1 trang thai tinh the

Cách sắp xếp trong tinh thể, bán kính ion, số phối trí Sắp xếp sít chặt trong không gian  Xem các phần tử cấu tạo là những quả cầu không tích điện, không bị biến dạng do nén ép và khô

1.1 Đặc trưng trạng thái tinh thể

1.1.1 Các khái niệm

 Tinh thể

 Liên kết giữa các phần tử

 Liên kết chính trong Silicate

 Đơn tinh thể, đa tinh thể

P (primitive): nguyên thủy,

C (side-centered): tâm đáy,

F ( face-centered): tâm mặt,

I (body-centered): tâm khối

Tổ hợp 14 dạng ô mạng Brave với

32 phép đối xứng cho ta 230 nhóm không gian

a 

c b

a 

c b

a 

a = b = c

c b

a 

c b

1.2 Cách sắp xếp trong tinh thể, bán

kính ion, số phối trí

Sắp xếp sít chặt trong không gian

 Xem các phần tử cấu tạo là những quả cầu không tích điện, không bị biến dạng do nén ép và không phân cực

1.2 Cách sắp xếp trong tinh thể, bán

kính ion, số phối trí

Bán kính ion

 Các phần tử cấu tạo (nguyên tử, ion, phân tử) luôn

có một kích thước nhất định, nói đúng hơn là có vùng ảnh hưởng nhất định trong không gian tinh thể

 Bán kính hiệu dụng: để chỉ vùng ảnh hưởng này

 Do bản chất sóng của các electron, bán kính hiệu dụng luôn thay đổi, phụ thuộc bản chất ion (hoặc nguyên tử, phân tử), điện tích, độ phân cực và mối liên kết mà nó tham gia

- 1,26

-

- 1,13

- 0,53

-

- 0,44

- ANION TẠO CÁC ĐA DIỆN

- CATION XEN GIỮA LỖ TRỐNG

(TỨ DIỆN HOẶC BÁT DIỆN)

1.2 Cách sắp xếp trong tinh thể, bán

kính ion, số phối trí

Cấu trúc ceramic

 Hai loại ion: cation và anion RA >> RC

 Anion tạo cấu trúc lục giác sít chặt hoặc lập phương

 luôn tồn tại lỗ trống kiểu tứ diện hoặc bát diện

 Cation (có RC bé) xen vào lỗ trống (bát diện hoặc tứ diện) giữa các anion

 cách đan xen phụ thuộc tỷ lệ RC : RA & kiểu lỗ trống

 Kiểu sắp xếp theo phối trí: chỉ quan tâm tới dạng hình khối không gian các anion, gọi là đa diện phối trí và liên kết giữa chúng Còn các cation khác loại, có thể nằm trong khoảng

1.2 Cách sắp xếp trong tinh thể, bán kính ion, số phối trí

Lỗ trống trong cấu trúc lục giác sít chặt

 Thể tích lấp đầy không gian 74,05%

 Tỷ số các tham số ô mạng:

 Thực tế, tỷ lệ biến động.Với tinh thể Zn: 1,86; Ti: 1,58; Be:1,56; Cd: 1,89; và Mg: 1,62

biệt với các lỗ trống từ cấu trúc lập phương (H.1.16)

633 , 1 3



a c

1.2 Cách sắp xếp trong tinh thể, bán

kính ion, số phối trí

Đa diện phối trí

 Số các ion khác loại trực tiếp bao quanh một ion được gọi là số phối trí của ion đó

 Nếu nối tâm các ion bao quanh ion được xét, ta có một

đa diện gọi là đa diện phối trí

 Thông thường, chỉ xét số anion bao quanh cation,

 Với các oxit, số phối trí của cation chính là số anion O

2-bao quanh cation được xét

 Với những hợp chất liên kết ion, đặc biệt các silicát, dùng

đa diện phối trí mô tả cấu trúc của chúng là phổ biến

 Về mặt hình học, số phối trí phụ thuộc chủ yếu vào bán kính ion Với các oxit, thường coi bán kính ion O2- là không đổi trong các cấu trúc, và thường chọn r O2-

