Xúc tác đồng thể oxy hoá khử bằng phức chất của ion các kim loại chuyển tiếp1013

Đối t ợng và phạm vi nghiên cứu của đề tài: Bằng cách sử dụng đồng bộ, thích hợp các ph ơng pháp: Động học, phổ UV- VIS, dãy đồng phân tử, đ ờng cong bão hoà, các chất ức chế, các chất c

Vũ thị kim loan

Xúc tác đồng thể oxy hoá khử bằng

loại chuyển tiếp

Luận án tiến sĩ hoá học

Hà Nội 2008

Vũ thị kim loan

Xúc tác đồng thể oxy hoá khử bằng

loại chuyển tiếp

kết quả đ ợc công bố trong luận án đã đ ợc kiểm tra cẩn thận, trung thực và ch a

Tác giả luận án

Vũ Thị Kim Loan

Ngô Kim Định đã tận tình h ớng dẫn giúp đỡ tôi trong suốt quá trình hoàn thành luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Tr ờng Đại học Bách khoa

Hà Nội, Tr ờng Đại học Y Hải phòng đã hỗ trợ cho việc học tập và nghiên cứu của tôi

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo, các cán bộ giảng dạy và nghiên cứu của bộ môn Hoá lý, khoa Công nghệ Hoá học, Trung tâm đào tạo sau đại học -

Tr ờng đại học Bách khoa Hà nội, bộ môn Hoá - Hoá sinh Tr ờng Đại học Y Hải phòng, Trung tâm Đào tạo và t vấn KHCN bảo vệ môi tr ờng thuỷ - Tr ờng Đại học Hàng hải Việt Nam đã luôn động viên, nhiệt tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi thực hiện luận án

Đặc biệt, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đối với các Giáo s , các Nhà khoa học đã

đọc và góp nhiều ý kiến quý báu cho việc hoàn thiện bản luận án

Tôi vô cùng cảm ơn Gia đình, Chồng và các con tôi; cảm ơn bạn bè và đồng nghiệp luôn giúp đỡ, động viên và chia sẻ khó khăn để tôi có thể hoàn thành tốt nhất bản luận án này

Hà Nội, năm 2008

Vũ Thị Kim Loan

Môc lôc

Trang Lêi cam ®oan

1.5.1 TÝnh u viÖt cña phøc xóc t¸c ®a nh©n 44

1.6 Mét sè øng dông cña qu¸ tr×nh ho¹t ho¸ O2 vµ H2O2b»ng phøc chÊt 49

2.2.1 Ion kim lo¹i t¹o phøc M2+ = Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ 58

Ch ¬ng 3 - Nghiªn cøu qu¸ tr×nh Catalaza trong c¸c hÖ

3.1.5 Cơ chế nguyên tắc của phản ứng phân huỷ H2O2 84

3.3.2 Động học quá trình phân huỷ H2O2trong hệ

3.3.3 Phát hiện gốc tự do của phản ứng catalaza trong hệ:

3.4 ảnh h ởng độ bền của phức xúc tác tới tốc độ phân huỷ H2O2

4.3.2 §éng häc xóc t¸c qu¸ tr×nh oxy hãa Lm trong hÖ (4.4.3) 126

Danh mục ký hiệu, Chữ viết tắt

Ac: Axit Ascobic

BOD: Nhu cầu ôxy Sinh hoá

COD: Nhu cầu ôxy Hoá học

Hq: Hydroquinon

KLCT: Kim loại chuyển tiếp

MO: Ph ơng pháp orbital phân tử

Pa: Para- Nitrozodimetylanilin

Per: Peroxo (Phức chất trung gian hoạt động) S: Substrate (Cơ chất)

XTP: Xúc tác phức

τi: Chu kỳ cảm ứng

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Ch ơng 1

Hình 1.1 Liên kết phối trí giữa Pt2+ và C2H4

Hình 1.2 Liên kết phối trí giữa Feσ 3+ và CN-

Hình 1.3 Hoạt hoá phân tử O2 bằng phức chất hai nhân [LnM2z+]

Hình 1.4 Hoạt hóa phân tử H2O2 bằng phức chất hai nhân [LnM2z+]

Ch ơng 2

Hình 2.1 Sự thay đổi nồng độ H2CO3; HCO3-; CO32- theo pH

Hình 2.2 Sự thay đổi nồng độ H2L, HL-theo pH

Hình 2.3 Thiết bị nghiên cứu quá trình catalaza

Hình 2.4 Thiết bị nghiên cứu quá trình peroxidaza

Hình 2.5 Dạng tổng quát đ ờng cong động học VO2 - t

Hình 2.6 Sự phụ thuộc của W02 vào Co,i

Hình 2.7 Sự phụ thuộc - lgWO2 vào -lgCo,i

Hình 2.8 Dạng tổng quát đ ờng cong động học oxy hoá cơ chất

Hình 2.9 Sự phụ thuộc của WS vào Co,i

Hình 2.10 Sự phụ thuộc - lgWS vào -lgCo,i

Ch ơng 3

Hình 3.1 V O2thoát ra theo thời gian trong hệ (3.1.1), (3.1.2), (3.1.3)

Hình 3 2 Phổ hấp thụ của các dung dịch (a), ( b) và (c)

Hình 3.3 Xác định thành phần phức chất trong hệ H2O - Mn 2+ - HL-theo ph ơng

pháp dãy đồng phân tử

Hình 3.4 Xác định thành phần phức chất trong hệ H 2O - Mn 2+ - HL- theo ph ơng

pháp đ ờng cong bão hoà

Hình 3.5 Phổ hấp thụ của Per trong hệ (3.1.3)

Hình 3.6 Sự phụ thuộc D525 - τ (s) trong hệ (3.1.3)

Hình 3.8 Sự phụ thuộc của Wper vào [HL-]0

Hình 3.9 Sự phụ thuộc của Wper vào [HCO3-]0

Hình 3.10 Sự phụ thuộc của Wper vào[Mn2+]0

Hình 3.11 Sự phụ thuộc của Wpervào H2O2

Hình 3.13 Sự phụ thuộc của WO 2vào [HL-]0

Hình 3.14 Sự phụ thuộc của WO 2 vào [HCO3-]0

Hình 3.15 Sự phụ thuộc của WO 2vào [Mn2+]0

Hình 3.16 Sự phụ thuộc của WO 2vào [H2O2]0

Hình 3.17(a) Sự biến đổi VO 2 - t trong hệ (3.1.4)

Hình 3.17(b) Sự tiêu hao ức chế Ac trong hệ (3.1.4)

Hình 3.18(a) Sự biến đổi VO 2 - t trong hệ (3.1.5)

Hình 3.18(b): Sự tiêu hao chất ức chế Hq trong hệ (3.1.5)

Hình 3.19 Sự phụ thuộc VO 2 - t trong hệ: (3.2.1), (3 2.2), (3.2.3)

Hình 3.20: Phổ hấp thụ của Lm (a), của phức trong hệ (3.2.1) ( b) và của phức trong

hệ (3.2.3) (c)

Hình 3.21 Xác định thành phần phức chất trong hệ H2O - Fe2+ - HL- theo ph ơng

pháp dãy đồng phân tử

Hình 3.22 Xác định thành phần phức chất trong hệ H2O - Fe2+ - HL- theo ph ơng

Hình 3.24 Sự phụ thuộc của WO 2 vào [HL-]0

Hình 3.25 Sự phụ thuộc của WO 2 vào [HCO

-3]0

Hình 3.26 Sự phụ thuộc của WO 2 vào [Fe2+]0

Hình 3.27 Sự phụ thuộc của WO 2vào [H2O2]0

Hình 3.28(a) Sự biến đổi VO 2 - t trong hệ (3.2.4)

