VẬT LIỆU BÁN DẪN BÁN DẪN NANO TiO2

Nano TiO2 là loại vật liệu có nhiều ứng dụng, đặc biệt là trong môi trường và đảm bảo an ninh năng lượng. Sự quan tâm thích đáng đến việc phát triển loại vật liệu này để cho ra những sản phẩm ứng dụng có giá trị kinh tế xã hội cao đang là vấn đề cần thiết đặt ra cho các nhà quản lý, các nhà khoa học ở nước ta.

Nhóm trình bày 04 phần chính:

 Đặc điểm cấu trúc tinh thể TiO2

 Tính chất quang của vật liệu TiO2

 Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2

 Một số ứng dụng của vật liệu TiO2

1.1 ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA

VẬT LIỆU TITANDIOXIDE (TiO2)

 Nano TiO2 là loại  vật liệu  có nhiều ứng dụng, đặc biệt là trong môi trường và đảm bảo an ninh  năng lượng Sự quan tâm

thích đáng đến việc phát triển loại  vật liệu  này để cho ra

những sản phẩm ứng dụng có giá trị kinh tế - xã hội cao đang

là vấn đề cần thiết đặt ra cho các nhà quản lý, các nhà  khoa học  ở nước ta

 Màng titandioxide, TiO2, được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật như kính lọc, pin mặt trời, sensor quang,

kính chống phản xạ, Trong thời gian gần đây, TiO2 được phủ lên bề mặt các loại vật liệu để diệt khuẩn, lọc không khí, chống rêu bám, cũng như giúp bề mặt vật liệu có khả năng tự làm sạch, chống sương bám, chống đọng nước,

 Titan đioxit (TiO2) có được nhiều ứng dụng như trên vì nó là một trong những vật liệu có các tính chất lý hóa, quang điện

tử khá đặc biệt.

Cấu hình điện tử của TiO2

Liên kết TiO2 là liên kết ion Các nguyên tử titanium (Ti) và oxygen (O) trao đổi điện tử hóa trị cho nhau để trở thành các cation và anion Liên kết xuất hiện giữa các ion trái dấu thông qua lực hút tĩnh điện Khi các nguyên tử Ti và O tiến lại gần nhau để tạo nên tinh thể, do tương tác mà giữa chúng có sự phân bố lại điện tử trong các nguyên tử Quá trình phân bố lại điện tử thỏa mãn điều kiện bảo toàn điện tích trong toàn hệ và có xu hướng sao cho các nguyên tử có lớp vỏ ngoài cùng lấp đầy điện tử

Khi tạo thành tinh thể, mỗi nguyên tử Ti cho hai nguyên tử O bốn điện tử và trở thành

cation Ti4+ và mỗi nguyên tử O nhận hai điện

tử và trở thành anion O2- Cấu trúc vùng TiO2 Anion O2- khi đó có phân lớp 2p lấp đầy sáu điện tử Vì vậy, trong tinh thể vùng 2p trở thành vùng đầy điện tử Cation Ti4+ không có điện tử nào ở phân lớp 4s nên khi tạo thành vùng 4s trong tinh thể thì vùng này không

chứa điện tử nào

Khoảng cách giữa hai vùng 4s và 2p (hình bên) lớn hơn 3 eV Các chất mà các vùng cho phép lấp đầy hoàn toàn điện tử hoặc trống hoàn toàn ở nhiệt

độ thấp hầu như là các chất không dẫn điện, đó là

các chất điện môi hoặc các chất bán dẫn.

+ Khi T = 0 (K), vùng năng lượng hóa trị trong bán dẫn cũng như trong điện môi đều bị điện tử chiếm hoàn toàn Theo nguyên lý loại trừ Pauli, trên mỗi mức ở vùng này có hai điện tử chiếm Vùng nằm trên vùng hóa trị hoàn toàn trống, không chứa một điện tử nào gọi là

vùng dẫn Vùng hóa trị và vùng dẫn cách nhau bởi vùng cấm.