=1,36A o

r r

0, 414 c 0, 225

a

r r

0,732 c 0,414

a

r r

1.2 Cách sắp xếp trong tinh thể, bán kính ion, số phối trí

Đa diện phối trí và bk một số ion thông dụng

Bán kính ion

 Rion không phải thông số duy nhất xác lập s.p.t

 Trong tinh thể andalusite, một ion Al 3+ có thể có spt 6, ion Al 3+ còn lại có spt 5, ta viết Al VI Al V O[SiO 4 ]

 Theo Pauling: các đa diện phối trí và liên kết giữa chúng tạo cấu trúc không gian tinh thể các ion

1.2.4 5 nguyên lý Pauling về cấu trúc tinh thể

Nguyên lý 1 (nguyên lý đa diện phối trí):

 Đa diện phối trí chỉ bền nếu cation tiếp xúc với các anion bao quanh nó

1.2.4 5 nguyên lý Pauling về cấu trúc tinh thể

Nguyên lý 1 (nguyên lý đa diện phối trí):

 Đa diện phối trí chỉ bền nếu cation tiếp xúc với các anion bao quanh nó

- Khoảng cách cation – anion xem như tổng các bán kính các ion

- Ứng với một số phối trí có thể có những đa diện phối trí khác nhau sau:

1.2.4 5 nguyên lý Pauling về cấu trúc tinh thể

Nguyên lý 2 (hóa trị tĩnh điện, hay lực liên kết tĩnh điện e.b.s):

(e.b.s.)

 - Tác dụng lực hút tĩnh điện chỉ tính trong đa diện phối trí, không tính trong toàn bộ tinh thể (như khi tính hằng số Madelung)

phối trí gọi là đường liên kết Lực liên kết tĩnh điện tính bằng điện tích cation chia cho số đường liên kết Nếu cation M m+ có n anion Xx-

bao quanh, lực liên kết tĩnh điện e.b.s tính như sau:

1.2.4 5 nguyên lý Pauling về cấu trúc tinh thể

Nguyên lý 3 (liên kết đa diện phối trí):

 Độ bền vững cấu trúc theo dãy liên kết sau: liên kết đỉnh bền hơn liên kết đường, liên kết đường bền hơn liên kết mặt (do hiệu ứng đẩy tĩnh điện của cation)

1.2.4 5 nguyên lý Pauling về cấu trúc tinh thể

Nguyên lý 4:

của các cation hóa trị cao, số phối trí nhỏ không có xu hướng tham gia liên kết với đa diện phối trí khác

 Ví dụ: perovskite (CaTiO3), có hai cation Ca2+ (spt 12) và (Ti4+

1.2.4 5 nguyên lý Pauling về cấu trúc tinh thể

Nguyên lý 5 (môi trường đồng nhất, xu hướng tạo dung dịch rắn):

nhỏ nhất (tương tự các nguyên tử trong phản ứng có xu hướng tạo liên kết cùng loại về mặt hóa học)

 Ví dụ garnet Ca3Al2Si3O12 (Ca3Al2[SiO4]3) S.p.t của Ca 2+ là 8, Al 3+ là 6 và Si 4+

là 4 Lực liên kết của O 2- phải là 2

 Theo ngl 5, để số kiểu cấu trúc trong tinh thể là nhỏ nhất, mỗi ion O 2- trong trường tinh thể phải có liên kết giống nhau Như vậy, chỉ có một cách sắp xếp sao cho lực liên kết giữa O 2- - Ca 2+ là 1/4, O 2- - Al 3+ là 1/4, O 2- - Si 4+ là 1

 Theo đó, mỗi ion O 2- là dùng chung của 1 tứ diện [SiO4] 4- , một bát diện [AlO6] 9- và hai khối 12 mặt [CaO8 ] 14-

 Ngl.5 dễ bị vi phạm: Trong thực tế, garnet là 3 tứ diện độc lập [SiO4] 4- cùng

2 bát diện [AlO 9- và 3 khối 12 mặt [CaO

14-1 1

4 2

i i



Các sai sót điểm

 Shottky Defect: a paired set of cation and anion vacancies

 Frenkel Defect: a cation is out of place

Các sai sót điểm

Các sai sót điểm

Impurities

Impurities must also satisfy charge balance = Electroneutrality

Sai sót mặt

 Các tinh thể thực luôn có sự sai lệch so với ô mạng lý tưởng, dường như mỗi ô mạng cơ sở bị nghiêng đi một góc nào đó, không xếp chồng khít vào nhau

