Luận án tiến sĩ xúc tác đồng thể oxy hoá khử bằng phức chất của ion các kim loại chuyển tiếp

Lĩnh vực xúc tác phức chất của ion kim loại chuyển tiếp ra đời và phát triển trên cơ sở các thành tựu của các lĩnh vực như: Sinh học phân tử phát hiện ra nhiều enzym mới, các tiến bộ nhả

Vũ thị kim loan

Xúc tác đồng thể oxy hoá khử bằng

phức chất của ion các kim

loại chuyển tiếp

Luận án tiến sĩ hoá học

Hà Nội 2008

Vũ thị kim loan

Xúc tác đồng thể oxy hoá khử bằng

phức chất của ion các kim

loại chuyển tiếp

Chuyên ngành: Hoá lý thuyết và Hoá lý

kết quả được công bố trong luận án đã được kiểm tra cẩn thận, trung thực và chưa

được người khác hoặc nhóm tác giả khác công bố Các số liệu sử dụng cho luận án

từ các công trình công bố tập thể đã được các đồng tác giả cho phép sử dụng

Tác giả luận án

Vũ Thị Kim Loan

Ngô Kim Định đã tận tình hướng dẫn giúp đỡ tôi trong suốt quá trình hoàn thành luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Trường Đại học Bách khoa

Hà Nội, Trường Đại học Y Hải phòng đã hỗ trợ cho việc học tập và nghiên cứu của tôi Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo, các cán bộ giảng dạy và nghiên cứu của bộ môn Hoá lý, khoa Công nghệ Hoá học, Trung tâm đào tạo sau đại học - Trường đại học Bách khoa Hà nội, bộ môn Hoá - Hoá sinh Trường Đại học Y Hải phòng, Trung tâm Đào tạo và tư vấn KHCN bảo vệ môi trường thuỷ - Trường Đại học Hàng hải Việt Nam đã luôn động viên, nhiệt tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi thực hiện luận án

Đặc biệt, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đối với các Giáo sư, các Nhà khoa học đã

đọc và góp nhiều ý kiến quý báu cho việc hoàn thiện bản luận án

Tôi vô cùng cảm ơn Gia đình, Chồng và các con tôi; cảm ơn bạn bè và đồng nghiệp luôn giúp đỡ, động viên và chia sẻ khó khăn để tôi có thể hoàn thành tốt nhất bản luận án này

Hà Nội, năm 2008

Vũ Thị Kim Loan

Môc lôc

Trang Lêi cam ®oan

1.1. Mèi quan hÖ gi÷a xóc t¸c Enzym vµ xóc t¸c phøc 15

1.5.2 Hoạt hoá phân tử O2, H2O2 bằng phức đa nhân 44 1.6 Một số ứng dụng của quá trình hoạt hoá O2 và H2O2 bằng phức chất 49

2.2.1 Ion kim loại tạo phức M2+ = Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ 58

Chương 3 - Nghiên cứu quá trình Catalaza trong các hệ

3.1.2 Sự tạo phức trung gian hoạt động peroxo (per) trong hệ (3.1.3) 73

3.1.4 Phát hiện gốc tự do trong phản ứng catalaza của hệ (3.1.3) 82

3.2 Hệ H2O - Fe2+- HL- - HCO3-- H2O2 86

3.2.3 Phát hiện gốc tự do trong phản ứng catalaza trong hệ (3.2.3) 90

3.3.2 Động học quá trình phân huỷ H2O2 trong hệ

3.3.3 Phát hiện gốc tự do của phản ứng catalaza trong hệ:

3.4 ảnh hưởng độ bền của phức xúc tác tới tốc độ phân huỷ H2O2

4.3.3 Cơ chế quá trình xúc tác oxy hoá Lm 128 4.4 ảnh hưởng độ bền của xúc tác phức tới tốc độ oxy hoá Lm trong

Danh mục ký hiệu, Chữ viết tắt

Ac: Axit Ascobic

BOD: Nhu cầu ôxy Sinh hoá

COD: Nhu cầu ôxy Hoá học

Hq: Hydroquinon

KLCT: Kim loại chuyển tiếp

MO: Phương pháp orbital phân tử

Pa: Para- Nitrozodimetylanilin

Per: Peroxo (Phức chất trung gian hoạt động)

S: Substrate (Cơ chất)

XTP: Xúc tác phức

τi: Chu kỳ cảm ứng

Danh mục các hình vẽ, đồ thị Chương 1

Hình 1.1 Liên kết phối trí giữa Pt2+ và C2H4

Hình 1.2 Liên kết phối trí σ giữa Fe3+ và CN-

Hình 1.3 Hoạt hoá phân tử O2 bằng phức chất hai nhân [LnM2z+]

Hình 1.4 Hoạt hóa phân tử H2O2 bằng phức chất hai nhân [LnM2z+]

Chương 2

Hình 2.1 Sự thay đổi nồng độ H2CO3; HCO3-; CO32- theo pH

Hình 2.2 Sự thay đổi nồng độ H2L, HL- theo pH

Hình 2.3 Thiết bị nghiên cứu quá trình catalaza

Hình 2.4 Thiết bị nghiên cứu quá trình peroxidaza

Hình 2.5 Dạng tổng quát đường cong động học VO2 - t

Hình 2.6 Sự phụ thuộc của W02 vào Co,i

Hình 2.7 Sự phụ thuộc - lgWO2 vào -lgCo,i

Hình 2.8 Dạng tổng quát đường cong động học oxy hoá cơ chất

Hình 2.9 Sự phụ thuộc của WS vào Co,i

Hình 2.10 Sự phụ thuộc - lgWS vào -lgCo,i

Chương 3

Hình 3.1 V O2 thoát ra theo thời gian trong hệ (3.1.1), (3.1.2), (3.1.3)

Hình 3.2 Phổ hấp thụ của các dung dịch (a), ( b) và (c)

Hình 3.3 Xác định thành phần phức chất trong hệ H2O - Mn2+ - HL- theo phương

pháp dãy đồng phân tử

Hình 3.4 Xác định thành phần phức chất trong hệ H2O - Mn2+ - HL- theo phương

pháp đường cong bão hoà

Hình 3.5 Phổ hấp thụ của Per trong hệ (3.1.3)

Hình 3.6 Sự phụ thuộc D525 - τ (s) trong hệ (3.1.3)

Hình 3.7 Sự phụ thuộc của Wper vào pH

Hình 3.8 Sự phụ thuộc của Wper vào [HL-]0

Hình 3.9 Sự phụ thuộc của Wper vào [HCO3-]0

Hình 3.11 Sự phụ thuộc của Wper vào H2O2

Hình 3.12 Sự phụ thuộc của WO 2 vào pH

Hình 3.13 Sự phụ thuộc của WO 2vào [HL-]0

Hình 3.14 Sự phụ thuộc của WO 2 vào [HCO3-]0

Hình 3.15 Sự phụ thuộc của WO 2vào [Mn2+]0

Hình 3.16 Sự phụ thuộc của WO 2vào [H2O2]0

Hình 3.17(a) Sự biến đổi VO 2 - t trong hệ (3.1.4)

Hình 3.17(b) Sự tiêu hao ức chế Ac trong hệ (3.1.4)

Hình 3.18(a) Sự biến đổi VO 2 - t trong hệ (3.1.5)

Hình 3.18(b): Sự tiêu hao chất ức chế Hq trong hệ (3.1.5)

Hình 3.19 Sự phụ thuộc VO 2 - t trong hệ: (3.2.1), (3 2.2), (3.2.3)

Hình 3.20: Phổ hấp thụ của Lm (a), của phức trong hệ (3.2.1) ( b) và của phức trong

hệ (3.2.3) (c)

Hình 3.21 Xác định thành phần phức chất trong hệ H2O - Fe2+ - HL- theo phương

pháp dãy đồng phân tử

Hình 3.22 Xác định thành phần phức chất trong hệ H2O - Fe2+ - HL- theo phương

pháp đường cong bão hoà

Hình 3.23 Sự phụ thuộc của WO2 vào pH

Hình 3.24 Sự phụ thuộc của WO 2 vào [HL-]0

Hình 3.25 Sự phụ thuộc của WO 2 vào [HCO

-3]0

Hình 3.26 Sự phụ thuộc của WO2 vào [Fe2+]0

Hình 3.27 Sự phụ thuộc của WO 2vào [H2O2]0

Hình 3.28(a) Sự biến đổi VO 2 - t trong hệ (3.2.4)

Hình 3.28(b) Sự tiêu hao ức chế Ac trong hệ (3.2.4)

Hình 3.29(a) Sự biến đổi VO 2 - t trong hệ (3.2.5)

Hình 3.29(b) Sự tiêu hao chất ức chế Hq trong hệ (3.2.5)

Hình 3.30 Sự phụ thuộc VO 2thoát ra theo thời gian trong hệ (3.4.1) (3.4.2) (3.4.3)

tương ứng với các đường cong 1, 2, 3

Hình 3.31 Phổ hấp thụ của Lm (a), của phức trong hệ (3.4.1) ( b) và (3.4.3) (c)

pháp dãy đồng phân tử

Hình 3.33 Xác định thành phần của phức trong hệ H2O - Ni2+- HL- theo phương

pháp đường cong bão hoà

Hình 3.34 Sự phụ thuộc của W O 2vào pH

Hình 3.35 Sự phụ thuộc củaWO2 vào [HL-]0

Hình 3.36 Sự phụ thuộc của WO 2 vào [HCO3-]0

Hình 3.37 Sự phụ thuộc của WO 2 vào [Ni2+]0

Hình 3.38 Sự phụ thuộc của WO2vào [H2O2]0

Hình 3.39(a) Sự biến đổi VO 2 - t trong hệ (3.4.4)