Hình 3.29(a) Sự biến đổi VO 2 - t trong hệ (3.2.5)

Hình 3.30 Sự phụ thuộc VO 2thoát ra theo thời gian trong hệ (3.4.1) (3.4.2) (3.4.3)

t ơng ứng với các đ ờng cong 1, 2, 3

Hình 3.31 Phổ hấp thụ của Lm (a), của phức trong hệ (3.4.1) ( b) và (3.4.3) (c)

Hình 3.32 Xác định thành phần của phức trong hệ H2O - Ni2+- HL- theo ph ơng

pháp dãy đồng phân tử

Hình 3.33 Xác định thành phần của phức trong hệ H2O - Ni2+- HL- theo ph ơng

pháp đ ờng cong bão hoà

Hình 3.34 Sự phụ thuộc của WO 2vào pH

Hình 3.35 Sự phụ thuộc củaWO 2 vào [HL-]0

Hình 3.36 Sự phụ thuộc của WO 2 vào [HCO3-]0

Hình 3.37 Sự phụ thuộc của WO 2 vào [Ni2+]0

Hình 3.38 Sự phụ thuộc của WO 2vào [H2O2]0

Hình 3.39 (a) Sự biến đổi VO 2 - t trong hệ (3.4.4)

Hình 3.40(a) Sự biến đổi VO 2 - t trong hệ (3.4.5)

Ch ơng 4

Hình 4.1 Đ ờng cong động học của các hệ 4.1.1, 4.1.2, 4.1.3 ứng với các đ ờng cong 1, 2, 3

Hình 4.4 Sự phụ thuộc của WLm vào [Mn2+]0

Hình 4.5 Sự phụ thuộc của WLm vào [H2O2]0

Hình 4.6 Sự phụ thuộc của WLm vào [Lm] 0

Hình 4.7(a) ảnh h ởng của Ac trong hệ 4.1.4

Hình 4.7(b) Sự tiêu hao của Ac trong hệ 4.1.4

Hình 4.8(a) ảnh h ởng của chất ức chế Hq trong hệ 4.1.5

Hình 4.8.(b) Sự tiêu hao của Hq trong hệ 4.1.5

495 Hình 4.9(b) ảnh h ởng của pH đến Wi,TN Lm

Hình 4.10(a) ảnh h ởng của [HCO3-]0 đến DLm

495 Hình 4.10(b) ảnh h ởng của [HCO3-]0 đến Wi,TN Lm

Hình 4.11(a) ảnh h ởng của [Mn 2+]0đến DLm

495

Hình 4.11(b) ảnh h ởng của [Mn 2+]0 đến Wi,TN Lm

Hình 4.12(a) ảnh h ởng của [H2O2]0 đến DLm

495 Hình 4.12(b) ảnh h ởng của [H2O2]0 đến Wi,TN Lm

495 Hình 4.13(b) ảnh h ởng của [Lm]0 đến Wi,TN Lm

Hình 4.14 Đ ờng cong động học của các hệ4.2.1, 4.2.2, 4.2.3 ứng với các đ ờng cong 1,2, 3

Hình 4.17 Sự phụ thuộc của WLm vào [Fe 2+]0

Hình 4.18 Sự phụ thuộc của WLm vào [H2O2]0

Hình 4.19 Sự phụ thuộc của WLm vào [Lm] 0

Hình 4.20(b) Sự tiêu hao của Ac trong hệ 4.2.4

Hình 4.21(a) ảnh h ởng của chất ức chế Hq trong hệ 4.2.5

Hình 4.21(b) Sự tiêu hao của Hq trong hệ 4.2.5

Hình 4.22 Đ ờng cong động học của các hệ4.4.1, 4.4.2, 4.4.3 ứng với các đ ờng cong1,2, 3

Hình 4.25 Sự phụ thuộc của WLm vào [Ni2+]

Hình 4.26 Sự phụ thuộc của WLm vào [H2O2]0

Hình 4.27 Sự phụ thuộc của WLm vào [Lm]0

Hình 4.28(a) ảnh h ởng của Ac trong hệ 4.4.4

Hình 4.29(a) ảnh h ởng của chất ức chế Hq trong hệ 4.4.5

Hình 4.29(b) Sự tiêu hao của H trong hệ 4.4.5 q

Hình 4.30(a) ảnh h ởng của chất ức chế Pa trong hệ 4.4.6

Hình 4.30(b) Sự tiêu hao của Pa trong hệ 4.4.6

Bảng 4.5 Các giá trị x và y trong ph ơng trình: y = bx+a của hệ: 4.2 5.

Bảng 4.6 Các giá trị của x và y trong ph ơng trình: y =bx + a của hệ: 4.4.4 Bảng 4.7 Các giá trị của x và y trong ph ơng trình: y =bx + a của hệ: 4.4.5 Bảng 4.8 Các giá trị x và y trong ph ơng trình: y = bx +a của hệ 4.4.6

Bảng 4.9 Sự phụ thuộc WLm trong hệ 4.1.3 4.5.3 vào Kữ b,[M HL]+

Bảng 4.10 Thành phần hoá học n ớc rỉ rác tại bãi rác đang hoạt động

Bảng 4.11 ảnh h ởng của thời gian phản ứng

Bảng 4.12 Kết quả xử lý mẫu n ớc thải phụ thuộc vào pH

Bảng 4.14 ảnh h ởng của l ợng phức xúc tác đến kết quả xử lý

Bảng 4.15 ảnh h ởng của l ợng H2O2

Mở đầu

Xúc tác có vai trò hết sức quan trọng trong các lĩnh vực: Khoa học, công nghiệp, kỹ thuật và đời sống Theo các số liệu tham khảo, hiện nay trên 90% sản phẩm thu đ ợc từ các xí nghiệp hoá chất hiện đại trên thế giới đều phải dựa trên cơ

sở xúc tác Trong thế giới hữu sinh xúc tác cũng có vai trò đặc biệt quan trọng trong việc chuyển hoá và tổng hợp nên thế giới vật chất này

Xúc tác phức đ ợc nghiên cứu và sử dụng dựa trên cơ sở mô phỏng cấu trúc, thành phần và cơ chế tác dụng kiểu tâm hoạt động của xúc tác enzym, trong đó trung tâm tạo phức là các ion kim loại chuyển tiếp còn protein đ ợc thay bằng các ligan hữu cơ có các nhóm chức giống protein Xúc tác phức đ ợc tạo ra nh vậy có các u điểm: Cấu tạo, thành phần đơn giản, nguyên lý hoạt động, độ chọn lọc và

quá trình xúc tác có thể thực hiện đ ợc bên ngoài thế giới hữu sinh vì vậy xúc tác

một h ớng nghiên cứu mới ngày càng đ ợc quan tâm đầu t phát triển mạnh mẽ

Lĩnh vực xúc tác phức chất của ion kim loại chuyển tiếp ra đời và phát triển

enzym mới), các tiến bộ nhảy vọt trong lĩnh vực hoá học phối trí (tổng hợp đ ợc nhiều hợp chất phối trí mới, phát triển lý thuyết tr ờng ligan và MO), …cũng nh hoàn thiện và ứng dụng ngày càng có hiệu quả các ph ơng pháp vật lý và hoá lý hiện đại cho các nghiên cứu quá trình xúc tác Việc ứng dụng xúc tác phức không chỉ giới hạn trong hoá học và nhiều lĩnh vực có liên quan mà còn có khả năng v ơn

thân thiện với môi tr ờng

cách lựa chọn tin cậy tối u vì đây là những nguyên liệu rẻ có thể thay thế các chất oxy hoá mạnh, độc hại, đắt tiền, và mặt khác chúng cho các sản phẩm thuần khiết về

đ ợc công bố, trong đó có việc hoạt hoá chúng bằng xúc tác phức, đặc biệt là phức

