Chuong iv cau truc tinh chat cua xi va kl long chinh sua

Do được hình thành chủ yếu từ các oxit và tạp chất khác nhau nên xỉ có thành phần và cấu trúc cũng như các tính chất hoá lý vô cùng phức tạp.. Trong nhiều trường hợp, để khống chế thành

CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA

XỈ VÀ KIM LOẠI LỎNG

MỞ ĐẦU

• Xỉ là sản phẩm được tạo thành trong quá trình luyện kim Do được hình thành chủ yếu từ các oxit và tạp chất khác nhau nên xỉ có thành phần và cấu trúc cũng như các tính chất hoá lý vô cùng phức tạp Những công trình nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng: xỉ luyện kim chứa hàng trăm khoáng chất khác nhau, trong đó khoảng 70% là silicát, aluminium silicat, phốt phát, ferit và sunfua, khoảng 14% là spinen, 4% là oxit tự do

và 9% là các khoáng chất còn lại Theo thành phần hoá học, xỉ thường được chia ra làm 2 loại:

- Xỉ axit chứa cấu tử chủ yếu là SiO2, 50 - 60%.

- Xỉ bazơ chứa các oxit kiềm như CaO, MgO trội hơn.

• Trong một số trường hợp người ta sử dụng loại

xỉ trung tính, xỉ này chứa lượng oxit kiềm và oxit axit gần bằng nhau

• Các oxit cũng được phân chia thành 3 loại: oxit kiềm: CaO, MgO, FeO, MnO, oxit axit: SiO2,

P2O5 và oxit lưỡng tính hay trung tính: Al2O3,

Fe2O3

• Theo hàm lượng FeO trong xỉ người ta phân biệt

xỉ oxy hoá với hàm lượng FeO > 1,5% và xỉ hoàn nguyên (khử oxy) với hàm lượng FeO < 1%

• Theo phương pháp sản xuất, xỉ còn được trình bày theo bảng 1

• Trong luyện kim xỉ có vai trò vô cùng quan trọng Các tính chất hoá - lí của xỉ có ảnh hưởng rất lớn đến tiến độ của quá trình nấu luyện và ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng sản phẩm kim loại Trong nhiều trường hợp, để khống chế thành phần và tính chất của kim loại, khi nấu luyện người ta phải thông qua điều chỉnh thành phần và tính chất của xỉ Trong quá trình luyện kim người ta đòi hỏi xỉ phải đáp ứng những yêu cầu hết sức khác nhau, thậm chí trong một phương pháp nấu luyện xỉ cũng phải đáp ứng những yêu cầu rất phức tạp

Bảng 1: Thành phần hoá học một số xỉ luyện kim, %

Loại xỉ CuO SiO2 MgO Al2O3 FeO MnO P2O5 S

Xỉ lò cao 35 - 50 35 - 40 3 - 17 6 - 17 0,3 - 0,7 0,1 - 5 - 0,3 - 2,5

Lò thổi oxy 20 - 40 25 - 30 2 - 5 1 - 2 22 - 30 8 - 10 3 - 5

-Lò Mactanh 40- 45 18 - 25 8 - 12 4 - 7 8 - 10 6 - 8 1 - 2 0,05 - 0,112

Lò điện 50 - 60 12- 18 3 - 15 2 - 4 0,2 - 1,5 0,2 - 0,5 0,1 - 2 0,1- 0,4

• Ví dụ, trong luyện thép lò điện ở thời kì oxi hoá, xỉ phải chuyển vận oxy nhanh, khử được phốt pho tốt, có nghĩa là bên cạnh các yếu tố khác, xỉ phải có độ chảy loãng tốt Mặt khác trong thời kì hoàn nguyên, để khử oxi cuối mẻ nấu, xỉ phải bảo vệ được thép lỏng trước môi trường oxi hoá Do vậy xỉ lại phải có độ chảy loãng vừa phải Trong nhiều trường hợp khác, ví dụ khi khử oxi khuếch tán thì xỉ phải có độ chảy loãng tốt và khả năng thu nhận oxit cao từ kim loại lỏng Tương tác giữa xỉ và kim loại xác định mức

độ tinh luyện kim loại khỏi O, S, P, các khí thể và các tạp chất phi kim loại khác.

