng dẫn: PGS TS Lê Quang Diễn

Viện: Kỹ thuật Hóa học

HÀ NỘI, 2021

Chữ ký của GVHD

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên tác giả luận văn : Nguyễn Việt Khánh

Đề tài luận văn: Nghiên cứu tổng hợp 2-methylfuran từ furfural chế tạo từ phế

liệu gỗ, theo phương pháp hydro hóa trong môi trường propanol/butanol sử dụng xúc tác 2CuO.Cr2O3

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

Mã số học viên: CB190129

Tác giả, Người hướng dẫn khoa học và Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả đã sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên bản họp Hội đồng ngày… ………… với các nội dung sau:

- Sửa một số lỗi chính tả, lỗi soạn thảo, thứ tự hình ảnh và bảng biểu

- Thống nhất thuật ngữ carbon-cacbon, 2-methylfuran

- Bổ sung tổng quan phương trình hydro hóa tổng hợp 2-methylfuran, thông tin xúc tác 2CuO.Cr2O3

- Bổ sung phương pháp phân tích trong chương 2, cách tính hiệu suất và độ chọn lọc

- Rút gọn kết luận cho phù hợp

Ngày tháng năm 2021 Giáo viên hướng dẫn Tác giả luận văn

PGS.TS Lê Quang Diễn Nguyễn Việt Khánh

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

PGS TS Phan Huy Hoàng

ĐỀ TÀI LUẬN VĂN

Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp 2-methylfuran từ furfural chế tạo từ phế liệu gỗ, theo phương pháp hydro hóa trong môi trường propanol/butanol sử dụng xúc tác 2CuO.Cr2O3

Giáo viên hướng dẫn

Lời cảm ơn

Tôi xin cảm ơn trường Phòng Đào tạo, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trung tâm Công nghệ Polyme - Compozit & Giấy, Đại học Bách Khoa Hà Nội, đã tạo mọi điều kiện và hỗ trợ tôi trong suốt quá trình học tập để hoàn thành tốt Chương trình học tập

và Luận văn này, đồng thời xin cảm ơn Quỹ Nafosted đã tài trợ kinh phí thực hiện đề tài nghiên cứu thông qua đề tài KHCN mã số 104.01 - 2017.304

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS TS Lê Quang Diễn, người hướng dẫn khoa học đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện hiện Luận văn, đồng thời tôi cũng xin cảm ơn các Thầy, Cô giảng dạy Chương trình đào tạo Thạc sĩ ngành Kỹ thuật Hóa học, đã truyền đạt cho tôi những kiến thức quý báu, bổ ích trong quá trình học tập từ

đó làm tiền đề giúp tôi thực hiện tốt luận văn này, đồng thời chân thành cám ơn các Thầy Cô thành viên Hội đồng chấm Luận văn Thạc sĩ, đã dành thời gian đánh giá và

có những góp ý quan trọng cho Luận văn

Tôi xin cảm ơn Lãnh đạo và đồng nghiệp tại Viện Công nghiệp Giấy và Xenluylô, đã tạo điều kiện cho tôi tập trung học tập trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn này

Xin cám ơn Gia đình, người thân và bạn bè đã giúp đỡ và hỗ trợ tôi hoàn thành chương trình học tập!

Tóm tắt luận văn thạc sĩ

Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp 2-methylfuran từ furfural chế tạo từ phế liệu

gỗ, theo phương pháp hydro hóa trong môi trường propanol/butanol sử dụng xúc tác 2CuO.Cr 2 O 3

Tác giả luận văn: Nguyễn Việt Khánh - Khóa: 2019B

Người hướng dẫn: PGS.TS Lê Quang Diễn

Nội dung tóm tắt :

a) Lý do chọn đề tài

Các hợp chất furan no là những hóa chất cơ bản, làm tiền chất tổng hợp nên một loạt các hợp chất quan trọng, ứng dụng trong dược phẩm, thực phẩm, sản xuất vật liệu polyme, phụ gia nhiên liệu, …

Trong số các hợp chất furan no, 2-methylfuran là hợp chất quan trọng và có tiềm năng ứng dụng lớn, được tổng hợp từ furan không no là furfural bằng phản ứng hydro hóa sử dụng các loại xúc tác khác nhau Mặt khác, furfural lại có thể tổng hợp

từ đường xylose theo phương pháp thủy phân nguyên liệu lignocellulose bằng axit

Tổng hợp 2-methylfuran làm phụ gia nhiên liệu và hóa chất cơ bản, từ phế liệu

gỗ keo tai tượng, nguồn phế thải sản xuất bột giấy hiện nay, là nghiên cứu có ý nghĩa khoa học và thực tiễn, phù hợp với xu hướng phát triển công nghệ hóa chất và vật liệu mới từ nguồn nguyên liệu tái sinh, đáp ứng với phát triển hóa học bền vững và khả năng sản xuất hóa chất không sử dụng nguồn nguyên liệu hóa thạch

b) Mục tiêu, đối tượng nghiên cứu của Luận văn:

Xác định được các điều kiện công nghệ thích hợp cho quá trình tổng hợp methylfuran từ xylose chế tạo từ phế liệu gỗ keo tai tượng, sử dụng các hệ xúc tác axit rắn chế tạo từ một số dạng vật liệu lignocellulose để chuyển hóa xylose thành furfural và 2CuO.Cr2O3 xúc tác hydro hóa furfural thành 2-methylfuran

2-c) Nội dung chính:

Các nội dung chính của Luận văn bao gồm:

- Đường hóa phế liệu gỗ bằng axit để thu xylose;

- Tổng hợp furfural từ xylose chế tạo từ phế liệu gỗ, sử dụng các loại xúc tác axit rắn chế tạo từ sọ dừa và bã mía

- Tổng hợp 2-methylfuran từ furfural trong môi trường butanol sử dụng xúc tác 2CuO.Cr2O3;

- Đặc trưng sản phẩm và đánh giá hiệu quả quá trình tổng hợp

c) Phương pháp nghiên cứu:

Đã sử dụng các phương pháp hiện đại trong lĩnh vực chuyển hóa hóa học, sinh hóa học, nhiệt phân, tổng hợp hữu cơ, để đường hóa phế liệu gỗ thành xylose ; tổng hợp furfural từ xylose bằng phương pháp chưng cất liên tục, sử dụng xúc tác axit rắn sunfo hóa chế tạo từ sọ dừa và bã mía ; hydro hóa furfural thành 2-methylfuran trong môi trường butanol có sử dụng xúc tác 2CuO.Cr2O3

Đã sử dụng các phương pháp phân tích hóa lý học hiện đại, bao gồm HPLC, SEM, EDS, FTIR, …, để đặc trưng sản phẩm trung gian và sản phẩm

MỤC LỤC

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC HÌNH ẢNH

DANH MỤC BẢNG BIỂU

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 2

1.1 Tiềm năng chuyển hóa vật liệu lignocellulose thành các sản phẩm hữu ích 2

1.2 Khái quát quá trình thủy phân vật liệu lignocellulose bằng axit loãng 6

1.2.1 Sự chuyển hóa của các thành phần hóa học cơ bản của gỗ trong quá trình thủy phân 6

1.2.2 Sự biến đổi của các liên kết glucozit trong phân tử polysaccarit 6

1.2.3 Đặc điểm của thủy phân hemicellulose 11

1.2.4 Các biến đổi của monosaccarit trong điều kiện thủy phân 14

1.3 Tổng quan về xúc tác axit rắn trên nền vật liệu cacbon 15

1.3.1 Quá trình sunfo hóa 16

1.3.2 Chuyển hóa sinh khối thành xúc tác axit rắn 16

1.4 Tổng quan tình hình nghiên cứu và tổng hợp furfural 21

1.4.1 Tổng hợp furfural từ đường và polysaccharide không dùng xúc tác ở nhiệt độ cao 23

1.4.2 Tổng hợp furfural từ đường và polysaccharide có sử dụng xúc tác đồng thể 23

1.4.3 Tổng hợp furfural từ đường và polysaccharide sử dụng xúc tác axit rắn 27 1.4.4 Tổng hợp furfural từ đường và polysaccharide sử dụng các xúc tác khác 29 1.5 Tổng quan các nghiên cứu tổng hợp 2 - methylfuran 32

CHƯƠNG 2 NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 34

2.1 Nguyên vật liệu 34

2.2 Phương pháp xác định thành phần hóa học của nguyên liệu 34

2.2.1 Phương pháp xác định hàm lượng cellulose 34

2.2.2 Phương pháp xác định hàm lượng pentosane 35

2.2.3 Phương pháp xác định hàm lượng lignin 36

2.3 Phương pháp thực nghiệm 36

2.3.1 Phương pháp đường hóa phế liệu gỗ bằng axit loãng 36

2.3.2 Phương pháp chế tạo xúc tác axit rắn 38

2.3.4 Phương pháp chưng cất thu hồi furfural 39

2.3.5 Phương pháp tổng hợp 2-methylfuran 40

2.3.6 Phương pháp phân tích sản phẩm trung gian và sản phẩm 41

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 43

3.1 Đường hóa phế liệu gỗ bằng axit để thu xylose 43

3.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ axit 43

3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ 45

3.1.3 Ảnh hưởng của thời gian 46

3.1.4 Đặc điểm biến đổi cấu trúc của nguyên liệu trong quá trình tiền xử lý 47

3.2 Tổng hợp furfural từ xylose chế tạo từ phế liệu gỗ, sử dụng các loại xúc tác axit rắn chế tạo từ sọ dừa và bã mía 48

3.2.1 Chế tạo xúc tác axit rắn 48

3.2.1.1 Độ axit 48

3.2.1.2 Hình thái bề mặt, thành phần nguyên tố của than và xúc tác axit rắn chế tạo từ sinh khối 49

3.2.1.3 Diện tích bề mặt riêng và kích thước mao quản 53

3.2.1.4 Phổ hồng ngoại của than hoạt tính và xúc tác axit rắn 54

3.2.2 Hiệu quả phản ứng tổng hợp furfural từ dịch đường xylose sử dụng các loại xúc tác axit rắn từ sọ dừa và bã mía 55

3.2.2.1 Độ chuyển hóa xylose 56

3.2.2.2 Hiệu suất furfural 57

3.2.2.3 Độ chọn lọc 58

3.2.2.4 Thu hồi furfural 59

3.3 Tổng hợp 2 - methylfuran 59

KẾT LUẬN 61

TÀI LIỆU THAM KHẢO 63

XRD X – ray Difraction - Phổ nhiễu xạ Rơnghen

SEM Scanning Electron Microscope – Hiển vi điện tử quét HPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1: Các phương pháp tiếp cận chính để chuyển hóa sinh khối

lignocellulose 3

Hình 1.2: Chuyển đổi có xúc tác của các hợp chất furan thành nhiên liệu và hóa chất 5

