2 1 kiểu cấu trúc tinh thể

 Cho tới nay, chỉ một nguyên tố cĩ cấu trúc lập phương nguyên thủy là dạng thù hình nhiệt độ thấp -Po.. ố ố  Kho ng cách gi a các nguyên t :ả ữ ử  Phần lớn các kim loại không KẾT T

1-KIM LO I Ạ

 V trí ị l tr ng trong không gian gi a các ph n t ỗ ố ữ ầ ử:

 -các lỗ trống giữa các tứ diện (của cấu trúc lập phương) hoặc

 -bát diện (của cấu trúc lập phương tâm mặt) được chỉ ra trên H.1.14

c

L TR NG TRONG C U Ỗ Ố Ấ TRÚC

8 



a c

TÍNH S PH N T Ố Ầ Ử

(NÚT) TRONG M T Ô Ộ

C S Ơ Ở

Lập phương đơn giản

Lập phương tâm khối

Lập phương tâm mặt

1 8

8

1 



n

2 1

8

8

1  



n

4 6

2

1 8

8



n

 Cho tới nay, chỉ một nguyên tố cĩ cấu trúc

lập phương nguyên thủy là dạng thù hình

nhiệt độ thấp -Po.

Mạng lập phương nguyên thủy

3-KIM LO I Ạ

L P PH Ậ ƯƠ NG TÂM KH I Ố

 a- Cấu trúc tinh thể Wolfram (lập

phương tâm khối):

 Tham s ô m ng: ố ạ a = 0,316nm

 V trí các nguyên t : 0, 0, 0 ị ử

 S ph i trí: 8 ố ố

 Kho ng cách gi a các nguyên t :ả ữ ử

 Phần lớn các kim loại không KẾT

TINH ở trạng thái sít chặt nhất, như

các kim loại kiềm, Ba và một số kim

loại chuyển tiếp (Cr, W, Zr …) kết tinh

nhanh ở dạng lập phương tâm khối.

 Ơ mạng cơ sở: lập phương tâm mặt (H.1.13)

 Các kim loại cĩ cấu trúc lập phương: Cu, Au, Ag, Ca, La, Ni, Pb, Pd,

Pt, Sr và các nguyên tố khí trơ (trừ He) ở trạng thái rắn

 Các nguyên tử cĩ khoảng cách tương đối đồng đều, cĩ xu hướng thu hút số lớn nhất các phần tử nằm cạnh vào mạng tinh thể, do vậy, kiểu liên kết này thường cĩ số phối trí lớn.

2

a

Lớp A Lớp C

Lớp B

Hình 1.13 Cấu trúc Cu





n: Số nguyên tử trong một ô mạng A: nguyên tử lượng (g/mol)

VC : Thể tích ô mạng

NA : Số Avogadro (g/mol) (6,023 x 10 23 ng.tử/mol)

,

8 g cm

Cu 



1.KIM C ƯƠ NG

 M i nguyên t C liên k t c ng hóa ỗ ử ế ộ

tr v i 4 nguyên t C khác (lai hóa ị ớ ử

Trên m t l p C liên k t t o (spộ ớ ế ạ 2 ) l p l c ớ ụgiác và liên k t còn l i liên k t v i l p ế ạ ế ớ ớkhác

Liên k t Van der Walls gi a các l p ế ữ ớ

tương đ i y u, d trố ế ễ ượt trên m t {0001}.ặ

Ứng d ng: bôi tr n, v t li u ch u l a ụ ơ ậ ệ ị ử(ch u nhi t đ cao, d n đi n và d n nhi t ị ệ ộ ẫ ệ ẫ ệ

t t, h s dãn n nhi t nh , d gia công, ố ệ ố ở ệ ỏ ễ

r t b n nhi t), làm đi n c c, đi n tr , ấ ề ệ ệ ự ệ ởthanh đ t, khuôn đúc, đuôi tên l a…ố ử