đa nhân, phức hỗn hợp ligan của ion các kim loại chuyển tiếp Vì vậy việc nghiên cứu và chế tạo các hệ xúc tác phức có khả năng hoạt hoá O2, H2O2 trong các phản

huỷ H2O2 (phản ứng catalaza) và oxy hoá các cơ chất bằng H2O2 (phản ứng peroxydaza) t ơng tự nh các phản ứng xúc tác enzym t ơng ứng trong thế giới hữu sinh là rất quan trọng và cần đ ợc tiếp tục nghiên cứu

Xúc tác phức là một lĩnh vực đa dạng và phức tạp nên còn tồn tại nhiều vấn đề

thống, đồng bộ và sâu sắc Bên cạnh đó, bản chất, độ chọn lọc và hoạt tính xúc tác

cơ bản về cấu trúc, động học, nhiệt động học của các phản ứng giai đoạn ch a đ ợc xác định, thiếu các kiến thức về quy luật động học và cơ chế của quá trình xúc tác

Đây chính là nguyên nhân dẫn đến sự phát triển của lý thuyết xúc tác ch a theo kịp

và đáp ứng đ ợc yêu cầu của thực tiễn

Xuất phát từ những đòi hỏi cấp thiết cả về khoa học lẫn thực tiễn đối với

xúc tác phức (XTP) và các lĩnh vực có liên quan nói trên, chúng tôi đã chọn

đề tài nghiên cứu của luận án là:

Xúc tác đồng thể oxy hoá khử bằng phức chất của

ion các kim loại chuyển tiếp

Nghiên cứu một cách hệ thống, chi tiết cả 3 vấn đề có mối t ơng quan mật thiết với nhau, đó là: Nhiệt động học sự tạo phức xúc tác, động học, cơ chế của các phản ứng catalaza và peroxydaza phụ thuộc vào nhiều yếu tố ảnh h ởng khác nhau trong các hệ xúc tác t ơng ứng: H2O - M2+- HL-- HCO3-- H2O2; H2O - M2+- HL-- HCO3- - Lm - H2O2

(M2+ = Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+) và các ligan: HL- - anion của lumomagezon (Lm, H2L),

thu đ ợc, đồng thời cũng là cơ sở cho việc đề xuất những khả năng ứng dụng thực tiễn của các hệ nghiên cứu

Đối t ợng và phạm vi nghiên cứu của đề tài:

Bằng cách sử dụng đồng bộ, thích hợp các ph ơng pháp: Động học, phổ UV- VIS, dãy đồng phân tử, đ ờng cong bão hoà, các chất ức chế, các chất cạnh tranh và lập trình bằng ngôn ngữ pascal, chúng tôi tiến hành:

- Nghiên cứu ảnh h ởng của các yếu tố khác nhau: Cấu trúc electron, các đặc tr ng hoá lý, cấu tạo phân tử, bản chất liên kết hoá học, nồng độ của các chất, pH dung

dịch đến sự tạo thành XTP, phức trung gian hoạt động, tốc độ và cơ chế của các phản ứng catalaza, peroxydaza trong các hệ xúc tác đ ợc chọn

- Nghiên cứu xác định cấu tạo, thành phần, độ bền, hoạt tính và độ chọn lọc của các dạng XTP đ ợc tạo thành giữa các ion kim loại chuyển tiếp (KLCT) M2+=Mn2+,

Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ với hỗn hợp ligan HL - và HCO3-

- Phát hiện sự tạo thành và phân huỷ phức trung gian hoạt động peroxo (per) của XTP với H2O2, sự phát sinh và huỷ diệt gốc tự do .OH, các trạng thái hoá trị trung

gian của ion KLCT ở dạng phức chất, chu trình oxy hoá khử thuận nghịch trong các

- Thiết lập các qui luật động học, cơ chế và các điều kiện tối u của các phản ứng catalaza và peroxydaza trong mỗi hệ xúc tác

- Nghiên cứu một cách hệ thống, toàn diện các dạng XTP hỗn hợp ligan có hoạt

tính và độ chọn lọc cao ở nhiệt độ và áp suất th ờng cho các phản ứng catalaza và

Co2+, Ni2+, Cu2+ với các ligan: HL - và HCO3- sao cho hội đủ các tiêu chuẩn phải có

XTP phải đạt tối u về độ bền (thế oxy hoá khử) và thành phần tối u, định h ớng thích hợp, ch a bão hoà phối trí, tồn tại các obital nguyên tử trống và electron độc thân, cho và nhận electron một cách dễ dàng

- Xác định đ ợc các hiệu ứng, nhiều thông số đại l ợng nhất quán phù hợp với nhau

đặc tr ng cho cấu trúc, tính chất nhiệt động, động học và cơ chế: Phổ hấp thụ electron của XTP và phức trung gian hoạt động, hằng số bền, hằng số tốc độ, sự phát

sinh gốc tự do, trạng thái hoá trị trung gian của các ion các KLCT, sự xuất hiện các

chu kỳ cảm ứng, phụ thuộc rất nhậy cảm, tinh tế, đa chiều, nhiều biến vào các yếu tố ảnh h ởng khác nhau trong các hệ xúc tác, trên cơ sở đó thiết lập đ ợc các

qui luật động học tổng quát t ơng hợp nhau của các phản ứng: Tạo thành phức

trung gian hoạt động, sinh mạch, catalaza, peroxydaza và thiết lập đ ợc sơ đồ cơ

chế của các quá trình xúc tác diễn ra trong các hệ t ơng ứng

- Các kết quả nghiên cứu cơ bản trên đây là những đóng góp mới quan trọng cho sự

phát triển lý thuyết xúc tác đồng thể oxy hoá khử bằng phức chất, đồng thời cũng là

cơ sở khoa học cho việc giải quyết nhiều vấn đề thực tiễn thuộc nhiều lĩnh vực khác nhau có liên quan nh : Tổng hợp hữu cơ, chế biến sản phẩm dầu mỏ, công nghiệp

thực phẩm, nông nghiệp, phân tích vi l ợng các vật liệu siêu sạch, cải tiến và đổi mới các quá trình công nghệ, sinh thái học và bảo vệ môi tr ờng

- Trong khuôn khổ của luận án này chúng tôi sử dụng một phần kết quả thu đ ợc nói

trên vào việc giải quyết một trong các vấn đề bức xúc hiện nay đó là xử lý có hiệu quả n ớc rỉ rác tại bãi rác Tràng Cát Hải Phòng

7 Luận án gồm 15 trang: Mở đầu (4 tr); nội dung chính(129 tr) phân bố trong 4

nghiên cứu (11 tr), Ch ơng 3- Nghiên cứu quá trình catalaza (3 tr), Ch5 ơng 4 -

Nghiên cứu quá trình peroxydaza (40 tr), kết luận (2 tr); danh mục các công trình đã

công bố liên quan tới luận án (2 tr) ; tài liệu tham khảo 132 tài liệu (10 tr); trong luận án

có 102 hình, 18 bảng; phụ lục (10 tr) gồm ch ơng trình tính: 3 Hằng số bền (K),

Ch ơng 1 Tổng quan tài liệu

1.1 mối quan hệ giữa xúc tác Enzym và xúc tác phức

1.1.1 Enzym

Enzym là những protid đặc hiệu có cấu tạo phân tử rất phức tạp Tr ớc đây

ng ời ta cho rằng enzym chỉ có thể phát huy tác dụng trên tế bào nguyên vẹn của cơ thể sống, nh ng ngày nay ng ời ta đã kết tinh và xác định đ ợc cấu trúc phân tử của nhiều loại enzym và dùng chúng để thực hiện các công trình nghiên cứu trong phòng thí nghiệm [1],[12 ],[134 2 ]

