Nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa nano TiO2Eu2O3 ứng dụng để xử lý một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước

1.Tính cấp thiết của đề tài Hiện nay nước thải chưa qua xử lý hoặc đã được xử lý nhưng chưa triệt để nhưng vẫn phải xả ra hệ thống sông ngòi, kênh rạch,.. gây ô nhiễm cho môi trường. Tuy nhiên việc xử lý nước phải trải qua nhiều công đoạn cũng như khó khăn trong việc loại bỏ những chất độc hại trong nước, gây tốn kém. Do đó cần có một loại vật liệu thích hợp có thể xử lý đơn giản, dễ dàng các hợp chất hữu cơ trong nước – những hợp chất rất khó xử lý bằng các biện pháp thông thường, có trong nước thải. Đề tài này đã điều chiế được vật liệu nano TiO2 Eu2O3 và ứng dụng để xử lý một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước, cụ thể là xanh metylen và phenol dưới ánh sáng mặt trời. Vì vậy, đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác quang hóa nano TiO2Eu2O3 và khả năng ứng dụng của nó trong việc xử lí các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước” là rất cần thiết. 2.Mục tiêu đề tài Xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu quang hóa nano TiO2 Eu¬2O3, bước đầu thử nghiệm đánh giá khả năng ứng dụng để xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước. 3.Phương pháp nghiên cứu Tổng quan tài liệu trong và ngoài nước về nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa nano TiO2Eu2O3 ứng dụng để xử lý một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước. Tổng hợp vật liệu hỗn hợp nano TiO2Eu2O3 bằng phương pháp Solgel Phân tích đặc trưng, cấu trúc của vật liệu bằng các phương pháp: phương pháp nhiễu xạ(XRays), phổ hồng ngoại (IR), phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp đo độ hấp thụ UVVis, Phương pháp phổ tán xạ phân tử (EDX),… Sử dụng phương pháp mô hình tĩnh để khảo sát đánh giá khả năng xử lý một số các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước của vật liệu hỗn hợp nano TiO2Eu2O3 Sử dụng phương pháp phân tích, so sánh, thống kê để đánh giá kết quả thu được. 4.Đối tượng nghiên cứu Vật liệu xúc tác quang hóa nano TiO2 Eu¬2O3, các hợp chất hữu cơ khó phân hủy môi trường nước (phenol, xanh metylen,..). 5.Giới hạn, phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang nano TiO2 Eu¬2O3 và bước đầu thử nghiệm khả năng xử lý một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước. Nội dung bao gồm ba chương. Chương 1: Tổng quan Giới thiệu về vật liệu xúc tác quang hóa TiO2, giới thiệu về Eu¬2O3, phương pháp solgel, và giới thiệu về một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước (xanh metylen và phenol) Chương 2: Thực nghiệm Trình bày các phương pháp kỹ thuật dùng để tổng hợp và khảo sát đặc điểm, tính chất, cấu trúc của vật liệu quang xúc tác nano TiO2 Eu¬2O3 và khảo sát khả năng xử lý xanh metylen và phenol của vật liệu Chương 3: Kết quả Phân tích, đánh giá các kết quả thu được từ các phép đo Xray, SEM, hồng ngoại, UVvis, EDX. Phân tích yếu tổ ảnh hưởng tới tính chất quang xúc tác của vật liệu và một số yếu tố ảnh hưởng tới quá trình xử lý phenol và xanh metylen. Từ đó, rút ra các kết luận và đánh giá khả năng thành công trong việc chế tạo vật liệu quang xúc tác mới. Cuối cùng, kết luận và tài liệu tham khảo.

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1.Tính cấp thiết của đề tài 2

2.Mục tiêu đề tài 2

3.Phương pháp nghiên cứu 2

4.Đối tượng nghiên cứu 3

5.Giới hạn, phạm vi nghiên cứu 3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1.1 Vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 4