3-FULLERENES,

C60

 Cacbon phân t d ng ử ạ túi lướ ươi t ng t trái bóng đá G i là ự ọ

 G i theo tên ọ Fuller, người tìm ra đ u tiên vào 1985 ầ

 C60 có c u trúc m ng FCC v i a=1.41 nm ấ ạ ớ

 M t đ 1.65 g/cmậ ộ 3 m m, không d n đi n (không có e t do).ề ẫ ệ ự

 Ứng d ng: công ngh nano C-tubeụ ệ

 Nanotube có th hình dung nh các l p graphite cu n tròn l iể ư ớ ộ ạ

 Hai đ u là hai n a buckyballầ ử

 Phân t (buckyballs) K ử 3C60 và các v t li u phân t ậ ệ ử

t ươ ng t tr thành siêu d n kho ng 18K (nhi t đ ự ở ẫ ở ả ệ ộ

t ươ ng đ i cao) ố

 Ứ ng d ng trong lĩnh v c tiêu th năng l ụ ự ụ ượ ng th p, ấ

thân thi n môi tr ệ ườ ng, thi t b đây và bay đ m t trong ế ị ệ ừ giao thông.

 Các v t li u ceramic t ng h p khác th hi n tính siêu ậ ệ ổ ợ ể ệ

d n ngay 100K, cao h n nhi t đ Ni-t l ng ẫ ở ơ ệ ộ ơ ỏ

K 3 C 60

S I CARBON Ợ

1.7.H P CH T KÉP Ợ Ấ AB,AB 2 ,AB 3 & A 2 B 3

 Các tinh th ion (T ng tác A+B): ể ươ

4

1,02 1,44 2,10

Adapted from Fig 3.5,

Callister & Rethwisch 4e.

Adapted from Fig 3.6,

Callister & Rethwisch 4e.

Adapted from Fig 3.7,

Callister & Rethwisch 4e.

ZnS (zinc blende)

NaCl (sodium chloride)

CsCl (cesium chloride)

r cation

r anion

Tính s.f.t và tỷ lệ bán kính

Adapted from Table 3.3,

Callister & Rethwisch 4e.

tetrahedral

octahedral

_

 Pao ling: Đa di n ph i trí coi ệ ố

trung hòa đi n.ệ

 Dùng mô t tinh th ion ti n l i ả ể ệ ợ

Adapted from Table 3.3,

Callister & Rethwisch 4e.

tetrahedral

octahedral

_

CUBIC CLOSE PACKED (FCC) ANION ARRANGEMENT:

SUMMARY OF POSSIBLE CATION OCCUPANCIES & STRUCTURE TYPES

M T S C U TRÚC C B N TRÊN Ộ Ố Ấ Ơ Ả

C S FCC HO C HCP C A ANION Ơ Ở Ặ Ủ

CÁCH S P X P TRÊN C S CCP Ắ Ế Ơ Ở

 Các ion trái dấu lần lượt thế nhau ở vị trí nút

mạng dọc theo hướng tọa độ Tham số mạng: a =

0,564 nm

 Vị trí Na + 1/2, 1/2, 1/2; Cl - 0,0,0.

 Số phối trí: Na + 6; Cl - 6 (bát diện).

 Khoảng cách giữa các phần tử (H.1.21):

 Na + – Cl - : ; Na + – Na + :; Cl - – Cl - :

 Cl - sắp xếp lập phương, Na + trong tất cả các lỗ

trống bát diện

 Có cấu trúc NaCl: Nhiều oxit, carbid, nitrid, sunfua,

fosfua, selenit, arsenit, telurid của các kim loại chuyển tiếp, một số halogenit kim loại kiềm (trừ Cs) và các halogenid kim loại kiềm thổ Các oxit TiO, VO và NbO

…

NaCl

KH I L Ố ƯỢ NG RIÊNG CERAMICS

A

C

N V

A A

∑AC tổng khối lượng ng.t.của các cation

∑AA tổng khối lượng ng.t các anion.

VC thể tích ô cơ sở.

nA số Avogadro 6,023.10 23 ng.t./mol

 Tham số mạng: 0,412nm

Trong cấu trúc kim cương: Nếu thế 1/2 nguyên tử

C bởi Zn còn 1/2 kia bởi S sẽ có cấu trúc sfalerit Sfalerit sắp xếp lập phương: S (hoặc Zn), đồng

thời ½ lỗ trống tứ diện bị chiếm bởi Zn hoặc S

Các h/c cấu trúc kiểu sfalerit: halogenid đồng, AgI

Hình 1.23

Caáu truùc sfalerit

ZnS

ZnS - Sfalerite

ZNS - WURTZITE

Các hợp chất có cấu trúc NiAs: các sulfíd,

telluarid, fosfit, arsenid các kim loại chuyển tiếp

MnAs, MnSb, FeSb, NiSb, NiBi, MnBi, các hợp chất

siêu cấu trúc kiểu NiAs với NaCl

H ình 1.25

C ấu trúc N iA s

FLUORITE CAF2

 Tham số mạng: a = 0,547nm;

 Vị trí các nguyên tử: Ca 2+ : 0,0,0;

 F - :1/4, 1/4, 1/4;

 Số phối trí Ca 8 , F: 4 (tứ diện).