Có thể tóm tắt một số đặc điểm về hoạt tính xúc tác của enzym nh sau:

+Enzym có hiệu lực xúc tác rất lớn, ở điều kiện thích hợp, hầu hết các phản ứng đ ợc enzym làm xúc tác xảy ra với tốc độ nhanh gấp từ 108 đến 1011 lần so với

những phản ứng cùng loại không có sự xúc tác của nó

+ Hầu hết các phân tử enzym có tính đặc hiệu cao đối với bản chất hoá học của phản ứng đ ợc xúc tác và đối với cấu trúc của cơ chất tham gia phản ứng

+ Phạm vi hoạt động của enzym khá rộng, các phản ứng đ ợc enzym xúc tác

-và nối mạch phân tử, …

Các enzym thực hiện đ ợc nhiều chức năng là nhờ các tâm hoạt động Nhờ

t ơng tác qua các cầu phối trí, các ion kim loại trong tâm hoạt động có khả năng cho hoặc nhận electron một cách thích ứng khi một hay nhiều nguyên tử trong phân tử

có thể thay đổi trạng thái oxy hóa trong các phản ứng với những cơ chất khác nhau

Chúng không tạo ra những phản ứng không thể xảy ra về mặt nhiệt động học

trình hoạt động, các enzym có thể tham gia vận chuyển đồng bộ nhiều electron trong một giai đoạn Do phân tử enzym chứa nhiều nhóm chức, nhiều tâm hoạt động nên chúng có thể thực hiện đ ợc nhiều loại phản ứng khác nhau Nhờ thế mà các phản ứng trao đổi chất có mặt xúc tác enzym diễn ra với tốc độ rất cao và mang tính thống nhất Các enzym cũng rất nhạy cảm với sự biến thiên của nhiệt độ, trạng thái

phân tử trong không gian, nồng độ các chất tham gia vào quá trình chuyển hoá cũng

nh sự có mặt của các chất kích hoạt hay ức chế Mỗi biến đổi trên một tâm hoạt

động trong phân tử enzym đều kéo theo sự phân bố lại của rất nhiều hạt nhân, kể cả các nguyên tử xung quanh trong mạng cũng nh trong dung môi

Có thể nói rằng, trong cơ thể sống có hàng ngàn loại enzym khác nhau xúc tác cho vô số quá trình sinh hoá Hiện nay, có một số loại enzym đã đ ợc quan tâm đặc biệt không chỉ của các nhà sinh vật mà của cả các nhà hoá học Đó là những enzym huyết cầu tố hoặc sắc tố chứa cả những hợp phần coenzym là phức chất của sắt với phân tử porphyrin, chúng tham gia vào nhiều quá trình oxyhoá - khử khác nhau Các enzym loại này gồm 3 dạng xúc tác cho 3 loại phản ứng sau:

1 Oxidaza, xúc tác cho phản ứng oxy hoá cơ chất (S) bằng oxy không khí (phản ứng Oxidaza)

2 Catalaza, xúc tác cho phản ứng phân huỷ H2O2 với sự giải phóng ra oxy

phân tử (phản ứng Catalaza )

3 Peroxidaza, xúc tác cho phản ứng oxy hóa các cơ chất (S) nhờ khả năng oxy hóa của H2O2(phản ứng Peroxidaza )

độ cơ thể sinh vật), sự tổ hợp t ơng tác của chúng là hoàn hảo Các enzym khó tách

ra khỏi các thực thể hữu sinh và việc bảo quản chúng cũng là một vấn đề khó khăn Cho nên, song song với công nghệ tách chiết enzym là công nghệ tổng hợp “Enzym nhân tạo” nhằm tạo ra những phức chất có thành phần, cấu trúc phân tử đơn giản

enzym để có thể sử dụng chúng cho các quá trình bên ngoài thế giới hữu sinh

Trên cơ sở đó có thể mô phỏng đ ợc bản chất hoạt động của các tâm xúc tác trong phân tử enzym

Mối quan tâm chính của luận án là tìm hiểu khả năng xúc tác của một số phức hỗn hợp ligan tạo bởi các ion kim loại chuyển tiếp loại 3d 5- d3 9 vói các ligan HL-, HCO3- xảy ra trong các hệ sau:

1 Phản ứng catalaza: H2O M - 2+- HL- - HCO3-- H2O2

2 Phản ứng peroxydaza: H2O M - 2+- HL- - HCO3-- Lm- H2O2

sống với sự tham gia của các xúc tác enzym Tuy nhiên phức chất trong các hệ

trong các hệ này khá lớn nh ng chắc chắn thấp hơn nhiều so với phản ứng cùng loại trong cơ thể sống với xúc tác enzym Do vậy có thể quan sát và xác định đ ợc nhiều hơn các thông số động học cũng nh cơ chế phản ứng

1.1.2 Mối quan hệ giữa xúc tác phức và xúc tác enzym

Xúc tác enzym và xúc tác phức là hai loại xúc tác gần nh đồng dạng với nhau Một dạng tồn tại trong các cơ thể sống, dạng còn lại đ ợc tổng hợp nhân tạo, nh ng chúng có thành phần, cấu tạo, cơ chế hoạt động t ơng tự nhau Vì vậy, sự hiểu biết sâu sắc về loại xúc tác này sẽ là cơ sở định h ớng cho những nghiên cứu dạng xúc tác kia Hóa học xúc tác phức đã đạt đ ợc những thành tựu to lớn trong việc sử dụng xúc tác phức cho những chuyển hóa khác nhau nh : Phản ứng hoạt hóa phân tử Ankin, Anken, H2, H2O2, CO, CO2, phản ứng oxy hóa phân tử n ớc, các hợp chất chứa sunfua, phân hủy những hợp chất hữu cơ mang màu, độc hại Nh ng những

đề mô hình hóa tâm hoạt động của loại xúc tác này, tìm cách tổng hợp những xúc tác phức đồng thể rồi sau đó có thể dị hóa chúng để sử dụng cho các quá trình ngoài

những xúc tác phức đa nhân, nhất là phức đa nhân dị hạch Phức đa nhân khác với

tâm hoạt động của các enzym, tức là có khả năng định h ớng thích hợp tối u tạo

điều kiện vận chuyển nhiều điện tử trong một giai đoạn và có tính chọn lọc cao So với các enzym, phức đa nhân có cấu tạo và thành phần đơn giản hơn nhiều nên dễ

bên ngoài thế giới hữu sinh ở điều kiện nhiệt độ và áp suất th ờng

tác enzym có những đặc điểm cơ bản giống nhau Do đó, việc nghiên cứu xúc tác

phức không chỉ để làm sáng tỏ các qui luật động học, nhiệt động học tạo phức và những khả năng ứng dụng của chúng mà còn để hiểu biết sâu sắc và toàn diện hơn các quá trình xúc tác enzym Ng ợc lại, những khám phá trong cấu trúc cũng nh thành phần và cơ chế hoạt động của các enzym là nền tảng cho việc chế tạo xúc tác phức dựa trên mô hình tâm hoạt động của xúc tác tối u này [123]

1.2 Xúc tác phức

1.2.1 Tính xúc tác của các ion kim loại chuyển tiếp

Để làm sáng tỏ vai trò xúc tác của các ion kim loại chuyển tiếp, có thể so sánh

đặc điểm và tính chất đặc tr ng của MZ+ với H+ [78], 11 ], 118] Prôton có hoạt [ 6 [tính xúc tác cao trong một số phản ứng do nó có kích th ớc rất nhỏ (rH+ = 10-13cm),

bằng phức chất cũng t ơng tự nh xúc tác bằng proton Nh ng đối với các phản ứng

đ ợc xúc tác bằng axit Bronsted, khi thay H+ bằng Mz+ = Cu2+; Fe2+; Co2+; Mn2+, hoặc phức của chúng thì tốc độ của các phản ứng đó tăng lên nhiều [98] Để giải thích vấn đề này, một số ý kiến cho rằng vai trò tr ớc tiên đó là ion Mz+ có điện tích

d ơng lớn (z) Quan điểm khác lại cho rằng yếu tố này không phải là chủ yếu mà là khả năng phân cực và nhận electron của Mz+, đ ợc xác định bởi các thông số z/r

trên cũng nhỏ hơn rất nhiều so với proton Ngoài ra, theo các quan niệm hiện đại thì xác xuất các ion kim loại có điện tích d ơng lớn tham gia vào thành phần của chất xúc tác là rất nhỏ [1 ].07