Hình 3.39(b) Sự tiêu hao ức chế Ac trong hệ (3.4.4)

Hình 3.40(a) Sự biến đổi V O 2 - t trong hệ (3.4.5)

Hình 3.40(b) Sự tiêu hao chất ức chế Hq trong hệ (3.4.5)

Chương 4

Hình 4.1 Đường cong động học của các hệ 4.1.1, 4.1.2, 4.1.3 ứng với các đường cong 1, 2, 3 Hình 4.2 Sự phụ thuộc của WLm vào pH

Hình 4.3 Sự phụ thuộc của WLm vào β

Hình 4.4 Sự phụ thuộc của WLm vào [Mn2+]0

Hình 4.5 Sự phụ thuộc của WLm vào [H2O2]0

Hình 4.6 Sự phụ thuộc của WLm vào [Lm] 0

Hình 4.7(a) ảnh hưởng của Ac trong hệ 4.1.4

Hình 4.7(b) Sự tiêu hao của Ac trong hệ 4.1.4

Hình 4.8(a) ảnh hưởng của chất ức chế Hq trong hệ 4.1.5

Hình 4.8.(b) Sự tiêu hao của Hq trong hệ 4.1.5

Hình 4.9(a) ảnh hưởng của pH đến DLm

495 Hình 4.9(b) ảnh hưởng của pH đến Wi,TN Lm

Hình 4.10(a) ảnh hưởng của [HCO3-]0 đến DLm

495 Hình 4.10(b) ảnh hưởng của [HCO3-]0 đến Wi,TN Lm

Hình 4.11(a) ảnh hưởng của [Mn 2+]0 đến DLm

495

Hình 4.11(b) ảnh hưởng của [Mn ]0 đến Wi,TN

Hình 4.12(a) ảnh hưởng của [H2O2]0 đến DLm

495 Hình 4.12(b) ảnh hưởng của [H2O2]0 đến Wi,TN Lm

Hình 4.13(a) ảnh hưởng của [Lm]0 đến DLm

495 Hình 4.13(b) ảnh hưởng của [Lm]0 đến Wi,TN Lm

Hình 4.14 Đường cong động học của các hệ4.2.1, 4.2.2, 4.2.3 ứng với các đường cong 1,2, 3 Hình 4.15 Sự phụ thuộc của WLm vào pH

Hình 4.16 Sự phụ thuộc của WLm vào β

Hình 4.17 Sự phụ thuộc của WLm vào [Fe 2+]0

Hình 4.18 Sự phụ thuộc của WLm vào [H2O2]0

Hình 4.19 Sự phụ thuộc của WLm vào [Lm] 0

Hình 4.20(a) ảnh hưởng của chất ức chế Ac trong hệ 4.2.4

Hình 4.20(b) Sự tiêu hao của Ac trong hệ 4.2.4

Hình 4.21(a) ảnh hưởng của chất ức chế Hq trong hệ 4.2.5

Hình 4.21(b) Sự tiêu hao của Hq trong hệ 4.2.5

Hình 4.22 Đường cong động học của các hệ4.4.1, 4.4.2, 4.4.3 ứng với các đường cong1,2, 3 Hình 4.23 Sự phụ thuộc của WLm vào pH

Hình 4.24 Sự phụ thuộc của WLm vào β

Hình 4.25 Sự phụ thuộc của WLm vào [Ni2+]

Hình 4.26 Sự phụ thuộc của WLm vào [H2O2]0

Hình 4.27 Sự phụ thuộc của WLm vào [Lm]0

Hình 4.28(a) ảnh hưởng của Ac trong hệ 4.4.4

Hình 4.28(b) Sự tiêu hao của Ac trong hệ 4.4.4

Hình 4.29(a) ảnh hưởng của chất ức chế Hq trong hệ 4.4.5

Hình 4.29(b) Sự tiêu hao của Hq trong hệ 4.4.5

Hình 4.30(a) ảnh hưởng của chất ức chế Pa trong hệ 4.4.6

Hình 4.30(b) Sự tiêu hao của Pa trong hệ 4.4.6

Danh sách các bảng Chương 1

Bảng 4.1 Các giá trị của x và y trong phương trình: y = a + bx của hệ 4.1.4

Bảng 4.2 Các giá trị x và y trong phương trình: y = bx +a của hệ 4.1.5

Bảng 4.3 Các yếu tố ảnh hưởng, chu kỳ cảm ứng (τi) và bậc phản ứng sinh mạch (n)

trong hệ H2O - Mn2+- HL- - HCO3-- Lm - Hq - H2O2

Bảng 4.4 Các giá trị x và y trong phương trình: y = bx+a của hệ 4.2.4

Bảng 4.5 Các giá trị x và y trong phương trình: y = bx+a của hệ: 4.2.5

Bảng 4.6 Các giá trị của x và y trong phương trình: y =bx + a của hệ: 4.4.4

Bảng 4.7 Các giá trị của x và y trong phương trình: y =bx + a của hệ: 4.4.5

Bảng 4.8 Các giá trị x và y trong phương trình: y = bx +a của hệ 4.4.6

Bảng 4.9 Sự phụ thuộc WLm trong hệ 4.1.3 ữ 4.5.3 vào Kb,[M HL]+

Bảng 4.10 Thành phần hoá học nước rỉ rác tại bãi rác đang hoạt động

Bảng 4.11 ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Bảng 4.12 Kết quả xử lý mẫu nước thải phụ thuộc vào pH

Bảng 4.13 ảnh hưởng của lượng COD vào

Bảng 4.14 ảnh hưởng của lượng phức xúc tác đến kết quả xử lý

Bảng 4.15 ảnh hưởng của lượng H2O2

Mở đầu

Xúc tác có vai trò hết sức quan trọng trong các lĩnh vực: Khoa học, công nghiệp, kỹ thuật và đời sống Theo các số liệu tham khảo, hiện nay trên 90% sản phẩm thu được từ các xí nghiệp hoá chất hiện đại trên thế giới đều phải dựa trên cơ

sở xúc tác Trong thế giới hữu sinh xúc tác cũng có vai trò đặc biệt quan trọng trong việc chuyển hoá và tổng hợp nên thế giới vật chất này

Xúc tác phức được nghiên cứu và sử dụng dựa trên cơ sở mô phỏng cấu trúc, thành phần và cơ chế tác dụng kiểu tâm hoạt động của xúc tác enzym, trong đó trung tâm tạo phức là các ion kim loại chuyển tiếp còn protein được thay bằng các ligan hữu cơ có các nhóm chức giống protein Xúc tác phức được tạo ra như vậy có các ưu điểm: Cấu tạo, thành phần đơn giản, nguyên lý hoạt động, độ chọn lọc và hoạt tính xúc tác cao (ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường) rất gần với các chất xúc tác enzym nhưng có độ bền nhiệt động cao hơn của enzym rất nhiều nên các quá trình xúc tác có thể thực hiện được bên ngoài thế giới hữu sinh vì vậy xúc tác phức được xem là mô hình hoá của xúc tác enzym: oxydaza, catalaza, peroxidaza đây là một hướng nghiên cứu mới ngày càng được quan tâm đầu tư phát triển mạnh mẽ Lĩnh vực xúc tác phức chất của ion kim loại chuyển tiếp ra đời và phát triển trên cơ sở các thành tựu của các lĩnh vực như: Sinh học phân tử (phát hiện ra nhiều enzym mới), các tiến bộ nhảy vọt trong lĩnh vực hoá học phối trí (tổng hợp được nhiều hợp chất phối trí mới, phát triển lý thuyết trường ligan và MO), …cũng như hoàn thiện và ứng dụng ngày càng có hiệu quả các phương pháp vật lý và hoá lý hiện đại cho các nghiên cứu quá trình xúc tác Việc ứng dụng xúc tác phức không chỉ giới hạn trong hoá học và nhiều lĩnh vực có liên quan mà còn có khả năng vươn

xa hơn đến những mục đích khác như tối ưu hoá dây chuyền công nghệ, sản xuất thân thiện với môi trường

Các chất oxy hoá như O2, H2O2, được sử dụng cho các quá trình oxy hoá là cách lựa chọn tin cậy tối ưu vì đây là những nguyên liệu rẻ có thể thay thế các chất oxy hoá mạnh, độc hại, đắt tiền, và mặt khác chúng cho các sản phẩm thuần khiết về mặt sinh thái Tuy nhiên, các phân tử O2, H2O2 khá trơ về mặt động học cần được hoạt hoá Hoạt hoá O2 và H2O2 đã từng là đối tượng của nhiều công trình khoa học

được công bố, trong đó có việc hoạt hoá chúng bằng xúc tác phức, đặc biệt là phức

đa nhân, phức hỗn hợp ligan của ion các kim loại chuyển tiếp Vì vậy việc nghiên cứu và chế tạo các hệ xúc tác phức có khả năng hoạt hoá O2, H2O2 trong các phản ứng xúc tác phức như: Oxy hoá các cơ chất (S) bằng O2 (phản ứng oxydaza), phân huỷ H2O2 (phản ứng catalaza) và oxy hoá các cơ chất bằng H2O2 (phản ứng peroxydaza) tương tự như các phản ứng xúc tác enzym tương ứng trong thế giới hữu sinh là rất quan trọng và cần được tiếp tục nghiên cứu

