Bài 3 1 cấu trúc tinh thể

HÌNH HỌC TINH THỂ, KHÁI NIỆM MẠNG TINH THỂ  Các phần tử cấu tạo nguyên tử, ion, phân tử coi như điểm hình học hay chất điểm  Mạng tinh thể: nút mạng, chu kỳ mạng  Đặc trưng: hằng số

 Các kiểu cấu trúc: Kim

loại, ceramic, carbon

 Liên kết: Kim loại,

ion, cộng hóa trị,

phân tử, Hydro

 Cấu trúc vùng năng lượng: Vùng dẫn,

vùng cấm, vùng liên kết.

 Bán dẫn, siêu dẫn, pin mặt trời, lazer, led.

HÌNH HỌC TINH THỂ, KHÁI

NIỆM MẠNG TINH THỂ

 Các phần tử cấu tạo (nguyên tử, ion,

phân tử) coi như điểm hình học (hay chất điểm)

 Mạng tinh thể: nút mạng, chu kỳ mạng

 Đặc trưng: hằng số mạng, số nguyên tử trong ô mạng, số phối trí.

 Kiểu cấu trúc của các chất hóa học

 Cấu trúc quyết định tính chất

Khái niệm đối xứng

 Nếu coi các phần tử cấu tạo như những điểm hình học (chất điểm)

 Tinh thể: Các phần tử cấu tạo đối xứng, tuần hoàn

 Đối xứng: Phần tử lặp lại mình theo qui luật qua các yếu tố đối xứng (tâm C, mặt P, trục L)

Sn

*yếu tố đối xứng coi như toàn bộ không gian + S 1 = S 2 = i

n a

n

c b





32

TẠO MẠNG TỪ CÁC Ô CƠ SỞ

Ơ MẠNG CƠ SỞ

P - mạng nguyên thủy; I - ô mạng tâm khối;

C - ô mạng diện tâm cơ sở; F - ô mạng tâm diện

Ơ MẠNG BRAVE BẢY HỆ TINH THỂ

Hệ tinh thể Dạng ô mạng cơ sở Đặc tính của ô mạng cơ sở

Ơ MẠNG BRAVE

 Brave: có 14 dạng ô

mạng không gian (ô

bảy hệ tinh thể

 E.C Fedorov (Nga): cấu trúc tinh thể như phép đối xứng của các

chất điểm

không gian tổ hợp với

14 ô mạng Brave tạo

không gian tinh thể.

Thể tích bảy ô mạng

Bravais

 Notation indicates

lattice type (P,I,F,C) and Hermann-Maugin notation for basic

symmetry operations (rotation and mirrors)

 Screw Axis notation

as previously noted

 Glide Plane notation indicates the direction

of glide – a, b, c, n (diagonal) or d

(diamond)

230 nhóm đối xứng1 không

gian

khác nhờ tịnh tiến trong ô cơ

sở với các bước theo hằng số

n a

n r

ri  0  1  2  3

c w b

v a

u

Phương cho mạng lập phương

Chỉ số phương tinh thể hệ sáu phương

 Phương trình mặt trong không gian:

 Hệ mặt tinh thể, ký

hiệu (hkl): là những mặt //, tính chất giống nhau.

 Những mặt không // nhưng tính chất giống nhau, gọi là họ mặt

phẳng, ký hiệu {hkl}

nc

lz nb

ky na

hx  

 1

nhỏ nhất & qui đổi thành

bộ ba số nguyên đơn giản

nhất (h k l).

Chỉ số Miller

Chỉ số Miller (hkl) hệ lập phương

e.g.: cubic system:

to identify planes:

Step 1 : Identify the intercepts on the x- , y- and z- axes (a/2, ∞, ∞)

Step 2 : Specify the intercepts in fractional co-ordinates (a/2a, ∞, ∞) =

(210)

Chỉ số Miller hệ lục giác

25

Family of Planes {hkl}

(100), (010), (001),

Ex: {100} = (100),

Adapted from Fig 3.8(b),

Callister & Rethwisch 8e.

