Bai 4 xúc tác ĐỒNG THỂ DỊ THỂ ENZYME

CATALYSIS CATALYSIS Một số khái niệm, phân loại chất xúc tác (catalyst) , chất ức chế (inhibitor) Xúc tác đồng thể, dị thể, enzyme sự xúc tác, sự ức chế cơ chế xúc tác tạo chất trung gian với tác chất.

CATALYSIS

• Một số khái niệm, phân loại:

- chất xúc tác (catalyst) , chất ức chế (inhibitor) Xúc tác đồng thể, dị thể, enzyme

- sự xúc tác, sự ức chế

- cơ chế xúc tác: tạo chất trung gian với tác chất, làm thay đổi cơ chế phản ứng cùng năng lượng hoạt hóa

Ví dụ: giả sử ở T=300 K, khi thêm chất xúc tác, năng lượng hoạt hóa giảm 40 kJ/mol Xem thừa số tần

số A trong phương trình Arrhenius thay đổi không đáng kể Hằng số tốc độ phản ứng tăng bao nhiêu lần?

ĐS: khoảng 10 triệu lần

Đặc điểm: xúc tác không làm thay đổi các thông số nhiệt động của phản ứng, vốn chỉ phụ thuộc trạng thái đầu và cuối của phản ứng)

HOMOGENEOUS CATALYSIS

• Phương trình động học tùy theo cơ chế cụ thể

Đa số trường hợp xúc tác đồng thể trải qua giai đoạn cân bằng nhanh giữa xúc tác và tác chất.

• Example 1: iodide-catalyzed decomposition of hydrogen peroxide

2 H2O2(aq) → 2 H2O(l) + O2(g)(1) H3O+ + H2O2  H3O2+ + H2O(k1 and k-1)

(2) H3O2+ + I- → HOI + H2O (k2)

(3) HOI + H2O2 →I- + O2 + H3O+ (k3)

a) Derive the rate law for the overall reaction

b) It is known that the second step is rate-determining (very slow compared to other steps) Show that equilibrium (1) is established and

remains during the reaction

• In acid catalysis the crucial step is the transfer of a proton to the substrate:

X + HA → HX+ + A− (fast)

HX+ (+B)→ products (slow)

Acid catalysis is the primary process in the solvolysis of esters and keto–enol tautomerism:

• In base catalysis, a proton is transferred from the substrate to a base:

XH + B → X− + BH+

X− (+N)→ products

Base catalysis is the primary step in the isomerization and halogenation of organic

compounds, and of the Claisen and aldol condensation reactions The base-catalyzed version of keto–enol tautomerism, for instance, is

Self-test questions

ENZYME CATALYSIS

 Enzymes are homogeneous, biological catalysts.

 Principal features:

-For a given initial concentration of substrate, [S]O, the initial rate of product formation

is proportional to the total concentration of enzyme, [E]O.

-For a given [E] O and low values of [S]O, the rate of product formation is proportional to [S]O.

-For a given [E] O and high values of [S]O, the rate of product formation becomes

independent of [S] O, reaching a maximum value known as the maximum velocity, vmax .

Michaelis–Menten mechanism

where is the Michaelis constant, characteristic of a given enzyme acting on a given substrate and having the dimensions of a molar concentration

• When [S]o << KM the rate is proportional to [S]o:

• When [S]o >> KM the rate reaches its maximum value and is independent of [S]o:

2 [ ] 2 [ ] [ ]

[ ] 1

To identify KM and k2

Turnover frequency , or catalytic constant, of an enzyme, kcat, is the number of catalytic cycles (turnovers)

performed by the active site in a unit of time kcat = k2

The enzyme carbonic anhydrase catalyses the hydration of CO2 in red blood cells to give bicarbonate (hydrogen carbonate) ion:

CO2(g) + H2O(l) → HCO3 -(aq) + H+(aq)

The following data were obtain for the reaction at pH = 7.1, 273.5 K and an enzyme concentration of 2.3 nM

Calculate Michaelis constant and maximum rate of this reaction at given conditions.

XÚC TÁC DỊ THỂ (HETEROGENEOUS CATALYSIS)

• 5 GIAI ĐOẠN CỦA PHẢN ỨNG DỊ THỂ

Khuếch tán (diffusion) tác chất đến bề mặt phân chia pha (interface)

Hấp phụ (adsorption) tác chất lên bề mặt phân chia pha

Phản ứng hóa học

Giải hấp phụ (desorption) sản phẩm khỏi bề mặt phân chia pha

Khuếch tán sản phẩm khỏi bề mặt phân chia pha

Tốc độ quá trình chậm nhất quyết định tốc độ chung của toàn bộ phản ứng (thường là giai đoạn phản ứng