+ Khi T ≠ 0 (K), một số điện tử trong vùng hóa trị do chuyển động nhiệt và trao đổi năng lượng nên có thể nhận được năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm và chuyển lên vùng dẫn Do độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn thường rất nhỏ so với độ rộng vùng cấm của chất điện môi nên độ dẫn điện của bán dẫn lớn hơn nhiều lần độ

dẫn điện của điện môi.

+ Sự phân biệt giữa chất điện môi và chất bán dẫn hoàn toàn chỉ là quy ước và căn cứ vào độ rộng vùng cấm Các chất có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn 2.5eV thường được xếp vào loại các chất bán dẫn Các chất có độ rộng vùng cấm 5eV - 10eV thường được xếp vào loại các chất điện môi Ứng với độ rộng vùng cấm lớn hơn 3eV của màng TiO2, ta có thể xếp nó thuộc loại chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn và sử dụng lý thuyết bán dẫn để giải thích phần hấp thụ quang Khi năng lượng photon ánh sáng chiếu tới màng TiO2 lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm của nó, chuyển mức cơ bản xảy ra và là chuyển mức xiên được phép Mức Fermi trong tinh thể TiO2 nằm chính

giữa vùng cấm.

Tinh thể TiO2 (hình vẽ) bao gồm ba pha cấu trúc riêng là anatase, rutile

và brookite Công trình này không thực nghiệm khảo sát pha brookite, nên hai pha được nghiên cứu trọng tâm là pha anatase và rutile.

Mạng TiO2 tuân theo kiểu mạng tinh thể của hợp chất hóa học ion AB2

• nB = 2nA: số nguyên tử B gấp đôi A.

• KAB =2KBA:số nguyên tử B bao quanh A gấp đôi số nguyên tử A bao quanh B.

* Ô cơ sở anatase và rutile.

+ Các nguyên tử Ti trong cấu trúc pha anatase tạo thành mạng tứ

phương thể tâm (hình vẽ), với các thông số mạng a = b = 3.784 A và c = 9.515 A Mật độ hạt ρ ≈ 3.895g/cm3 Số nguyên tử Ti là bốn và số

nguyên tử O là tám.

+ Các nguyên tử Ti trong cấu trúc pha rutile tạo thành mạng tứ phương thể tâm(hình vẽ) với các thông số mạng a = b = 4.593 A và c = 2.959 A Mật độ hạt

ρ ≈ 4.274g/cm3 Số nguyên tử Ti là hai và số nguyên tử O là bốn.

+ Bề rộng vùng cấm của cấu trúc TiO2 ở pha rutile (3.1eV) nhỏ hơn so với pha

anatase (3.2eV) là do khoảng cách giữa các hạt trong pha rutile nhỏ

hơn Năng lượng thành lập pha rutile ( ΔG 0 ≈ −212.6kcal/mol) lớn hơn pha anatase ( ΔG 0 ≈ −211.4kcal/mol) Do đó, ứng với các mức năng lượng càng cao sự chồng chập của các hàm sóng điện tử

càng lớn nên dẫn đến bề rộng vùng cho phép càng lớn và độ rộng vùng cấm càng nhỏ.

Ô cơ sở của cấu trúc anatase và rutile

+ Cả hai mạng tinh thể TiO2 rutile và anatase đều thuộc cùng nhóm đối xứng điểm, viết theo ký hiệu của Hermann-Maugin là 4/mmm,

Hình vẽ Các yếu tố đối xứng của cấu trúc anatase và rutile

[

Ngoài ra, màng TiO2 vô định hình có chiết suất n nhỏ nhất so với các cấu trúc TiO2

đa tinh thể vì mật độ khối (g/cm3) thấp nhất

2 ''

2 ''

A

C M

trong nguyên tử khi ở trong môi trường; ωp : tần số

plasma tương ứng với tần số dao động của điện tử tự do trong môi trường giả trung hòa; me: khối lượng điện tử; e: điện tích electron.

(1.1)

Từ (1.1) cho thấy, với tần số cho trước thì sẽ tỷ lệ với mật độ điện tử.

Biểu thức Lorentz – Lorenz là tổng quát hóa khi (ω ≠ 0) của biểu thức Clausius –Mossotti.