Nhiều tác giả giải thích hoạt tính xúc tác của Mz+ cao hơn so với H+ là do Mz+

có khả năng đồng thời phối trí với nhiều chất phản ứng hoặc với nhiều nhóm chức

trò quan trọng của phức chất hỗn hợp trong xúc tác Còn một nguyên nhân nữa

Về mặt cấu trúc electron, các kim loại chuyển tiếp nhóm d có những đặc điểm cơ bản sau:

+ ở bất kỳ trạng thái oxy hoá nào, các orbital (n 1)d cũng mới chỉ đ ợc -

điền đầy một phần electron (ch a bão hoà) và electron trên (n-1)d có thể đ ợc chuyển nh ợng

+ Năng l ợng các orbital (n-1)d, ns và np xấp xỉ nhau nên khả năng lai hóa giữa các orbital này là lớn

Vì vậy, theo ph ơng pháp orbital phân tử (ph ơng pháp MO), khi phối trí với ligan (L) hoặc với cơ chất có tính ligan (SL) thì Mz+ có thể nhận vào orbital

electron ng ợc lại từ orbital dxy của Mz+ sang orbital π*phản liên kết của L (hoặc

điều này đã giải thích khả năng hoạt hoá các hợp chất của phức xúc tác, làm cho các phản ứng xúc tác oxyhoá-khử

có thể diễn ra ở điều kiện mềm

(to, p th ờng) với tốc độ và độ chọn

lọc cao [106 ]

Để minh họa cho hai loại

liên kết này, xét tr ờng hợp hoạt

từ orbital π của C2H4 sang orbital d(x2-y2) của Pt 2+ tạo thành liên kết σ Trong khi

đó, electron cũng đ ợc dịch chuyển từ orbital dxy sang orbital π* của C2H4 tạo thành liên kết kết π ng ợc Sự phân bố lại electron làm cho liên kết C=C yếu đi (tần số giao động trong phổ hồng ngoại của nó giảm ∆ vC=C≈200cm-1, độ dài liên

kết giảm từ 2 xuống 1, t ơng ứng với sự biến đổi trạng thái lai hoá của nguyên tử

C từ sp2 sang sp3 Do đó, các tác nhân nucleophil nh OH- dễ dàng xâm nhập vào các liên kết đã đ ợc hoạt hoá của C2H4[10 ], [1 5].4 2

toàn tính đối xứng của các orbital sao cho sự xen phủ đạt cực đại, đảm bảo cho sự

giai đoạn biến đổi tiếp theo trong quá trình xúc tác xảy ra thuận lợi 116] [

1.2.2 Tính xúc tác của ion kim loại chuyển tiếp khi tạo phức

Trong các phức chất xúc tác đ- ợc tạo thành, ta thấy có sự chuyển dời electron

chất của ion kim loại tạo phức Mz+, ligan và các cơ chất [51],[11 ],[12 ].1 3 Điều này thể hiện qua một số tính chất cụ thể sau đây

1.2.2.1 Tăng độ bền thuỷ phân của các ion kim loại

M2++ H2O→MOH++H+ H2O →

M(OH)2 + M →2+ [M2(OH)2]2+→Hydroxopolime (1.1)

hydroxopolime tạo thành từ quá trình thuỷ phân th ờng ở dạng kết tủa hoặc dung

lớn thì tốc độ thuỷ phân càng lớn [ 0 5 ] Khi cho ligan L vào dung dịch M 2+ (giả thiết

của dung dịch, sẽ xảy ra các tr ờng hợp sau đây:

+ ở pH thấp, trong dung dịch tồn tại ion M2+ (ch a tạo phức với L) và các dạng proton hóa của L là LH+, LH22+ :

L + H+ → LH+ +H →+

+ Theo chiều tăng của pH các dạng proton hóa của ligan bị phân ly và các cân bằng sẽ chuyển dịch về phía tạo ra L:

Trong đó L có thể là phân tử trung hoà hoặc ở dạng các anion

+ Khi tiếp tục tăng pH đến một giới hạn nào đó thì một số dạng phức chất

Theo các sơ đồ phản ứng trên thì quá trình tạo phức với ligan làm cho số phối

vai trò t ơng hỗ của các ligan trong phức Khi pH tăng, quá trình mất proton của các

1.2.2.2 Sự tạo phức làm thay đổi thế oxy hóa - khử của ion kim loại

Nh đã biết, trong phản ứng oxyhóa - khử có xúc tác là phức của ion kim loại chuyển tiếp, chất xúc tác đóng vai trò trung gian cho quá trình trao đổi electron giữa

đổi hóa trị Khả năng thay đổi hóa trị của ion kim loại gắn liền với thế oxyhóa - khử của nó trong dung dịch

+ L + L

+ L

Sự tạo phức trong dung dịch th ờng dẫn đến sự làm bền trạng thái oxy hóa của

Mz+ trong tr ờng ligan Khi tạo phức, d ới tác dụng của tr ờng ligan cấu trúc

Mỗi phức chất đ ợc đặc tr ng bởi một hằng số bền đ ợc liên hệ bằng biểu thức[13], [3 ,[112] 3]:

Công thức (1.9) cho thấy, tuỳ thuộc vào mức độ thay đổi độ bền chung của phức của ion kim loại ở các trạng thái oxy hóa mà thế oxy hóa khử của cặp phức - thay đổi theo Vì vậy mỗi loại phức sẽ có tỉ lệ KLnM(Z+1)+/ KLnMZ+ đặc tr ng:

+ Tr ờng hợp KLnM(Z+1)+ > KLnMZ+ thì ϕLnM(Z+1)+/ LnMZ+< ϕM(Z+1)+/ MZ+ : phức tạo thành ổn định ở trạng thái oxy hóa cao M(z +1 (dạng oxy hóa), khả năng oxy hóa

của hệ sẽ tăng Điều này xảy ra khi ligan tạo liên kết với ion kim loại.σ Ví dụ trong

-+ Tr ờng hợp ng ợc lại KLnM(z+1)+< KLnMz+ thì ϕLnM(z+1)+/ LnMz+ > ϕM(z+1)+/ Mz+

xảy ra khi ligan tạo liên kết với ion kim loại chuyển tiếp σ Mz+ (hình 1.1 ).b

Ví dụ: L = phenantrolin (phen) có tác dụng ổn định tốt Fe o- 2+ trong dung dịch

Các kết quả nghiên cứu[17],[ ],[11 ] cho thấy: ở một giá trị tối u về thế 47 0

chất xúc tác cũng phải có độ bền tối u Nếu độ bền quá nhỏ, phức chất bị thuỷ phân

và nếu độ bền quá lớn, phức chất sẽ mất hoạt tính xúc tác [78 89]],[ Do đó thế

ứng tĩnh điện, tr ờng ligan, hiệu ứng không gian, sự thay đổi entropy Nếu trong hệ

trình Nernst (1.9) trở nên phức tạp hơn nhiều Khi đó, ph ơng trình Nernst đ ợc viết

nhóm phối tử L, L' hay -OH trong phức, số nhóm bị proton hóa trong các phức dạng

ứng thích hợp sao cho đạt đ ợc giá trị pH, cấu trúc cũng nh nồng độ ion trung tâm

và ligan, các tác nhân hỗ trợ thích hợp để có đ ợc hằng số bền phức và thế oxyhóa - khử nh mong muốn