Xúc tác phức là một lĩnh vực đa dạng và phức tạp nên còn tồn tại nhiều vấn đề lớn thuộc về cơ sở lý thuyết vẫn chưa được nghiên cứu và giải quyết một cách hệ thống, đồng bộ và sâu sắc Bên cạnh đó, bản chất, độ chọn lọc và hoạt tính xúc tác của xúc tác phức ở nhiệt độ và áp suất thường chưa được làm sáng tỏ, nhiều thông số cơ bản về cấu trúc, động học, nhiệt động học của các phản ứng giai đoạn chưa được xác định, thiếu các kiến thức về quy luật động học và cơ chế của quá trình xúc tác

Đây chính là nguyên nhân dẫn đến sự phát triển của lý thuyết xúc tác chưa theo kịp

và đáp ứng được yêu cầu của thực tiễn

Xuất phát từ những đòi hỏi cấp thiết cả về khoa học lẫn thực tiễn đối với xúc tác phức (XTP) và các lĩnh vực có liên quan nói trên, chúng tôi đã chọn

đề tài nghiên cứu của luận án là:

Xúc tác đồng thể oxy hoá khử bằng phức chất của

ion các kim loại chuyển tiếp

Mục tiêu của đề tài:

Nghiên cứu một cách hệ thống, chi tiết cả 3 vấn đề có mối tương quan mật thiết với nhau, đó là: Nhiệt động học sự tạo phức xúc tác, động học, cơ chế của các phản ứng catalaza và peroxydaza phụ thuộc vào nhiều yếu tố ảnh hưởng khác nhau trong các hệ xúc tác tương ứng: H2O - M2+- HL-- HCO3-- H2O2; H2O - M2+- HL-- HCO3- - Lm - H2O2

(M2+ = Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+) và các ligan: HL- - anion của lumomagezon (Lm, H2L), HCO3- Từ đó rút ra các qui luật hoá lý phản ánh tính mới khoa học của các kết quả thu được, đồng thời cũng là cơ sở cho việc đề xuất những khả năng ứng dụng thực tiễn của các hệ nghiên cứu

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của đề tài:

Bằng cách sử dụng đồng bộ, thích hợp các phương pháp: Động học, phổ UV- VIS, dãy đồng phân tử, đường cong bão hoà, các chất ức chế, các chất cạnh tranh và lập trình bằng ngôn ngữ pascal, chúng tôi tiến hành:

- Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau: Cấu trúc electron, các đặc trưng

hoá lý, cấu tạo phân tử, bản chất liên kết hoá học, nồng độ của các chất, pH dung dịch đến sự tạo thành XTP, phức trung gian hoạt động, tốc độ và cơ chế của các phản ứng catalaza, peroxydaza trong các hệ xúc tác được chọn

- Nghiên cứu xác định cấu tạo, thành phần, độ bền, hoạt tính và độ chọn lọc của các

dạng XTP được tạo thành giữa các ion kim loại chuyển tiếp (KLCT) M2+=Mn2+,

Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ với hỗn hợp ligan HL- và HCO3-

- Pháthiện sự tạo thành và phân huỷ phức trung gian hoạt động peroxo (per) của XTP với H2O2, sự phát sinh và huỷ diệt gốc tự do .OH, các trạng thái hoá trị trung gian của ion KLCT ở dạng phức chất, chu trình oxy hoá khử thuận nghịch trong các phản ứng catalaza và peroxydaza

- Thiết lập các qui luật động học, cơ chế và các điều kiện tối ưu của các phản ứng

catalaza và peroxydaza trong mỗi hệ xúc tác

ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài:

- Nghiên cứu một cách hệ thống, toàn diện các dạng XTP hỗn hợp ligan có hoạt

tính và độ chọn lọc cao ở nhiệt độ và áp suất thường cho các phản ứng catalaza và peroxydaza bằng sự tổ hợp một cách hợp lý từng ion các KLCT M2+= Mn2+, Fe2+,

Co2+, Ni2+, Cu2+ với các ligan: HL- và HCO3- sao cho hội đủ các tiêu chuẩn phải có của XTP mà từng ion kim loại cũng như các ligan riêng rẽ không thể có được, đó là: XTP phải đạt tối ưu về độ bền (thế oxy hoá khử) và thành phần tối ưu, định hướng thích hợp, chưa bão hoà phối trí, tồn tại các obital nguyên tử trống và electron độc thân, cho và nhận electron một cách dễ dàng

- Xác định được các hiệu ứng, nhiều thông số đại lượng nhất quán phù hợp với nhau

đặc trưng cho cấu trúc, tính chất nhiệt động, động học và cơ chế: Phổ hấp thụ electron của XTP và phức trung gian hoạt động, hằng số bền, hằng số tốc độ, sự phát

sinh gốc tự do, trạng thái hoá trị trung gian của các ion các KLCT, sự xuất hiện các

chu kỳ cảm ứng, phụ thuộc rất nhậy cảm, tinh tế, đa chiều, nhiều biến vào các

yếu tố ảnh hưởng khác nhau trong các hệ xúc tác, trên cơ sở đó thiết lập được các

qui luật động học tổng quát tương hợp nhau của các phản ứng: Tạo thành phức

trung gian hoạt động, sinh mạch, catalaza, peroxydaza và thiết lập được sơ đồ cơ

chế của các quá trình xúc tác diễn ra trong các hệ tương ứng

- Các kết quả nghiên cứu cơ bản trên đây là những đóng góp mới quan trọng cho sự

phát triển lý thuyết xúc tác đồng thể oxy hoá khử bằng phức chất, đồng thời cũng là

cơ sở khoa học cho việc giải quyết nhiều vấn đề thực tiễn thuộc nhiều lĩnh vực khác

nhau có liên quan như: Tổng hợp hữu cơ, chế biến sản phẩm dầu mỏ, công nghiệp

thực phẩm, nông nghiệp, phân tích vi lượng các vật liệu siêu sạch, cải tiến và đổi

mới các quá trình công nghệ, sinh thái học và bảo vệ môi trường

- Trong khuôn khổ của luận án này chúng tôi sử dụng một phần kết quả thu được nói

trên vào việc giải quyết một trong các vấn đề bức xúc hiện nay đó là xử lý có hiệu

quả nước rỉ rác tại bãi rác Tràng Cát Hải Phòng

Cấu trúc của luận án:

Luận án gồm 157 trang: Mở đầu (4 tr); nội dung chính(129 tr) phân bố trong 4 chương: Chương1- tổng quan (43 tr), Chương 2- Cơ sở thực nghiệm và phương pháp

nghiên cứu (11 tr), Chương 3- Nghiên cứu quá trình catalaza (35 tr), Chương 4 -

Nghiên cứu quá trình peroxydaza (40 tr), kết luận (2 tr); danh mục các công trình đã

công bố liên quan tới luận án (2 tr); tài liệu tham khảo 132 tài liệu (10 tr); trong luận án

có 102 hình, 18 bảng; phụ lục (10 tr) gồm 3 chương trình tính: Hằng số bền (K),

hằng số tốc độ phản ứng(k) và hằng số tốc độ hiệu dụng(χ)

Chương 1 Tổng quan tài liệu

1.1 mối quan hệ giữa xúc tác Enzym và xúc tác phức

1.1.1 Enzym

Enzym là những protid đặc hiệu có cấu tạo phân tử rất phức tạp Trước đây người ta cho rằng enzym chỉ có thể phát huy tác dụng trên tế bào nguyên vẹn của cơ thể sống, nhưng ngày nay người ta đã kết tinh và xác định được cấu trúc phân tử của nhiều loại enzym và dùng chúng để thực hiện các công trình nghiên cứu trong phòng thí nghiệm [1],[124],[132]

Có thể tóm tắt một số đặc điểm về hoạt tính xúc tác của enzym như sau:

+Enzym có hiệu lực xúc tác rất lớn, ở điều kiện thích hợp, hầu hết các phản ứng được enzym làm xúc tác xảy ra với tốc độ nhanh gấp từ 108 đến 1011 lần so với những phản ứng cùng loại không có sự xúc tác của nó

+ Hầu hết các phân tử enzym có tính đặc hiệu cao đối với bản chất hoá học của phản ứng được xúc tác và đối với cấu trúc của cơ chất tham gia phản ứng

+ Phạm vi hoạt động của enzym khá rộng, các phản ứng được enzym xúc tác gồm nhiều loại như phản ứng oxyhóa-khử, phản ứng thuỷ phân, phản ứng phân cắt

và nối mạch phân tử, …

Các enzym thực hiện được nhiều chức năng là nhờ các tâm hoạt động Nhờ tương tác qua các cầu phối trí, các ion kim loại trong tâm hoạt động có khả năng cho hoặc nhận electron một cách thích ứng khi một hay nhiều nguyên tử trong phân tử

có thể thay đổi trạng thái oxy hóa trong các phản ứng với những cơ chất khác nhau Chúng không tạo ra những phản ứng không thể xảy ra về mặt nhiệt động học (∆G>0) mà chỉ tăng tốc cho những phản ứng diễn ra với vận tốc chậm Trong chu trình hoạt động, các enzym có thể tham gia vận chuyển đồng bộ nhiều electron trong một giai đoạn Do phân tử enzym chứa nhiều nhóm chức, nhiều tâm hoạt động nên chúng có thể thực hiện được nhiều loại phản ứng khác nhau Nhờ thế mà các phản ứng trao đổi chất có mặt xúc tác enzym diễn ra với tốc độ rất cao và mang tính thống nhất Các enzym cũng rất nhạy cảm với sự biến thiên của nhiệt độ, trạng thái

phân tử trong không gian, nồng độ các chất tham gia vào quá trình chuyển hoá cũng như sự có mặt của các chất kích hoạt hay ức chế Mỗi biến đổi trên một tâm hoạt