• Để đáp ứng được những đòi hỏi khác nhau và đặc biệt là điều chỉnh được các tính chất hoá lí của xỉ theo mong muốn, cần thiết phải nắm vững các tính chất của xỉ như: nhiệt độ nóng chảy, độ nhớt, độ đồng đều, khuynh hướng sôi, độ dẫn nhiệt, độ dẫn điện, sức căng mặt ngoài và khả năng bức xạ của bề mặt xỉ.

• Nhiệm vụ của xỉ trong luyện kim có thể được tóm tắt như sau:

a) Xỉ phải tạo ra những điều kiện thuận lợi nhất cho quá trình nấu luyện để đạt được các chỉ tiêu kinh tế - kĩ thuật cao.

b) Xỉ phải tạo ra một môi trường tốt để thực hiện các phản ứng hoá học nhằm khử bỏ các tạp chất có hại và chuyển vào kim loại những nguyên tố có lợi như Cr, Ni, Ti

c) Thông qua xỉ điều chỉnh được quá trình vận chuyển oxi

từ pha khí vào pha kim loại và bảo vệ bề mặt kim loại trước sự oxi hoá và sự xâm nhập của tạp chất khí.

d) Đảm bảo sự truyền nhiệt từ khí lò vào kim loại với tốc

độ cần thiết, khử được oxy và các tạp chất khác ra khỏi kim loại và đồng hoá được chúng.

e) Bảo vệ thể xây nồi lò trong những trường hợp tăng nhiệt quá nhanh.

g) Xỉ phải có những tính chất thích hợp để sử dụng tuần hoàn hoặc để sản xuất vật liệu xây dựng.

CẤU TRÚC CỦA XỈ LỎNG

• Cấu trúc của xỉ lỏng quyết định tính chất của nó, vì vậy hàng chục năm qua người ta đã cố gắng nghiên cứu kĩ lưỡng lĩnh vực này Biết được cấu trúc xỉ lỏng sẽ biết được cơ chế của các hiện tượng hoá -lí xảy ra giữa các pha kim loại - xỉ - khí trong quá trình luyện kim, do đó có thể điều khiển được quá trình theo chiều hướng mong muốn Tuy vậy, do xỉ lỏng

có cấu trúc so với kim loại lỏng và các muối nóng chảy phức tạp hơn nhiều, cho nên đến nay vẫn còn nhiều vấn đề chưa giải thích được rõ ràng và có khi còn mâu thuẫn, cần phải được tiếp tục nghiên cứu Sau đây có thể nghiên cứu hai học thuyết phổ biến

về xỉ: Thuyết phân tử và thuyết ion.

Lí thuyết phân tử về xỉ:

•Thuyết phân tử cho rằng: xỉ lỏng là tập hợp các oxit liên kết và oxit tự do, trong đó chỉ có các oxit tự do mới tham gia các phản ứng hoá học Cơ sở của thuyết này là phân chia các oxit ra làm

3 loại: bazơ, axit và lưỡng tính Cụ thể là:

- Oxit kiềm: CaO, Na2O, K2O, MgO, FeO, MnO, BaO, ZnO.

- Oxit axit: SiO2, P2O5, Cr2O3, WO3, V2O5, MoO3.

- Oxit lưỡng tính: Al2O3, Fe2O3.

•Theo nguyên tắc, trong xỉ lỏng các oxit kiềm kết hợp với các oxit axit tạo thành các hợp chất như 3CaO.P2O5, 2FeO.SiO2

và từ đây đã ứng dụng hằng số cân bằng, sự phân ly, hoạt độ

•Cũng từ sự phân chia trên mà trong thực tế thường xuyên đánh giá theo tỉ số % CaO/%SiO2 được gọi là độ kiềm cơ bản

và tiếp đó, các nhà nghiên cứu trong luyện kim đã sử dụng một loạt các độ kiềm khác nhau (xem bảng 2)

Bảng 2: Một số phương pháp tính độ kiềm theo thuyết phân tử

10 - (MeO) - 2(SiO2) - 4(P2O5) - 2(Al2O3) - (Fe2O3)

11 - (CaO) + 2/3(MgO) - (SiO2) - (Al2O3)

