KTXT Chương 2: Xúc tác đồng thể

LÝ THUYẾT XÚC TÁC ĐỒNG THỂ - Phản ứng oxy hóa SO2xúc tác NO - Phản ứng ester hóa - Phản ứng thủy phân ester - Polymer hóa các olefin, - Phản ứng nghịch đảo đường CÁC VÍ DỤ • Xúc tác phâ

CHƯƠNG 2 PHẢN ỨNG XÚC TÁC

ĐỒNG THỂ

2.3 Xúc tác đồng thể acid – base

đồng thể tiêu biểu

2.1 LÝ THUYẾT XÚC TÁC ĐỒNG THỂ

- Phản ứng oxy hóa SO2(xúc tác NO)

- Phản ứng ester hóa

- Phản ứng thủy phân ester

- Polymer hóa các olefin,

- Phản ứng nghịch đảo đường

CÁC VÍ DỤ

• Xúc tác phân bố trong hệ dạng ionhay phân tử,

rất đồng đều

• Chỉ xảy ra trong Pha Khí và Pha Lỏng,

không có trong pha rắn

• P/ứ oxy hóa SO 2 với xúc tác NO:

2SO2+ O2→ 2SO3 Các giai đoạn của phản ứng:

2NO+ O2→ 2NO2 2SO2+ 2NO2→ 2SO3+ 2NO

• P/ứ giữa CO và O 2 , xúc tác hơi nước:

CO + H2O → CO2 + H2

2H2 + O2→ 2H2O

• P/ứ phân hủy axetaldehyd, este: xt I2thể khí

• P/ứ tạo khí HCl: xúc tác hơi Na, K

Phản ứng xúc tác đồng thể trong pha khí.

• P/ứ oxy hóa ion thiosunfat bằng H 2 O 2 , xúc tác

2S2O32-+ H2O2+ 2H+→ S4O62-+ 2H2O

Cơ chế :

H2O2 + I- → IO-+ H2O

I-+ IO-+ 2H+ → I2+ H2O

-• P/ứ ester hóa

Phản ứng xúc tác đồng thể trong pha lỏng

2.1.2 THUYẾT HỢP

CHẤT TRUNG GIAN

(Spitalki 1926)

1 Xúc tác sẽ tạo với chất phản ứng thành các

2 Sự tạo thành hợp chất trung gian là quá trình thuận

nghịch, xảy ra nhanh

3 Hợp chất trung gian không bền, phân hủy rất nhanh

thành sản phẩm và chất xúc tác

Tốc độ chung của quá trình tỉ lệ thuận với nồng độ

hợp chất trung gian

2.1.3 ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG XÚC TÁC

ĐỒNG THỂ

* Viết cơ chế của p/ứ xúc tác đồng thể

* Xây dựng phương trình động học của p/ứ xúc tác

đồng thể

Dựa vào “Thuyết hợp chất trung gian”

Động học phản ứng xúc tác đồng thể

1 Tốc độ = tốc độ giai đoạn chậm nhất

2 Tìm biểu thức tính nồng độ hợp chất trung gian từ

K cb hay PP nồng độ ổn định

3 Thế vào biểu thức tốc độ

1 2 3

[ ]

k k k

M sanpham K



* Xét phản ứng đơn giản: nA  B

Khi có xúc tác:

   

3

d A k M dt

Tốc độ QT là tốc độ giai đoạn phân hủy M:

 

       

1 2



M k

K

 

1





n c

n c

M

       

 

3 3

1



n c

n c

k M

   

3

d A

k K dt

     

3

c

d A

dt

nồng độ tác chất lẫn chất xúc tác.

Nếu K c [A] n << 1:

tốc độ phụ thuộc cả nồng độ tác chất lẫn chất xúc tác

tốc độ phụ thuộc chủ yếu vào nồng độ chất xúc tác

Nếu K c [A] n >> 1:

* Xét phản ứng lưỡng phân tử: A + B  D

2 3 4

*

*



 

k k k k

Tốc độ quá trình là tốc độ phân hủy hợp chất trung gian với chất XT

d D

dt 

• Theo phương pháp nồng độ ổn định:

tốc độ biến đổi hợp chất trung gian bằng 0

   

*

*

d ABK

dt

*

d AK

dt

 

       

   

  1    

AK

k k B



4

.

ABK

k



       

 

1 3 4

k ABK



nồng độ chất xúc tác.