động trong phân tử enzym đều kéo theo sự phân bố lại của rất nhiều hạt nhân, kể cả các nguyên tử xung quanh trong mạng cũng như trong dung môi

Có thể nói rằng, trong cơ thể sống có hàng ngàn loại enzym khác nhau xúc tác cho vô số quá trình sinh hoá Hiện nay, có một số loại enzym đã được quan tâm đặc biệt không chỉ của các nhà sinh vật mà của cả các nhà hoá học Đó là những enzym huyết cầu tố hoặc sắc tố chứa cả những hợp phần coenzym là phức chất của sắt với phân tử porphyrin, chúng tham gia vào nhiều quá trình oxyhoá - khử khác nhau Các enzym loại này gồm 3 dạng xúc tác cho 3 loại phản ứng sau:

1 Oxidaza, xúc tác cho phản ứng oxy hoá cơ chất (S) bằng oxy không khí (phản ứng Oxidaza)

2 Catalaza, xúc tác cho phản ứng phân huỷ H2O2 với sự giải phóng ra oxy phân tử (phản ứng Catalaza)

3 Peroxidaza, xúc tác cho phản ứng oxy hóa các cơ chất (S) nhờ khả năng oxy hóa của H2O2 (phản ứng Peroxidaza )

Các enzym chỉ có khả năng hoạt động ở điều kiện nhiệt độ bình thường (nhiệt

độ cơ thể sinh vật), sự tổ hợp tương tác của chúng là hoàn hảo Các enzym khó tách

ra khỏi các thực thể hữu sinh và việc bảo quản chúng cũng là một vấn đề khó khăn Cho nên, song song với công nghệ tách chiết enzym là công nghệ tổng hợp “Enzym nhân tạo” nhằm tạo ra những phức chất có thành phần, cấu trúc phân tử đơn giản hơn, có hoạt tính xúc tác tương tự nhưng tốc độ phản ứng bằng hoặc nhỏ hơn xúc tác enzym để có thể sử dụng chúng cho các quá trình bên ngoài thế giới hữu sinh [48],[123] Điều này tạo điều kiện thuận lợi cho nghiên cứu cơ chế của phản ứng Trên cơ sở đó có thể mô phỏng được bản chất hoạt động của các tâm xúc tác trong phân tử enzym

Mối quan tâm chính của luận án là tìm hiểu khả năng xúc tác của một số phức hỗn hợp ligan tạo bởi các ion kim loại chuyển tiếp loại 3d5-3d9 vói các ligan HL-, HCO3- xảy ra trong các hệ sau:

1 Phản ứng catalaza: H2O - M2+- HL- - HCO3-- H2O2

1.1.2 Mối quan hệ giữa xúc tác phức và xúc tác enzym

Xúc tác enzym và xúc tác phức là hai loại xúc tác gần như đồng dạng với nhau Một dạng tồn tại trong các cơ thể sống, dạng còn lại được tổng hợp nhân tạo, nhưng chúng có thành phần, cấu tạo, cơ chế hoạt động tương tự nhau Vì vậy, sự hiểu biết sâu sắc về loại xúc tác này sẽ là cơ sở định hướng cho những nghiên cứu dạng xúc tác kia Hóa học xúc tác phức đã đạt được những thành tựu to lớn trong việc sử dụng xúc tác phức cho những chuyển hóa khác nhau như: Phản ứng hoạt hóa phân tử Ankin, Anken, H2, H2O2, CO, CO2, phản ứng oxy hóa phân tử nước, các hợp chất chứa sunfua, phân hủy những hợp chất hữu cơ mang màu, độc hại Nhưng những phản ứng đó vẫn chưa đạt được những ưu việt như những phản ứng diễn ra với xúc tác enzym Dựa trên những tính chất của các enzym, người ta đã quan tâm đến vấn

đề mô hình hóa tâm hoạt động của loại xúc tác này, tìm cách tổng hợp những xúc tác phức đồng thể rồi sau đó có thể dị hóa chúng để sử dụng cho các quá trình ngoài thế giới hữu sinh Cách tiếp cận tới xúc tác enzym tốt nhất là nghiên cứu, chế tạo những xúc tác phức đa nhân, nhất là phức đa nhân dị hạch Phức đa nhân khác với phức đơn nhân là chúng có cấu tạo, nguyên lý hoạt động và chức năng tương tự như tâm hoạt động của các enzym, tức là có khả năng định hướng thích hợp tối ưu tạo

điều kiện vận chuyển nhiều điện tử trong một giai đoạn và có tính chọn lọc cao So với các enzym, phức đa nhân có cấu tạo và thành phần đơn giản hơn nhiều nên dễ nghiên cứu hơn và chúng có đủ độ bền cần thiết để thực hiện các quá trình xúc tác ở bên ngoài thế giới hữu sinh ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường

Như vậy, về mặt hình thức, xúc tác phức, nhất là xúc tác phức đa nhân và xúc tác enzym có những đặc điểm cơ bản giống nhau Do đó, việc nghiên cứu xúc tác

phức không chỉ để làm sáng tỏ các qui luật động học, nhiệt động học tạo phức và những khả năng ứng dụng của chúng mà còn để hiểu biết sâu sắc và toàn diện hơn các quá trình xúc tác enzym Ngược lại, những khám phá trong cấu trúc cũng như thành phần và cơ chế hoạt động của các enzym là nền tảng cho việc chế tạo xúc tác phức dựa trên mô hình tâm hoạt động của xúc tác tối ưu này [123]

1.2 Xúc tác phức

1.2.1 Tính xúc tác của các ion kim loại chuyển tiếp

Để làm sáng tỏ vai trò xúc tác của các ion kim loại chuyển tiếp, có thể so sánh

đặc điểm và tính chất đặc trưng của MZ+ với H+ [78], [116], [118] Prôton có hoạt tính xúc tác cao trong một số phản ứng do nó có kích thước rất nhỏ (rH+ = 10-13cm), nhỏ hơn bán kính ion kim loại rMZ+ đến 5 bậc, nhờ vậy mà hiệu ứng án ngữ không gian đối với H+ cũng rất nhỏ Đây là nguyên nhân làm cho H+ có tác dụng phân cực mạnh Về mặt, sự tạo phức giữa Mz+ và L tương tự như sự proton hóa L, còn xúc tác bằng phức chất cũng tương tự như xúc tác bằng proton Nhưng đối với các phản ứng

được xúc tác bằng axit Bronsted, khi thay H+ bằng Mz+ = Cu2+; Fe2+; Co2+; Mn2+, hoặc phức của chúng thì tốc độ của các phản ứng đó tăng lên nhiều [98] Để giải thích vấn đề này, một số ý kiến cho rằng vai trò trước tiên đó là ion Mz+ có điện tích dương lớn (z) Quan điểm khác lại cho rằng yếu tố này không phải là chủ yếu mà là khả năng phân cực và nhận electron của Mz+, được xác định bởi các thông số z/r hoặc z/r2 Thế nhưng ngay cả các ion kim loại có điện tích lớn thì những thông số trên cũng nhỏ hơn rất nhiều so với proton Ngoài ra, theo các quan niệm hiện đại thì xác xuất các ion kim loại có điện tích dương lớn tham gia vào thành phần của chất xúc tác là rất nhỏ [107]

Nhiều tác giả giải thích hoạt tính xúc tác của Mz+ cao hơn so với H+ là do Mz+

có khả năng đồng thời phối trí với nhiều chất phản ứng hoặc với nhiều nhóm chức trong phân tử của một chất [24],[97] Cách lý giải này phù hợp với quan niệm về vai trò quan trọng của phức chất hỗn hợp trong xúc tác Còn một nguyên nhân nữa quyết định sự tăng hoạt tính xúc tác của Mz+ đó là đặc điểm cấu trúc electron của nó

Về mặt cấu trúc electron, các kim loại chuyển tiếp nhóm d có những đặc điểm cơ bản sau:

+ ở bất kỳ trạng thái oxy hoá nào, các orbital (n - 1)d cũng mới chỉ được

điền đầy một phần electron (chưa bão hoà) và electron trên (n-1)d có thể được chuyển nhượng

+ Năng lượng các orbital (n-1)d, ns và np xấp xỉ nhau nên khả năng lai hóa giữa các orbital này là lớn

Vì vậy, theo phương pháp orbital phân tử (phương pháp MO), khi phối trí với ligan (L) hoặc với cơ chất có tính ligan (SL) thì Mz+ có thể nhận vào orbital

d(x2-y2) trống các electron được chuyển đến từ L (hoặc SL) để tạo thành liên kết σ

electron ngược lại từ orbital dxy của Mz+ sang orbital π*phản liên kết của L (hoặc

SL) Kết quả là làm yếu liên kết hoá học trong phân tử của L (hoặc SL) Quá trình hoạt hoá như vậy tương tự như quá trình hoạt hoá bằng xúc tác sinh học và chính

điều này đã giải thích khả năng hoạt hoá các hợp chất của phức xúc tác, làm cho các phản ứng xúc tác oxyhoá-khử

có thể diễn ra ở điều kiện mềm

(to, p thường) với tốc độ và độ chọn

lọc cao [106]

Để minh họa cho hai loại

liên kết này, xét trường hợp hoạt

từ orbital π của C2H4 sang orbital d(x2-y2) của Pt 2+ tạo thành liên kết σ Trong khi