Hình 1.3: Cơ chế của phản ứng thủy phân cellulose 9

Hình 1.4: Sơ đồ thủy phân polisaccarit bằng axit vô cơ loãng 10

Hình 1.5: Các dạng hỗ biến của D-glucose 11

Hình 1.6: Đại phân tử glucoronoxylan gỗ cứng 12

Hình 1.7: Một mảng đại phân tử arabinogalactan gỗ cứng 12

Hình 1.8: Chế tạo xúc tác axit rắn từ tính từ sinh khối 20

Hình 1.9: Quy trình tổng hợp furfural từ sinh khối 21

Hình 2.1: Thiết bị thủy phân dung tích 3,5 lít 37

Hình 2.2: Quá trình chế tạo xúc tác axit rắn 38

Hình 2.3: Hệ thống thiết bị phản ứng tổng hợp furfural 39

Hình 2.4: Hệ thống thiết bị chưng cất thu hồi furfural 40

Hình 2.5: Hệ thống thiết bị phản ứng Parr 5000 41

Hình 3.1: Ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu suất của xylose(1) và glucose(2) 44

Hình 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ axit đến lượng pentosane đã chuyển hóa 44 Hình 3.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất đường xylose (1) và glucose (2) 45

Hình 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến lượng pentosane đã chuyển hóa 45

Hình 3.5: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất đường xylose (1) và glucose (2) 46

Hình 3.6: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến lượng pentosane đã chuyển hóa 46

Hình 3.7: Ảnh SEM của dăm mảnh trước khi thủy phân (a) và sau khi thủy phân (b) 47

Hình 3.8: Hình ảnh SEM và phổ EDS của than từ sọ dừa không hoạt hóa (NAC-CS), than từ sọ dừa có hoạt hóa (AC-CS), xúc tác axit rắn từ sọ dừa

(CBSC-CS) 50

Hình 3.9: Hình ảnh SEM và phổ EDS của than từ bã mía không hoạt hóa (NAC-SB), than từ bã mía đã hoạt hóa (AC-SB), xúc tác axit rắn từ bã mía (CBSC-SB) 51

Hình 3.10: Phổ FT-IR của than hoạt tính từ sọ dừa (CC-CS) và than hoạt tính từ bã mía (CS-SB) 54

Hình 3.11: Phổ PTIR của xúc tác axit rắn từ sọ dừa (CBSC- CB) và xúc tác axit rắn từ bã mía (CBSC-SB) 54

Hình 3.12: Ảnh hưởng của mức dùng xúc tác đến độ chuyển hóa xylose 56

Hình 3.13: Ảnh hưởng của mức dùng xúc tác đến hiệu suất furfural 57

Hình 3.14: Ảnh hưởng của mức dùng xúc tác đến độ chọn lọc 58

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Tổng hợp một số nghiên cứu tổng hợp furfural sử dụng xúc tác đồng thể 24 Bảng 1.2 Điều kiện và kết quả nghiên cứu tổng hợp furfural từ D-xylose sử dụng các loại xúc tác axit rắn khác nhau 27 Bảng 3.1 Thành phần hóa học cơ bản của nguyên liệu 43 Bảng 3.2 Độ axit của các loại xúc tác axit rắn chế tạo từ các nguồn sinh khối khác nhau 48 Bảng 3.3 Thành phần nguyên tố của xúc tác axit rắn sử dụng nguồn cacbon khác nhau 52 Bảng 3.4 Diện tích bề mặt riêng và tính chất mao quản của xúc tác 53 Bảng 3.5 Thành phần hóa học chính trong dịch đường xylose 55 Bảng 3.6 Ảnh hưởng của mức dùng xúc tác đến hiệu quả tổng hợp 2- methylfuran 59

MỞ ĐẦU

Hiện trạng tài nguyên thiên nhiên và đặc biệt là nguồn nhiên liệu - nguyên liệu hóa thạch trên thế giới nói chung và ở Việt Nam nói riêng đang đi theo chiều hướng tiêu cực Việc khai thác và sử dụng bất hợp lý các nguồn tài nguyên không tái tạo không những gây ra sự cạn kiệt tài nguyên mà còn kèm theo những tác động có hại như khí thải gây hiệu ứng nhà kính, đe dọa tới sự phát triển bền vững của từng quốc gia Do đó, công cuộc nghiên cứu ra những nguồn năng lượng tái sinh mới hay là năng lượng xanh đã và đang nhận được sự quan tâm và đầu tư rất lớn về cả kinh tế

và trí tuệ Sinh khối thực vật với trữ lượng lớn và khả năng tái sinh là một trong những giải pháp tối ưu và đầy hứa hẹn, có khả năng thay thế cho nguồn nguyên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt

Trong các sản phẩm có thể thu được từ đường C5, furfural và các hợp chất furan là một lựa chọn đầy tiềm năng, nó có thể thay thế các chất hữu cơ gốc dầu thô

để sản xuất nhựa resin, dầu bôi trơn công nghiệp, chất keo dính và nhựa cũng như các hóa chất có giá trị như rượu fufuryl và rượu tetrahydrofufuryl…Tuy nhiên, các phương pháp hiện tại để sản xuất các hợp chất furan từ hemicellulose sử dụng các chất xúc tác là axit vô cơ gây ăn mòn, khó thu lại từ hỗn hợp phản ứng và gây ra các rủi ro về môi trường và sức khỏe Vì vậy, với mong muốn tìm ra phương pháp an toàn, ít ô nhiễm cho quá trình thu nhận furfural từ phương pháp thủy phân pentosan thì xúc tác axit rắn đã và đang được các nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu ứng dụng Các xúc tác axit rắn này có nhiều ưu điểm: không độc, dễ dàng tách loại và thu hồi sau phản ứng, bao gồm các chất như: zeolit, amberlyst, nafion, vật liệu cacbon xốp…

Trong thời gian gần đây, tổng hợp hóa chất “xanh”, hóa chất cơ bản từ nguồn nguyên liệu tái sinh là lĩnh vực được quan tâm nhiều trên thế giới Mục tiêu của nghiên cứu là tổng hợp được các hợp chất furan no giàu năng lượng, như 2-methylfuran từ carbohydrate của phế liệu gỗ keo, đánh giá độ tinh khiết và hiệu suất sản phẩm, từ đó đưa ra công nghệ nghiên cứu công nghệ Sản xuất furan no làm phụ gia nhiên liệu

Quá trình chuyển hóa phế liệu gỗ thành 2 - methylfuran bao gồm 03 bước chính: (1) đường hóa phế liệu gỗ sử dụng xúc tác là axit sunfuric để thu đường C5 (pentose); chuyển hóa đường C5 thành thành furfural tương ứng, sử dụng xúc tác axit rắn chế tạo từ phế liệu gỗ; chuyển hóa xúc tác các hợp chất furan không no thành 2- methylfuran bằng xúc tác của đồng và crôm Sản phẩm furan no được tinh chế và đánh giá hiệu suất Với mong muốn tối ưu hóa quá trình thủy phân sinh khối, cụ thể

là từ các monosaccarit để tổng hợp các hợp chất trung gian quan trọng trong quá trình sản xuất hóa chất, nhiên liệu, các kết quả của đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp 2-methylfuran từ furfural chế tạo từ phế liệu gỗ, theo phương pháp hydro hóa trong môi trường propanol/butanol sử dụng xúc tác 2CuO.Cr2O3.” sẽ là những đóng góp khoa học có giá trị cho những nghiên cứu khoa học sau này

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1 Tiềm năng chuyển hóa vật liệu lignocellulose thành các sản phẩm hữu ích

Hằng năm có tới trên dưới 200 tỉ tấn sinh khối thực vật được tạo thành, tương ứng với 100 tỉ tấn chất khô, trong đó 95% là cacbohydat và các hợp chất có giá trị thế nhưng nhân loại chỉ sử dụng được khoảng 5% làm nguyên liệu sản xuất ra hàng ngàn sản phẩm có giá trị Nguyên nhân chủ yếu của mức sử dụng sinh khối thực vật thấp như vậy là do địa hình địa thế của rừng phức tạp, dẫn đến nguyên liệu cho sản xuất chỉ được khai thác những phần tốt nhất, công nghệ khai thác và chế biến chưa hiện đại, dẫn đến việc sử dụng sinh khối kém chất lượng chưa đáp ứng được yêu cầu của người tiêu dùng, hiệu quả kinh tế và bảo vệ môi trường, sự hiểu biết về tính chất của nguyên liệu sinh khối còn hạn chế, dẫn đến chưa áp dụng được công nghệ sử dụng hiệu quả.[1]

Lignocellulose là tên gọi chung cho thành phần vật chất chủ yếu cấu tạo nên các loài thực vật, trong đó các thành phần chủ yếu xếp theo thứ tự tỉ lệ giảm dần

là cellulose, hemicellulose, và lignin Lignocellulose là một cơ chất phức hợp bao gồm các polisaccarit, các polyme có gốc phenol, và protein Các thành phần của

lignocellulose tạo thành một dạng cấu trúc gọi là vi sợi (microfibril), các vi sợi này

tạo thành các bó sợi góp phần điều chỉnh độ bền cấu trúc của vách tế bào thực vật Các nguồn sinh khối lignocellulose như gỗ, rơm rạ, bã mía, cỏ, đang được tận dụng trong việc chế biến nhiên liệu từ các vật liệu sinh học có nguồn gốc không phải thực phẩm Các nguyên vật liệu này có thể được lên men để tạo etanol, cracking thành khí đốt và chuyển hóa thành than, hoặc đơn giản nhất là dùng trực tiếp như một dạng nhiên liệu, tức là cho vào lò và đem đốt sinh ra nhiệt năng