 Với các chất đa tinh thể, các hạt có hình dạng và kích thước xác định sắp xếp theo hướng hỗn độn Độ lớn của các hạt trong cấu trúc vi tinh thể của chất đa tinh thể có thể rất nhỏ hoặc lớn có thể nhìn thấy bằng mắt thường

 Các hạt thành phần sắp xếp một cách ngẫu nhiên hỗn độn, nếu được định hướng xác định ta có cấu trúc có tổ chức (texture)

 Miền giữa các hạt trong cấu trúc vi mô của vật liệu là giới hạn hạt không ở mức năng lượng cực tiểu có xu hướng phát triển tạo hạt có kích thước lớn hơn tạo hệ đa tinh thể sít đặc hơn

Sai sót khối

 Như trên đã nói các sai sót điểm, sai sót đường có khả năng tương tác, một kết quả của những tương tác đó tạo sai sót lớn hơn, chiếm khoảng không gian nhất định trong tinh thể, gọi là sai sót khối, hoặc các vết nứt tế vi trong tinh thể

     

Vết nứt tế vi

Vết nứt tế vi Rào cản

Sự tạo thành vết nứt tế vi do dịch chuyển biến vị

Ions of Similar Charge

& Size Can Easily

Substitute for Each

Other

Sizes and Charges of

the Sixteen Most

Common Elements

Silicates (most abundant 92% of

crust)

-Very Common

- 95% of All Minerals

- Silicon (Si) and

Oxygen (O) bond

Easily

SILICATES

Minerals Containing Silicon and Oxygen

SINGLE SILICA TETRAHEDRON

ĐƠN VỊ CẤU TRÚC CƠ BẢN CỦA

SILICAT LÀ TỨ DiỆN [SiO 4 ]

4-O

Si

 Tứ diện phối trí cơ bản [Si04]-4

 Bốn ion O2- bao quanh ion Si4+

ĐƠN VỊ CẤU TRÚC CƠ BẢN CỦA

SILICAT LÀ TỨ DiỆN [SiO 4 ] 4-

 Liên kết Si – O do lai hóa sp3 của Si

 Liên kết Si – O có 50% ion và 50% cộng hóa trị Góc liên kết Si – O – Si là 109,50

 [SiO4]4- có thể tồn tại độc lập hoặc liên kết qua đỉnh, đường, mặt,

 Có thể tạo cấu trúc mạch vô hạn hoặc hữu hạn, vòng, chuỗi, băng, lớp, khung

 Nhờ khả năng liên kết này, các hợp chất silicát là rất phong phú

 Oxy “cầu” : Si – O – Si,

 Oxy “biến tính” (oxy “không cầu”): Si – O – Me,

SiO 2 dạng tinh thể và VDH

Note, relatively open structure but large bond strength

Non-crystalline form: fused silica or vitreous silica

Liên kết Si – O trong các hợp chất

khác nhau:

nhất



 alumino silicate: Al3+ thay thế Si 4+ trong cấu trúc

 silicate alumino: có Al3+ nhưng không thế Si 4+

 Ngoài Al 3+ , các cation Mg 2+ , Fe 2+ , Ca 2+ , K + , Na + , Mn 2+ , Zr 4+ , Ti 4+

cũng có thể thay thế Si 4+ trong các silicát

 Để cân bằng điện tích, trong cấu trúc có các anion OH - , F - , O 2-

 Cation bán kính nhỏ Mg 2+ , Fe 2+ , Al 3+ thường có s.p.t 6

 Các cation Ca 2+ , Zr 4+ và Ti 4+ có s.p.t.là 6 hoặc 8

 Cation bán kính lớn điện tích nhỏ K + , Na + s.p.t 8 hoặc 12

1.3.1.CẤU TRÚC SILICAT TINH THỂ

 - Orthosilicate: [SiO4] 4- tồn tại độc lập

 - Diorthosilicate (pyrosilicate): với hai tứ diện [SiO4] 4- liên kết với nhau

 - Silicát liên kết vòng (rings): vòng ba [Si3O9] 6- , vòng bốn [Si4O12] 8- , vòng sáu [Si6O18] 12-