đó, electron cũng được dịch chuyển từ orbital dxy sang orbital π* của C2H4 tạo thành liên kết kết π ngược Sự phân bố lại electron làm cho liên kết C=C yếu đi (tần số giao động trong phổ hồng ngoại của nó giảm ∆v C=C ≈200cm-1, độ dài liên kết giữa hai nguyên tử cacbon thì tăng từ 1,38A0 lên đến 1,54A0, còn độ bội liên kết giảm từ 2 xuống 1, tương ứng với sự biến đổi trạng thái lai hoá của nguyên tử

C từ sp2 sang sp3 Do đó, các tác nhân nucleophil như OH- dễ dàng xâm nhập vào các liên kết đã được hoạt hoá của C2H4 [104], [125]

Trong nhiều trường hợp, hiệu ứng “liên kết π ngược” trong quá trình xúc tác

có ý nghĩa hơn nhiều so với liên kết σ cho nhận Nhưng quan trọng nhất là sự xen phủ giữa các orbital tương ứng của M z+ và L (hoặc SL) phải tuân theo qui tắc bảo toàn tính đối xứng của các orbital sao cho sự xen phủ đạt cực đại, đảm bảo cho sự vận chuyển electron được thực hiện dễ dàng, tạo điều kiện cho sự hoạt hoá và các giai đoạn biến đổi tiếp theo trong quá trình xúc tác xảy ra thuận lợi [116]

1.2.2 Tính xúc tác của ion kim loại chuyển tiếp khi tạo phức

Trong các phức chất - xúc tác được tạo thành, ta thấy có sự chuyển dời electron

từ M z+ đến L hoặc SL và ngược lại Chính nhờ sự phối trí này tạo ra sự thay đổi tính chất của ion kim loại tạo phức Mz+, ligan và các cơ chất [51],[111],[123] Điều này thể hiện qua một số tính chất cụ thể sau đây

1.2.2.1 Tăng độ bền thuỷ phân của các ion kim loại

Trong dung dịch nước, M2+ dễ bị thuỷ phân khi pH tăng, ví dụ:

M2++ H2O→MOH++H+  →H2O

M(OH)2 →+M2 + [M2(OH)2]2+→Hydroxopolime (1.1)

hydroxopolime tạo thành từ quá trình thuỷ phân thường ở dạng kết tủa hoặc dung dịch keo làm giảm nồng độ M2+ trong môi trường lỏng và làm mất tính đồng thể của dung dịch, do đó tốc độ các phản ứng được xúc tác bằng M 2+ sẽ bị giảm theo Độ bền thuỷ phân của ion kim loại xúc tác bị giới hạn trong khoảng pH= 3 ữ 5 [51] Nếu ion trung tâm M z+ có trạng thái oxy hóa (Z+) cao và độ chưa bão hoà phối trí lớn thì tốc độ thuỷ phân càng lớn [50] Khi cho ligan L vào dung dịch M 2+ (giả thiết

L có hai nhóm chức tạo phức, M 2+ có số phối trí lớn nhất bằng 6) và tăng dần pH của dung dịch, sẽ xảy ra các trường hợp sau đây:

+ ở pH thấp, trong dung dịch tồn tại ion M2+ (chưa tạo phức với L) và các dạng proton hóa của L là LH+, LH22+ :

L + H+ → LH+ +H → +

+ Theo chiều tăng của pH các dạng proton hóa của ligan bị phân ly và các cân bằng sẽ chuyển dịch về phía tạo ra L:

Trong đó L có thể là phân tử trung hoà hoặc ở dạng các anion

+ Khi tiếp tục tăng pH đến một giới hạn nào đó thì một số dạng phức chất không bền của M2+ cũng bị thuỷ phân tạo thành phức chất hydroxo:

bố lại mật độ electron xung quanh M2+ diễn ra theo hướng giảm khả năng hút điện tích âm (như OH-) về phía mình, tức là làm giảm độ phân cực của nước và kết quả là hạn chế mạnh quá trình thuỷ phân của M2+ Nhờ vậy, trong hệ xúc tác đồng thể sự tạo phức [Mz+L] đã làm tăng tính bền thuỷ phân của các ion kim loại

1.2.2.2 Sự tạo phức làm thay đổi thế oxy hóa - khử của ion kim loại

Như đã biết, trong phản ứng oxyhóa - khử có xúc tác là phức của ion kim loại chuyển tiếp, chất xúc tác đóng vai trò trung gian cho quá trình trao đổi electron giữa các chất phản ứng Vì vậy trong quá trình xúc tác, ion kim loại chuyển tiếp có thay

đổi hóa trị Khả năng thay đổi hóa trị của ion kim loại gắn liền với thế oxyhóa - khử của nó trong dung dịch

+ L + L

+ L

Sự tạo phức trong dung dịch thường dẫn đến sự làm bền trạng thái oxy hóa của

Mz+ trong trường ligan Khi tạo phức, dưới tác dụng của trường ligan cấu trúc electron của Mz+ bị thay đổi do đó dẫn tới sự thay đổi thế oxyhóa - khử của Mz+ Mỗi phức chất được đặc trưng bởi một hằng số bền được liên hệ bằng biểu thức[13], [32],[113]:

R: Hằng số khí; T: Nhiệt độ tuyệt đối; F: Hằng số Faraday Công thức (1.9) cho thấy, tuỳ thuộc vào mức độ thay đổi độ bền chung của phức của ion kim loại ở các trạng thái oxy hóa mà thế oxy hóa - khử của cặp phức thay đổi theo Vì vậy mỗi loại phức sẽ có tỉ lệ K LnM (Z+1)+ / K LnM Z+ đặc trưng:

+ Trường hợp K LnM (Z+1)+ > K LnM Z+ thì ϕLnM (Z+1)+ / LnM Z+ < ϕM (Z+1)+ / M Z+ : phức tạo thành ổn định ở trạng thái oxy hóa cao ( z+ )1+

của hệ sẽ tăng Điều này xảy ra khi ligan tạo liên kết σ với ion kim loại Ví dụ trong

Cho thấy ion Fe3+ được ổn

định trong phức chất [Fe(CN)6]

-+ Trường hợp ngược lại KLnM(z+1)+< KLnMz+ thì ϕLnM(z+1)+/ LnMz+ > ϕM(z+1)+/ Mz+ Chứng tỏ trạng thái oxy hóa thấp z+

xảy ra khi ligan tạo liên kết σ với ion kim loại chuyển tiếp Mz+ (hình 1.1b)

Ví dụ: L = o-phenantrolin (phen) có tác dụng ổn định tốt Fe2+ trong dung dịch nước, vì

3 2

3 3

) ( / ) (Phen Fe Phen

Fe + +

/ Fe Fe

Các kết quả nghiên cứu[17],[47],[110] cho thấy: ở một giá trị tối ưu về thế oxyhóa - khử của phức chất xúc tác, hoạt tính xúc tác của nó đạt cực đại, do đó phức chất xúc tác cũng phải có độ bền tối ưu Nếu độ bền quá nhỏ, phức chất bị thuỷ phân

và nếu độ bền quá lớn, phức chất sẽ mất hoạt tính xúc tác [78],[89] Do đó thế oxyhóa - khử là một tiêu chuẩn tin cậy để lựa chọn loại phức chất xúc tác

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng tới sự thay đổi thế oxy hóa - khử của hệ như hiệu ứng tĩnh điện, trường ligan, hiệu ứng không gian, sự thay đổi entropy Nếu trong hệ còn có mặt đồng thời hai hay nhiều loại ligan khác nhau như là L và L′ thì phương trình Nernst (1.9) trở nên phức tạp hơn nhiều Khi đó, phương trình Nernst được viết dưới dạng hàm của nhiều biến như số electron tham gia vào tương tác oxy hóa - khử , nồng độ phức, hằng số bền của phức, số tâm phức ở dạng oxy hóa và dạng khử, số nhóm phối tử L, L' hay -OH trong phức, số nhóm bị proton hóa trong các phức dạng oxy hóa và khử, hoạt độ của H+ [91] Do đó có thể chọn ligan và các điều kiện phản ứng thích hợp sao cho đạt được giá trị pH, cấu trúc cũng như nồng độ ion trung tâm

và ligan, các tác nhân hỗ trợ thích hợp để có được hằng số bền phức và thế oxyhóa - khử như mong muốn

1.2.2.3 Làm tăng tốc độ của phản ứng hóa học trong dung dịch H2O

Từ phương trình cơ bản về động học phản ứng, tốc độ phản ứng được xác định như sau: W = k.C 1.C 2.Cn 3

S2

n S1

b eΔS /R.e ΔH /RT

h

TKχ

Trong đó: h: hằng số Planck Kb: hằng số Boltzmann

R: hằng số khí T: nhiệt độ tuyệt đối

χ : xác suất chuyển qua trạng thái chuyển tiếp

∆H* và ∆S* : entanpy và entropy hoạt hóa

Trong cùng điều kiện như nhau, nguyên nhân dẫn đến tăng tốc độ phản ứng khi

có xúc tác phức là sự hình thành phức trung gian hoạt động:

S + O2 + MmLn [LnMmz+SO2]  →KXT

P

Do vận chuyển đồng bộ nhiều electron trong một giai đoạn giữa các chất tham gia phản ứng với chất xúc tác, dẫn đến phản ứng xúc tác xảy ra ở điều kiện mềm (nhiệt độ,

áp suất bình thường) với hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao

Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào cả hai yếu tố là cấu trúc và năng lượng của phức chất trung gian hoạt động:

* Về mặt năng lượng: Trong quá trình hình thành phức trung gian hoạt động,

do có sự phân bố lại mật độ electron, làm cho các liên kết giữa các hạt nhân tham gia tương tác yếu đi, độ hỗn độn của hệ tăng lên (entropy tăng) đã tạo điều kiện thuận lợi cho những định hướng thích hợp và các biến đổi hóa học, đồng thời làm giảm entanpy ∆H* của quá trình (tức là làm giảm năng lượng hoạt hóa Ea) Kết quả

là phản ứng xảy ra dễ dàng với tốc độ cao hơn khi không có xúc tác [52] Trong hệ phản ứng xúc tác, phản ứng tạo hợp chất bề mặt trung gian cần năng lượng hoạt hóa nhỏ hơn năng lượng hoạt hóa không xúc tác, do đó tốc độ phản ứng tăng lên Bản chất tác dụng của mọi xúc tác là làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng: khi năng lượng hoạt hóa của phản ứng giảm thì tốc độ phản ứng tăng Cũng trong quá trình hình thành phức trung gian hoạt động, mỗi sự dịch chuyển hay định hướng đều kèm theo những mất mát năng lượng nhất định Cho nên, một chất xúc tác được xem như có hiệu quả khi nó làm cho quá trình phản ứng xảy ra với ít giai đoạn trung gian nhất, giảm tối đa năng lượng cho những chuyển động quay hay những sắp xếp mới

* Về mặt cấu trúc: Thành phần và cấu trúc của phức trung gian hoạt động

quyết định những tính năng đặc biệt của phức xúc tác: Nó có thể ức chế hay hoạt hóa một quá trình để ngăn ngừa những sản phẩm phụ hay tăng cường những sản phẩm mong muốn, thậm chí yếu tố cấu trúc có thể thay đổi cả cơ chế phản ứng và

Ví dụ: Hoạt tính catalaza và peroxydaza của các phức chất Mn2+(phen)2 và

Mn2+(Dipy)2 (phen = O-phenantrolin, Dipy = dipyridin) cao hơn nhiều so với hoạt tính của Mn2+(phen) và Mn2+ (Dipy), mặc dù số vị trí phối trí tự do của hai phức

đầu (bằng 2) nhỏ hơn so với hai phức chất sau (bằng 4) Trong khi đó các phức chất bão hoà phối trí Mn2+(phen)3 và Mn2+ (Dipy)3 lại gây ức chế đối với quá trình đã cho

Trường hợp tổng quát, khi thay đổi nồng độ của L thì trong dung dịch tạo thành nhiều dạng phức chất khác nhau và giữa chúng thiết lập cân bằng:

Mỗi dạng phức chất trong cân bằng (1.12) được đặc trưng cả bằng hằng số bền lẫn thế oxyhoá - khử tương ứng và mỗi dạng phức chất khác nhau sẽ có hoạt tính xúc tác khác nhau Như vậy, ở một giá trị nồng độ đầu [Mz+]0 cho trước, khi tăng nồng độ đầu của ligan [L]0, nghĩa là tăng tỉ số

0

0

][

][

cao đến mức lấn át hoạt tính xúc tác của các dạng khác thì có thể coi hoạt tính xúc tác của cả hệ chính bằng hoạt tính xúc tác của dạng phức chất đó Để xác

định được dạng phức đóng vai trò xúc tác, chúng ta sẽ phải nghiên cứu sự biến

đổi tương đồng giữa tốc độ phản ứng xúc tác Ws và αm (αm - phần tỷ lệ nồng độ của mỗi dạng phức chất) [68], [98] αm được xác định dựa vào phương trình sau: [59], [114]

m

m m z

m z m

L K L

K L K L K

L K M

L M

][

][]

[][1

][]

[

][

3 3 2 2 1

Trong đó: [Mz+Lm] : nồng độ của phức chất thứ m

Km : hằng số bền chung của phức chất thứ m

[Mz+]o : nồng độ đầu của Mz+

[L]: nồng độ cân bằng của L được tính theo công thức:

][]

[][1

][3][2][]

[

][][

3 3 2 2 1

3 3 2 2 1

0

0

++

++

++

L K L

K L K M

L L

Trong đó: n: hàm tạo thành

[L]0: nồng độ ban đầu của L

K1, K2, K3, : hằng số bền chung của các phức chất tương ứng với

m =1, 2, 3,

Tại mỗi giá trị của [Mz+]o, [L]0 cho trước tuỳ ý, [L]0 được chọn sao cho khi tính n theo cả hai vế của phương trình (1.14) chỉ sai khác nhau khoảng 1ữ1,5% Ngày nay bằng cách lập trình cho máy tính, chúng ta có thể các định được n và

αm một cách tương đối dễ dàng

Như vậy, trong ví dụ trên (mục1.2.3), Ws biến đổi tương đồng với α2, tức là ứng với sự tạo thành hai phức Mn2+(phen)2 và Mn2+(Dipy)2, hay nói cách khác, tốc độ của phản ứng xúc tác Ws sẽ đi qua đỉnh cực đại tại giá trị β tương ứng với

sự tạo thành hai phức chất-xúc tác Mn2+(phen)2 và Mn2+(Dipy)2 Đây là một biểu hiện của mối liên hệ giữa nhiệt động học sự tạo phức và động học xúc tác

1.2.4 Chu trình oxy hoá - khử thuận nghịch

Vì có cấu tạo electron đặc biệt nên các kim loại chuyển tiếp có thể tồn tại ở

nhiều trạng thái oxy hóa khác nhau và hầu hết các kim loại chuyển tiếp có khả năngtạo phức bền ở các trạng thái oxy hóa đó Trong quá trình xúc tác oxyhóa - khử bằng phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp LnMz+, diễn ra sự biến đổi trạng thái oxy hóa của các ion trung tâm (ở các dạng phức chất tương ứng)

Nếu cho chất oxy hóa, như H2O2, vào dung dịch của phức chất xúc tác LnMz+

trong đó Mz+ có tính khử, thì ion Mz+ của phức sẽ bị oxy hóa thành ion có trạng thái oxy hóa cao hơn ở dạng các phức chất tương ứng LnM(z+1)+, LnM(z+2)+ Nếu trong hệ xúc tác có mặt chất khử (Red) thì các ion ở trạng thái oxy hóa cao sẽ được khử về trạng thái oxy hóa ban đầu, nghĩa là dạng phức chất LnMz+ được phục hồi Do đó, trong hệ xúc tác, khi đồng thời có mặt các dạng phức chất của ion kim loại chuyển tiếp với độ oxy hóa khác nhau, chất oxy hóa và chất khử, thì có thể tồn tại chu trình oxyhóa - khử thuận nghịch sau:

Khả năng thuận nghịch của mỗi chu trình phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau, như bản chất của ion kim loại, ligan, chất oxy hóa, chất khử, cấu tạo, thành phần và độ bền của các phức chất được tạo thành, các đại lượng của thế oxy hóa - khử của phức chất và chất oxy hóa, chất khử, điều kiện phản ứng [94], [100], [111] Nghiên cứu thiết lập chu trình oxyhóa - khử thuận nghịch và nâng cao tính thuận nghịch của nó là một khâu quan trọng trong việc xác định cơ chế của quá trình xúc tác oxyhóa - khử, đồng thời còn có ý nghĩa thực tiễn, kéo dài thời gian hoạt động và tăng cường hiệu quả xúc tác đối với quá trình xúc tác oxyhóa - khử có lợi Ngược lại, phải biết cách ức chế, kìm hãm, loại trừ hoạt động của chu trình oxyhóa - khử thuận nghịch đối với quá trình xúc tác có hại (phân huỷ, biến chất các sản phẩm công nghệ hóa học, thực phẩm, dược phẩm ở thể lỏng) [102]

1.2.5 Phức chất trung gian hoạt động

Các ion kim loại có khả năng lai hóa cao đều có số phối trí lớn Tuy nhiên, trong xúc tác phức, người ta quan tâm đến số vị trí phối trí tự do mà ion kim loại chưa dành chỗ cho một ligan nào trong nội cầu của phức Đó là những nơi để các

LnM z+ LnM (z+1)+ (LnM (z+2)+ ) (1.15)

OX

Red

chất phản ứng xâm nhập vào, tạo nên những liên kết cho nhận với ion Mz+ và đồng thời chúng sẽ được hoạt hóa do sự phân bố lại mật độ electron Nói cách khác, phức [Mz+Ln] có khả năng tiếp nhận thêm các phân tử phản ứng S1, S2 để tạo thành loại phức có dạng [Mz+LS1S2] (L có thể là một loại ligan cũng có thể là hỗn hợp ligan) gọi là những phức trung gian Tại đây, các phân tử S1, S2 sẽ được hoạt hóa

Sự tồn tại và số lượng các vị trí phối trí tự do trong nội cầu phụ thuộc vào β

và hằng số bền của phức chất xúc tác [62] Trong quá trình nghiên cứu xúc tác người

ta nhận thấy tốc độ và cơ chế các quá trình xúc tác oxyhoá - khử bằng phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp phụ thuộc vào sự tạo thành và khả năng hoạt động của các phức trung gian, phức chất xúc tác và chất phản ứng với sự tham gia của cặp electron không chia, các electron liên kết π và các orbital trống