Nhân loại hiện đang phải đối mặt với những thách thức ngày càng tăng nhu cầu

về nhiên liệu và hóa chất do dân số toàn cầu thúc đẩy tăng trưởng và giảm dần tài nguyên hóa thạch, an ninh năng lượng do các vấn đề chính trị và các vấn đề môi trường do CO2 gây ra khí thải và kết quả là sự nóng lên toàn cầu[2,3] Để giải quyết những điều này, các dạng tài nguyên năng lượng tái tạo khác nhau đã được khám phá

để phát triển các quy trình bền vững Sinh khối, một nguồn nguyên liệu tái tạo phi hóa thạch, được coi là một giải pháp thay thế lý tưởng cho tài nguyên hóa thạch truyền

thống vì nó thân thiện với môi trường và dồi dào Trong những thập kỷ gần đây, sự quan tâm lớn đã được dành cho việc sản xuất nhiên liệu sinh học và hóa sinh sử dụng nguồn sinh khối lignocellulose có nhiều trong các phế phẩm nông nghiệp và phần thải bỏ trong các ngành sản xuất công nghiệp, nó là một trong những lựa chọn hứa hẹn nhất cho việc sản xuất nhiên liệu xanh và hóa chất bền vững[4,5] Sinh khối lignocellulosic chủ yếu chứa cellulose, hemicellulose, và lignin, chiếm 40−50%, 25−35%, và 15−20% lignocellulose, tương ứng Các tiếp cận chính để chuyển đổi sinh khối lignocellulose thường là khí hóa, nhiệt phân, thủy phân như được trình bày

trên Hình 1.1 [6-10]

Hình 1.1: Các phương pháp tiếp cận chính để chuyển hóa sinh khối lignocellulose

Sự đơn giản và tiết kiệm chi phí trong quy trình sản xuất được ưu tiên hơn so với tính chọn lọc đối các sản phẩm mục tiêu, sinh khối lignocellulose có thể chuyển thành khí tổng hợp bằng phương pháp khí hóa hay dầu sinh học bằng phương pháp

nhiệt phân[11-14] Tuy nhiên, nhiên liệu sinh học thu được trực tiếp từ khí hóa và nhiệt phân có chất lượng kém vì có tính axit, hàm lượng nước cao và chứa nhiều tạp chất của quá trình oxy hóa[15] Các quy trình khác chẳng hạn như tổng hợp Fischer-Tropsch, phản ứng chuyển dịch nước - khí, tổng hợp methanol, sử dụng xúc tác aromatization, hydrodeoxy hóa là cần thiên để cải thiện nhiên liệu sinh học đến chất lượng mong muốn bằng cách giảm hàm lượng chất oxy hóa và nâng cao hàm lượng đem lại năng lượng[7,16-18] Ngược lại với khí hóa và nhiệt phân, thủy phân xúc tác axit là một quá trình phức tạp hơn giúp phân giải cấu trúc lignocellulose thành một chuỗi đường cacbon, có thể được sắp xếp lại thêm với việc loại bỏ một phần các nguyên tử oxy của chúng để tạo thành nhiều nền tảng tái tạo khác nhau các hợp chất như furfural, 5-hydroxymethylfurfural (HMF), axit lactic và axit levulinic[2,6,19,20] Tiếp tục chuyển đổi xúc tác của các hợp chất nền tảng này cho phép sản xuất nhiều loại hóa chất và nhiên liệu Mặc dù quá trình tuần tự chuyển đổi thông qua các hợp chất nền tảng phức tạp hơn và đắt hơn so với quy trình một bước (tức là khí hóa và nhiệt phân), đây là cách hứa hẹn nhất để sản xuất nhiên liệu sinh học chất lượng cao

và các hóa chất có giá trị

Các hợp chất furan đã được chọn là một trong 30 hợp chất từ sinh khối được đánh giá cao nhất trong các hợp chất nền tảng của Bộ Năng lượng Hoa Kỳ trên cơ sở một số chỉ số như nguồn nguyên liệu thô, chi phí xử lý ước tính, độ phức tạp kỹ thuật

và thị trường tiềm năng[20] Furfural chủ yếu được sản xuất bằng cách thủy phân và khử nước của xylan, tồn tại với số lượng lớn trong hemicellulose Sự chuyển đổi xylose / xylan thành furfural là một quy trình khám phá tốt lần đầu tiên được công nghiệp hóa vào năm 1921 bởi Công ty Yến mạch Quaker[21] Tuy nhiên, công nghiệp sản xuất furfural hiện nay vẫn sử dụng công nghệ truyền thống và không phù hợp do các công nghệ bị hạn chế bởi hiệu suất fufural thấp, việc sử dụng chất xúc tác axit đồng nhất gây ăn mòn, tiêu thụ năng lượng cao, và ô nhiễm nghiêm trọng Để khắc phục những vấn đề này, nhiều tổ chức đã tăng cường sản xuất furfural bằng cách sử dụng chất xúc tác axit dị thể để cải thiện phản ứng bằng các yếu tố tách biệt Các phương pháp tiếp cận để cải thiện phản ứng và phân tách bao gồm chiết xuất dung môi trong quy trình hai pha, đưa chất lỏng ion làm chất phụ gia, và kỹ thuật sản xuất bằng cacbon dioxide siêu tới hạn[22-28]

Hình 1.2: Chuyển đổi có xúc tác của các hợp chất furan thành nhiên liệu và hóa chất

Furfural có thể được chuyển đổi bằng một số quá trình xúc tác, chẳng hạn như như hydro hóa chọn lọc, oxy hóa, thủy phân và khử carboxyl[29-33], đến một dải C4

và C5 mà là những tiền chất quan trọng cho cả quá trình sản xuất chất lỏng nhiên liệu hydrocacbon, phụ gia nhiên liệu và tổng hợp các hóa chất Trong những thập kỷ qua, việc sản xuất nhiên liệu sinh học từ furfural đã nhận được sự quan tâm rộng rãi Trong một ví dụ điển hình về sự biến đổi furfural thành nhiên liệu và phụ gia nhiên liệu, furfural có thể được hydro hóa một cách có chọn lọc để các thành phần nhiên liệu tiềm năng như 2-methylfuran (2-MF) và 2-methyltetrahydrofuran (2-MTHF), có thể

xa hơn được nâng cấp lên nhiên liệu thông thường với sự kết hợp cùng với ngưng tụ aldol, ete hóa và hydrodeoxy hóa Ngoài nhiên liệu và phụ gia nhiên liệu, furfural có thể được chuyển đổi sang nhiều loại cacbon có giá trị như hóa chất C4 và C5, chẳng hạn như valerolactone, pentanediols, xyclopentanone, axit dicarboxylic, butanediol

và butyrolactone Hầu hết các C hóa chất là được sản xuất thông qua các bước liên tiếp của quá trình hydro hóa chọn lọc và / hoặc thủy phân, trong khi C4 và C5 hóa chất là chủ yếu tổng hợp với quá trình oxy hóa chọn lọc là bước đầu tiên Hình 1.2 đưa các sản phẩm nhiên liệu và hóa chất quan trọng có nguồn gốc từ furfural Theo ứng dụng của chúng, số lượng cacbon, và các tuyến đường tổng hợp bắt đầu từ furfural, các sản phẩm này là phân loại thành ba nhóm: (1) thành phần nhiên liệu, (2) hóa chất C5, và (3) hóa chất C4

1.2 Khái quát quá trình thủy phân vật liệu lignocellulose bằng axit loãng

1.2.1 Sự chuyển hóa của các thành phần hóa học cơ bản của gỗ trong quá trình thủy phân

Như đã biết, phản ứng thủy phân là sự phân hủy các liên kết trong một phân tử dưới tác dụng của nước kèm theo sự kết hợp các thành phần của nước vào vị trí xuất hiện các cộng hóa trị tự do Phản ứng thủy phân là một trường hợp riêng của solvat hóa, tức các phản ứng trao đổi giữa chất tan và dung môi

Cơ sở lý thuyết của quá trình thủy phân nguyên liệu thực vật là động học của các biến đổi xúc tác axit của polysaccarit, chúng quyết định thành phần hóa học của hỗn hợp phản ứng, hiệu suất các sản phẩm mục tiêu và cuối cùng là công nghệ của các quá trình sản xuất Cơ chế của quá trình thường được hiểu là tập hợp các giai đoạn hình thành nên một phản ứng

1.2.2 Sự biến đổi của các liên kết glucozit trong phân tử polysaccarit

Trong các đại phân tử polysaccarit, các mắt đơn phân là các gốc monosaccarit liên kết với nhau bằng các liên kết O-glucozit Vì vậy, mục đích của quá trình thủy phân chính là phân hủy các liên kết glucozit, ngoài ra sao cho phản ứng thủy phân không kéo theo sự phân hủy các liên kết nào đó trong các mắt đơn phân hoặc các biến đổi của các monosaccarit tạo thành

Về cấu tạo, liên kết glucozit là một dạng khác của liên kết axetal Thông thường các axetal dưới đây được tạo thành khi các andehit tác dụng với các rượu và có thể minh họa dưới dạng chung sau:

trong đó: R là radical của andehit; R’, R’’ là các nhóm thế ankyl của rượu, trong

ghế đẩu C14 (C1), các nhóm OH phân bố theo hướng vuông góc với mặt phẳng quy chiếu:

Thủy phân là một trường hợp riêng của phân hủy solvat (phân hủy dưới tác dụng của các chất hữu cơ) Trong quá trình thủy phân, nước vừa đóng vai trò của dung môi vừa là tác nhân Phản ứng được xúc tác bởi các axit và bazơ

Các quy luật chung của quá trình thủy phân cellulose cũng tương tự như của các polisaccarit khác

Thủy phân dưới tác dụng của nước hầu như không thực hiện được do tốc độ phản ứng quá thấp Trường hợp ngoại lệ là trường hợp tự thủy phân của các polisaccarit dễ thủy phân trong nước khi xử lý ở nhiệt độ 140 - 180oC Ở điều kiện này, chức năng xúc tác được tạo bởi axit axetic, tạo thành nhờ quá trình tách loại nhóm axetyl từ hemicellulose Tương tự, xử lý bằng nước và hơi được sử dụng trong quá trình, gọi là tiền thủy phân, để thủy phân một phần hemicellulose trước khi nấu sunfat trong sản xuất bột giấy bằng phương pháp hóa học Quá trình này chủ yếu nhằm tách bỏ arabinogalactan khi nấu gỗ cây lá rộng