1.  _(if necessary) to pass

through origin

2. Read off projections in terms of

axis (a1, a2, and z) _

a and c

3. Adjust to smallest values

4. Enclose in square brackets, no commas,

for three-axis

5 Convert to four-axis Miller-Bravais lattice coordinates using equations below:

6 Adjust to smallest integer values and

enclose in brackets [uvtw]

2 2

1

a

l k

h d

2 2

2

1

c

l a

2 2

2 2

1

c

l b

k a

h

d   

2

2 2

2 2

k hk

l b

k a

h d







cos 2

sin sin

4

1

2

2 2

2 2

2

2 2

(cos2

)coscos

(cos2

)coscos

(cos2

sinsin

sin

1

2 2

2 2

2 2 2 2

2 2 2 2

2 2 2 2

2 2

kla

hkabc b

a l c

a k c

b

h V

h d

Các công thức tính khoảng cách mặt d

theo giá trị {hkl}

qua tinh thể,

 gặp các phần tử

d - khoảng cách hai mặt mạng (nm)

n - số nguyên tự nhiên ( n = 1,2,3 n).

Phương pháp X-ray củng cố vững chắc về mặt thực nghiệm các quan điểm về cấu trúc mạng lưới không gian tinh thể.

Tia X

Bộ ghi D ()detector

d



PHƯƠNG TRÌNH WULF-BRAGG

& PHÂN TÍCH X - ray

 Thu được phổ X –ray

 biết  (Cu, K

 biết góc tới ,

 có thể tính được d

(là đại lượng đặc trưng cho

khống cần biết)

 Cho tới nay, đây là phương

pháp phân tích cấu trúc

hiệu quả nhất.







sin 2

n d

y

c

HĨA HỌC TINH THỂ:

Bán kính nguyên tử, ion

 Thực tế, các phần tử khơng phải điểm hình học.

 Coi là dạng cầu: vùng không gian ảnh hưởng

(phần tử khác không thể xen lẫn) gọi là bán

kính.

hóa học

học,

CÁCH SẮP XẾP SÍT

CHẶT TRONG CẤU TRÚC

kính,

 Gold Smith (1934): Nguyên tắc để năng

lượng cực tiểu (liên kết bền vững nhất):

Các quả cầu sắp xếp đầy (chặt chẽ)

nhất trong không gian.

 Sắp xếp : các hình cầu luôn tiếp xúc nhau

 Đ iển hình kim loại, cac bon

 Lực liên kết: liên kết kim loại (mây electron tự do trong không gian cấu trúc), hoặc Van der Waals

Mật độ xếp chặt, hệ số xếp chặt

Cách xác định

Ml,Ms,Mv

a

r a

1

] 10 1 [

2 2

1

2

1 2

1

a

r a

2. 1 2

1 4

1 4

a

r a

2

3

3

4 3

1

.

1 4

1 4 2

1 4

a

r a

3

3

4

1

3

4 2

1 6 8

1 8

a

r a

Mật độ xếp theo mặt (100)

Mật độ xếp theo mặt (111)

Mật độ thể tích lập phương tâm mặt:

2D repeat unit

atoms 7.0

m2

atoms

3 2

R

316

CÁCH SẮP XẾP SÍT CHẶT TRONG CẤU TRÚC

 Nếu các quả

cầu đồng

nhất , có hai

cách sắp xếp

để các quả

-(a) KIỂU TỨ DIỆN VÀ

1 2 3 4

5 6

HCP &

FCC

A B A B A B A A

B C A B C A B

Trường hợp riêng:

fullerene và “tinh thể hữu cơ”