Từ ph ơng trình cơ bản về động học phản ứng, tốc độ phản ứng đ ợc xác định

nh sau: W = k.C 1.C 2.Cn 3

S2

n S1

b eΔS /R.e ΔH /RT

h

TKχ

Trong đó: h: hằng số Planck Kb: hằng số Boltzmann

R: hằng số khí T: nhiệt độ tuyệt đối

χ : xác suất chuyển qua trạng thái chuyển tiếp

∆H* và ∆S* : entanpy và entropy hoạt hóa

có xúc tác phức là sự hình thành phức trung gian hoạt động:

S + O2 + MmLn [LnMmz+SO2] K XT→

P

Do vận chuyển đồng bộ nhiều electron trong một giai đoạn giữa các chất tham gia phản ứng với chất xúc tác, dẫn đến phản ứng xúc tác xảy ra ở điều kiện mềm (nhiệt độ,

áp suất bình th ờng) với hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao

Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào cả hai yếu tố là cấu trúc và năng l ợng của phức chất trung gian hoạt động:

* Về mặt năng l ợng: Trong quá trình hình thành phức trung gian hoạt động,

do có sự phân bố lại mật độ electron, làm cho các liên kết giữa các hạt nhân tham gia t ơng tác yếu đi, độ hỗn độn của hệ tăng lên (entropy tăng) đã tạo điều kiện thuận lợi cho những định h ớng thích hợp và các biến đổi hóa học, đồng thời làm

nhỏ hơn năng l ợng hoạt hóa không xúc tác, do đó tốc độ phản ứng tăng lên Bản

chất tác dụng của mọi xúc tác là làm giảm năng l ợng hoạt hóa của phản ứng: khi năng l ợng hoạt hóa của phản ứng giảm thì tốc độ phản ứng tăng Cũng trong quá trình hình thành phức trung gian hoạt động, mỗi sự dịch chuyển hay định h ớng đều

nh có hiệu quả khi nó làm cho quá trình phản ứng xảy ra với ít giai đoạn trung gian nhất, giảm tối đa năng l ợng cho những chuyển động quay hay những sắp xếp mới

* Về mặt cấu trúc: Thành phần và cấu trúc của phức trung gian hoạt động

hóa một quá trình để ngăn ngừa những sản phẩm phụ hay tăng c ờng những sản phẩm mong muốn, thậm chí yếu tố cấu trúc có thể thay đổi cả cơ chế phản ứng và

do đó làm thay đổi cả sản phẩm phản ứng

1.2.3 Xác định dạng phức đóng vai trò xúc tác

-phối trí (ligan ch a chiếm hết vị trí tự do trong nội cầu của phức chất) Vì chỉ khi

đó, phân tử các chất phản ứng mới có thể xâm nhập vào nội cầu để liên kết phối

ng ợc lại, nếu các phức chất đã bão hoà phối trí (ligan chiếm hết các vị trí tự do trong nội cầu) th ờng không có hoạt tính xúc tác Lúc này ligan trở thành chất ức

tính xúc tác của phức chất giảm khi số vị trí phối trí tự do giảm

đầu (bằng 2) nhỏ hơn so với hai phức chất sau (bằng 4) Trong khi đó các phức chất bão hoà phối trí Mn2+(phen)3 và Mn2+ (Dipy)3 lại gây ức chế đối với quá

trình đã cho

Tr ờng hợp tổng quát, khi thay đổi nồng độ của L thì trong dung dịch tạo thành nhiều dạng phức chất khác nhau và giữa chúng thiết lập cân bằng:

Mỗi dạng phức chất trong cân bằng (1.12) đ ợc đặc tr ng cả bằng hằng số

tăng nồng độ đầu của ligan [L]0, nghĩa là tăng tỉ số

0

0

][

][

+

= zM

L

th ờng gặp là một dạng phức chất nào đó ở cân bằng trên có hoạt tính xúc tác rất

cao đến mức lấn át hoạt tính xúc tác của các dạng khác thì có thể coi hoạt tính xúc tác của cả hệ chính bằng hoạt tính xúc tác của dạng phức chất đó Để xác

định đ ợc dạng phức đóng vai trò xúc tác, chúng ta sẽ phải nghiên cứu sự biến

m z m

LKL

KLKLK

LKM

LM

][

][]

[][1

][]

[

][

3 3

2 2 1

+

Trong đó: [Mz+Lm] : nồng độ của phức chất thứ m

Km : hằng số bền chung của phức chất thứ m

[Mz+]o : nồng độ đầu của Mz+

] [ ]

[ ] [ 1

] [ 3 ] [ 2 ] [ ]

[

] [ ] [

3 3

2 2 1

3 3

2 2 1

0

0

+ +

+ +

+ +

L K L

K L K M

L L

Trong đó: n: hàm tạo thành

[L]0: nồng độ ban đầu của L

K1, K2, K3, : hằng số bền chung của các phức chất t ơng ứng với

m =1, 2, 3,

Tại mỗi giá trị của [Mz+]o, [L]0 cho tr ớc tuỳ ý, [L]0 đ ợc chọn sao cho khi

ứng với sự tạo thành hai phức Mn2+(phen)2 và Mn2+(Dipy)2, hay nói cách khác,

hiện của mối liên hệ giữa nhiệt động học sự tạo phức và động học xúc tác

1.2.4 Chu trình oxy hoá - khử thuận nghịch

Vì có cấu tạo electron đặc biệt nên các kim loại chuyển tiếp có thể tồn tại ở

nhiều trạng thái oxy hóa khác nhau và hầu hết các kim loại chuyển tiếp có khả năng tạo phức bền ở các trạng thái oxy hóa đó Trong quá trình xúc tác oxyhóa - khử bằng phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp LnMz+, diễn ra sự biến đổi trạng thái oxy hóa của các ion trung tâm (ở các dạng phức chất t ơng ứng)

trong đó Mz+ có tính khử, thì ion Mz+ của phức sẽ bị oxy hóa thành ion có trạng thái

xúc tác có mặt chất khử (Red) thì các ion ở trạng thái oxy hóa cao sẽ đ ợc khử về

trong hệ xúc tác, khi đồng thời có mặt các dạng phức chất của ion kim loại chuyển

oxyhóa - khử thuận nghịch sau:

Khả năng thuận nghịch của mỗi chu trình phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau, nh bản chất của ion kim loại, ligan, chất oxy hóa, chất khử, cấu tạo, thành

Nghiên cứu thiết lập chu trình oxyhóa - khử thuận nghịch và nâng cao tính thuận nghịch của nó là một khâu quan trọng trong việc xác định cơ chế của quá trình xúc tác oxyhóa - khử, đồng thời còn có ý nghĩa thực tiễn, kéo dài thời gian hoạt động và tăng c ờng hiệu quả xúc tác đối với quá trình xúc tác oxyhóa - khử có lợi Ng ợc lại, phải biết cách ức chế, kìm hãm, loại trừ hoạt động của chu trình oxyhóa - khử thuận nghịch đối với quá trình xúc tác có hại (phân huỷ, biến chất các sản phẩm công nghệ hóa học, thực phẩm, d ợc phẩm ở thể lỏng) [102]

1.2.5 Phức chất trung gian hoạt động

Các ion kim loại có khả năng lai hóa cao đều có số phối trí lớn Tuy nhiên, trong xúc tác phức, ng ời ta quan tâm đến số vị trí phối trí tự do mà ion kim loại

ch a dành chỗ cho một ligan nào trong nội cầu của phức Đó là những nơi để các

LnMz+ LnM(z+1)+ (LnM(z+2)+) (1.15)