Thủy phân cellulose là phản ứng dị thể, sự phá hủy các liên kết glucozit diễn ra theo cơ chế phản ứng ion Các phản ứng này được xúc tác bởi các axit vô cơ mạnh (thủy phân bằng axit) và diễn ra như một quá trình suy biến Sự phân hủy các liên kết glucozit diễn ra tại các điểm ngẫu nhiên của chuỗi cao phân tử và kèm theo đó là bậc trùng hợp bị giảm

Trong phản ứng thủy phân bằng axit, chất xúc tác là proton tồn tại dưới dạng thủy hóa trong các dung dịch nước của các axit:

H+ + H2O ↔ H3O+Nồng độ của proton càng cao thì phản ứng thủy phân diễn ra càng nhanh Vì vậy, người ta thường sử dụng các axit vô cơ mạnh làm chất xúc tác Cường độ xúc tác của các axit vô cơ và hữu cơ có thể sắp xếp theo dãy sau:

HCl > HBr > HI > H2SO4 > HNO3 > CF3COOH > H3PO4 > HCOOH > CH3COOH

Trong chế biến thủy phân và phân tích gỗ, người ta thường sử dụng dung dịch H2SO4 và HCl

Quá trình biến đổi thủy phân của cellulose bao gồm vô số các phản ứng thủy phân các liên kết glucozit, đó là các phản ứng trao đổi giữa glucozit và nước, diễn ra theo cơ chế phản ứng thế nucleofil SN1 Cơ chế phản ứng này là một dãy liên tiếp các kỳ phản ứng, ngược với quá trình tạo thành các axetal từ andehit và rượu Khi thủy phân, liên kết glucozit giống như một axetal, nhóm ankoxyl là nhóm khó tách ra hơn, vì vậy phải proton hóa chúng trước và chuyển thành axit kết nhóm Khác với thủy phân các liên kết ete, các liên kết glucozit dễ dàng bị thủy phân bằng các axit loãng do sự ổn định cacbocation trung gian bằng hiệu ứng cộng hưởng, hay còn gọi

Liên kết đã proton hóa bị phân hủy dị thể, tạo thành một cacbocation vòng chuyển tiếp (glucozil-cation) và mắt đầu chuỗi không tính khử Phản ứng này diễn ra chậm và là phản ứng xác định vận tốc thủy phân

Kết hợp nước (kết hợp nucleofil) vào cacbocation (phản ứng nhanh)

Tái tổ hợp proton và tạo thành mắt khử đầu chuỗi (phản ứng nhanh)

Proton tái tổ hợp tạo thành ion H3O+, ion này lại proton hóa liên kết glucozit, Khi liên kết glucozit đã proton hóa bị phá hủy, vòng piranose ở cấu hình "ghế đẩu" C1 tạo thành glucozil-cation ở dạng chuyển tiếp thành cấu hình "bán ghế đẩu", trong đó có các nguyên tử cacbon thứ nhất, thứ hai, thứ 5 và nguyên tử oxi của vòng piranose cùng phân bố trên một mặt phẳng Cacbocation vòng dưới cấu hình "bán ghế đẩu" được ổn định bởi một cộng hưởng hay là sự chuyển dịch điện tích sang một dị nguyên tử (nguyên tử oxi) có các cặp điện tử nguyên vẹn, kết quả là điện tích dương được di động trong cấu trúc của cation cacboxon (hình 1.3)

Khi thủy phân, trạng thái của các liên kết glucozit trong polisaccarit bị ảnh hưởng bởi một loạt các yếu tố cấu trúc, kích thước của vòng phân tử, các hiệu ứng biến dạng, lập thể và cảm ứng.Yếu tố gây ảnh hưởng lớn nhất tới tốc độ của quá trình thủy phân bằng axit là kích thước của vòng phân tử Trường hợp các liên kết glucozit thuộc cùng một monosaccarit, vòng furanose thủy phân nhanh hơn, so với vòng

piranose Nguyên do là sức căng lập thể của các vòng furanose lớn hơn so với vòng piranose, đồng thời cũng có thể do sự khác biệt về cơ chế phân hủy các liên kết glucozit

Khả năng chịu phản ứng của cellulose đối với các tác nhân, có ảnh hưởng mang tính quyết định trong những giai đoạn đầu của phản ứng Khả năng này phụ thuộc vào siêu cấu trúc của vách tế bào, chủ yếu là cấu trúc siêu phân tử của chính cellulose

Hình 1.3: Cơ chế của phản ứng thủy phân cellulose

Trong axit loãng, quá trình thủy phân bắt đầu từ môi trường dị thể, điều đó được đặc trưng bởi sự ảnh hưởng của cấu trúc siêu phân tử tới mức độ thủy phân của cellulose Khác với các polisaccarit dễ thủy phân khác (có thể thực hiện ở nhiệt độ gần 100oC), thủy phân cellulose được tiến hành ở nhiệt độ cao hơn nhiều (có thể đạt 180-190oC) Chúng ta hãy so sánh thủy phân cellulose và hemicellulose bằng axit loãng với sơ đồ thủy phân của tinh bột (hình 1.4)

Hình 1.4: Sơ đồ thủy phân polisaccarit bằng axit vô cơ loãng

Trong quá trình thủy phân cellulose, ban đầu nó bị mất dạng cấu trúc xơ sợi

và biến thành hidrocellulose - một hỗn hợp của cellulose và các sản phẩm thủy phân

ở các mức độ khác nhau Hidrocellulose có bậc trùng hợp trung bình thấp, song có

độ kết tinh cao so với cellulose ban đầu Phản ứng của kỳ thủy phân này diễn ra tương đối nhanh Tiếp đó, thủy phân phần tinh thể của cellulose trong axit loãng khi đun sôi diễn ra rất chậm (phản ứng hầu như bị dừng lại), vì vậy để tăng tốc độ phản ứng cần tăng nhiệt độ tới 160-190oC

Khác với cellulose, đối với các polisaccarit vô định hình, như tinh bột và hemicellulose, kỳ phản ứng thủy phân chậm hầu như không có, bởi chúng bị thủy phân rất nhanh tạo thành các monosaccarit tan trong nước Các xenlodextrin (có bậc trùng hợp 60-50 hoặc thấp hơn) và các dextrin được tạo thành, tiếp theo là các oligosaccarit (có bậc trùng hợp ≤ 10) Trong sơ đồ trên, từ oligosaccarit tạo thành các

disaccarit (xenlobiose, mantose, …), chúng là các sản phẩm gần như cuối cùng còn giữ được các liên kết glucozit ban đầu

Cần nhấn mạnh rằng, sau khi thủy phân cellulose hoàn toàn, ta thu được một hỗn hợp cân bằng chứa các dạng hỗ biến (biến đổi qua lại) của D-glucose, chủ yếu là α-D-glucopiranose, β-D-glucopiranose và một lượng nhỏ andehit mạch hở (hình 1.5), dạng sản phẩm cấu tạo vòng furan không đáng kể Sự biến đổi dạng α thành dạng β

và ngược lại chỉ diễn ra đối với cấu trúc mạch hở

Hình 1.5: Các dạng hỗ biến của D-glucose

Khi thủy phân gỗ và nguyên liệu thực vật khác bằng axit sunfuric loãng ở nhiệt

độ cao, ngoài quá trình đồng phân hóa tròng các mắt đơn phân và hỗ biến còn có thể diễn ra các biến đổi đồng phân hóa của các mắt đơn phân tạo thành các monosaccarit khác Tuy nhiên hiệu suất tạo thành các monosaccarit mới không cao lắm (chẳng hạn

từ glucose có thể tạo thành tới 0,1% mannose) chứng tỏ các biến đổi này không ảnh hưởng lớn tới thành phần đường của dịch thủy phân công nghiệp

1.2.3 Đặc điểm của thủy phân hemicellulose

Khả năng phản ứng của hemicellulose và thành phần dịch thủy phân phụ thuộc vào cấu tạo hóa học của các polysaccarit trong gỗ Ở một mức độ nào đó, cấu trúc của hemicellulose khác với cấu trúc mạch thẳng và mạch điều hòa Hầu hết các hemicellulose đều thuộc các polysaccarit mạch hở do chúng được hình thành trong tế

bào sống từ các polysaccarit mạch điều hòa kết hợp với một số mắt đơn phân của các gốc monosaccarit khác, các nhóm axetyl hay các mạch nhánh

Các hemicellulose gỗ cứng chủ yếu là O-axetyl-(4-O-metylglucorono)xylan tức glucoronoxylan và glucomannan Các đại phân tử glucoronoxylan có dạng mạch nhánh và thường chứa 1 gốc axit glucoronic và 7 nhóm axetyl trên 10 mắt đơn phân xylopyranose (hình 1.6)

Hình 1.6: Đại phân tử glucoronoxylan gỗ cứng Đại phân tử glucomannan có dạng mạch thẳng:

Có tới 3 mắt đơn phân β-D-mannopyranose (liên kết với nhau bằng các liên kết β-glucozit (1-4) trên một mắt đơn phân 1,5-anhydro-β-D-glucopyranose

Đặc trưng của gỗ cứng là chứa một lượng đáng kể arabinogalactan - một polysaccarit tan trong nước (hình 2.5) và trong quá trình thủy phân nó dễ dàng bị biến đổi thành các dẫn xuất của furan

Hình 1.7: Một mảng đại phân tử arabinogalactan gỗ cứng

Ngoài các polysaccarit nêu trên, trong thành phần của hemicellulose còn có các polysaccarit khác Chẳng hạn các chất pectin (thuộc nhóm gluxit) có hàm lượng 0,5-1,5% Về cấu tạo chúng thuộc nhóm chất polyuronua, chủ yếu được hình thành từ các gốc của axit D-galacturonic đã bị metyl hóa ở mức nào đó

Sự tạo thành các oligome tan là nét đặc trưng của thủy phân hemicellulose Bậc trùng hợp của các oligosaccarit tạo thành vào khoảng 2 đến 10 Một trong các oligosaccarit tạo thành từ xylan khi thủy phân là xylobiose:

Trong cấu trúc của xylobiose có một mắt đơn phân chứa nhóm hydroxin bán axetal, khi biến đổi tautome nó có thể tạo thành dáng có nhóm andehit tự do Các disaccarit này thuộc nhóm đường khử Ngoài ra, các mắt đơn phân đầu chuỗi của các oligosaccarit khác và polysaccarit cũng có tính khử

Các liên kết glucozit giữa các gốc axit uronic và các monosaccarit trung tính

có độ bền cao hơn, vì vậy sản phẩm thủy phân không hoàn toàn của hemicellulose chứa các axit andouronic, là các disaccarit, trisaccarit và tetrasaccarit chứa gốc axit uronic ở mắt đầu chuỗi không có tính khử:

Để biến các oligosaccarit tan thành các monosaccarit người ta tiến hành quá trình ngược biến, tức tiếp tục tiến hành thủy phân trong điều kiện mềm

Thành phần chính của dịch thủy phân hemicellulose là các monosaccarit, trong

đó có các pentose, như D-xylose, L-arabinose Khi thủy phân một số dạng nguyên liệu khác có thể tạo thành một lượng nhỏ L-ramnose, là một metylpentose:

Trong số các hexose có D-mannose, D-glucose, D-galactose

Đồng thời, sản phẩm thủy phân còn bao gồm các axit uronic và các metyl este của chúng, như axit D-glucoronic, axit D-galacturonic và axit 4-O-metyl-D-glucoronic Nhờ phản ứng tách các nhóm O-axetyl khỏi các đại phân tử xylan và mannan, tạo thành CH3COOH, nhờ phản ứng tách các nhóm O-metyl từ các gốc axit uronic tạo thành metanol

Như vậy, thủy phân các polysaccarit của nguyên liệu thực vật ta thu được một hỗn hợp phức tạp, bao gồm các oligo-, monosaccarit, các axit uronic và andouronic, axit axetic và metanol Thành phần của hỗn hợp này càng trở nên phức tạp hơn do sự biến đổi tiếp theo của các monosaccarit trong điều kiện thủy phân

1.2.4 Các biến đổi của monosaccarit trong điều kiện thủy phân

Việc lựa chọn các điều kiện thủy phân đặc biệt hoặc thủy phân chọn lọc các liên kết glucozit là một nhiệm vụ hết sức khó khăn do các đặc điểm về cấu tạo hóa học của polysaccarit Các polysaccarit trong thành phần của sinh khối thực vật đều có cấu thành phần và cấu trúc đa dạng, chúng rất khác biệt nhau về khả năng phản ứng Các polysaccarit, đặc biệt là các monosaccarit có độ hoạt hóa cao là do các nhóm chức của chúng có độ hoạt hóa rất cao và chúng có nhiều tâm không đối xứng trong một mạch phân tử nhỏ bé Khả năng phản ứng, kể cả của các nomosaccarit có cấu tạo đơn giản nhất, cũng phụ thuộc vào một loạt các yếu tố phức tạp về cấu tạo điện tử và cấu hình của phân tử

Trên thực tế, khi thủy phân nguyên liệu thực vật, không thể hạn chế sự phân huỷ của các liên kết glucozit trong các phân tử polysaccarit Các monosaccarit tạo thành sẽ bị biến đổi theo nhiều bậc phức tạp, mà người ta thường gọi là sự phân hủy của đường Các phản ứng này làm giảm hiệu suất đường, tạo thành các dẫn xuất furan

và các hợp chất khác ức chế quá trình lên men

Phản ứng tạo thành furfurol (2-furandehit) từ các phân tử pentose giải phóng

3 phân tử nước và được gọi là phản ứung loại nước:

Trong điều kiện tương tự từ hexose tạo thành hidroxi metyl furfurol focmandehit) Phản ứng này diễn ra chậm hơn nhiều so với sự tạo thành furfurol

(5-hidroxi-Ngoài ra, hidroxi metyl furfurol kém bền và dễ dàng phân hủy thành axit focmic và axit 3-xetopropanoic theo phương trình phản ứng sau:

Các axit uronic cũng bị biến đổi thành fufurol theo phương trình phản ứng sau:

Do vận tốc phản ứng tách nhóm cacboxyl tương đối thấp và sự tạo sản phẩm phụ mà hiệu suất furfurol từ axituronic thấp hơn so với từ pentose

Trong quá trình thủy phân tạo thành một lượng nhỏ các metylpentose, như metyl-L-ramnose, chúng bị biến đổi thành 5-metylfufurol theo phương trình phản ứng sau:

Các sản phẩm biến đổi của monosaccarit nêu trên đều có thể phân tích được nhờ phương pháp sắc ký lỏng và sắc ký khí lỏng

1.3 Tổng quan về xúc tác axit rắn trên nền vật liệu cacbon

Một số khả năng có sẵn cho biến đổi bề mặt vật liệu cacbon cho các ứng dụng

là xúc tác Nói chung, hoạt hóa có thể được thực hiện trực tiếp hoặc tại chỗ chức năng hóa nơi vật liệu (hữu cơ hoặc vô cơ) chứa các nhóm chức năng biến đổi sau khi tổng

hợp có chức năng các nhóm được giới thiệu sau khi chuẩn bị cacbon hỗ trợ Cách tiếp cận đầu tiên rõ ràng là có lợi vì là quy trình một bước Tuy nhiên, biến đổi sau tổng hợp có thể là một lựa chọn tốt trong một số trường hợp khi một chức năng có thể kiểm soát được là điều cần thiết để tổng hợp vật liệu xúc tác (nano) tiên tiến và không thể thực hiện được ở nhiệt độ cacbon hóa Trong phần này, biến đổi của cacbon có nguồn gốc sinh khối vật liệu sẽ được thảo luận cùng với các ứng dụng của chúng trong các phản ứng xúc tác khác nhau

1.3.1 Quá trình sunfo hóa

Sunfo hóa các vật liệu cacbon xốp đã được nghiên cứu, đánh giá là chất xúc tác axit rắn thân thiện với môi trường có thể hiệu quả thay thế các axit khoáng trong các phản ứng xúc tác nhất định, trong một số trường hợp có thêm ưu điểm về tính ổn định và khả năng tái sử dụng Nhiều tác nhân sulfo hóa khác nhau đã được báo cáo cho quá trình tổng hợp các chất xúc tác axit rắn này với hàm lượng -SO3H cao Ví

dụ, có thể thực hiện quá trình sunfonat hóa cacbon hoặc với axit sulfuric đậm đặc/bốc khói [35] hoặc bằng cách giảm muối diazonium, 4-benzene-diazoniumsulfonate bằng H3PO2[36] Sunfo hóa cũng có thể thực hiện bằng các hợp chất hữu cơ chức nhóm -SO3H bao gồm p-toluenesulfonic axit (TsOH) [51] axit hydroxyethylsulfonic, v.v… Các nghiên cứu chi tiết bao gồm BET, chuẩn độ, TGA, XPS, quang phổ Raman, phổ NMR đã được báo cáo để mô tả chỉ tiết đặc tính tổng hợp chất xúc tác chất xúc tác axit rắn sulfo hóa và để kiểm tra ảnh hưởng của cấu trúc cacbon đối với tính ổn định thủy nhiệt [35] Nhận xét cacbon xốp sunfo hóa thường có bản chất ưa nước, do mật

độ cao của nhóm chức ưa nước các nhóm liên kết với các tấm cacbon dẻo Do đó, những vật liệu có thể kết hợp một lượng lớn phân tử nước bao gồm cả nước vào cấu trúc cacbon Sự kết hợp như vậy cung cấp khả năng tiếp cận tốt với nhóm -SO3H, thường dẫn đến hiệu suất xúc tác cao trong dung dịch

1.3.2 Chuyển hóa sinh khối thành xúc tác axit rắn

Cellulose là polyme sinh học phong phú nhất trong tự nhiên, gần đây được coi

là một giải pháp thay thế có nguồn gốc sinh khối đầy hứa hẹn (ví dụ, từ lignocellulose) với tài nguyên hóa thạch cho sự bền vững sản xuất nhiên liệu, hóa chất và vật liệu Ví dụ, thủy phân chọn lọc cellulose tạo ra đường khử (ví dụ, glucose)

có thể được chuyển hóa thành một loạt các chất quan trọng hóa chất như ethanol,

5-hydroxymethylfurfural và hexitols [38,39] Thông thường, sự thủy phân của cellulose được thực hiện bằng cách sử dụng các axit khoáng có một số vấn đề bao gồm ăn mòn

và xử lý chất thải Sử dụng axit rắn chất xúc tác có thể giảm thiểu các vấn đề đó, làm cho quá trình đơn giản hơn và hiệu quả về chi phí

Các chất xúc tác axit rắn gốc cacbon đã có sức hút đặc biệt do tính chất kỵ nước của các chất xúc tác này, điều này làm cho quá trình tách dễ dàng hơn, làm giảm chi phí sản xuất Về mặt hoạt tính xúc tác, sunfo hóa chất xúc tác cacbon cho thấy tốc

độ thủy phân cao hơn, do sự hiện diện của axit Bronsted cao của các nhóm -SO3H

Ví dụ, một chất xúc tác sunfo hóa CMK-3 thủy phân một cách có chọn lọc cellulose thành glucose với hiệu suất glucose là 74,5% ở cellulose chuyển đổi 94,4%, tốt hơn bất kỳ chất xúc tác axit rắn được báo cáo cho đến nay [40] Chất xúc tác đã được điều chế từ sacarose làm nguồn cacbon bằng cách sử dụng khuôn mẫu cứng, SBA-15 Mật

độ axit được chứng minh là phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ sunfonat hóa Ở nhiệt độ

250oC, vật liệu được phát hiện có mật độ axit cao cũng như diện tích bề mặt riêng cao Ngoài các điều kiện sunfo hóa, các nguồn cacbon và quy trình cacbon hóa cũng

có tác dụng nổi bật trong việc đính các nhóm chức trên bề mặt cacbon, có ảnh hưởng đáng kể đến hoạt động xúc tác Ví dụ, hoạt động thủy phân của CMK-3 chất xúc tác được so sánh với các chất xúc tác dựa trên cacbon khác nhau từ các nguồn cacbon khác nhau bao gồm cacbon axetylen đen, MWCNT, Cell-Cacbon, Resin-Cacbon và

vỏ dừa được than hoạt tính Chất xúc tác CMK-3 cho thấy hoạt tính cao nhất so với tất cả các chất xúc tác này về hiệu suất glucose