1.1.1 Giới thiệu về TiO2 4

1.1.2 Cơ chế xúc tác quang hóa của vật liệu nano TiO2 trong xử lí chất ô nhiễm 8 1.1.3 Vật liệu nano TiO2 biến tính 11

1.2 Tổng quan về nguyên tố Eu và oxit Eu2O3 13

1.2.1 Nguyên tố Europi 13

1.2.2 Europium oxit (Eu2O3) 17

1.3 Vật liệu xúc tác quang hóa nano TiO2-Eu2O3 18

1.4 Phương pháp sol-gel điều chế nano TiO2 biến tính 19

1.5 Giới thiệu về một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước 20

1.5.1 Phenol và tác động của phenol đến môi trường 20

1.5.2 Metylen xanh và tác động của metylen xanh đến môi trường 23

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 25

2.1 Hóa chất và dụng cụ 25

2.1.1 Hóa chất 25

2.1.2 Thiết bị 25

2.2 Tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa nano oxit TiO2 – Eu2O3 26

2.1.1 Tổng hợp Eu(NO3)3 từ Eu2O3 26

2.2.2 Chế tạo vật liệu xúc tác quang hóa nano oxit hỗn hợp TiO2 – Eu2O3 bằng phương pháp đốt cháy gel 26

2.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng, tính chất cấu trúc của vật liệu 28

2.3.1 Phương pháp nghiên cứu phổ hồng ngoại (IR) 28

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD– X–Rays Diffraction) 29

2.3.3 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV- Vis 32

2.3.4: Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 33

2.3.5: Phương pháp phổ phát tán năng lượng tia X 34

2.4 Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp đến tính chất của vật liệu xúc tác quang hóa nano TiO2-Eu2O3 34

2.4.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ Eu2O3/TiO2 tới tính chất xúc tác của vật liệu 34

2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới tính chất xúc tác của vật liệu 35

2.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo gel PVA 35

2.5 Khảo sát khả năng xử lý một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước 35

2.5.1 Khảo sát khả năng xử lý xanh metylen của vật liệu 35

2.5.1.1 Chuẩn bị dung dịch 35

2.5.1.2 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ xanh metylen 35

2.5.1.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình xử lý xanh metylen của vật liệu.37 2.5.1.4 Đánh giá hiệu xuất xử lý xanh metylen của vật liệu 38

2.5.2 Khảo sát khả năng xử lý phenol của vật liệu 38

2.5.2.1.Chuẩn bị dung dịch 38

2.5.2.2 Xây dựng đường chuẩn 38

2.5.2.3 Khảo sát sử ảnh hưởng của tỉ lệ Eu2O3/TiO2 tới khả năng xử lý phenol của vật liệu 39

2.5.2.4 Đánh giá hiệu xuất xử lý phenol của vật liệu 40

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41

3.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp đến tính chất của vật liệu xúc tác quang hóa nano TiO2-Eu2O3 41

3.1.1 Ảnh hưởng tỷ lệ TiO2/ Eu2O3 tới tính chất xúc tác của vật liệu 41

3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới tính chất xúc tác của vật liệu 42

3.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo gel PVA tới hiệu suất xúc tác quang 42

3.2 Phân tích đặc trưng, cấu trúc tính chất của vật liệu 43

3.2.1 Kết quả chụp phổ hồng ngoại IR 43

3.2.2 Kết quả chụp nhiễu xạ tia X của vật liệu 46

3.2.3 Kết quả đo độ hấp thụ của vật liệu 46

3.2.4: Kết quả chụp SEM của vật liệu 47

3.2.5: Kết quả chụp EDX 47

3.3 Thử nghiệm và đánh giá khả năng xúc tác quang hóa đối với quá trình xử lý xanh metylen và phenol trong nước của vật liệu nano TiO2-Eu2O3 48

3.3.1 Khảo sát khả năng xử lý xanh metylen 48

3.3.2 Khảo sát khả năng xử lý phenol của vật liệu và yếu tố tỉ lệ ảnh hưởng tới quá tình xử lý 49

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 51

Kết luân 51

Kiến nghị’ 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Rutin trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể 4

Hình 1.2 Anatat trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể 4

Hình 1.3 Brookit trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể 5

Hình 1.4 Hình khối bát diện của TiO2 6

Hình 1.5 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn 9

Hình 1.6 Sự hình thành OH và O2 _ 9

Hình 1.7: Cơ chế quang xúc tác của TiO2 11

Hình 1.8 Màu đỏ trong ống tia cực tím của ti vi 15

Hình 1.9 Ứng dựng trong công nghiệp của Eu 16

Hình 1.10 Hình ảnh thực tế Eu2O3 17

Hình 1.11 Phenol tinh thể 20

Hình 2.1 Sơ đồ quá trình chế tạo vật liệu xúc tác quang hóa nano oxit hỗn hợp TiO2 – Eu2O3 bằng phương pháp đốt cháy gel 27