Vị trí phối trí tự do ảnh hưởng không chỉ đến hoạt tính mà còn đến độ chọn lọc của phức xúc tác và do đó đến sự tạo thành và chiều hướng biến đổi hóa học của phức chất trung gian tương ứng Có thể thấy rõ điều này qua kết quả nghiên cứu phản ứng xyclo oligome hóa axetylen (ký hiệu là ≡) dưới tác dụng của phức chất xúc tác [Ni(II)L2] với L là CN- hoặc axetylaxeton [40], [127] xảy ra các khả năng sau:

Ví dụ như phản ứng xyclo oligome hóa axetylen (ký hiệu là ≡) dưới tác dụng của phức chất xúc tác [Ni(II)L2] với L là CN- hoặc axetylaxeton [40], [127], xảy ra các khả năng sau:

+ Nếu cả bốn phân tử

axetylen chiếm bốn vị trí phối trí

tự do trong nội cầu của phức chất

trí tự do trong phức chất [Ni(II)L2] xuống 2 bằng cách cho ligan là phân tử O-phenantrolin có hai chức tạo liên kết phối trí (qua hai nguyên tử N trong liên kết N-N) với ion trung tâm Ni(II) thì phản ứng không xảy ra

Từ phân tích trên cho ta thấy khi giải quyết vấn đề thành phần cầu phối trí để

một phức chất có hoạt tính và độ chọn lọc xúc tác cao nhất, không chỉ căn cứ vào số

vị trí phối trí tự do, mà còn phải tính đến vai trò quan trọng, có ý nghĩa quyết định đó

chính là cấu tạo, tính chất, sự tương tác lẫn nhau của các chất, nồng độ của chúng,

pH dung dịch sao cho phức chất trung gian tạo thành phải có hoạt tính xúc tác

1.2.6 Cơ chế phản ứng xúc tác phức

Trong xúc tác nói chung và đặc biệt trong xúc tác phức nói riêng, cơ chế phản

ứng đóng vai trò quyết định tới tốc độ và sản phẩm phản ứng Cho đến nay, những

thành quả nghiên cứu về cơ chế phản ứng xúc tác phức đã đạt được chủ yếu là dựa

trên việc phân tích quá trình vận chuyển electron giữa các chất tham gia phản ứng và

phức chất xúc tác Trong xúc tác đồng thể oxyhoá - khử bằng phức chất, cơ chế vận

chuyển và hình thái phân bố lại mật độ electron trên các hạt nhân đóng vai trò chủ

chốt Trong nhiều trường hợp, sự vận chuyển electron giữa các chất phản ứng và

phức chất xúc tác quyết định tốc độ và chiều của quá trình xúc tác oxyhoá-khử [58]

Thông thường thì tốc độ vận chuyển electron giữa các ion mang điện tích trái

dấu hoặc giữa ion và phân tử trung hoà cao hơn nhiều so với giữa các ion cùng dấu

Đối với các ion (ở dạng hyđrat hoặc solvate) sự vận chuyển electron được thực hiện

nhờ cầu nối hyđrô

1.2.6.1 Cơ chế nội cầu

Trong phức chất trung gian hoạt động, ví dụ [LnMz+S1S2], các chất phản ứng

S1, S2 liên kết trực tiếp với Mz+ của phức chất xúc tác chưa bão hoà phối trí bằng

cách xen phủ cực đại các orbital của chúng với các orbital của Mz+, tạo thành và bảo

toàn tính đối xứng các MO chung của phức trung gian hoạt động, tạo điều kiện

thuận lợi cho sự vận chuyển electron từ S1 qua Mz+ đến S2 hoặc theo chiều ngược lại

trong nội cầu của Mz+Ln Mọi định hướng của các orbital hay những xoay chuyển

cấu trúc được thực hiện sao cho việc vận chuyển electron qua lại giữa các hạt nhân

hay các nhóm nguyên tử xảy ra một cách dễ dàng và quá trình hoạt hóa được thực hiện

Toàn bộ quá trình vận chuyển electron diễn ra trong nội cầu của phức LnMz+ nên

được gọi là cơ chế nội cầu, tương tự như trong xúc tác enzym [104],[107]

Thông thường trong các hệ xúc tác nếu tồn tại đồng thời cả hai điều kiện thuận lợi về mặt năng lượng và không gian cho sự xâm nhập của các cơ chất vào trong cầu phối trí của phức xúc tác thì phản ứng có cơ chế nội cầu Cơ chế nội cầu là một trong những ưu việt của xúc tác phức được thừa hưởng từ công nghệ chế tạo theo mô hình xúc tác enzym Ưu điểm của cơ chế nội cầu là quá trình hoạt hoá sẽ mang tính chọn lọc cao, tốc độ lớn và ít sản phẩm phụ [51] Có thể minh hoạ điều này bằng ví

dụ chuyển hoá N2 bằng phức 4 nhân sau đây: Dựa vào nguyên lý định vị và chuyển hoá N2 của xúc tác enzym các nhà hoá học đã chế tạo được phức xúc tác 4 nhân có tác dụng định vị và vận chuyển đồng thời 4 electron Phản ứng chuyển hoá N2 được xúc tác bởi phức đa nhân đồng hạch của ion V2+ hoặc phức đa nhân dị hạch (Mo3++Ti3+) Sơ đồ phản ứng rút gọn như sau [55]:

4V 2+ + N 2 + 4H 2 O → 4 V 3+ + N 2 H 4 + 4OH -

2Mo 3+ + 2Ti 3+ + N 2 + 4H 2 O → 2Mo 4+ + 2Ti 4+ + N 2 H 4 + 4OH -

Phản ứng được tiến hành trong môi trường H2O - CH3OH Các ion V2+, Mo3+,

Ti3+ nằm ở dạng phức với ligan (L) nào đó Các ion này sẽ tương tác trực tiếp với phân tử nitơ trong tâm bốn nhân đồng hạch hay dị hạch theo sơ đồ sau:

Nhờ cấu trúc phức đa nhân mà quá trình vận chuyển nhiều electron có thể xảy

ra trong cùng một giai đoạn có lợi thế hơn nhiều so với sự vận chuyển ít electron trong từng giai đoạn Chu trình oxyhoá - khử thuận nghịch được diễn ra một cách nhanh chóng trong nội cầu với năng lượng hoạt hoá Ea ≈ 20 Kcal.M-1 Các tác giả cho biết: Phụ thuộc vào điều kiện phản ứng mà chu trình trên có thể cho sản phẩm là

N2H4 hoặc NH3 Các hệ xúc tác này được thiết lập dựa trên kết quả mô hình hoá tâm hoạt động của enzym nitrogenaza trong các tế bào Có điều là trong tế bào sự

LnM LnM Z+

M LnMZ+

N N

Z+Ln

chuyển hoá N2 được hoạt hoá bằng phức đa nhân đồng hạch của Mo hoặc dị hạch Fe-Mo, quá trình hoạt hoá được thực hiện hoàn hảo hơn rất nhiều do thuận lợi cả về mặt không gian cũng như năng lượng nên chỉ tạo ra sản phẩm duy nhất là NH3 Tuy nhiên, có một số phân tử cơ chất S, sau khi xâm nhập vào cầu phối trí của [Mz+Ln] lại chiếm chỗ của ligan L tạo phức [Mz+LnS] làm mất khả năng xúc tác của phức ban đầu, nên càng thêm S vào hệ thì tốc độ phản ứng càng giảm Những cơ chất

S như vậy là tác nhân ức chế phản ứng xúc tác, được gọi là những chất ức chế

Nếu phức chất xúc tác [LnMz+] chưa bão hoà phối trí và S có khả năng thay thế

vị trí của L (nếu liên kết Mz+- S bền hơn liên kết Mz+- L) thì thành phần của phức chất xúc tác bị thay đổi khi tăng nồng độ của S làm cho tốc độ quá trình giảm theo (ức chế bằng cơ chất) [96]

1.2.6.2 Cơ chế ngoại cầu

Trường hợp phức chất [LnMz+] đã bão hoà phối trí mà liên kết Mz+- L bền hơn nhiều so với liên kết Mz+-S thì các phân tử phản ứng S1, S2 không thể xâm nhập vào nội cầu để liên kết trực tiếp với ion trung tâm Mz+ Trường hợp này sự vận chuyển electron không thực hiện theo cơ chế nội cầu, do đó quá trình xúc tác oxy hoá - khử

có thể không diễn ra hoặc diễn ra với tốc độ nhỏ Đó là nguyên nhân chủ yếu làm cho phức chất đã bão hoà phối trí hầu như không có hoạt tính xúc tác

Nhưng vẫn còn có một khả năng để phức bão hoà phối trí [Mz+Ln] có thể thực hiện được vai trò xúc tác Đó là trường hợp ligan có khả năng dẫn electron (như chứa các liên kết π luân hợp) và tương tác với các chất phản ứng S nhờ sự hình thành các liên kết hydro, liên kết cho - nhận tạo thành phức chất phân tử ngoại cầu [Mz+Ln]S1S2 Cầu nối bằng ligan này cho phép sự vận chuyển electron giữa Mz+ và

S1, S2 có thể thực hiện được, nhưng diễn ra ở ngoài cầu phối trí của Mz+ [111], [128] Phản ứng xúc tác xảy ra như thế được gọi là những phản ứng có cơ chế ngoại cầu Hiện nay, cơ chế ngoại cầu chỉ mới được thừa nhận ở một số trường hợp ligan

có chứa liên kết π luân hợp Hiện vẫn còn thiếu các số liệu về các dạng liên kết giữa các S và ligan của phức chất xúc tác và chưa chỉ ra được những ligan nào có thể

chất xúc tác

đóng vai trò thuận nghịch có hiệu quả cho sự vận chuyển electron, đồng thời lại tạo liên kết phối trí với Mz+ trong nội cầu và với các S ở ngoại cầu [128]