Rõ ràng là quá trình thủy phân cellulose chỉ phụ thuộc vào tính axit Bronsted của các chất xúc tác được sử dụng và sự tương tác hiệu quả của đơn vị cellulose cao phân tử ba chiều với bề mặt chất xúc tác Giới thiệu về tính ưa nước của nhóm chức trên bề mặt chất xúc tác làm tăng tương tác với các nhóm hydroxyl của cellulose thông qua liên kết -H để phá hủy mạng lưới bền chắc 3-D của cellulose Hara và cộng

sự báo cáo vật liệu cacbon vô định hình từ cellulose vi tinh thể mang -SO3H, COOH

và chức năng OH [41] Các tài liệu cho thấy tính axit Brønsted được cải thiện để thủy phân cellulose hiệu quả thành saccarit Vật liệu cacbon tổng hợp cũng là có thể chuyển đổi chất nền lignocellulosic tự nhiên (ví dụ: Bạch đàn mảnh khô) thành saccharide hòa tan trong nước (poly- và monosaccharide) và có hoạt tính cao hơn H2SO4 Hoạt tính xúc tác cao của vật liệu cacbon có thể được cho là do sự kết hợp

mạnh mẽ của Bronsted mạnh mẽ các vị trí axit (-SO3H), các vị trí hiệu quả để hấp phụ β-1,4-glucan (OH và COOH), và tiếp cận dễ dàng vào số lượng lớn vật liệu do đặc tính ưa nước Điều này có thể được giải thích bằng cách kiểm tra sự hấp phụ của cellobiose, một β-1,4-glucan ngắn, trên các chất xúc tác axit rắn để so sánh Người ta cũng quan sát thấy rằng các axit rắn thông thường như H-mordenit, Nafion, và Amberlyst-15 không hấp phụ cellobiose trong nước ngay cả sau khi khuấy trong 24 giờ, trong khi vật liệu cacbon hấp thụ 24% cellobiose chỉ trong 3 giờ, điều này cho thấy rằng vật liệu cacbon có ái lực mạnh hơn với β-1,4-glucan, kể cả cellulose Người

ta cũng lưu ý rằng các nhóm -OH phenol liên kết với tấm graphene hỗ trợ cacbon có thể có khả năng mạnh mẽ để hấp phụ β-1,4-glucan Do đó, rõ ràng người ta mong đợi rằng -SO3H trong vật liệu cacbon sẽ thể hiện cao hơn nhiều hoạt động để phân cắt thủy phân các liên kết glycosidic để đạt được năng suất saccharide cao hơn Chất xúc tác này cho thấy hoạt động đáng chú ý trong quá trình thủy phân bột ngô trong nước

để tạo ra glucose trong năng suất cao (76%) ở 120oC

Tính hòa tan của cellulose là một trong những vấn đề quan trọng nhất đối với yếu tố để đạt được chuyển hóa cao Nhiều người đã nghiên cứu sự thủy phân cellulose trong nước siêu tới hạn; tuy nhiên, chuyển hóa rất thấp Nó đã được chứng minh rằng cellulose có khả năng hòa tan tốt trong chất lỏng ion anion clorua và axetat Do đó, quá trình thủy phân cellulose có thể được thực hiện trong chất lỏng ion ở nhiệt độ tương đối thấp Qi và cộng sự báo cáo sự thủy phân của cellulose trên một sunfo hóa

có nguồn gốc từ glucoza xúc tác cacbon trong 1-butyl-3-metyl imidazolium clorua ([BMIM] - Cl) chất lỏng ion [42] Sunfonat hóa cacbon không hoàn toàn dẫn đến chứa SO H, COOH và phenolic Các nhóm -OH trong vật liệu, được phản ánh trong hiệu suất chất xúc tác Tổng sản lượng đường khử (TRS) là 72,7% là thu được ở

110oC trong thời gian phản ứng 4h Hoạt động chất xúc tác cao có thể được quy cho các nhóm -OH hoặc -COOH phenolic trong vật liệu cacbon, hấp thụ cellulose và nước phân tử hiệu quả thông qua liên kết H, và sau đó đến nhóm -SO3H bị phân hủy các liên kết hydro và bị thủy phân các liên kết b-1,4-glycosidic bị hấp phụ các phân tử trong cellulose Ảnh hưởng của nước trong chất lỏng ion cũng đã được nghiên cứu

và quan sát thấy rằng hàm lượng nước lớn hơn 2% dẫn đến giảm sản lượng TRS do

độ hòa tan thấp hơn của cellulose trong môi trường

Một nghiên cứu tương tự về quá trình thủy phân cellulose trong [BMIM] · Cl

đã được thực hiện với ba chất xúc tác sunfo hóa khác nhau có nguồn gốc từ cacbon

có nguồn gốc từ sucrose, cacbon có nguồn gốc từ glucose và vỏ quả hạch được than

hóa (NSAC) [42] Chất xúc tác có nguồn gốc từ sucrose là được hiển thị là hoạt động tích cực nhất, tạo ra 59% glucose ở 120oC trong 4 giờ Thời gian phản ứng kéo dài dẫn đến bắt đầu bên phản ứng khử nước của glucose để tạo thành 5-hydroxymetylfurfural (HMF) Vật liệu NSAC đã sunfonat hóa cho thấy hoạt tính không đáng kể theo hướng thủy phân so với sacarose hoặc chất xúc tác có nguồn gốc

từ glucose Hoạt động thấp hơn được cho là chủ yếu ít các nhóm -SO3H hơn các nhóm -OH của NSAC làm giảm độ axit

Gần đây, một vật liệu cacbon siêu thuận từ đã được tạo ra bằng cellulose và Fe3O4 bằng cách ghép vào nhóm chức -SO3H [42] Nghiên cứu so sánh cho thấy hiệu suất của môi trường lỏng ion cao hơn so với pha nước để thủy phân cellulose Hiệu suất TRS là 68,9% đã đạt được trong chất lỏng ion [BMIM] · Cl ở 130oC trong thời gian phản ứng 3 giờ, trong khi cùng một chất xúc tác đã tạo ra hiệu suất TRS là 51% trong nước ở nhiệt độ tương đối cao hơn (180oC) cho thời gian phản ứng lâu hơn (9 giờ) Chất xúc tác cũng cho thấy hoạt động thủy phân tốt theo hướng sinh khối thô như rơm rạ, tạo ra sản lượng TRS là 35,5% trong [BMIM] · Cl ở 150oC trong 2 giờ Tuy nhiên, hiệu suất của TRS đã giảm được quan sát trong thí nghiệm khả năng tái

sử dụng có thể được cho là do sự mất khối lượng của chất xúc tác trong quá trình rửa

và sự tắc nghẽn của các vị trí hoạt động của tâm axit bởi các sản phẩm mùn Độ axit của chất xúc tác không đổi (0,64 mmol g/1) sau khi sử dụng đã xác nhận không bị rửa trôi các nhóm -SO3H

Bên cạnh sự tham gia tích cực của xúc tác cacbon rắn sunfo hóa trong quá trình thủy phân cellulose, các nhóm axit hiện cũng có thể thực hiện quá trình xúc tác khử nước liên tiếp các monosaccharide để tạo ra các hóa chất nền tảng như furfural, HMF [34,43] v.v Một số báo cáo về carbohydrate hoặc chất xúc tác cacbon có nguồn gốc sinh khối thô để khử nước của fructose hoặc xylose chủ yếu trong dung môi lỏng hữu cơ và ion Tuy nhiên, sự mất nước của glucose là không thể xảy ra với những chất xúc tác này, vì quá trình đồng phân hóa glucose không thực sự bị ảnh hưởng bởi tính axit Brønsted của các nhóm -SO3H đơn lẻ Một vài chất xúc tác rắn gốc cacbon có nguồn gốc từ glucose và axit p-toluenesulfonic (TsOH) có thể tạo ra hiệu suất 91,2% HMF tối đa từ fructose trong DMSO ở 130oC cao hơn của Amberlyst-15 Chất xúc tác có nguồn gốc từ cellulose cho thấy hoạt động trong môi trường lỏng ion ([BMIM] · Cl), sản xuất 83% HMF chỉ ở 80oC trong vòng 10 phút

kể từ thời gian phản ứng Một vài sửa đổi bằng cách kích hoạt KOH cải thiện hiệu quả bề mặt nhưng hoạt động kém hơn do mất các nhóm -SO3H Kết quả này chỉ ra rằng hoạt động khử nước của các cacbon sulfonat chỉ phụ thuộc vào nồng độ của các

vị trí xúc tác hoạt động

Hình 1.8: Chế tạo xúc tác axit rắn từ tính từ sinh khối

Một báo cáo gần đây đã mô tả cách tiếp cận bền vững của việc sử dụng chất thải sinh khối dồi dào trong tự nhiên như mùn cưa, để tổng hợp dễ dàng chất xúc tác axit rắn từ tính hiệu quả cao bằng cách quá trình nhiệt phân - sunfonat hóa nhanh chóng[44] Đầu tiên, các ion Fe (III) đã được hấp thụ trên chất thải sinh khối để thu được sinh khối chứa Fe, sau đó được nhiệt phân để tạo than sinh học (Hình 1.8) Cuối cùng, than hoạt tính đã được trải qua một quá trình sulfo hóa để tổng hợp kích thước của xúc tác axit rắn cacbon xốp từ tính (MPC-SO3H) Quá trình nhiệt phân nhanh tạo

ra sự giảm Fe III thành Fe3O4, từ tính của vật liệu không bị giảm sau quá trình sulfo hóa Vật liệu sau tổng hợp có cấu trúc xốp với diện tích bề mặt cao 296,4 m2g-1 và độ axit 2,57 mmolg-1) hất xúc tác thể hiện hoạt tính xúc tác đáng chú ý cho các phản ứng xúc tác axit khác nhau, bao gồm cả phản ứng este hóa, khử nước và thủy phân