Hình 2.2 Hình ảnh máy chụp phổ hồng ngoại Spectrum two IR Spetromecter 29

Hình 2.3 Cấu tạo của thiết bị quan sát nhiễu xạ tia X 29

Hình 2.4 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể 30

Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị đo độ hấp thụ quang 32

Hình 2.6.Thiết bị chụp SEM tại khoa Vật lý, trường Đại học khoa học tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội 33

Hình 2.7.Nguyên lí hoạt động của EDX 34

Hình 2.7 Đồ thị đường chuẩn xác định xanh metylen 37

Hình 2.8.Đồ thị đường chuẩn xác định phenol 39

Hình 3.1 Hiệu suất xử lý xanh metylen của vật liêu với tỉ lệ Eu2O3/TiO2 khác nhau 41

Hình 3.2 Hiệu suất xử lý xanh metylen của vật liêu với hàm lượng PVA khác nhau 43

Hình 3.3 Phổ IR của mẫu Europium oxit 43

Hình 3.4 Phổ IR của Titan oxit 44

Hình 3.5 Phổ IR của vật liệu, tỉ lệ 1/10 44

Hình 3.6 Phổ IR của vật liệu, tỉ lệ 1/15 45

Hình 3.7 Kết quả chụp XRD của vật liệu, tỉ lệ 1/15 46

Hình 3.8 Phổ hấp thụ UV – Vis của vật liệu, tỉ lệ 1/15 46

Hình 3.9 Phổ hấp thụ UV – Vis của vật liệu, tỉ lệ 1/10 46

Hình 3.10 Ảnh SEM của vật liệu 100000x 47

Hình 3.11 Ảnh SEM của vật liệu 50000x 47 Hình 3.12 Phổ tán xạ EDX của TiO2-Eu2O3 1/15 47 Hình 3.13 Biểu đồ thể hiện sự ảnh hưởng của các yếu tổ tới quá trình xử lý xanh metylen 49 Hình 3.14 Biểu đồ thể hiện hiệu suất xử lý phenol của vật liệu 50

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1.Một số thông số vật lý của ruitle and anatase 5

Bảng 1.2 Một số tính chất vật lí của Europi 14

Bảng 1.3 Nồng độ phenol trong nước thải của một số ngành công nghiệp 22

Bảng 2.1 Các bước xây dựng đường chuẩn xác định xanh metylen 36

Bảng 2.2 kết quả đo quang của dãy chuẩn xanh metylen 36

Bảng 2.3 Các bước xây dựng đường chuẩn xác định phenol 38

Bảng 2.4 kết quả đo Abs của đường chuẩn 39

Bảng 3.1 Hiệu suất xử lý xanh metylen của vật liêu với tỉ lệ Eu2O3/TiO2 khác nhau 41

Bảng 3.2.Ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới hiệu suất xúc tác quang 42

Bảng 3.3.Ảnh hưởng của hàm lượng gel PVA tới hiệu suất xúc tác quang 42

Bảng 3.4 Hiệu suất quá trình xử lý xanh metylen của vật liệu 48

Bảng 3.5 Hiệu suất xúc tác quang xử lý phenol của vật liệu 50

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình thực hiện đề tài: “Nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa nano TiO2-Eu2O3 ứng dụng để xử lý một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước” Chúng em đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ, tạo điều kiện

thuận lợi nhất của các quý thầy cô giáo trong khoa Môi trường và các quý thầy côgiáo trong ban giám hiệu Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội Chúng

em xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành về sự giúp đỡ đó

Đặc biệt, chúng em xin bày tỏ sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc nhất đếnTS.Mai Văn Tiến- giảng viên khoa Môi trường- Trường Đại học Tài nguyên và Môitrường Hà Nội- người thầy đã trực tiếp hướng dẫn và chỉ bảo cho chúng em trong suốtquá trình hoàn thành đề tài nghiên cứu này Thầy đã tận tình chỉ bảo cho chúng emnhững kiến thức lý thuyết và những thực nghiệm quý báu cùng với đó là những lờiđộng viên