[ ][ ][ ]

2

k k A B K

d D

[ ]

[ ] [ ]

1

d t 

chaát trung gian kieåu Arrhenius chaát trung gian kieåu Van t' Hoff

    

   

1 3

2 3

K



2.2 PHÂN LOẠI PHẢN ỨNG XÚC TÁC ĐỒNG THỂ

Phản ứng xúc tác axit – bazơ

(axit và bazơ có tác dụng xúc tác)

Phản ứng xúc tác oxy hóa - khử

(XT là hợp chất của các kim loại có hóa trị biến đổi)

Phản ứng xúc tác phức

(XT là các phức chất của kim loại chuyển tiếp)

Phản ứng xúc tác đồng thể trong pha khí

(XT là các khí hoạt động hóa học NO2, Br2 …)

2.3 XÚC TÁC AXIT-BAZƠ

- Nhiều phản ứng được xúc tác bởi các ion H+và OH

như: quá trình ester hóa của axit, rượu,

+ Ostwald: tác dụng xúc tác tỉ lệ với với độ dẫn điện của axít

+ Arrhenius: tác dụng XT liên hệ với nồng độ muối

KHÁI NIỆM AXIT – BAZƠ

Theo Bronsted-Lowry:

- Axit: chất cho proton H+

dd axit trong nước là hệ hai cặp axit-bazơ tồn tại song song:

- Bazơ: chất nhận proton

dd bazơ trong nước tồn tại hai cặp axit-bazơ:

Axit Bronsted - Bazơ Bronsted

• Một chất có thể vừa là axit vừa là bazơ

Axit Bronsted Bazơ Bronsted

Theo Lewis:

Axit: chất có khả năng dùng cặp điện tử tự do của

phân tử khácđể tạo ra lớp vỏ điện tử bền

Bazơ:chất có cặp điện tử tự docó khả năng dùng để

tạo phân tử bền

KHÁI NIỆM AXIT – BAZƠ

Axit Lewis

- Bazơ Lewis

không chứa

proton

H N BF F BNH

• Mối quan hệ đến proton được thiết lập theo

lý thuyết của Lewis là do có sự tồn tạicặp điện tử không cặp đôi.

H3O+ + O H- H2O + H O H

H3O+ +

N H H H

H2O + N H

H H

axit

bazo

PHÂN LOẠI

- Xúc tác axit đặc trưng (H 3 O + )

- Xúc tác axit tổng quát (HA)

- Xúc tác bazơ đặc trưng (OH – )

- Xúc tác bazơ tổng quát (A – )

- Xúc tác electrophin (axit Lewis)

- Xúc tác nucleophin (bazơ Lewis)

- Xúc tác axit-bazơ tổng quát

(axit &bazơ Bronsted tham gia đồng thời)

- Xúc tác electrophin-nucleophin

(axit & bazơ Lewis tham gia đồng thời )

Tốc độ phản ứng xúc tác axit – bazơ

Phụ thuộc nhiều vào pH, tức [H+] và [OH–]

• Xét phản ứng xúc tác axit-bazơ tổng quát:

  3

kk k  H Ok  OHk HA k    A

   

 

v



  

 o     HA   

S

k S dt

(S : là đối chất)

HA + H2O ⇌ H3O+ + A–

A–+ H2O ⇌ OH–+ HA

lgk lgk OH lgK H O lg H O



'

lg lg  

OH

2

3

OH

k K

k k OH

H O









H O

K   H O   OH 

3

H

k k  H O



H

3

lgk lgk H lg H O



Sự phụ thuộc hằng số tốc độ k vào pH

'

lgklgk OH pH

lgk lgk H pH

* Trường hợp xúc tác bazơ tổng quát (A-):

 

HA

* Trường hợp xúc tác axit tổng quát (HA)

.

A



Tốc độ phản ứng axit / bazơ tổng quát phụ thuộc

vào tất cả các dạng axit / bazơ trong dung dịch

Xúc tác axit đặc trưng (H3O+):

- P/ứ phân hủy SH+tạo sản phẩm và xúc tác có tốc độ chậm, là giai đoạn khống chế quá trình

S + HA fast SH + + A

SH + slow products

fast

SH +

slow

products

Cơ chế của phản ứng xúc tác axit

Xúc tác axit tổng quát (HA):

- P/ứ tạo SH+có tốc độ chậm, là giai đoạn khống chế quá trình

o Specific-acid catalysis: proton is fully transferred

before the slow step of the reaction

(typically strong acidic conditions, two-stages)

o General acid catalysis: proton transfer to the

reactant during the slow step of the reaction

(typically under weak acidic conditions, one stage)

General-acid catalysis vs specific-acid catalysis

General-base catalysis vs specific-base catalysis

Ví dụ: Phản ứng xúc tác axit đặc trưng

Phản ứng thủy phân ethyl acetate:

Ví dụ: Phản ứng xúc tác axit đặc trưng

Phản ứng thủy phân acetal

OCH 3

OCH 3

H

H +

H 2 O

O H + 2 CH 3 OH

OCH 3

OCH 3

H

OCH 3 OCH 3 H

H

- CH 3 OH

OCH 3

fast etcetera

x x x

x

k obs

[H + ]

Cơ chế:

3

.