CaO



 

5 2

%

O P SiO

2

1 ) (

2

1 ) ( 2 ) (SiO2 P2O5 Al2O3 Fe2O3

4

SiO

O P CaO 

 

) (

) (

) ( 3 2

3 2

2 Al O SiO

MgO CaO





) (

) ( 3 ) (

2

5 2

SiO

O P MeO 

• Đầu tiên người ta cũng cho rằng: xỉ luyện kim là một dung dịch lí tưởng trong đó các phân tử phức hợp không phân li Quan niệm này đã tồn tại một thời gian dài và đã bất lực không giải thích được một số hiện tượng thực tế của luyện kim Ví dụ, khi đo hoạt độ FeO trong hệ xỉ FeO - CaO - SiO2 đã luôn luôn bị sai lệch dương so với dung dịch lí tưởng, hay một dung dịch oxit sắt tương ứng với thành phần hóa học 2FeO.SiO2 sẽ không có tác dụng hoá học vì không có FeO tự do nên hoạt độ FeO bằng không, nhưng thực tế lại không phải như vậy mà aFeO = 0,7.

• Tiếp đó các nhà nghiên cứu đã giả sử và chứng minh được rằng các phần tử phức hợp trong xỉ luyện kim như CaO.SiO2, 2FeO.SiO2, 2MnO.SiO2, 2CaO.Fe3O4, 4CaO.P2O5, 2MgO.FeO.SiO2, 2CaO.Al2O3.SiO2 bị phân ly một phần Sự phân li của các phần tử đó có quy luật và phụ thuộc vào nhiệt độ

Ví dụ, hằng số cân bằng phân li K của 2FeO.SiO2 được biểu thị như sau:

(2FeO.SiO2) ⇋ 2(FeO) + (SiO2),  

)

2 (%

) (%

%

2 2

2

SiO FeO

SiO FeO

K 

• Từ đó có thể tính được nồng độ oxit tự do của bất kì xỉ nào để xác định diễn biến của các phản ứng hoá học giữa các pha xỉ - khí - kim loại cũng như tính toán hằng

số cân bằng của các chất giữa xỉ và kim loại.

• Khái niệm oxit tự do nói trên tương ứng với ý nghĩa hoạt

độ mà ngày nay đang dùng Tuy mô hình oxit của xỉ là không thực tế dưới ánh sáng của các kiến thức mới hiện nay về cấu trúc xỉ, nhưng quan niệm về dạng tồn tại các oxit không nên bỏ qua Nhìn chung thuyết phân

tử về xỉ đã lưu hành rộng rãi trong nhiều năm qua vì nó cho phép giải thích và tính toán được nhiều vấn đề khá tốt trong thực tế sản xuất, mặt khác các nhà công nghệ cũng đã quen dùng các số liệu dựa trên thuyết này để phán đoán các quá trình trong sản xuất vì kết quả rất phù hợp và vì cách sử dụng đơn giản.

• Tuy nhiên khi vận dụng thuyết phân tử để giải thích các hiện tượng phức tạp của xỉ lỏng thì thuyết này bị hạn chế

ra từ các chất silicát, phốt phát, pherit và tất nhiên từ CaO

tự do như sau:

(CaO)tổng = (CaO)SiO2 + (CaO)P2O5 + (CaO)Fe + (CaO)tự do

- Thuyết phân tử coi xỉ là một tập hợp của nhiều oxit khác nhau, muốn tính toán định lượng chúng

ta phải phán đoán và giải nhiều bài toán phức tạp chứa nhiều ẩn số, nên dẫn tới những kết quả sai khác với thực tế

- Thuyết phân tử coi xỉ là dung dịch lí tưởng,

có nghĩa là hoạt độ của một oxit tự do bằng nồng

độ mol của nó, nhưng điều này sai khác với thực

tế rất nhiều

• Hơn thế nữa, dựa vào thành tựu mới của khoa học kỹ thuật, khi nghiên cứu trực tiếp xỉ lỏng bằng quang phổ, siêu âm người ta đã không thừa nhận sự đúng đắn của thuyết phân tử bởi các nguyên nhân sau đây:

- Xỉ có cấu trúc tinh thể silicát, có nghĩa là các tinh thể

xỉ có mạng liên kết ion Thuỷ tinh là trạng thái tôi quá lạnh của dịch thể, nó bao gồm những vi tinh thể kết tinh Khi nghiên cứu xỉ silicát bằng tia Rơn-gen và phân tích điện đồ đã chỉ ra rằng xỉ này có cấu trúc như thuỷ tinh, xỉ này bao gồm các cation kim loại đơn giản và các anion phức tạp được tạo thành từ những

tứ diện (SiO44- ).