OX

Red

chất phản ứng xâm nhập vào, tạo nên những liên kết cho nhận với ion Mz+ và đồng

thời chúng sẽ đ ợc hoạt hóa do sự phân bố lại mật độ electron Nói cách khác, phức

phức có dạng [M z+LS1S2] (L có thể là một loại ligan cũng có thể là hỗn hợp ligan)

gọi là những phức trung gian Tại đây, các phân tử S1, S2sẽ đ ợc hoạt hóa

Sự tồn tại và số l ợng các vị trí phối trí tự do trong nội cầu phụ thuộc vào β

ta nhận thấy tốc độ và cơ chế các quá trình xúc tác oxyhoá - khử bằng phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp phụ thuộc vào sự tạo thành và khả năng hoạt động của

các phức trung gian, phức chất xúc tác và chất phản ứng với sự tham gia của cặp

electron không chia, các electron liên kết π và các orbital trống

Vị trí phối trí tự do ảnh h ởng không chỉ đến hoạt tính mà còn đến độ chọn lọc

phức chất trung gian t ơng ứng Có thể thấy rõ điều này qua kết quả nghiên cứu phản ứng xyclo oligome hóa axetylen (ký hiệu là ≡) d ới tác dụng của phức chất xúc

tác [Ni(II)L2] với L là CN- hoặc axetylaxeton [40], [127 ] xảy ra các khả năng sau:

của phức chất xúc tác [Ni(II)L2] với L là CN- hoặc axetylaxeton [40], [127], xảy ra các

khả năng sau:

+ Nếu cả bốn phân tử

axetylen chiếm bốn vị trí phối trí

tự do trong nội cầu của phức chất

P(C6H5)3 thì sản phẩm nhận đợc là

benzen

+ Nếu tiếp tục giảm số phối

trí tự do trong phức chất [Ni(II)L2] xuống 2 bằng cách cho ligan là phân tử O-phenantrolin có hai chức tạo liên kết phối trí (qua hai nguyên tử N trong liên kết

N-N) với ion trung tâm Ni(II) thì phản ứng không xảy ra

Từ phân tích trên cho ta thấy khi giải quyết vấn đề thành phần cầu phối trí để một phức chất có hoạt tính và độ chọn lọc xúc tác cao nhất, không chỉ căn cứ vào số

vị trí phối trí tự do, mà còn phải tính đến vai trò quan trọng, có ý nghĩa quyết định đó chính là cấu tạo, tính chất, sự t ơng tác lẫn nhau của các chất, nồng độ của chúng,

pH dung dịch sao cho phức chất trung gian tạo thành phải có hoạt tính xúc tác

1.2.6 Cơ chế phản ứng xúc tác phức

Trong xúc tác nói chung và đặc biệt trong xúc tác phức nói riêng, cơ chế phản

ứng đóng vai trò quyết định tới tốc độ và sản phẩm phản ứng Cho đến nay, những thành quả nghiên cứu về cơ chế phản ứng xúc tác phức đã đạt đ ợc chủ yếu là dựa trên việc phân tích quá trình vận chuyển electron giữa các chất tham gia phản ứng và phức chất xúc tác Trong xúc tác đồng thể oxyhoá - khử bằng phức chất, cơ chế vận

chốt Trong nhiều tr ờng hợp, sự vận chuyển electron giữa các chất phản ứng và

Thông th ờng thì tốc độ vận chuyển electron giữa các ion mang điện tích trái dấu hoặc giữa ion và phân tử trung hoà cao hơn nhiều so với giữa các ion cùng dấu

nhờ cầu nối hyđrô

1.2.6.1 Cơ chế nội cầu

Trong phức chất trung gian hoạt động, ví dụ [LnMz+S1S2], các chất phản ứng

S1, S2 liên kết trực tiếp với Mz+ của phức chất xúc tác ch a bão hoà phối trí bằng

cách xen phủ cực đại các orbital của chúng với các orbital của M z+, tạo thành và bảo

toàn tính đối xứng các MO chung của phức trung gian hoạt động, tạo điều kiện thuận lợi cho sự vận chuyển electron từ S1 qua Mz+ đến S2 hoặc theo chiều ng ợc lại

cấu trúc đ ợc thực hiện sao cho việc vận chuyển electron qua lại giữa các hạt nhân hay các nhóm nguyên tử xảy ra một cách dễ dàng và quá trình hoạt hóa đ ợc thực hiện

Toàn bộ quá trình vận chuyển electron diễn ra trong nội cầu của phức LnMz+ nên

đ ợc gọi là cơ chế nội cầu, t ơng tự nh trong xúc tác enzym 10 ],[1 ] [ 4 07

Thông th ờng trong các hệ xúc tác nếu tồn tại đồng thời cả hai điều kiện thuận lợi về mặt năng l ợng và không gian cho sự xâm nhập của các cơ chất vào trong cầu phối trí của phức xúc tác thì phản ứng có cơ chế nội cầu Cơ chế nội cầu là một

hình xúc tác enzym Ưu điểm của cơ chế nội cầu là quá trình hoạt hoá sẽ mang tính chọn lọc cao, tốc độ lớn và ít sản phẩm phụ [51] Có thể minh hoạ điều này bằng ví

xúc tác bởi phức đa nhân đồng hạch của ion V2+ hoặc phức đa nhân dị hạch (Mo3++Ti3+) Sơ đồ phản ứng rút gọn nh sau [55]:

4V2++ N2+ 4H2O → 4 V3++ N2H4 + 4OH-

2Mo3+ + 2Ti3+ + N2 + 4H2O → 2Mo4+ + 2Ti4+ + N2H4 + 4OH-

Phản ứng đ ợc tiến hành trong môi tr ờng H2O - CH3OH Các ion V2+, Mo3+,

phân tử nitơ trong tâm bốn nhân đồng hạch hay dị hạch theo sơ đồ sau:

Nhờ cấu trúc phức đa nhân mà quá trình vận chuyển nhiều electron có thể xảy

ra trong cùng một giai đoạn có lợi thế hơn nhiều so với sự vận chuyển ít electron trong từng giai đoạn Chu trình oxyhoá - khử thuận nghịch đ ợc diễn ra một cách

cho biết: Phụ thuộc vào điều kiện phản ứng mà chu trình trên có thể cho sản phẩm là

hoạt động của enzym nitrogenaza trong các tế bào Có điều là trong tế bào sự

M LnMZ+

N N

chuyển hoá N2 đ ợc hoạt hoá bằng phức đa nhân đồng hạch của Mo hoặc dị hạch Fe-Mo, quá trình hoạt hoá đ ợc thực hiện hoàn hảo hơn rất nhiều do thuận lợi cả về

Tuy nhiên, có một số phân tử cơ chất S, sau khi xâm nhập vào cầu phối trí của [Mz+Ln] lại chiếm chỗ của ligan L tạo phức [Mz+LnS ] làm mất khả năng xúc tác của phức ban đầu, nên càng thêm S vào hệ thì tốc độ phản ứng càng giảm Những cơ chất

S nh vậy là tác nhân ức chế phản ứng xúc tác, đ ợc gọi là những chất ức chế

Nếu phức chất xúc tác [LnMz+] ch a bão hoà phối trí và S có khả năng thay thế

vị trí của L (nếu liên kết Mz+- S bền hơn liên kết Mz+- L) thì thành phần của phức

chất xúc tác bị thay đổi khi tăng nồng độ của S làm cho tốc độ quá trình giảm theo (ức chế bằng cơ chất) [96]