2 2

trong đó và ρ : mật độ khối lượng; Na: số

Avogadro; M: phân tử lượng; απ: hệ số phân cực.

N N

M

α

= ρ

(1.2)

Từ (1.1) và (1.2), có thể rút ra kết luận sau đối với điện môi

trong suốt: khi tăng tần số ω , tức giảm bước sóng λ tương ứng thì chiết suất n tăng (hiện tượng tán sắc) Khi tăng mật độ ρ thì chiết suất cũng tăng Điều này giải thích tại sao khi màng

chuyển từ trạng thái vô định hình sang tinh thể anatase và rutile thì chiết suất

của màng tăng (do mật độ khối tăng)

Ngoài ra, từ biểu thức Clausius Mosstti cũng có thể suy ra mật độ xếp chặt của màng :

f m

Trong cùng một pha anatase, màng có độ kết tinh càng cao thì ρf càng lớn, nghĩa

là mật độ xếp chặt ρ của màng càng lớn và màng càng ít xốp Khi đó, lượng chất bẩn cần xử lý thấm vào màng là

ít nên làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc tác Ngoài ra, đối với màng mỏng, ngoài độ xốp của màng, độ ghồ ghề bề mặt màng cũng ảnh hưởng đến diện tích hiệu dụng bề mặt Khi độ ghồ ghề càng lớn thì diện tích hiệu dụng bề mặt càng lớn Độ ghồ ghề bề mặt của màng được xác định thông qua kính hiển vi lực nguyên tử (AFM).

1.2.2 Sự liên hệ giữa độ phản xạ R, độ truyền qua T và

chiết suất n

Giải bài toán tìm hệ số phản xạ R và truyền qua T của màng đa lớp trong trường hợp sóng phân cực thẳng, và tính hệ số phản xạ R của màng đơn lớp khi tia tới trực giao với bề mặt của nó Biểu thức thu

Từ phương trình (1.4) cho thấy, khi chiết suất của màng tăng thì

độ phản xạ của màng tăng và độ truyền qua của màng sẽ giảm

1.2.3 Sự liên hệ giữa cấu trúc tinh thể và độ rộng vùng cấm Eg.

Khi giải phương trình Schrodinger để xác định trạng thái điện tử bằng cách dùng phương pháp gần đúng liên kết mạnh, sẽ dẫn đến một số kết quả quan trọng sau đây:

1 Mức năng lượng Ea của điện tử trong nguyên tử cô lập khi

tạo thành tinh thể sẽ dịch đi một lượng C do sự tương tác giữa các nguyên tử (hình 1.6) Đại lượng C có thể xem là thế năng trung bình của điện tử, lấy trong phạm vi một nguyên

tử, do tác dụng của trường thế cũng như các trường tự hợp của các nguyên tử khác.

Hình 1.6 Dạng các vùng năng lượng được thành lập từ các mức

năng lượng khi các nguyên tử cô lập được tập hợp lại

2 Ở trong tinh thể, mức năng lượng Ea

tách ra thành một vùng năng lượng cho phép được giới hạn bởi hai giá trị năng lượng cực đại và cực tiểu, có độ rộng năng

lượng là ΔE = Emax − Emin

3 Sự tách mức năng lượng làm xuất hiện vùng cho phép nằm xen kẽ với các vùng năng lượng không cho phép Các vùng năng lượng không cho phép gọi là các vùng cấm được đặc trưng bằng độ rộng vùng cấm Độ rộng vùng cho phép càng lớn thì độ rộng vùng cấm càng nhỏ và độ rộng vùng cấm càng nhỏ khi khoảng cách giữa các nguyên tử càng nhỏ (hình 1.7).

Hình 1.7 Dạng của các vùng năng lượng khi các

nguyên tử được tập hợp lại.

Như vậy, khi cấu trúc tinh thể TiO2 thay đổi từ trạng thái vô định hình sang cấu trúc tinh thể anatase và rutile thì khoảng cách các nguyên tử gần lại dẫn đến các mức năng lượng của nguyên tử tiến lại gần nhau

và chồng chập lên nhau Điều này làm cho độ rộng vùng cấm giảm khi cấu trúc màng TiO2 chuyển từ vô định hình sang anatase và rutile.