 Khoảng cách giữa các phần tử cấu tạo:

 Ca – F : ; Ca – Ca: ; F – F :

Ca2+ sắp xếp kiểu lập

phương, (nguyên tử flor

chiếm tất cả các vị trí lỗ

trống tứ diện).

BaF2, HgF2, SrF2, SrCl2, CeH2, YH2,

ThO2, UO2 …cĩ cấu trúc florit

Các hợp chất có hệ số tỷ

 Rutil dạng thù hình nhiệt độ cao c a ủ

liên kết đường tạo các dải hữu hạn

1.9.H P CH T BA AB Ợ Ấ XOY

Oxy t o c u trúc sít ch t, các ion A và B th vào các l tr ng ạ ấ ặ ế ỗ ố

t di n ho c bát di n Vì v y, ch có th có hai d ng c u ứ ệ ặ ệ ậ ỉ ể ạ ấtrúc:

-Perovskite (đ i di n: CaTiOạ ệ 3) ho cặ

-Spinel (đ i di n: MgAlOạ ệ 4)

1 )

B

A

r r

r

r t

a

PEROVSKITE CATIO3

 Tính ch t ấ quan tr ng nh tọ ấ c a các tinh ủ

th ể perovskite: tính áp đi n ệ

 Gi i thích:ả c u trúc bi n đ i khi có tác ấ ế ổ

đ ng c h c, t o moment l ng c c đi n.ộ ơ ọ ạ ưỡ ự ệ

 Bi n đ i năng l ng ế ổ ượ c đi nơ ệ tính áp

đi n (piezoelectric)ệ

M ng c s : 8 cation Mg ạ ơ ở 2+, 16 cation Al3+ & 32 anion O

2-Đ dài liên k t: ộ ế Al– O = a/4; Mg–O = 0,216 a.

C U TRÚC Ấ

SPINEL

 O2- có th ể F-, Cl-, S, Se, Te ho c CN ặ - A: Mg2+, Mn2+,

Fe2+,Ni2+,Zn2+ B: Al3+, V3+, Cr3+, Fe3+, Mn3+

 Cấu trúc tương tự kim cương Các nguyên tử C được thế bởi

nhóm AB2O4 Đa diện phối trí A dạng tứ diện, còn đa diện phối trí

B dạng bát diện

 Nhi u v trí t di n ho c bát di n trong c u trúc ề ị ứ ệ ặ ệ ấ còn tr ng, không b chi m b i b t kỳ ion nào ố ị ế ở ấ

 spinel đảo: vị trí bát diện bị chiếm một cách thống kê bởi cả A

hoặc B, vị trí tứ diện bị chiếm chỉ bởi anion B

 Ví d : MgFe ụ 2O4, CoFe2O4, Fe3O4, NiFe2O4.

 Coi như biến đổi thù hình.

 SiC: slaferit lập phương ( - SiC), hoặc lục giác ( - SiC)

 Ô mạng cơ sở lục giác dạng thoi với tiết diện như ghép hai tam giác

 Si định vị ở c/12 phía trên C

 Th t 6 l p:ứ ự ớ

 B ABCABC ABCACB ABCACBA…

 “c” từ vài chục tới vài trăm nm.

 Ký hiệu lớp trong mạng cơ sở :

 H – lục giác, R – thoi, C – lập phương

c 5c/6 4c/6 3c/6 2c/6 c/6

- c - Si

 Cấu trúc hỗn hợp như grafit, molipden MoS2, các

tinh thể CdI2, CdBr2, PbI2, CdBr2 …, các di- iot

nhóm kim loại chuyển tiếp Ti, V, Mn, Fe, Zn, Co,…

di- bromid các kim loại Mg, Mn, Fe, Co, trong các

hợp chất TiS2, TiSe2, ZrS2, PtS2.