Ví dụ, một hiệu suất furfural của 61% ở mức chuyển đổi xylose 96% đạt được ở

150oC trong DMSO Chất xúc tác sulfo hóa (PC-SO3H) không có tác nhân sắt được chứng minh là ít hoạt động hơn, chỉ tạo ra 45% furfural trong các điều kiện tương tự, điều này là thuộc tính axit thấp hơn của nó (1,26 mmolg-1) so với chất xúc tác có

chứa sắt Chất xúc tác cũng có hiệu quả cao đối với quá trình thủy phân định lượng sacarose để sản xuất 94% glucose và fructose

1.4 Tổng quan tình hình nghiên cứu và tổng hợp furfural

Nghiên cứu tổng hợp furfural từ phế liệu gỗ đã có từ thế kỷ XX với những quá trình thô sơ ban đầu là chưng cất phế liệu nông nghiệp như lõi ngô (corn cobs) hay

bã mía (sugarcane bagages) Tuy nhiên, chỉ có khoảng 0,3-1% sản phẩm thu được là furfural[45,46] Do vậy, mục tiêu của các nghiên cứu tiếp theo là nghiên cứu để làm tăng hiệu suất chuyển hóa furfural

Thay vì chưng cất trực tiếp phế liệu gỗ, người ta tiến hành công đoạn tiền xử lý nguyên liệu thô sơ ban đầu bằng axit loãng (H2SO4 0,75% ) ở nhiệt độ 140ºC trong

40 phút Mục đích của quá trình này là thủy phân chọn lọc thành phần hemicellulose trong nguyên liệu thành xylose (pentose) là nguyên liệu tinh cho quá trình tổng hợp furfural Nước ngoài tác dụng thủy phân còn là dung môi hòa tan xylose thu được, nên phản ứng tiến hành với tỷ dịch 1:8 [47]

Dịch đường xylose thu được tiếp tục thủy phân sẽ tạo furfural

Quy trình tổng hợp furfural từ sinh khối như sau:

Hình 1.9: Quy trình tổng hợp furfural từ sinh khối

Quá trình thủy phân thường được nghiên cứu ở các mức nhiệt độ, thời gian và các loại xúc tác khác nhau Hiệu quả của quá trình phản ứng được đánh giá trên 3 yếu

tố sau:

Hàm lượng xylose tham gia phản ứng chuyển hóa (Xylose conversion), là phần trăm tỷ lệ giữa lượng xylose tham gia phản ứng chuyển hóa so với lượng xylose ban đầu, tính theo công thức:

𝑋(%) =𝑋𝑟

𝑋𝑖 × 100 Trong đó:

X - Hàm lượng xylose tham gia phản ứng

Xr - Số mol xylose tham gia phản ứng

Xi - Số mol xylose ban đầu Hiệu suất furfural (Furfural Yield) biểu thị tỷ lệ giữa lượng furfural thu được so với xylose tham gia phản ứng ban đầu, được tính theo công thức:

𝑌𝐹(%) = 𝐹𝑓

𝑋𝑖× 100 Trong đó:

YF - Hiệu suất furfural

Ff - Số mol furfural thu được

Xi - Số mol xylose ban đầu

Độ chọn lọc (Furfural Selectivity) được tính bằng tỷ số giữa lượng furfural thu được và lượng xylose tham gia phản ứng thủy phân, được tính theo công thức:

𝑆𝐹(%) = 𝐹𝑓

𝑋𝑟 × 100 Trong đó:

SF - Độ chọn lọc

Ff - Số mol furfural thu được

Xr - Số mol xylose tham gia phản ứng Đây là 3 thông số quan trọng để xác định hiệu quả của một quy trình tổng hợp furfural

Có rất nhiều quy trình nghiên cứu quy trình tổng hợp furfural, dưới đây là một

số quy trình và hiệu quả của nó [48]

1.4.1 Tổng hợp furfural từ đường và polysaccharide không dùng xúc tác ở nhiệt

độ cao

Quy trình này nghiên cứu hiệu quả khi tác động 3 yếu tố là nhiệt độ, thời gian

và dung môi sử dụng Quá trình tiền xử lý ban đầu thay vì xử lý bằng axit loãng, người ta tiến hành tiền xử lý bằng nước nóng 180ºC trong 30 phút để hiệu quả thu được là hàm lượng D-xylose tăng từ 3,2 g/L lên 9,8 g/L [49]

Trong điều kiện tổng hợp furfural là nhiệt độ 200ºC, thời gian 3h và dung môi

là nước kết quả thu được là hiệu suất furfural đạt 75% [50]

Nghiên cứu điều kiện phản ứng ở 110ºC trong thời gian 90 phút [51] với dung môi là nước chỉ thu được hiệu suất phản ứng là 68%, kết quả tốt hơn khi dùng dung môi khác Cụ thể, với dimethyl sulfoxide (DMSO) hiệu suất phản ứng đạt 85% còn methyl isobutyl ketone (MIBK) cho hiệu suất lên tới 90% Tuy nhiên, các dung môi này đều là những dung môi đắt, khó ứng dụng trong sản xuất thực tế Một số dung môi khác như ethanol, methanol hoặc acetone cho thấy hiệu quả phản ứng không cao Một công bố khác của Morais và các cộng sự năm 2016 [52] khi thay đổi điều kiện phản ứng khi tạo thêm áp suất cho phản ứng đạt kết quả khá khả quan Phản ứng thủy phân dịch đường xylose trong nước ở 200ºC, áp suất 50 bar trong 60 phút thu được sản phẩm có hàm lượng xylose tham gia phản ứng đạt 81%, hiệu suất thu được furural là 70% và độ chọn lọc đạt 84%

Các quy trình tổng hợp furfural không dùng xúc tác có ưu điểm là sử dụng ít hóa chất độc hại cho người làm, ít gây ô nhiễm môi trường, hiệu quả thu được cao Tuy nhiên, điều kiện phản ứng thường ở nhiệt độ cao gây tốn năng lượng, các loại xúc tác cho hiệu quả tốt lại khá đắt đỏ và khó thu hồi Do vậy, các quy trình này hầu như chưa được ứng dụng trong thực tế mà chỉ dừng lại ở bước nghiên cứu trong phòng thí nghiệm

1.4.2 Tổng hợp furfural từ đường và polysaccharide có sử dụng xúc tác đồng thể

Các loại xúc tác đồng thể sử dụng thường là các axit vô cơ (H2SO4, HCl, H3PO4), axit hữu cơ ( axit formic,axit methanesulfonic, axit maleic, axit succinic) hoặc các muối vô cơ (FeCl3, AlCl3, CrCl2, CrCl3, CuCl2, NaHSO4, KAl(SO4)2, Al2(SO4)3)

Dung môi sử dụng là nước Do vậy, nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian phản ứng và xúc tác đến hiệu quả tổng hợp

Nghiên cứu sử dụng axit vô cơ làm xúc tác cho phản ứng chuyển hóa đường xylose thành furfural đã được thực hiện từ thập niên trước, tuy nhiên, quy trình 2 giai đoạn như đã nói ở trên đến gần đây mới được tập trung nghiên cứu Dưới đây là một

số công bố về hiệu quả của loại xúc tác này:

Bảng 1.1 Tổng hợp một số nghiên cứu tổng hợp furfural sử dụng xúc tác đồng thể

STT Nghiên cứu Điều kiện phản ứng Kết quả

Hiệu suất furfural đạt 53%

độ 3,6 kg/m3 ở nhiệt độ 160-260ºC

Hiệu suất furfural đạt 78% ở 240ºC

Hiệu suất furfural đạt 61% trong khi chỉ có H2SO4 chỉ đạt 34%

Hiệu suất phản ứng tăng đến 9% sau 50 phút đầu tiên Sau

đó hầu như không tăng thêm

170-Độ chọn lọc tốt nhất đạt tới 90% Các nghiên cứu cho thấy, ngoài xúc tác axit vô cơ, việc thêm các ion Cl- hoặc HSO4- cũng góp phần tăng hiệu quả phản ứng

Tuy nhiên, nhiệt độ phản ứng khá cao khi sử dụng bếp để gia nhiệt, công nghệ gia nhiệt bằng tia hồng ngoại được sử dụng cho thấy hiệu quả khá tốt Nghiên cứu của Var Jr và Donate năm 2015 [58] có điều kiện phản ứng sử dụng xúc tác HCl

4mg/mL ở 200º trong 10 phút cho 95% xylose tham gia phản ứng chuyển hóa Hiệu suất furfural đạt 64% Antonetti et al năm 2015 [59] công bố hiệu suất furfural đạt 70% rồi 90% lượng furfural thu được chuyển hóa tiếp thành axit levulinic khi cho 0,35g sinh khối phản ứng với 5g nước ở điều kiện 210ºC trong 15 phút sử dụng xúc tác HCl 1,68% Các nghiên cứu này chứng tỏ phản ứng tổng hợp furfural xảy ra rất nhanh ở nhiệt độ hơn 200ºC tuy nhiên nó cũng mau chóng phân hủy thành sản phẩm khác

Gần đây, nghiên cứu chuyển hướng sử dụng một dung môi khác như MIBK(methyl isobutyl ketone), THF(tetrahydrofuran), toluen để hòa tan furfural tổng hợp được từ phản ứng thủy phân Lúc này, nước không còn là dung môi mà chỉ

là một chất tham gia phản ứng Điều này có thể tạo hiệu quả tốt hơn bởi chính furfural như đã nói ở trên, có thể bị chuyển hóa thành chất khác ngay khi được sinh ra trong nước Nghiên cứu của Mittal năm 2017 [60] [25] sử dụng xúc tác axit sunfuric 0,05M, dung môi MIBK phản ứng trong 20 phút duy trì nhiệt độ 170ºC cho hiệu suất furfural đạt 80% Năm 2016, ngài Park đưa ra công bố về việc sử dụng THF làm dung môi, HPA (12- tungstophosphoric axit) làm xúc tác cho hiệu quả tốt hơn H2SO4

Như vậy, đối với phản ứng tổng hợp furfural chỉ riêng xúc tác là các axit đồng thể đã có rất nhiều nghiên cứu được công bố Sử dụng axit đồng thể cho hiệu quả khá khả quan, tuy nhiên sản phẩm tạo thành bị phân hủy tiếp nhiều, khó tách sản phẩm khỏi dung môi Axit làm ăn mòn thiết bị phản ứng Do vậy, các nhà khoa học đưa ra hướng nghiên cứu sử dụng các loại axit yếu hơn là nhóm axit hữu cơ và hướng thay thế hoàn toàn axit bằng các xúc tác là muối vô cơ như sau