3 TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2

- Quang xúc tác là hiện tượng sử dụng ánh sáng để kích hoạt các phản ứng hóa học

- Cơ chế của xúc tác quang:

Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp thụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại:

+ Các phân tử có khả năng nhận electron (Acceptor)

+ Các phân tử có khả năng cho electron ( Donor)

- Điều kiện :

+ Có hoạt tính quang hóa

+ Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc ánh sáng nhìn thấy

- Tính chất quang xúc tác của TiO2

TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại sẽ xuất hiện các cặp điện

tử - lỗ trống

TiO2

Khi các cặp điện tử - lỗ trống này chưa bị tái hợp chúng di chuyển ra bề mặt và tham gia vào một số các phản ứng hóa học nên có một số tính chất dặc trưng sau:

UV

TiO TiO

e− + h+

3.1 Tính chất phân hủy hợp chất hữu cơ

O2 + e-  : gốc superoxyt

H

2O +  + : gốc hydroxyl superoxyt

2

O

• −

cơ trên bề mặt để tạo ra các sản phẩm phân hủy (CO2 và H2O)

Ví dụ : HCHO + 3/2O2 COTiO2, hf 2 và H2O

3.2 Tính chất quang siêu thấm ướt nước

Bề mặt của các loại vật liệu rắn đều có tính kỵ nước ở một mức độ nào đó Mức độ kỵ nước được phản ánh qua góc tiếp xúc của giọt nước với bề mặt gọi tắt là góc tiếp xúc nước, ký hiệu θ

O2 tạo thành trong phản ứng bay ra khỏi bề mặt màng, nghĩa là các hạt O bắc cầu bị bứt ra khỏi bề mặt màng và để lại các chỗ khuyết O Lúc này, khi các phân tử nước H2O bám trên bề mặt màng bị phân ly thành anion OH- và cation H+ thì lỗ trống lập tức khử anion OH- và biến chúng thành OH hấp phụ (OHads) trên bề mặt:

OH

-ads + h+  OHads

Hiện tượng các phân tử nước hấp phụ hóa học thành các nhóm OH trên bề mặt màng TiO2 (sau khi đã được chiếu ánh sáng UV) diễn ra rất nhanh nên được gọi là hiện tượng quang siêu thấm ướt nước.

ỨNG DỤNG CỦA TiO2

Tách H2 từ H2O

1

Hiệu suất phân ly nước còn thấp:

Giải pháp Giảm kích thước hạt (d < 10 ÷ 15 nm)

Chuyển về vùng khả kiến

Làm xúc tác xử lý môi trường

2

Biểu đồ khả năng khử mùi của TiO2KHỬ MÙI

XỬ LÝ NƯỚC

Tối thiểu hoá Trihalomethane trong quá trình xử lí nước bằng

Clorine

XỬ LÝ NƯỚC

Hệ thống trồng cà chua với nước có xử lý bằng TiO2

Cơ chế diệt khuẩn

DIỆT KHUẨN

Cơ chế diệt khuẩn trong các thiết bị

XỬ LÝ Ô NHIỄM ĐẤT

Hệ thống xử lý đất bị ô nhiễm

Khả năng tự làm sạch

3

Với khả năng tự làm sạch, chất quang xúc tác được ứng dụng để ngăn quá trình bám bẩn của đồ dùng hàng ngày

Khả năng chống mờ của màng TiO2

TỰ LÀM SẠCH

Khả năng chống mờ của màng TiO2

Một số ứng dụng khác

4

TiO2 còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: Vật liệu gốm, chất tạo màu, chất độn, làm vật liệu chế tạo pin mặt trời, làm sensor để nhận biết các khí trong môi trường ô nhiễm nặng, trong sản xuất bồn rửa tự làm sạch bề mặt trong nước (tự xử

lý mà không cần hoá chất), làm vật liệu sơn trắng

do khả năng tán xạ ánh sáng cao, bảo vệ bề mặt khỏi tác động của ánh sáng.