1.2.6.2 Cơ chế ngoại cầu

Tr ờng hợp phức chất [LnMz+] đã bão hoà phối trí mà liên kết Mz+- L bền hơn nhiều so với liên kết Mz+-S thì các phân tử phản ứng S1, S2 không thể xâm nhập vào

có thể không diễn ra hoặc diễn ra với tốc độ nhỏ Đó là nguyên nhân chủ yếu làm cho phức chất đã bão hoà phối trí hầu nh không có hoạt tính xúc tác

hiện đ ợc vai trò xúc tác Đó là tr ờng hợp ligan có khả năng dẫn electron (nh chứa các liên kết π luân hợp) và t ơng tác với các chất phản ứng S nhờ sự hình thành

các liên kết hydro, liên kết cho nhận tạo thành phức chất phân tử ngoại cầu - [Mz+Ln]S1S2 Cầu nối bằng ligan này cho phép sự vận chuyển electron giữa Mz+ và

S1, S2 có thể thực hiện đ ợc, nh ng diễn ra ở ngoài cầu phối trí của Mz+ [111], 28[1 ]

Hiện nay, cơ chế ngoại cầu chỉ mới đ ợc thừa nhận ở một số tr ờng hợp ligan

các S và ligan của phức chất xúc tác và ch a chỉ ra đ ợc những ligan nào có thể

chất xúc tác

đóng vai trò thuận nghịch có hiệu quả cho sự vận chuyển electron, đồng thời lại tạo liên kết phối trí với Mz+ trong nội cầu và với các S ở ngoại cầu [1 ] 28

Do đó, tuỳ thuộc vào cấu tạo, tính chất, khả năng t ơng tác, t ơng quan nồng

oxyhoá - khử có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu hay ngoại cầu, có khi xảy ra đồng thời theo cả 2 cơ chế [62], [64] Vì vậy trong từng giai đoạn, khó có thể phân định một cách rõ ràng từng cơ chế Điều này phản ánh một trong những tính chất phức tạp của phản ứng xúc tác đồng thể

2H2O2 2H2O + O2 (1.17)

Quá trình phân huỷ H2O2 đ ợc xúc tác bằng ion kim loại chuyển tiếp Mz+

(1.17) là phản ứng duy nhất đơn giản nh ng lại rất bao quát, cung cấp đầy đủ thông tin, các đặc điểm, quy luật cơ bản, cơ chế của các quá trình xúc tác đồng thể oxyhoá - khử Chính vì vậy, phản ứng này đ ợc chọn làm mô hình cho việc nghiên cứu, thiết lập các quy luật động học và cơ chế của các quá trình xúc tác oxyhoá - khử phức tạp hơn

1.3.1 Hệ H2O - Mz+- H2O2

Nh đã biết ở trên, các ion kim loại chuyển tiếp Mz+ đặc biệt ở các trạng thái hoá trị cao ở trong dung dịch dễ bị thuỷ phân thành các dạng hyđroxyt khác nhau với độ bền lớn, không có hoạt tính xúc tác và chúng th ờng ở dạng kết tủa

Theo các nghiên cứu [45], 0[6 ,[82],[ 7] 8 ] thì trong dãy ion Mz+= Mn2+, Fe2+,

Co2+, Ni2+, Cu2+, chỉ có Fe2+ và Cu2+ là có thể đóng vai trò chất xúc tác cho quá

Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của Cu2+ rất khó khăn, do hoạt tính của Cu2+

Cu2+ là khó có thể thực hiện đ ợc Do đó, trong hệ Cu2+- H2O2, xúc tác cho quá

trình phân huỷ H2O2 là tổ hợp của cả hai ion Cu2+ và Fe3+tác dụng đồng thời

với mức độ ảnh h ởng của các ion kim loại khác là nhỏ nhất Hệ (Fe2+- H2O2)

đ ợc Fenton phát hiện và nghiên cứu lần đầu tiên vào năm 1894 Cho đến nay, đã

có nhiều công trình kế tục nghiên cứu hệ Fenton [17],[5 ],[67],[7 ],[83 5 3] và đãcung cấp ngày càng chi tiết và đầy đủ thông tin về hệ xúc tác này, bổ sung và hoàn thiện dần cơ chế xúc tác của hệ Ng ời ta đã chứng minh và thừa nhận trong môi tr ờng axit (pH = 1 ữ 3) và tỉ số nồng độ [H2O2]o /[Fe2+]o >>1, quá trình xúc

Sơ đồ cơ chế 1.1

sống Sự phân huỷ H2O2 trong hệ theo sơ đồ cơ chế 1.1 tạo ra các gốc tự do .OH,

mục đích khác nhau nh : Khơi mào cho quá trình polime hoá, oxy hoá các hợp chất hữu cơ khác nhau trong các hệ Fe2+ - H2O2 - S

1.3.2 Hệ H2O - Mz+- L - H2O2

các chất xúc tác có hiệu quả đối với các quá trình xúc tác oxy hoá - khử nói

Mz+- H2O2 sang hệ Mz+ - - HL 2O2 không những làm thay đổi tốc độ của quá trình

mà còn có thể dẫn đến sự thay đổi cơ bản về cơ chế của phản ứng do tác dụng

ion kim loại chuyển tiếp đ ợc thiết lập trên cơ sở xác định sự tạo thành và khả năng phản ứng của các tiểu phân trung gian hoạt động trong quá trình xúc tác:

1.3.2.1 Cơ chế phân tử - ion

tạo thành trong hệ xúc tác Sự phân huỷ H2O2 có thể diễn ra qua sự tạo thành

-electron trong nội cầu, t ơng ứng với sơ đồ cơ chế 1.2 và 1.3:

] HO ].[

O H ].[

M L [

k K K

n 3 2 1

][

][

.]

] [

] [

2 2 2 3 2 1

2 2

z n O

H

O

(1.18)

điểm: Sự vận chuyển 1 electron trong cầu phối trí của phức chất xúc tác, không phát sinh gốc tự do trong môi tr ờng phản ứng và cũng không tạo thành các hợp

chất của phức chất xúc tác ở các trạng thái oxy hoá khác nhau

K1

K2

tr ờng phản ứng

1.3.2.2 Cơ chế gốc - ion

Nét đặc tr ng của cơ chế này là có sự tạo thành các gốc tự do .OH HO, 2

(O2 -) trong thể tích phản ứng, đồng thời có sự thay đổi độ oxy hoá của ion trung tâm Dựa vào tỉ số ν = WO 2/W[i], với W[i] là tốc độ sinh mạch (khơi mào) mà

2

][

]][

[

k

kkkkkH

OHM

z O

+ +

theo bậc phản ứng, cần phải nghiên cứu sự phụ thuộc của tốc độ quá trình xúc tác vào sự biến thiên nồng độ trong khoảng rộng của tất cả các cấu tử trong hệ nhằm thu đuợc những thông tin đầy đủ và tin cậy nhất

Ngoài ra, tính chất phức tạp của việc thiết lập cơ chế nguyên tắc còn đ ợc biểu hiện ở việc phát hiện, nghiên cứu sự tạo thành và phân huỷ các phức chất trung gian hoạt động Nếu phát hiện trong dung dịch phản ứng có phát sinh gốc

tự do thì có thể khẳng định chắc chắn về vai trò của các gốc tự do trong cơ chế của quá trình, nh ng cũng không loại trừ sự tồn tại song song của cơ chế

định xem loại cơ chế nào chiếm u thế

1.4 Xúc tác Oxy Hóa các hợp chất hữu cơ bằng phức đơn nhân

cơ chất S vào trong các hệ Mz+ - H2O2 hoặc Mz+ - L - H2O2), thì trong hệ sẽ xảy ra

trình này đ ợc gọi là quá trình peroxydaza (t ơng tự nh quá trình oxy hoá cơ chất S bằng H2O2diễn ra trong cơ thể sống) [10 ]0

H2O2 + S P + HPhức xúc tác 2O (1 20)