- Những kết quả nghiên cứu về độ dẫn điện

và các tính chất điện hoá của xỉ lỏng đã cho phép chứng minh bản chất ion của xỉ Kim loại dẫn điện bằng điện tử, còn chất điện li dẫn điện bằng ion Khi nhiệt độ tăng, độ dẫn điện của kim loại giảm, còn độ dẫn điện của chất điện li lại tăng lên Xỉ lỏng giống chất điện li và có thể bị điện phân, ví dụ khi điện phân xỉ FeO - SiO2 ta thu được sắt xốp kết tủa ở catốt Chỉ các xỉ chứa FeO và MnO cao có khả năng dẫn điện ở trạng thái rắn, khi nhiệt độ tăng khả năng dẫn điện của

xỉ tăng và có bước nhảy khi nóng chảy

- Nghiên cứu sức căng mặt ngoài của xỉ cũng chứng minh xỉ có cấu trúc ion Ta biết rằng lực tác dụng tương hỗ giữa các phần tử càng lớn thì sức căng mặt ngoài của chúng càng tăng Các dịch thể có cấu trúc phân tử do lực tác dụng tương hỗ giữa các phần tử yếu nên chúng có sức căng mặt ngoài nhỏ (thường xấp xỉ

50 erg/cm 2 ) Ngược lại các dịch thể có cấu trúc ion, do

có lực tác dụng giữa các phần tử lớn, nên sức căng mặt ngoài của chúng lớn hơn Kết quả đo sức căng mặt ngoài của xỉ cho thấy: nói chung sức căng mặt ngoài các xỉ lớn (300 – 700 erg/cm 2 ), điều đó chứng tỏ xỉ có cấu trúc ion.

- Tại mặt phân pha giữa kim loại (điện cực) và chất điện li xuất hiện bước nhảy thế hiệu và hệ tồn tại hai điện cực có thế hiệu khác nhau tạo thành một bình điện Khi dùng chất điện li là xỉ nóng chảy và các điện cực là kim loại lỏng ta cũng thấy xuất hiện dòng điện có sức điện động biến đổi theo thành phần của

xỉ và điện cực.

- Thực nghiệm đã xác định hiện tượng điện mao dẫn giữa hai lớp xỉ và kim loại lỏng Sức căng mặt ngoài tại mặt phân pha biến đổi khi cường độ dòng điện trong lớp điện thế kép thay đổi Khi không

có điện trường bên ngoài tại lớp tiếp xúc kim loại - xỉ

ở phía kim loại có điện tích âm còn phía xỉ có điện tích dương.

• Những chứng cớ trên cho ta thấy rõ xỉ là một hỗn hợp bao gồm các cation, anion và các anion trùng hợp Ngoài ra xỉ lỏng còn có các hợp chất không phân li Các xỉ luyện kim thông thường tồn tại những ion sau:

- Các cation kim loại - Ca 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Mn 2+ , Mg 2+

- Các anion phi kim loại - O 2- , S 2- ,

- Các anion trùng hợp

Từ SiO2 - (SiO4) 4- , (Si2O6) 4- , (Si2O7) 6- , (Si3O9)

Từ P2O5 - (PO4) 3- , (P2O7) 4-

Từ Al2O3 - (AlO2) - , (Al2O5) 4- , (AlO3)

Từ Fe2O3 - (FeO2) - , (Fe2O5) 4- ,(FeO3) 3- , (FeO4)