Sắp xếp sít chặt của những

quả cầu khác bán kính

 Bao gồm cation & anion

 Anion sắp xếp sít chặt (lục giác & lập phương)

diện hoặc bát diện) do các anion tạo nên

RC : RA

Sự sắp xếp sít chặt trong không gian

của những quả cầu khác bán

c) Khoâng beàn

 Đa diện phối trí: O2- tạo đa diện , Men+ xen lỗ trống

 Lỗ trống tứ diện (giữa bốn O2-) và bát diện (giữa sáu

O2-) Các cation xen vào lỗ trống tạo sự sít chặt nhất phần lớn các cation có số phối trí 4 hoặc 6

 Một ion có thể có nhiều số phối trí khác nhau trong

những cấu trúc khác nhau

 Ngồi tỷ lệ RK/RA cần xt: trạng thái liên kết ion - cộng

hóa trị, cấu tạo vỏ electron, tỷ lệ hóa trị và lượng

tương đối các nguyên tử khác …

Ảnh hưởng R A /R K tới đa diện phối trí

Số phối trí Đa diện phối trí Tỷ lệ rA/rK Dạng

CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC

ĐỊNH BÁN KÍNH ION

 1.5.1 Theo tham số mạng

a trong cấu trúc lập

phương

sắp xếp chặt chẽ nhất:

tiếp xúc với cation (H.1.8)

 RA và RK xác định theo

thông số ô mạng a Ta có:

Bán kính ion thay đổi khi liên

kết

210 ,

0 260

0 259

Hiệu bán kính hai anion O2- và S2- không giống nhau với

những h/c khác nhau Vậy, bán kính các anion thay đổi

khi tham gia liên kết

CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH BÁN KÍNH ION

 Theo số phối trí

 Số phối trí là số ion khác loại bao quanh ion được xét.

 Shanon bán kính ion phụ thuộc vào số phối trí

 Lấy bán kính anion oxy số phối trí 6 làm đơn vị, có:



 Với nhóm cấu trúc phối trí (các oxit, sunfua, các

silicát…), RA>>RK, nên độ linh động của anion rất kém so với độ linh động của cation.

2

, O 0,140

VI O i

H ình 1.11 T í nh bán kí nh

ion số phối trí 6 H ình 1.12 T ính bán kí nh ion số phối trí 8

155 , 0 6

cos 30

r r

A r

K A

A

r

r r

h r

r r

414 ,

0

2 4

cos 45

A

K A

K A

o

r

r r

r r

732 , 0 1

3 )

( 2

A

K K

r r

r a

Nguyên tắc thay đổi bán kính ion

3) Với các cation cùng s.p.t., Rion giảm

khi điện tích ion tăng do nn p quỹ đạo

electron:

nm

R K IV  0 , 137 R Rb IV  0 , 152nm R Cs IV  0 , 167nm

4) Trong cùng phân nhóm, Rion

tăng khi số nguyên tử tăng

Đơn tinh thể đa tinh thể

 Đơn tinh thể: một loại duy nhất.

 Đa tinh thể: nhiều loại.

KHÁI NIỆM TINH THỂ Polymer

 Polymer là gì?

 Polymer là phân tử (thường gọi là cao phân tử)

hình thành từ nhiều đơn vị cấu thành (monomers) chúng có thể lặp lại nhiều lần.

Ví dụ polyethylene với MW > 100,000! ~3600 mers ~7200 carbons

• Polymers có thể có trọng lượng phân tử lớn.

• Có nhiều monomers

• Có thể có monomer khác nhau,

Hóa học polymer

 Polymers là chuỗi phân tử Chúng được hình

thành từ các đơn vị đơn giản, gọi là

CẤU TRÚC Polymer

 Mạch polymer xác định nhiều tính chất của vật liệu:

 Vô định hình:

 Tinh thể:

Khả năng kết tinh Polymer

 Một trong những khác biệt của tinh thể polymer với tinh thể “thông thường”

 Các phân tử nhỏ có thể kết tinh hoàn toàn hoặc trở thành vô định hình

 Polymers thường chỉ kết tinh một phần