HẤP PHỤ

(tham khảo thêm sách Hóa lý tập 2, nhiệt động học –Trần Văn Nhân)

• Định nghĩa: Là sự tăng nồng độ chất trên bề mặt phân chia pha (xảy ra tự phát) Sự giảm nồng độ chất trên bề mặt phân chia là sự giải hấp phụ

• Phân biệt với hấp thụ

• Khi hệ đạt cân bằng, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp

• Đơn vị đo: thường là mmol/m2 (kí hiệu α) hoặc mmol/g (kí hiệu a)

• Phân biệt chất hấp phụ (adsorbent) và chất bị hấp phụ (adsorbate)

• Phân loại: hấp phụ hóa học (có sự bẻ gãy và tạo liên kết hóa học và tạo chất mới) và hấp phụ vật lý (nhờ các tương tác liên phân tử) Đôi khi khó phân biệt (xảy ra cả 2; không phân tích được)

Hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học

Nhiệt hấp phụ (kJ/mol) <30 >40

Nhiệt độ xảy ra Thấp Cao

Năng lượng hoạt hóa Thấp Cao

Sự đặc hiệu Thấp Cao

HẤP PHỤ

(tham khảo thêm sách Hóa lý tập 2, nhiệt động học –Trần Văn Nhân)

PHƯƠNG TRÌNH HẤP PHỤ ĐẲNG NHIỆT LANGMUIR

ϴ - phần bề mặt phân chia bị che phủ bởi chất hấp phụ;

P – áp suất chất khí bị hấp phụ trong pha khí Có thể thay bằng CM (mol/L)

K – hằng số hấp phụ Langmuir, cũng là hằng số cân bằng của quá trình hấp phụ A(k) A(hp)

Đơn vị của K tùy vào đơn vị của P hay C trong công thức trên

Các giả định để thiết lập phương trình Langmuir:

• Bề mặt hấp phụ đồng nhất về năng lượng

• Hấp phụ đơn lớp

• Các phân tử chất bị hấp phụ không tương tác với nhau trên bề mặt chất hấp

phụ

PHƯƠNG TRÌNH LANGMUIR VỚI NHIỀU CHẤT CÙNG BỊ HẤP

PHỤ

Ví dụ có hai chất khí A và B cùng bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn, khi đó:

The data given below are for the adsorption of CO on charcoal at 273 K Confirm that they fit the Langmuir isotherm, and

find the constant K and the volume corresponding to complete coverage In each case V has been corrected to 1.00 atm

(101.325 kPa).

XÁC ĐỊNH NHIỆT HẤP PHỤ ĐẲNG LƯỢNG

Ví dụ: Dữ kiện bên dưới cho biết áp suất CO cần thiết để thể tích bị hấp phụ là 10.0 cm3 (đã hiệu chỉnh, ở 1.00 atm và 273 K) với cùng một mẫu chất hấp phụ Tính nhiệt hấp phụ ứng với độ che phủ bề mặt trong thí nghiệm này

Mà

A(g) ⇔ A(ad)

ĐỘNG HỌC MỘT SỐ PHẢN ỨNG TRÊN BỀ MẶT

XÚC TÁC DỊ THỂ

- Xem như quá trình khuếch tán và hấp phụ/giải hấp đều nhanh so với phản ứng trên bề mặt xúc tác

- Với phản ứng chỉ có một tác chất, ví dụ đồng phân hoá, phân huỷ: S(hp) → P(hp)

=

Tương tự như trên, hãy rút ra phương trình động học cho phản ứng hai tác chất,

trong đó chỉ có một tác chất bị hấp phụ (cơ chế Eley–Rideal) ĐS:

K P

=

+

ĐỘNG HỌC MỘT SỐ PHẢN ỨNG TRÊN BỀ MẶT XÚC TÁC DỊ THỂ

• Câu hỏi:

1) Với điều kiện nào thì phản ứng xúc tác dị thể theo cơ chế Langmuir-Hinshelwood (xem slide trước) sẽ có bậc toàn phần là 0? 2) Khí HI hấp phụ rất mạnh trên vàng, nhưng chỉ hơi bị hấp phụ trên Pt Giả sử sự hấp phụ tuân theo phương trình Langmuir Hãy

dự đoán bậc của phản ứng phân huỷ HI trên bề mặt mỗi kim loại này.

3) Phản ứng oxy hoá CO trên bề mặt xúc tác Pd xảy ra như sau:

Biết rằng cân bằng trên bề mặt xúc tác xảy ra nhanh, còn bước giải hấp phụ CO2 xảy ra chậm Sử dụng phương trình Langmuir đối với sự hấp phụ đồng thời nhiều chất, hãy rút ra phương trình động học tính tốc độ tạo ra khí CO2 theo áp suất riêng phần của các khí có trong phản ứng.