5-• Do sự tạo thành anion trùng hợp mà các ion tương đối nhỏ có điện tích lớn như Si 4- , P 3+ hoặc Al 3+ có thể tạo thành với ion oxi thành những anion trùng hợp có kích thước lớn hơn và bền vững Các ion trong xỉ vừa

có điện tích khác nhau, vừa có độ lớn khác nhau đã gây nên tác dụng tương hỗ lẫn nhau Những tác dụng này xác định cấu tạo và qua đó biểu thị tính chất vật lí, hoá lý của xỉ lỏng

Hinh 1: Sơ đồ cấu trúc tứ diện SiO 4 a)

và cấu trúc mạng lí tưởng SiO 2 (b)

• Cho đến nay sự trình bày về cấu trúc của xỉ lỏng thông qua chủ yếu là sự hiểu biết qua trạng thái rắn và nhiều nghiên cứu về xỉ lỏng đến nay vẫn dựa vào hệ xỉ silicát SiO2 nguyên chất ở trạng thái rắn cũng như trạng thái lỏng, tạo thành các tứ diện SiO44- liên kết trong không gian ba chiều, mỗi nguyên tử Si bị bao bọc bởi bốn nguyên tử oxy Khi đó mỗi nguyên tử oxy

sẽ đồng thời nối với hai nguyên tử Si Tất cả các tứ diện SiO44- đó nối liền với nhau bằng các đỉnh chung

• Với xỉ có thành phần Octo-silicat (2ROSiO2) thì cấu trúc cơ bản là các tứ diện SiO44- bao quanh

là hai cation kim loại Khi tăng lượng SiO2 tới meta silicat (ROSiO2) thì các tứ diện SiO44-, trùng hợp lại tạo thành các cụm vòng nhẫn hoặc chuỗi xích vô tận có công thức (SinO3n)2n- Khi nồng độ oxit kim loại chỉ còn 30,3% mol thì các tứ diện SiO44- sẽ trùng hợp hơn nữa và tạo thành mạch dài vô tận (Si2nO5n)2n-

• Một cách tổng quát có thể kết luận rằng: Khi tăng oxit kim loại thì mạng lưới của xỉ này càng

bị phá vỡ

• Về sự phá vỡ mạng lưới xỉ silicát có nhiều giả thiết cho rằng: khi tăng nhiều oxit kim loại, MeO trong xỉ lên tới trên 66% mol xuất hiện bên cạnh các cation, có các tứ diện SiO44- và các anion O 2- tự do Các cation nằm ở dạng nào trong xỉ lỏng là tuỳ thuộc vào điện tích và bán kính ion của chúng, xin xem sơ đồ sau:

• Sự trình bày gần đây về sức mạnh của lực tương

hỗ giữa cation và anion cho phép quan sát tĩnh điện bằng định luật Culông Ở đây nhiều tài liệu thường sử dụng nhất là lực hút J của oxi:

Trong đó: 2- Hóa trị của anion O

2-Z - Hóa trị của cation Me Z+

• Từ quan hệ trên cho phép nói rằng với sự tăng điện tích (Ze) và sự giảm bán kính của các cation kim loại thì lực hút giữa chúng với ion oxi trở nên lớn hơn, nói cách khác khuynh hướng tạo thành ion tổng hợp kim loại oxi tăng (bảng 3 nhóm 3)

• Lực hút oxi nhỏ của kim loại kiềm, kiềm thổ và các kim loại có ion nặng là nguyên nhân gây nên sự phân ly mạnh thành ion đơn giản khi có mặt chúng trong xỉ lỏng.

• Người ta cũng đi đến những trình bày tương tự khi xét khả năng tạo thành của các oxit riêng biệt Nếu trong xỉ lỏng giảm phần tạo ion thì khả năng phức hợp tăng lên

Số lượng tạo thành liên kết hoá trị và ion trong xỉ cũng

có thể tính toán gần đúng từ hiệu số điện tử âm của Paulinh Khái niệm điện tử âm của một nguyên tố được hiểu là điện tử trong hợp chất cộng hoá trị của nó.