Tiếp theo, chúng em xin được cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ, ân cần chỉ bảo vànhiệt tình giảng dạy của các thầy cô tại Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường HàNội Những kiền thức mà thầy cô truyền đạt chính là nền tảng cho chúng em thực hiện

đề tài nghiên cứu này

Và cuối cùng, để có được kết quả như ngày hôm nay, chúng em xin được gửi lờicảm ơn và lòng biết ơn đến những người thân, bạn bè của mình

Hà Nội, ngày 26 tháng 4 năm 2017

Nhóm sinh viên thực hiện

Giang Văn Thể

Vũ Thị Thơm Trần Thị Phương Thảo Nguyễn Thị Hoài Thu

MỞ ĐẦU

Trong một vài thập kỉ gần đây, cùng với sự phát triển nhanh chóng của các ngànhcông nghiệp, nông nghiệp và các làng nghề… ở Việt Nam đã và đang đem lại sự thayđổi mạnh mẽ cho người dân cả về kinh tế lẫn đời đời sống tinh thần Tuy nhiên, bêncạnh những hoạt động tích cực mà kinh tế mang lại là những tác động xấu ảnh hưởngkhông nhỏ đến môi trường Ô nhiễm môi trường đang trở thành vấn đề nóng hiện nay.Trong đó ô nhiễm nước và nguồn nước đang ngày một trở nên nghiêm trọng hơn Ônhiễm nước và nguồn nước không những đe dọa đến cuộc sống và sức khỏe của conngười mà còn tác động lớn tới hệ động thực vật nói chung Một trong những tác nhângây ô nhiễm nước và nguồn nước đó là các hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh ra từsản xuất công nghiệp và các làng nghề ví dụ như các hợp chất chứa phenol và dẫn xuấtcủa chúng từ sản xuất thép, sơ sợi, sơn keo dán… hay các loại phẩm nhuộm từ cáclàng nghề dệt nhuộn…, đặc biệt là hóa chất thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) Do vậyviệc xử lý và loại bỏ các loại chất này là rất cần thiết và cấp bách Trên thế giới vàtrong nước đã và đang nghiên cứu thiết lập nhiều quy trình công nghệ xử lý nguồnnước ô nhiễm hoặc chế tạo các vật liệu để loại bỏ các chất độc hại trong nguồn nước.Nhiều phương pháp đã được áp dụng để xử lý nước như: phương pháp hấp thụ,phương pháp sinh học, phương pháp oxi hóa khử, phương pháp oxi hóa nâng cao…Trong các phương pháp trên phương pháp oxi hóa nâng cao sử dụng các chất xúc tácquang hóa nano có nhiều ưu điểm nổi trội như hiệu quả xử lý cao, khả năng khoánghóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ độc hại thành các hợp chất vô cơ ít độc hại và đượcquan tâm ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trường

Trong các hợp chất có tính chất xúc tác quang hóa thì TiO2 thu hút sự quan tâmcủa nhiều nhà khoa học trên thế giới Do các ưu điểm nổi bật của TiO2 như giá thành

rẻ, bền trong những điều kiện môi trường khác nhau, không độc hại, không gây ônhiễm thứ cấp Khả năng quang xúc tác của TiO2 thể hiện ở ba hiệu ứng: quang khửnước trên TiO2, tạo bề mặt siêu thấm nước và quang xúc tác phân hủy chất hữu cơdưới ánh sáng tử ngoại (có bước λ < 380 nm) Vì vậy hiện nay vật liệu TiO2 đang đượcnghiên cứu và sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử lý môi trường nước và khí với vai tròxúc tác quang hóa Ở Việt Nam, vật liệu nanoTiO2 đã được nhiều nhà khoa học quantâm với những thành công đáng khích lệ Gần 100 công trình về vật liệu nano TiO2 đãđược công bố trong và ngoài nước Tuy nhiên, với độ rộng vùng cấm khoảng 3,2 eV

vật liệu TiO2 chỉ có thể cho hiệu ứng xúc tác trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV) cỡ