H



Ví dụ: Xúc tác bazơ đặc trưng Phản ứng retro-aldol I:

H 3 C CH 3

O OH

CH 3

H 3 C

O

CH 3

base

2

I

x x

x x

x k

[OH - ]

Kết quả thực nghiệm:W = k’[S][OH–]

CH 3

I

K

CH 3

II

CH 3

II

H 3 C

O

CH 2 H 3 C

O

O

CH 3 HB

slow

fast

Cơ chế đề xuất:

.

OH

kk  OH 

Cơ chế phản ứng đề xuất:

H Br

IV

Br

Br

Br 2 fast

Br Br

+ HB

+ Br

H Br

Br 2

Br Br base

Xúc tác bazơ tổng quát

Ví dụ: Xúc tác axit bazơ tổng quát Phản ứng iod hóa aceton:

Cơ chế:

Xúc tác electrofin và nucleofin

– Halogenua của Al, B, Zn, Sn

(AlCl3, BF3, AlBr3, BCl3, SnCl4, ZnCl2, ….)

– Ion kim loại của Fe, Cu, Ni

• So sánh với xúc tác axit Bronsted

– Hoạt tính tương đương

– Độ chọn lọc cao hơn

P/ư Friedel - Crafts: là các p/ư alkyl hóa hay axyl hóa vòng thơm (kết hợp gốc −CO −tạo thành RCO) có mặt xúc tác AlCl 3

7/19/2021 38 7/19/2021 39

• Phản ứng xúc tác với ion kim loại: xúc tác electrofin

O Cu

H 2 N

OCH 3

R H

2+

OH Cu O

H 2 N

R H

2+

OH OCH 3

H +

- CH 3 OH

hydrolysis products

• P/ứ thủy phân a

2.4 XÚC TÁC CÁC PHỨC CHẤT CỦA

KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

Cấu tạo:

trong bảng tuần hồn Sc – Ni – Pd – La – Pt…

đã điền (n-1) mức d, cịn 1 lớp d chưa điền đủ

cĩ một số hĩa trị

-Phức chất của

KL chuyển tiếp :gồm

chất tạo phức- nhận điện tử

vàphối tử(Ligand) - cho điện tử

BẢNG HỆ THỐNG TUẦN HOÀN

The Periodic table

Kim loại kiềm Kim loại kiềm thổ Kim loại chuyển tiếp

Halogens

Khí hiếm

Lanthanides and Actinides

Phân nhóm chính

Phân nhóm chính

Phối tử - Ligand

• Các phối tử thường gặp: H2O, NH3, Cl–

• Phối tử còn cặp điện tử tự do hoạt độngở lớp

năng lượng ngoài

tạo liên kết cộng hóa trị với các ion kim loại

• Tính chất giống như Lewis bazơ.

2-Cu (Z=29): 1s22s22p63s23p63d104s1

Cu2+: 1s22s22p63s23p63d9

Phức chất

- Xu hướng: các nguyên tố d (4d & 5d)

điện tử d với điện tử của phân tử hữu cơ

 có vai trò quan trọng trong xúc tác

Fe

z

x

C Co C

C H

C

R

- CO + alkene

C Co C

C

C R + CO

+ H2

- CO

Co CO

CO

C

H

H

H O

R

C Co

C C

C C Co

C

C

C

Monometallic

Bimetallic

O O

Co C

C H

O

O

+ CO

O

O

O

O

C Co C

C

O

O

O

C Co C

C H

O

O O

O

O O O

O

O

Rate Determining Step

anti-Markovnikov hydride addition

to C=C bond to give linear alkyl

increasing the CO pressure keeps the back reactions from occuring - this limits alkene isomerization and the corresponding opportunity for making branched alkyl

3 atm CO = 1.6:1 L:B ratio

proposed bimetallic pathway - NOT important

in normal catalysis

• P/ư oxo (hydroformyl hóa anken): tạo aldehyd

+ CO + H 2 H

O

+

O H

linear (normal) branched (iso)