Đối với xúc tác là axit hữu cơ, 2 chất thường sử dụng nhất là axit fomic và axit methanesulfonic Nghiên cứu của Yang W năm 2012 [61] đưa ra sự so sánh hiệu quả của hai loại xúc tác này Trong đó, axit fomic cho hiệu suất furfural cao nhất là 70%

ở 180ºC, độ chọn lọc đạt 74% Khi thêm AlCl3 vào hỗn hợp phản ứng dùng xúc tác axit fomic [62] cũng cho độ chọn lọc là 74% nhưng chỉ ở nhiệt độ 130ºC

Axit methanesulfonic 0,25M làm xúc tác cho hỗn hợp phản ứng có 0,3M xylose [63] cho hiệu suất furfural thu được lần lượt là 160ºC đạt 60% trong 1h, 180ºC đạt 65% trong 15 phút và ở 200ºC trong 8 phút đạt 63% Để đạt hiệu quả ở các mức nhiệt cao, người ta cũng tiến hành gia nhiệt bằng tia hồng ngoại

D-Các loại muối vô cơ sử dụng làm xúc tác đồng thể được nghiên cứu gần đây như nghiên cứu của Binder năm 2010 sử dụng muối Cr (II) hoặc Cr (III) làm xúc tác, dung môi N,N- dimethylacetamide (DMA) Ở nhiệt độ phản ứng 100ºC, hiệu suất chuyển hóa furfural đạt 30 - 40% Khi thêm LiBr vào hệ phản ứng, hiệu suất có thể tăng lên thành 47-56% và CrCl3 cho hiệu quả phản ứng tốt hơn CrCl2 Nghiên cứu năm 2016 của Jeon, ông sử dụng Cu (II) làm xúc tác, nhiệt độ phản ứng 200ºC trong thời gian 30 phút Với điều kiện này, hiệu suất phản ứng đạt 13%, đây là kết quả khá thấp so với các nghiên cứu khác

Một số nghiên cứu khác lại sử dụng xúc tác đồng thể là hỗn hợp xúc tác bao gồm các muối vô cơ và axit HCl Cụ thể, nghiên cứu của Hricovíniová năm 2013 [64]

sử dụng hỗn hợp HCl và Na2MoO4 kết hợp với công nghệ vi sóng, thay vì xử lý 2 bước tách biệt, nghiên cứu này kết hợp cả 2 quá trình thủy phân trong một bước Hiệu suất furfural đạt 53%, cao hơn so với việc sử dụng xúc tác Mo chỉ có 28% ở 150ºC trong 30 phút ở nghiên cứu của Choudhary năm 2012 [65]

Nghiên cứu của Xiouras năm 2016 [66] tìm ra hiệu quả của việc sử dụng muối NaCl làm xúc tác cho kết quả rất khả quan Ở nhiệt độ 200ºC gia nhiệt bằng vi sóng, NaCl 3,5% khối lượng so với nguyên liệu, sau 7 phút thì lượng xylose tham gia phản ứng chuyển hóa lên tới 76%

Các nghiên cứu mới nhất gần đây cũng đi theo hướng sử dụng dung môi hữu cơ còn nước chỉ đóng vai trò là chất tham gia trong phản ứng thủy phân sử dụng xúc tác muối vô cơ Nghiên cứu năm 2017 của Yoo [67], sử dụng xúc tác NaCl ở 200ºC, dung môi sử dụng là GVL (Gamma - Valerolactone) cho hiệu suất furfural đạt 77% Nghiên cứu tổng hợp furfural sử dụng xúc tác đồng thể cho hiệu quả rất tốt Đồng thời các loại hợp chất nghiên cứu để sử dụng làm xúc tác và công nghệ xử lý cũng rất đa dạng Điều này cho thấy đây là một tiềm năng nghiên cứu rất lớn Tuy nhiên, nó cũng có nhược điểm là nhiệt độ phản ứng rất cao, hầu như phải gia nhiệt bằng tia hồng ngoại Tách loại xúc tác khỏi sản phẩm thu được cũng khó khăn bởi xúc tác đồng thể Thực tế, yêu cầu về độ tinh khiết của sản phẩm ngày càng cao, có thể công nghệ sản xuất này khá phù hợp nhưng vấn đề tách riêng sản phẩm thu được lại khó khăn Do vậy, các nhà nghiên cứu bắt đầu thêm các phương án sử dụng xúc tác tìm ra những biến đổi để nó không còn là pha lỏng nhưng vẫn giữ nguyên được tính chất làm xúc tác Đó chính là xúc tác axit rắn

1.4.3 Tổng hợp furfural từ đường và polysaccharide sử dụng xúc tác axit rắn

Các vật liệu cacbon như than hoạt tính thường được sử dụng làm xúc tác axit rắn bởi nó có khả năng ổn định nhiệt tốt, độ hoạt động hóa học cao và giá thành rẻ

Nó còn là vật liệu dị pha với các chất tham gia phản ứng tổng hợp furfural nên dễ dàng tách loại khỏi hệ phản ứng và cũng là vật liệu tự nhiên nên không gây ảnh hưởng xấu đến môi trường Do vậy, có rất nhiều nghiên cứu sử dụng loại xúc tác này và thấy rằng, nó rất phù hợp cho phản ứng thủy phân đường D - xylose thành furfural Nghiên cứu của Sairanen năm 2014 sử dụng Norit làm chất xúc tác axit rắn Nghiên cứu này chỉ ra rằng, xúc tác axit rắn không những thúc đẩy quá trình thủy phân xylose thành furfural mà còn ngăn chặn một số phản ứng phụ khác như phản ứng hình thành axit levunic hoặc tạo thành các đường keto

Daengprasert công bố nghiên cứu năm 2011 của mình sử dụng xúc tác axit rắn

là axit H2SO4 trong cả hai công đoạn là thủy phân nguyên liệu ban đầu là phế liệu sắn thành dịch đường xylose rồi chuyển hóa tiếp thành furfural Tuy nhiên, nghiên cứu này cho hiệu suất chuyển hóa thấp, chỉ 12% Năm 2012, Lam công bố nghiên cứu tổng hợp furfural sử dụng 4 loại xúc tác axit rắn gắn trên các vật liệu cacbon (cacbon based catalysts) khác nhau là graphen, graphen oxit, sulfonat graphen và sulfonat graphen oxit Điều kiện phản ứng là D - xylose: 2,25g, mức dùng axit là 2% so với lượng nguyên liệu ban đầu, nhiệt độ phản ứng 200ºC trong thời gian 35 phút Kết quả đạt được chỉ ra trong bảng dưới đây

Bảng 1.2 Điều kiện và kết quả nghiên cứu tổng hợp furfural từ D-xylose sử dụng

các loại xúc tác axit rắn khác nhau

STT Xúc tác

Hàm lượng xylose tham gia chuyển hóa

(%)

Độ chọn lọc (%)

Hiệu suất furfural (%)

Kết quả cho thấy, các xúc tác axit rắn có độ chuyển hóa xylose tham gia phản ứng đều khá cao Trong đó, graphen cho thấy nó không hiệu quả hơn so với việc không dùng xúc tác Các loại xúc tác khác đều đạt độ chuyển hóa xylose cao hơn 80% Hiệu suất furfural thu được khi dùng xúc tác đều cao hơn 50%, Xúc tác cho hiệu suất thu furfural cao nhất là sunfonat graphen đạt 62% Tuy nhiên, so với lượng xylose đã chuyển hóa thì hiệu suất thu được còn khá thấp Tương đương với hiệu suất thu nhận furfural, độ chọn lọc cao nhất là 75% khi sử dụng xúc tác sunfonat graphen Với các xúc tác khác, độ chọn lọc cũng đều khá cao so với thí nghiệm không dùng xúc tác Như vậy, nghiên cứu này chỉ ra sunfonat graphen cho hiệu quả tốt nhất Như kết quả thu được ở bảng 1.2, hiệu suất chuyển hóa D-xylose thành furfural

từ xúc tác axit rắn đạt kết quả cao hơn các loại xúc tác đồng thể, độ chọn lọc thu được cũng rất cao trong đó thấy rõ là khi có thêm nhóm sunfonat trong cấu trúc của xúc tác thì hiệu quả cao hơn nhiều so với việc chỉ có cacbon trong graphen Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng sự có mặt của nhóm SO3H khiến phản ứng dehydrat hóa của D-xylose diễn ra nhanh hơn Kết quả trung bình thu được sau 12 lần lặp lại thí nghiệm ở 200ºC trong 30 phút cho hiệu suất trung bình là 61% so với 44% ở hệ thống phản ứng không

sử dụng xúc tác

Thông thường, xúc tác axit rắn được điều chế bằng cách cacbon hóa các phân

tử đường rồi gắn các nhóm sunfonat lên cấu trúc than đó Nghiên cứu công bố năm

2011 của Daengprasert ghi nhận khả năng thúc đẩy phản ứng chuyển hóa phế liệu bột sắn thành D-xylose rồi tiếp tục chuyển hóa thành furfural Tuy nhiên, hiệu suất thu được từ hệ phản ứng của ông khá thấp

Tiếp nối nghiên cứu ấy, năm 2016, Deng thiết kế hệ phản ứng gồm xúc tác axit rắn trong cả phản ứng thủy phân thân cây ngô thành D- xylose và phản ứng chuyển hóa tiếp theo thành furfural trong thời gian 60 phút, nhiệt độ 170ºC và kết quả thu được rất khả quan, độ chọn lọc của phản ứng đạt 83% Năm 2017, Wang sử dụng hệ dung môi nước-CPME (tỷ lệ thể tích 1:3) ở nhiệt độ 190ºC trong thời gian 60 phút Nguyên liệu ban đầu là D-xylose thì hiệu suất furfural thu được là 60% còn nguyên liệu ban đầu là xylane thì hiệu suất chỉ đạt 42%

Nghiên cứu năm 2017 của Li công bố sử dụng canxi citrate đã được sử dụng làm nguồn sinh khối mới cho việc điều chế chất xúc tác sulfonate Việc sử dụng dư