388 nm Trong khi, bức xạ UV chỉ chiếm khoảng 3-5% năng lượng mặt trời nên hiệusuất xúc tác quang ngoài trời thường đạt kết quả không cao Do vậy, các nghiên cứu đãtập trung vào biến tính vật liệu TiO2 bằng các kim loại hoặc phi kim nhằm mở rộngvùng hấp thụ của TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến (loại bức xạ chiếm gần 45% nănglượng mặt trời)

Eu2O3 là oxit của nguyên tố đất hiếm có khả năng hấp thụ ánh sáng có bước sóngngắn trong vùng tử ngoại và phát xạ ra các tia có bước sóng trong vùng khả kiến, dovậy sự kết hợp giữa TiO2 và Eu2O3 hứa hẹn sẽ mang lại hiệu quả cao trong việc sửdụng xúc tác quang hóa

Xuất phát từ những lý do trên với mục tiêu nghiên cứu phát triển vật liệu xúc tác

quang hóa mới, nhóm nghiên cứu đã đề xuất đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác quang hóa nano TiO2-Eu2O3 và khả năng ứng dụng của nó trong việc xử lí các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước”, với những đặc điểm sau

1.Tính cấp thiết của đề tài

Hiện nay nước thải chưa qua xử lý hoặc đã được xử lý nhưng chưa triệt để nhưngvẫn phải xả ra hệ thống sông ngòi, kênh rạch, gây ô nhiễm cho môi trường Tuynhiên việc xử lý nước phải trải qua nhiều công đoạn cũng như khó khăn trong việc loại

bỏ những chất độc hại trong nước, gây tốn kém Do đó cần có một loại vật liệu thíchhợp có thể xử lý đơn giản, dễ dàng các hợp chất hữu cơ trong nước – những hợp chấtrất khó xử lý bằng các biện pháp thông thường, có trong nước thải Đề tài này đã điềuchiế được vật liệu nano TiO2 - Eu2O3 và ứng dụng để xử lý một số hợp chất hữu cơ khóphân hủy trong nước, cụ thể là xanh metylen và phenol dưới ánh sáng mặt trời Vì vậy,

đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác quang hóa nano TiO 2 -Eu 2 O 3 và khả năng

ứng dụng của nó trong việc xử lí các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước” là rất

cần thiết

2.Mục tiêu đề tài

Xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu quang hóa nano TiO2- Eu2O3, bước đầu thửnghiệm đánh giá khả năng ứng dụng để xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trongnước

3.Phương pháp nghiên cứu

- Tổng quan tài liệu trong và ngoài nước về nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tácquang hóa nano TiO2-Eu2O3 ứng dụng để xử lý một số hợp chất hữu cơ khó phân hủytrong nước.

- Tổng hợp vật liệu hỗn hợp nano TiO2-Eu2O3 bằng phương pháp Sol-gel

- Phân tích đặc trưng, cấu trúc của vật liệu bằng các phương pháp: phương phápnhiễu xạ(X-Rays), phổ hồng ngoại (IR), phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM),phương pháp đo độ hấp thụ UV-Vis, Phương pháp phổ tán xạ phân tử (EDX),…

- Sử dụng phương pháp mô hình tĩnh để khảo sát đánh giá khả năng xử lý một sốcác hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước của vật liệu hỗn hợp nano TiO2-Eu2O3

- Sử dụng phương pháp phân tích, so sánh, thống kê để đánh giá kết quả thuđược

4.Đối tượng nghiên cứu

Vật liệu xúc tác quang hóa nano TiO2- Eu2O3, các hợp chất hữu cơ khó phân hủymôi trường nước (phenol, xanh metylen, )

5.Giới hạn, phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang nano TiO2- Eu2O3 và bước đầu thửnghiệm khả năng xử lý một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước

Nội dung bao gồm ba chương

Chương 1: Tổng quan

Giới thiệu về vật liệu xúc tác quang hóa TiO2, giới thiệu về Eu2O3, phương phápsol-gel, và giới thiệu về một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước (xanhmetylen và phenol)

Chương 2: Thực nghiệm

Trình bày các phương pháp kỹ thuật dùng để tổng hợp và khảo sát đặc điểm, tínhchất, cấu trúc của vật liệu quang xúc tác nano TiO2- Eu2O3 và khảo sát khả năng xử lýxanh metylen và phenol của vật liệu