Rh or Co

R

Aldehydes

R

alkene isomerization alkene hydrogenation

R

side reactions

*

Mạch thẳng Phân nhánh P/ư phụ

Mạch thẳng Phân nhánh

Hệ xúc tác phức có tác dụng cho các phản ứng:

–Hydro hóa olefin –Đồng phân hóa olefin –Polymer hóa olefin

Tương tự phản ứng xúc tác dị thể

Phản ứng xúc tác dị thể, đặc biệt là XT phức,

góp phần giải thích cơ chế của phản ứng XT nói chung

2.5 XÚC TÁC ENZYME

• Enzyme = xúc tác sinh học đồng thể

• Trong cơ thể người có khoảng 30.000 loại enzyme

(Vd: Lactase, Catalase) Hầu hết enzyme là protein

có khối lượng phân tử lớn (10,000  106đvC)

• Ở 298K, Catalase làm tốc độ phản ứng tăng 1012 lần

• Trong enzyme có trung tâm hoạt động (active site),

là nơi tạo liên kết giữa cơ chất (substrate ) với chất

phản ứng (reactant) và thực hiện phản ứng để tạo ra sản phẩm

Hai mô hình giải thích sự liên kết giữa cơ chất và

trung tâm hoạt động của enzyme:

• Mô hình lock-and-key (chìa và khóa):active site &

substrate có cấu trúc 3D hoàn toàn khớp nhau (như

chìa khóa và ổ khóa)

• Mô hình induced fit (cảm ứng phù hợp): active site

phải biến đổi để khớp với subtrate

Ví dụ: Glucose-6-Phosphate Isomerase

.

Eo A

C C

r r k

K C



Động học quá trình lên men enzyme

Phương trình động học Michaelis - Menten

Giả thiết: - phản ứng gồm 2 giai đoạn

- giai đoạn 2 chậm

- X là phức kém bền

C Eo: nồng độ enzyme tổng cộng C Eo = C E + C X

KM: hằng số Michaelis

1

M

K

k





r m

0 K m 5K m 15K m 100K m CA

- r A = r R

r m /2

.



r C r





7/19/2021 56

.

r C r







  M m

K tg r

1

r

1

m r

.

M

K

Xác định KMvà rm

Năng lượng hoạt hóa khi dùng enzyme nhỏ hơn nhiều

so với xúc tác khác

2.6 CÁC QUÁ TRÌNH CÔNG NGHỆ CÓ

SỬ DỤNG XÚC TÁC ĐỒNG THỂ

Các phản ứng xúc tác phức đồng thể của kim loại

chuyển tiếp hiện nay được áp dụng rộng trongCNHH:

TỰ ĐỌC:

Đào Văn Tường, Động Học Xúc Tác

Chương 1 (1.5.2.6)

Tổng hợp axit axetic

Ưu điểm của xúc tác đồng thể

• Có độ chọn lọc và hoạt tính cao hơn so với xúc

tác dị thể

• Điều kiện tiến hành phản ứng mềm hơn

• Không có quá trình khuếch tán mao quản

• Quá trình truyền nhiệt dễ dàng, không xảy ra

trường hợp nóng cục bộ

• Cơ chế của phản ứng hóa học dễ biểu diễn hơn,

đơn giản hơn

• Quá trình tiến hành phản ứng dễ thao tác hơn

Nhược điểm của xúc tác đồng thể

• Quá trình phản ứng thường gián đoạn nên không tự động hóa được

• Năng suất thiết bị không cao và dễ gây ăn mòn thiết bị

• Quá trình tách xúc tác ra khỏi phản ứng rất

khó khăn.

• Phạm vi áp dụng hẹp

TRIỂN VỌNG CỦA XÚC TÁC ĐỒNG THỂ

Xúc tác đồng thể rất có triển vọng nhờ các đặc điểm :

• Hoạt tính cao

• Độ chọn lọc cao

• Điều kiện phản ứng mềm (T & P không cao)

Đặc biệt, các lĩnh vực cần sản phẩm chất lượng cao:

Hóa dược, Hóa chất tinh khiết, Công nghệ thực phẩm

Có khuynh hướng hợp nhất giữa XT đồng thể và dị thể:

đưa XT đồng thể lên chất mang rắn (XT dị thể) để

khắc phục khó khăn là phân tách XT đồng thể ra khỏi

hỗn hợp phản ứng