 Silicát tạo xích (chains): các tứ diện tạo những xích một chiều vô hạn

có chu kỳ lặp khác nhau

 Silicát tạo băng: trong cấu trúc, các xích liên kết thành băng

 Silicát cấu trúc lớp vô hạn: các xích và băng hợp thành những lớp vô hạn

- Silicát cấu trúc khung (network): trong cấu trúc tất cả các đỉnh đều tham gia liên kết Ngoài ra, trong cấu trúc còn có sự tham gia của

1.3.1.CẤU TRÚC SILICAT TINH

THỂ (tt)

 Về thành phần hóa, còn nhiều nguyên tố khác như

Al, Fe, Ca, Mg, Na, K…

 Về mặt cấu trúc, không chỉ [SiO4]4- mà còn những nhóm cấu trúc khác thay thế đồng hình [SiO4]4- làm chênh lệch điện tích, vì vậy, trong cấu trúc còn cả các ion làm nhiệm vụ cân bằng điện tích mạng

1.3.1.CẤU TRÚC SILICAT TINH THỂ (tt)

 Nhóm [SiO4]4- ảnh hưởng tới điện tích và kích thước ion khác loại trong mạng

 Các cation điện tích cao và kích thước không quá lớn như Fe2+, Fe3+, Mn2+, Al3+… là đặc trưng với cấu trúc [SiO4]4- độc lập và diorthosilicate

 Các ion điện tích nhỏ và kích thước lớn thường có trong các nhóm cấu trúc có mật độ cao, đôi khi có sự thay thế một phần [SiO4]4- bởi các nhóm kích thước và điện tích tương đương như [BeO4]4-, [BO4]5-, [AlO4]5- (hiếm hơn là [PO4]3-) hoặc các nhóm kiểu [TiO5]6-, [TiO6]8-, [ZrO6]8-…

 Trường hợp đặc biệt (kết tinh ở nhiệt độ thấp) và chỉ với các silicát tứ diện độc lập, có sự thay thế một phần [SiO4]4- bởi nhóm [(OH)4]4-

Các đa diện [SiO4]4- độc lập (Nesosilicates)

(orthosilicate)

 Trong các khoáng loại này, các tứ diện [SiO4]4-

không liên kết trực tiếp với nhau

 Trong thành phần có các cation hóa trị 2 kích thước trung bình và nhỏ như: Mg2+, Fe2+, Ca2+,

Mn2+, Zn2+

 Không có các cation kiềm như Na+ và K+

 Các khoáng như olivine, sillimanite, zircon (ZrSiO4), garnet thuộc về nhóm cấu trúc này

 Các khoáng cấu trúc với đa diện [SiO4]4- độc lập thường có mật độ và độ cứng cao, khó bóc tách

Các đa diện [SiO 4 ] 4- độc lập (Nesosilicate) (orthosilicate)

Khoáng zircon có cấu trúc từ các tứ diện [SiO4]4- độc

lập, mỗi ion Zr4+ có 8 ion O2- bao quanh, ta viết Zr[SiO4]

Đa diện [SiO4]4- cặp đôi [Si2O7]

6-(pyrosilicate hay diorthosilicate)

 Hai đa diện [SiO4]4- nối nhau bằng một oxy cầu, tạo đơn vị cấu trúc mới [Si2O7]6- đặc trưng cho các nhóm cặp đôi

 Trong cấu trúc vẫn có thể còn các tứ diện [SiO4]4- tồn tại độc lập

 Trong thành phần các khoáng loại này thường

có các ion Ca2+, đôi khi Na+ và cả OH-

Đa diện [SiO4]4- cặp đôi [Si2O7]

6-(pyrosilicate hay diorthosilicate)

 Các nhóm silicát có cấu trúc cặp đôi [SiO4]không có nhóm OH- là: gehlenite Ca2Al[AlSiO7], okermanite Ca2Mg[Si2O7], rankinite Ca3[Si2O7]

4- Các hợp chất chứa nhóm OH- loại này là:

 Epidote CaAl3O(SiO4)(Si2O7)(OH),

 Clinozoisite Ca(Fe,Al)Al2O(SiO4)(Si2O7)(OH),

 Lawsonite CaAl2(Si2O7)(OH)2·H2O và

Đa diện [SiO4]4- cặp đôi [Si2O7]

6-(pyrosilicate hay diorthosilicate)

Đa diện [SiO4]4- tạo vòng (xyclosilicate,

Đa diện [SiO4]4- tạo vòng (xyclosilicate,

Các silicát tạo xích vơ hạn (Inosilicate, chain)

 Các tứ diện [ SiO4]4- có thể liên kết với kích thước vô hạn với những chu kỳ lặp khác nhau

 Dạng tinh thể cĩ thể hình kim hay dạng sợi

 Các chuỗi có nhóm cấu trúc đặc trưng như [Si2O6]hoặc [SiO3]2-

4- Các Mêta silicat là các silicat dạng chuỗi

Xích đơn (pyroxene)

 mỗi mắt xích (hay nhóm khung cơ

bản) có thể là một nhóm, hai nhóm

hoặc ba nhóm tứ diện tạo thành

 Công thức chung của nhóm

 Khoáng phổ biến nhất thuộc

nhóm này là diopsite , augite ,

Xích kép (băng): amphibole

 Nếu các chuỗi liên

kết nhau bởi các

Xích kép (băng): amphibole

trọng trong quá trình đóng rắn các khoáng xi măng Poóc lăng và các chất kết dính vô cơ có tính thủy lực khác

 Trong một số chất kết dính vô cơ (như xi măng Poóc lăng, xi măng xỉ ) có chứa các khoáng silicát canxi như b-C2S, C3S Những khoáng này chưa có cường độ, nhưng khi phản ứng với nước (H2O), chúng tạo thành các hydro silicát canxi (CSH), và chính các hydro silicát canxi là những khoáng tạo

Silicát cấu trúc tấm, lớp

(phyllosilicate, sheet)

 Liên kết vô hạn trải rộng theo hai hướng ưu tiên ( )

 Các đa diện phối trí liên kết với nhau qua ba đỉnh và sắp xếp ở dạng lục giác sít chặt hoặc giả lục giác sít chặt

 Đơn vị cấu trúc đặc trưng là [Si4O10]4- với sự thay thế đồng hình của Al3+ Giữa các lớp là các cation như Mg2+,

Al3+ Các ion Mg2+ có thể được thế bởi Fe2+, còn Al3+

hòa bởi những liên

kết yếu hơn, do vậy

dễ bị bóc tách theo

lớp này

tấm là tứ diện [SiO4] 4- và đôi

khi là tứ diện [AlO4] 5-

Các kiểu cấu trúc lớp

 Cấu trúc hai lớp:

 Gồm một lớp tứ diện [SiO4] 4- ở tâm và một lớp bát diện [AlO6] 6- ở tâm

 thuộc nhóm này có nhóm kaolin gồm những khoáng như :

Kaolinite, dickite, nacrite

 Cấu trúc 3 lớp :

 Gồm 2 lớp tứ diện [SiO4] 4- và xen giữa bởi một lớp [AlO6] 6-

 Loại này được chia làm 2 loại :

 Loại mạng lưới có khả năng trương nở : nhóm khoáng

smectite : montmorillonite, sauconite, vermiculite

 Hình thon dài : nontronite, saponite, hectorite

 Loại mạng tinh thể không có khả năng trương nở : nhóm illite

 Loại có cấu trúc hỗn hợp nhiều lớp :

 Các lớp xen kẽ xếp chồng lên nhau một cách trật tự như

Các silicat cấu trúc khung

(network)

 Các dạng thù hình của SiO2 như

quartz, tridymite, cristobalite, các

Các dạng thù hình của SiO 2

 - - - xảy ra tương đối nhanh hơn do khơng cĩ sự

biến đổi mạnh về cấu trúc (chỉ khác nhau về thơng số,

kích thước, khơng khác nhau về kiểu cấu trúc)

 Khi biến đổi thù hình, thể tích riêng biến đổi khá lớn dẫn

Làm lạnh nhanh

 -tridimít  -cistobalit Thủy tinh

117 Co

 -tridimít

Tràng thạch