Chương 3: Kết quả

Phân tích, đánh giá các kết quả thu được từ các phép đo X-ray, SEM, hồng ngoại,UV-vis, EDX Phân tích yếu tổ ảnh hưởng tới tính chất quang xúc tác của vật liệu và một

số yếu tố ảnh hưởng tới quá trình xử lý phenol và xanh metylen

Từ đó, rút ra các kết luận và đánh giá khả năng thành công trong việc chế tạo vậtliệu quang xúc tác mới

Cuối cùng, kết luận và tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu xúc tác quang hóa TiO2

1.1.1 Giới thiệu về TiO2

Titan đioxit (TiO2) là chất rắn màu trắng , khi nung nóng có màu vàng, khi làmlạnh trở lại màu trắng.TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy ( nhiệt độ nóng chảy là

1870oC) Không tác dụng với nước, với dung dịch axit loãng và kiềm nhưng tác dụngvới axit khi đun nóng lâu, với kiềm nóng chảy

Titan đioxit (TiO2) là vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống hàng ngày của chúng

ta Chúng được sử dụng nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn, màu men, mỹ phẩm vàtrong cả thực phẩm Ngày nay lượng TiO2 được tiêu thụ hàng năm lên tới hơn 3 triệutấn

a) Cấu trúc của vật liệu:

TiO2 trong tự nhiên tồn tại 3 dạng thù hình khác nhau là rutin, anatat và brookit

Cả ba dạng này đều có chung công thức hóa học là TiO2 nhưng có cấu trúc tinh thểkhác nhau

-Rutin là dạng bền phổ biến nhất của TiO2; anatat, brookit là các dạng giả bền vàchuyển thành dạng rutin khi bị đun nóng

Hình 1.1 Rutin trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể

Hình 1.2 Anatat trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể

- Rutin và anatat ở dạng đơn tinh thể được tổng hợp ở nhiệt độ thấp Hai pha nàyđược sử dụng trong thực tế để làm chất màu, chất độn, chất xúc tác,…

Hình 1.3 Brookit trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể

Các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan trọng

về mặt ứng dụng, tuy vậy brookite bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch khônglẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn Bảng 1 cung cấp một số các thông số vật lýcủa TiO2 rutile và TiO2 anatase

Bảng 1.1.Một số thông số vật lý của ruitle and anatase

bị biến dạng thoi Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đốixứng của hệ là thấp hơn Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưngkhoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile Trong cả ba dạng thù hìnhcủa TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh.

Hình 1.4 Hình khối bát diện của TiO2

Vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng anatat và rutin vì khảnăng xúc tác quang của brookit hầu như không có

b) Tính chất vật lý và tính chất hóa học của TiO 2

R = exp(Ea/KT) Trong đó: A: là hệ số

K: hằng số Boltzmann

Ea: năng lượng kích hoạt

T: nhiệt độ tuyệt đối

Khi pha tạp chất, điện trở của màng TiO2 giảm đáng kể vì khi đó tạp chất đóngvai trò là tâm donor và aceptor làm số hạt tải điện tăng mạnh và năng lượng Ea giảm

rõ rệt ở nhiệt độ phòng

Tính chất từ của TiO2

TiO2 tinh khiết không có từ tính Khi pha tạp Co, Fe, V thì TiO2 thể hiệntính sắt từ ở nhiệt độ phòng Tính chất từ của TiO2 pha tạp phụ thuộc vào loạitạp chất,nồng độ pha tạp, và điều kiện hình thành tinh thể

Tính nhạy khí của TiO2

Vật liệu TiO2 có khả năng thay đổi độ dẫn điện khi hấp thụ một số khí như

CO, CH4, NH3, hơi ẩm… Vì vậy, dựa trên sự thay đổi điện trở của màng sẽxác địnhđược loại khí và nồng độ khí Do đó, TiO2 đang được nghiên cứu đểlàm cảm biến khí

Ở điều kiện bình thường TiO2 là chất trơ về mặt hóa học, không phản ứng vớinước, axit vô cơ loãng, kiềm, và các axit hữu cơ khác