m Oxit Cation

Bán kính cation

10 -10 m

Lực hút oxy

Hiệu

số điện âm

Lượng tạo ion

%

Số phối

vị với oxy

• Các quan niệm mới cho rằng, trong xỉ các ion phân bố không đồng đều, hơn thế nữa bằng những nghiên cứu nhiệt động học người ta đã chứng minh rằng xỉ lỏng có cấu trúc dị thể (dị thể tế vi) Nguyên nhân xuất hiện dị thể trong xỉ lỏng là do năng lượng tác dụng giữa các ion không cân bằng Ngoài ra cần lưu ý thêm rằng, tình trạng năng lượng của một kiểu mạng trong xỉ lỏng cũng không cân bằng Từ đó xuất hiện ion hoạt tính và ion không hoạt tính trong xỉ lỏng Trong công nghệ luyện kim, điều quan trọng đầu tiên là giải thích và khống chế các phản ứng dưới sự chú ý cấu trúc ion của xỉ, cụ thể hơn là bằng cách nào phát hiện được hoạt độ ion, ví dụ phản ứng phốt pho trong luyện thép có thể viết dạng ion:

[P] + 2,5(Fe 2+ ) + 4(O 2- ) 2,5[Fe] + (PO ⇋ 4)

3-3 , 5

9000

.

lg

) (

4 ) ( ] [

5 ,

2 ] [ )

(

2 2

a a

a

a K

Fe O

P

Fe PO

• Vì hoạt độ của dung môi a[Fe] = 1 và vì theo quy luật hàm lượng P trong thép thấp nên hoạt độ của nó có thể sử dụng theo cân bằng nồng độ tính cho phân bố phốt pho:

3 , 5 9000

lg

] [

lg

3 4

2 2

3 4

) (

5 ,

2

) (

4

) (

) (

N

PO

Fe O

PO



• Cách tính toán đầu tiên nêu ra với xỉ kiềm là:

- Coi xỉ cấu trúc từ các ion.

- Coi xỉ tương ứng với dung dịch lí tưởng, do đó biểu thị hoạt độ qua nồng độ.

- Nồng độ ion được xác định là tỉ số mol của loại ion cần tính trên tổng số mol các cation và anion

Trong đó : X’A+; X’B- : Tỉ số mol A + hay B

nA+ ; nB- : Số gam ion của A + hay B - trong 100 g xỉ

nion : Tổng số gam ion trong 100g xỉ, nghĩa là tổng

ion

A A

n

n X

n

n X

' '

• Cách trình bày trên đây xuất phát từ một sự phân bố không có quy luật của cation và anion, bởi vậy đáp ứng được cho tất cả các xỉ luyện kim Tiếp đó các tác giả đã hoàn thiện cách tính toán trên đây bằng cách tính ion theo điện tích cùng dấu:

Trong đó: aA+ ; aB- hoạt độ ion của A + hay B - ;

XA+; XB- : Tỉ số ion A + hay B

-nA+ ; nB- : số gam ion của A + hay B - trong 100 g xỉ

ncation, nanion: tổng số gam cation hay anion trong 100g xỉ.

B

cation

A A

A

n

n X

a

n

n X

a

và để đơn giản, trong tính toán đã chấp nhận xỉ lỏng bị ion hoá hoàn toàn, các ion không tác dụng tương hỗ lẫn nhau, nghĩa là các xỉ lỏng như dung dịch ion lí tưởng Như vậy quan hệ hoạt độ giữa phân tử và ion là:

aAB = aA+ aB-

aA+ = XA+

aB - = XB hoặc viết cho xỉ có dạng A2B:

Ví dụ 2: Một xỉ hệ CaO - SiO2 phân ly ra các ion

Ca2+, O2-, SiO4

4-thì XCa2+ = 1; XO2- + XSiO44- = 1

ý nghĩa trước hết của các kết quả nghiên cứu về ion trong xỉ là việc sử dụng tỉ số ion oxi Đối với thí dụ 2 ở trên, tỉ số đó có thể viết:

2 2

SiO O

O

n X

• Việc tính toán ion gam oxi càng yên tâm về sự phân li của các oxit trong xỉ hoặc ở dạng ion oxi hoặc được tạo thành anion trùng hợp:

Trong đó n: số mol của 100 gam xỉ.

n = % trọng lượng/ khối lượng mol tương đối.

2O 3 O 2 (PO )

n

• Từ đó tính được ion oxi tự do trong xỉ:

• Số ion oxi tự do trong xỉ có thể được dùng làm trị số xác định độ kiềm của xỉ Xỉ có độ kiềm càng cao thì càng nhiều cấu tử cung cấp ion oxi tự do.