c 5c/6 4c/6 3c/6 2c/6 c/6

- c - S i

- c - Si

B A B C A C B

CÁC SILICAT VÀ ALUMINO SILICAT

 Các silicát chi m ~ 70% kh i l ng v trái đ t ế ố ượ ỏ ấ

 v t li u silicát có v trí quan tr ng trong khoa h c ậ ệ ị ọ ọ

và công ngh ệ

 S n ph m: g m s (đ t sét +tràng th ch, xi măng ả ẩ ố ứ ấ ạ Poóc lăng, th y tinh silicát và v t li u ch u l a ủ ậ ệ ị ử

O Si O Si O Si O

O Si O Si O Si O

1.11.CÁC SILICAT VÀ

ALUMINO SILICAT

 Nguyên t silic cử ó b n liố ên k t cế ó th ể liên k t v i nhau ế ớ

ho c ặ v i oxy ớ t o ạ các h p ch t silicat c u tr ợ ấ ấ úc riêng biệt, m ch ạ

CÁC SILICAT VÀ ALUMINO SILICAT

Đơn vị cấu trúc cơ bản tứ diện phối trí, ký hiệu [SiO4]

4-Oxy cầu: O2- liên kết trực tiếp với hai Si4+: Si – O – Si

Oxy không cầu liên kết một Si4+ v một cation khác: Si –

O – Na hoặc Si – O – Mg – O – Si

alumino silicát: nếu Al 3+ thế Si 4+ trong cấu trúc

silicát alumino: nếu Al3+ có trong hợp chất, nhưng

không thế Si4+

Định nghĩa: silicát là các hợp chất trên cơ sở nhóm

tứ diện kiểu liên kết với nhau [SiO ]44

S LIÊN K T T DI N [SIO Ự Ế Ứ Ệ 4]

4- [SiO4]4- như viên gạch xây mạng lưới không gian của

các hợp chất silicat và alumino silicat Có thể:

 - tồn tại độc lập [SiO4]4-, hoặc

[SIO4]4- Đ C L P Ộ Ậ

(NESOSILICATES)

[SiO4]4- không liên k t tr c ti p, mà thông qua các ế ự ế ion kim lo i khác ạ

Trong thành ph n có các ion hóa tr 2 nh Mg ầ ị ư 2+,

Fe2+, Ca2+, Mn2+, không có ion ki m (Na ề + và K+)

Al3+ có th không thay Si ể 4+ trong c u trúc ấ

Các khoáng đi n hình olivine, sillimanite, zircon, ể garnet

Các khoáng c u trúc v i đa di n [SiO ấ ớ ệ 4]4- đ c l p ộ ậ

th ng có m t đ và đ c ng cao, khó bóc tách ườ ậ ộ ộ ứ

4-4

[SIO4]4- C P ĐÔI [SI Ặ 2O7]

- Epidote CaAl3O(SiO4)(Si2O7)(OH),

- Clinozoisite Ca(Fe,Al)Al2O(SiO4)(Si2O7)(OH),

- Lawsonite CaAl2(Si2O7)(OH)2.H2O và

- Vesuvianite Ca10 (Mg,Fe)2Al4(SiO4)5(Si2O7)2(OH)4

6-27

Khoáng phổ biến nhất thuộc

nhóm này là diopsite , augite ,

enstatite

SILICÁT C U TRÚC KHUNG Ấ

(TESTOSILICATE)

 Liên k t theo ba chi u, m i ion Oế ề ọ 2- là oxy c u.ầ

 Đi n hình: Các d ng thù hình c a SiOể ạ ủ 2 nh ư quartz, tridymite, cristobalite, các lo i tràng th ch và ạ ạ zeolite.

SILICATE C U TRÚC KHUNG Ấ

OXIT SILIC SIO2

xứng mặt, còn quắc đối xứng qua mặt rồi bị xoắn một góc).

SILICAT C U TRÚC KHUNG : Ấ

ZEOLITE

 Trong khung zeolite, x ion Al3+ thay th ế (x+y) ion Si4+

 Đi n tích d bù b i nMeệ ư ở + (ho c ặ Me n+),không n m trong ằkhung zeolite

 Ph n không gian r ng l p đ y b i ầ ỗ ấ ầ ở mH 2 O

 Ví d : natrolite Naụ 16[Al16Si32O256].16H2O, sabazite

[Al2Si4O12].6H2O

O mH

O Si

Al

SILICAT C U TRÚC KHUNG Ấ

ZEOLITE

b) Một số kiểu đơn vị cấu trúc zeolite thứ

cấp