TiO2 tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm

TiO2 + 2 NaOH → Na2TiO3 + H2OTiO2 tác dụng với HF

TiO2 + HF → H2TiF3 + H2OTiO2 bị khử về các oxit thấp hơn

2 TiO2 + H2 → Ti2O3 + H2O (nhiệt độ 1000°C)

2 TiO2 + CO → Ti2O3 + CO2 (nhiệt độ 800°C)TiO2 phản ứng với muối cacbonat

TiO2 + MCO3 → MTiO3 + CO2 (nhiệt độ 800 đến 1000°C)Với M: Ca, Mg, Ba, Sr

TiO2 phản ứng với oxit kim loại

TiO2 + MO → MTiO3 (nhiệt độ 1200 đến 1300°C)Với M: Pb, Mn, Fe, Co

c) Tính chất quang của vật liệu TiO 2 :

-Anatat có năng lượng vùng cấm là 3.25 eV tương đương với lượng tử ánh sáng

có λ = 388nm

-Rutin có năng lượng vùng cấm là 3.05 eV tương đương với lượng tử ảnh sáng

có λ = 413nm

-Brookit có năng lượng vùng cấm là 1.9 eV

Năng lượng vùng cấm của TiO2 đều phù hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại

1.1.2 Cơ chế xúc tác quang hóa của vật liệu nano TiO2 trong xử lí chất ô nhiễm a) Cơ chế phản ứng quang xúc tác

Các chất bán dẫn có vùng cấm nhỏ hơn 3,5 eV đều có thể ứng dụng làm xúc tácquang hoá Nhiều nghiên cứu liên quan đến cơ chế của quá trình phân hủy quang xúctác đã được công bố Đầu tiên, chất hữu cơ hấp phụ lên trên xúc tác quang hóa, sau đóelectron chuyển từ vùng dẫn của chất bán dẫn đến cơ chất hoặc từ cơ chất đến lỗ trống

ở vùng hóa trị xảy ra trong suốt quá trình chiếu xạ Electron và lỗ trống có thời gian táikết hợp rất ngắn nếu không có mặt của cơ chất

Khi chất bán dẫn bị kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơnnăng lượng vùng cấm thì các e trên vùng hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùngdẫn Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm do quá trình bức xạphoton tạo ra gọi là electron quang sinh và trên vùng hoá trị sẽ có các lỗ trống mangđiện tích dương H+ được gọi là các lỗ trống quang sinh Electron quang sinh và lỗtrống quang sinh chính là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hoá học xảy ra, bao gồmquá trình oxi hoá đối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử đối với electron quangsinh Khả năng khử và khả năng oxi hoá của các electron quang sinh và lỗ trống quangsinh là rất cao so với các tác nhân oxi hoá khử đã biết trong hoá học Các electronquang sinh có khả năng khử từ +0,5 đến -1,5 V; các lỗ trống quang sinh có khả năngoxi hoá từ +1,0 đến +3,5V

Để phản ứng oxy hóa xảy ra trực tiếp trên bề mặt bán dẫn, biên năng lượng vùnghóa trị của xúc tác bán dẫn phải có thế oxi hóa cao hơn thế oxi hóa của chất phản ứngtrong điều kiện khảo sát

Hình 1.5 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn

Các quá trình xảy ra sau khi chất bán dẫn bị kích thích dẫn đến phân tách các cặpelectron – lỗ trống Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khửmạnh

Nếu có mặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo ion super oxittrên bề mặt và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H2O như sau:

Các gốc tự do OH, O2 đóng vai trò quan trọng trong cơ chế xúc tác quang đểphân hủy các hợp chất hữu cơ trong nước.

b) Cơ chế xúc tác quang của vật liệu nano TiO2

-Khả năng quang xúc tác của nano TiO2 được ứng dụng nhiều trong xử lí môitrường nước, môi trường không khí, diệt vi khuẩn, tiêu diệt các tế bào ung thư

-Đặc biệt, có nhiều công trình ứng dụng hệ xúc tác TiO2/UV để xử lí các chấthữu cơ trong nước như thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, phenol,…

-Một số chất bán dẫn là oxit kim loại và sunfua kim loại có vùng cấm nằm dướimức 3.5eV nhưng qua thực tế thì chỉ có TiO2 là hiệu quả nhất

-Nguyên tắc của quá trình xúc tác quang :

Sự hấp thụ photon sinh ra electron và lỗ trống chính là yếu tố cần thiết cho quátrình xúc tác quang hóa Tuy nhiên, có một quá trình khác cũng xảy ra đồng thời trên

bề mặt chất xúc tác đối lập với sự kích thích quang làm sinh ra cặp electron - lỗ trống,