• Bên cạnh việc xác định bằng lí thuyết, người ta còn xác định hệ số hoạt độ bằng thực nghiệm thông qua việc nghiên cứu sự phân bố vật chất giữa xỉ và kim loại Ví dụ người ta đã xác định hoạt độ của FeO trong

xỉ như sau:

[Fe] + [O] = (FeO)

K = (aFeO)/[aO]

) 3

3 2

n        

• Để xác định K cần phải biết giá trị hoạt độ của FeO trong xỉ và hoạt độ của oxi trong kim loại Vì oxi tạo thành trong kim loại dung dịch vô cùng loãng và khi không tồn tại một lượng lớn các tạp chất khác thì hoạt độ của oxi được coi như bằng nồng độ của nó Khi đó có thể xác định K bằng thực nghiệm, nếu coi xỉ ở trạng thái chuẩn với FeO, nghĩa là xỉ chỉ có oxit sắt hai thì aFeO = 1 và

K = 1/[%O]

• Theo kết quả nghiên cứu ở 1600 0 C đối với xỉ FeO nguyên chất, nồng độ cân bằng oxi trong sắt là 0,23% và giá trị K lúc đó là:

K = 1/0,23

và từ đó suy ra hoạt độ của FeO trong xỉ với bất

có giá trị thế ion thấp

Bảng 4: Tính toán thí dụ về tỉ số ion trong một xỉ.

0,236

XFe2+ = 0,188 MnO 10 71 0,141 nMnO =

0,141

nMn2+ = 0,141

XMn2+ = 0,113 MgO 5 40,3 0,124 nMgO =

0,124

nMg2+ = 0,124

XMg2+ = 0,100 SiO2 11 60 0,183 2nSiO2 =

XAlO33- = 0,058

Xcanion = 1,0

Xanion = 1,0

Chú thích : F và S khi phân tích ra nguyên tố nhưng trong xỉ rắn dạng CaF2 và CaS

Bài tập 1: Dựa trên thuyết phân tử của xỉ

để tính hoạt độ của CaO và FeO trong xỉ có thành phần như sau, %: 27,6 CaO; 17,5 SiO2; 29,3 FeO; 5,2 Fe2O3; 9,8 MgO; 2,7

P2O5; 7,9 MnO.

Chấp nhận rằng trong dung dịch xỉ lỏng tồn tại các hợp chất sau: 4CaO.2SiO2, CaO.Fe2O3, 4CaO.P2O5 Tất cả các hợp chất đều không phân ly MgO và MnO được tính chung với CaO

Giải: Ta xác định số mol của từng cấu tử trong 100g

xỉ:

nCaO = 27,6/56,1 = 0,492; nMgO = 9,8/40,6 = 0,243;

nSiO2 = 17,5/60,1 = 0,291; nP2O5 = 2,7/141,9 = 0,019;

-Tổng số mol của tất cả thành xỉ:

n = nFeO + nCaO tự do + n4CaO.2SìO2 + nCaO.Fe2O3 + n4CaO P2O5 =

= nFeO + nCaO tự do + 1/2 nSiO2 + nFe2O3 + nP2O5 =

= nFeO + nMnO + nCaO + nMgO – 2nSiO2 –nFe2O3 – 4nP2O5 + 1/2

nSiO2 + nFe2O3 + nP2O5

= nFeO + nMnO + nCaO + nMgO – 3/2nSiO2 – 3nP2O5

= 0,408 + 0,111 + 0,492 + 0,243 – 3/2 0,0291 – 3 0,019 = 0,7605

Hoạt độ của CaO: aCaO = nCaO, tự do/ n = 0,155/0,7605 = 0,204

Hoạt độ của FeO: aFeO = nFeO/ n = 0,408/0,7605 = 0,536

Bài tập 2: Sử dụng quan điểm của lý thuyết

ion để tính hoạt độ và hệ số hoạt độ của FeO, CaO và MnO trong xỉ lỏng có thành phần, %: 38,5 CaO; 11,5 MgO; 8,6 MnO; 32,5 FeO; 6,5 Fe2O3; 2,4 SiO2.