Do đó, tuỳ thuộc vào cấu tạo, tính chất, khả năng tương tác, tương quan nồng

độ giữa các tác nhân như Mz+, L, S, pH và điều kiện môi trường mà quá trình xúc tác oxyhoá - khử có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu hay ngoại cầu, có khi xảy ra đồng thời theo cả 2 cơ chế [62], [64] Vì vậy trong từng giai đoạn, khó có thể phân định một cách rõ ràng từng cơ chế Điều này phản ánh một trong những tính chất phức tạp của phản ứng xúc tác đồng thể

Phản ứng xúc tác phân huỷ H2O2 diễn ra như sau:

2H2O2 2H2O + O2 (1.17) Quá trình phân huỷ H2O2 được xúc tác bằng ion kim loại chuyển tiếp Mz+

hoặc phức chất của chúng [LnMz+] cũng được gọi là quá trình catalaza vì chúng

có những đặc điểm tương tự như quá trình catalaza diễn trong cơ thể sống: cơ chế gồm nhiều giai đoạn, tâm hoạt động đều ở dạng phức chất của Mz+ [60].Phản ứng (1.17) là phản ứng duy nhất đơn giản nhưng lại rất bao quát, cung cấp đầy đủ thông tin, các đặc điểm, quy luật cơ bản, cơ chế của các quá trình xúc tác đồng thể oxyhoá - khử Chính vì vậy, phản ứng này được chọn làm mô hình cho việc nghiên cứu, thiết lập các quy luật động học và cơ chế của các quá trình xúc tác oxyhoá - khử phức tạp hơn

1.3.1 Hệ H 2 O - M z+ - H 2 O 2

Như đã biết ở trên, các ion kim loại chuyển tiếp Mz+ đặc biệt ở các trạng thái hoá trị cao ở trong dung dịch dễ bị thuỷ phân thành các dạng hyđroxyt khác nhau với độ bền lớn, không có hoạt tính xúc tác và chúng thường ở dạng kết tủa hoặc dung dịch keo làm cho dung dịch phản ứng mất tính đồng thể [106]

Theo các nghiên cứu [45],[60],[82],[87] thì trong dãy ion Mz+= Mn2+, Fe2+,

Co2+, Ni2+, Cu2+, chỉ có Fe2+ và Cu2+ là có thể đóng vai trò chất xúc tác cho quá trình phân huỷ H2O2 nhưng khả năng làm việc của các ion kim loại này bị giới hạn trong khoảng pH thấp (pH =1ữ3)

Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của Cu2+ rất khó khăn, do hoạt tính của Cu2+

nhỏ hơn nhiều so với Fe3+ và trong điều kiện tiến hành thí nghiệm Fe3+ luôntồn tại ở dạng tạp chất vi lượng nên việc tách hoàn toàn ion Fe3+ khỏi dung dịch muối

Cu2+ là khó có thể thực hiện được Do đó, trong hệ Cu2+- H2O2, xúc tác cho quá trình phân huỷ H2O2 là tổ hợp của cả hai ion Cu2+ và Fe3+ tác dụng đồng thời Như vậy, chỉ có hệ xúc tác Fenton (Fe2+ - H2O2) cho phép nghiên cứu tỷ mỉ, với mức độ ảnh hưởng của các ion kim loại khác là nhỏ nhất Hệ (Fe2+- H2O2)

được Fenton phát hiện và nghiên cứu lần đầu tiên vào năm 1894 Cho đến nay, đã

có nhiều công trình kế tục nghiên cứu hệ Fenton [17],[53],[67],[75],[83] và đãcung cấp ngày càng chi tiết và đầy đủ thông tin về hệ xúc tác này, bổ sung và hoàn thiện dần cơ chế xúc tác của hệ Người ta đã chứng minh và thừa nhận trong môi trường axit (pH = 1 ữ 3) và tỉ số nồng độ [H2O2]o /[Fe2+]o >>1, quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 dưới tác dụng của Fe2+ diễn ra theo sơ đồ cơ chế (1.1) sau đây

1.3.2 Hệ H 2 O - M z+ - L - H 2 O 2

Phân tích vai trò của sự tạo phức trong xúc tác ta thấy: Phần lớn các ion kim loại chuyển tiếp Mz+ không có hoạt tính xúc tác nhưng phức chất của chúng lại là

1) Fe2+ + H2O2 2) Fe2+ + .OH 3) H2O2 + .OH 4) Fe2+ + HO2.

các chất xúc tác có hiệu quả đối với các quá trình xúc tác oxy hoá - khử nói

chung trong đó có phản ứng phân huỷ H2O2 Khi chuyển ion Mz+ vào phức chất

LnMz+ (trong đó L là các ligan có bản chất khác nhau) tương ứng với chuyển từ hệ

Mz+- H2O2 sang hệ Mz+ - L - H2O2 không những làm thay đổi tốc độ của quá trình

mà còn có thể dẫn đến sự thay đổi cơ bản về cơ chế của phản ứng do tác dụng

đặc thù của phức chất - xúc tác

Cơ chế nguyên tắc của quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 bằng phức chất các

ion kim loại chuyển tiếp được thiết lập trên cơ sở xác định sự tạo thành và khả

năng phản ứng của các tiểu phân trung gian hoạt động trong quá trình xúc tác:

Phân tử, ion, phức chất trung gian hoạt động, gốc tự do và được khái quát thành

hai loại cơ chế cơ bản là: Cơ chế phân tử-ion và cơ chế gốc-ion [94],[97]

1.3.2.1 Cơ chế phân tử - ion

Dấu hiệu đặc trưng của cơ chế phân tử-ion là: Không có các gốc tự do được

tạo thành trong hệ xúc tác Sự phân huỷ H2O2 có thể diễn ra qua sự tạo thành

phức chất đi-peroxo hoặc mono-peroxo, trong đó có sự vận chuyển 1 hoặc 2

electron trong nội cầu, tương ứng với sơ đồ cơ chế 1.2 và 1.3:

] HO ].[

O H ].[

M L [

k K K

][

][

.]

Do đó

] [

] [

] [

2 2 2 3 2 1 2 2

z n O

H

O

(1.18) Quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 diễn ra theo cơ chế phân tử - ion có đặc

điểm: Sự vận chuyển 1 electron trong cầu phối trí của phức chất xúc tác, không

phát sinh gốc tự do trong môi trường phản ứng và cũng không tạo thành các hợp

chất của phức chất xúc tác ở các trạng thái oxy hoá khác nhau

K1

K2

Sơ đồ cơ chế 1.3 (vận chuyển 2 electron):

[LnMz+]+H2O2

[LnM(z+2)+] +HO2

-[LnMz+H2O2] [LnM(z+2)+HO2-]

[LnM(z+2)+] +2OH-

[LnMz+] + H++ O2

Cơ chế này diễn ra khi sự vận chuyển đồng thời cả hai electron trong một giai đoạn giữa phức chất xúc tác và chất phản ứng làm cho độ oxy hoá của ion trung tâm thay đổi hai đơn vị và không có sự tạo thành các gốc tự do trong môi trường phản ứng

1.3.2.2 Cơ chế gốc - ion

Nét đặc trưng của cơ chế này là có sự tạo thành các gốc tự do .OH, HO2

(O2.-) trong thể tích phản ứng, đồng thời có sự thay đổi độ oxy hoá của ion trung tâm Dựa vào tỉ số ν = WO 2/W[i], với W[i] là tốc độ sinh mạch (khơi mào) mà cơ chế gốc - ion được chia thành cơ chế mạch-gốc (ν > 1) hoặc cơ chế chu trình (ν = 1)

*Sơ đồ cơ chế 1.4 (mạch-gốc):

Sinh mạch: LnMz+ + HO2-  →k i

LnM(z-1)+ + HO2 (O2.-) Phát triển mạch: LnM(z-1)+ + H2O2  →k1

LnMz+ + OH- + .OH .OH + H2O2  →k2

2

][

]][

[

k

k k k k k H

O H M

z O

+ +

Ngoài ra, tính chất phức tạp của việc thiết lập cơ chế nguyên tắc còn được biểu hiện ở việc phát hiện, nghiên cứu sự tạo thành và phân huỷ các phức chất trung gian hoạt động Nếu phát hiện trong dung dịch phản ứng có phát sinh gốc

tự do thì có thể khẳng định chắc chắn về vai trò của các gốc tự do trong cơ chế của quá trình, nhưng cũng không loại trừ sự tồn tại song song của cơ chế phân tử - ion, điều quan trọng là cần phải phân tích các giai đoạn tiếp theo và xác

định xem loại cơ chế nào chiếm ưu thế

1.4 Xúc tác Oxy Hóa các hợp chất hữu cơ bằng phức đơn nhân

Nếu thay một phân tử H2O2 trong (1.17) bằng một phân tử cơ chất (S) (thêm cơ chất S vào trong các hệ Mz+ - H2O2 hoặc Mz+ - L - H2O2), thì trong hệ sẽ xảy ra quá trình xúc tác oxy hoá cơ chất S bằng H2O2 thành sản phẩm P và H2O Quá trình này được gọi là quá trình peroxydaza (tương tự như quá trình oxy hoá cơ chất S bằng H2O2 diễn ra trong cơ thể sống)[100]

H2O2 + S P + HPhức xúc tác 2O (1 20)