đó là quá trình tái kết hợp của electron - lỗ trống Đây là yếu tố chính làm hạn chế hiệuquả quá trình quang xúc tác Phương trình mô tả quá trình tái kết hợp có thể coi làngược lại với phương trình sau: e- + h+ (SC) + E Trong đó, (SC) là tâm bán dẫntrung hòa và E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng một photon (bức xạ quang)hoặc phonon (nhiệt) Quá trình này có thể diễn ra dưới hình thức tái kết hợp bề mặthoặc tái kết hợp thể tích Sự khác biệt giữa TiO2 dạng anatas với rutile là: dạng anatase

có khả năng khử O2 thành O2- còn rutile thì không Do đó, TiO2 anatase có khả năngnhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng để phân hủy các hợp chấthữu cơ Tinh thể TiO2 anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò nhưmột cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O2-

và OH* là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thànhnước và cacbonic [2]

là tìm cách thu hẹp dải trống của TiO2, nhằm tận dụng được ánh sáng mặt trời cho các

việc quang xúc tác của TiO2 Để làm được việc này, nhiều ion kim loại và không kimloại đã được sử dụng để biến tính các dạng của TiO2.

Mục đích của sự biến tính TiO2 là:

Đưa năng lượng vùng cấm của TiO2 về vùng ánh sáng nhìn thấy – tức là vật liệuthể hiện tính quang xúc tác ngay cả khi chiếu ánh sáng nhìn thấy lên bề mặt

Tạo các “bẫy điện tích” để giảm sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống

Tăng tốc độ di chuyển electron, từ đó tăng hiệu suất lượng tử của phản ứngquang hóa

Tính đến thời điểm hiện tại, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã nghiên cứu và sửdụng các thế hệ chất quang xúc tác trên cơ sở TiO2 như sau;

Thế hệ đầu tiên: vật liệu nano TiO2 sạch

Thế hệ thứ hai: vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi nguyên tố kim loại

Thế hệ thứ ba: vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi nguyên tố phi kim

Thế hệ thứ tư: vật iệu nano TiO2 được biến tính bởi hỗn hợp ion của các nguyên

tố kim loại và phi kim

a) Vật liệu nano TiO 2 được biến tính bởi các kim loại.

-Phương pháp điều chế vật liệu TiO2 biến tính bởi kim loại được chia thành baloại chính: phương pháp ướt, xử lí ở nhiệt độ cao, cấy ghép ion vào trong vật liệu TiO2

-Các ion kim loại được đưa vào vật liệu TiO2 là:

Kim loại đất hiếm: Ce, La

Các kim loại chuyển tiếp: Fe, Cr, Co, V, W, Cu, Nd, Ce, Zr, Sn

b) Vật liệu nano TiO 2 được biến tính bởi các nguyên tố phi kim

-Các vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi các nguyên tố phi kim đã đượcnghiên cứu rộng rãi về hoạt tính xúc tác quang dưới ánh sáng nhìn thấy

-Các vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi các phi kim đã được chứng minh là

có thể làm tăng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu nano TiO2 nguyên chất, đặc biệt là

Phản ứng phân hủy titan cacbit

Nhiệt luyện TiO2 dưới khí CO được thổi ở nhiệt độ cao (500-800oC)

Đốt cháy trực tiếp kim loại Ti ở dạng tấm trong ngọn lửa khí tự nhiên

-Vật liệu N-TiO2 kích thước nano cũng được tổng hợp thành công từ nhiềuphương pháp:

Sử dung kĩ thuật phóng hoặc ghép TiO2 với dòng ion S+

Dùng phương pháp thủy nhiệt TiCl4 trong hỗn hợp thioure và nước

c) Các vật liệu nano được biến tính bởi hỗn hợp các ion kim loại và phi kim.

-Các vật liệu nano TiO2 không chỉ được biến tính bởi nguyên tố kim loại, phikim mà còn được biến tính bởi hỗn hợp các nguyên tố

-Ví dụ như các vật liệu nano đồng biến tính bởi Cl- hoặc Br- được tổng hợp bằngcách thêm TiCl4 vào etanol có chứa HBr

1.2.1 Nguyên tố Europi

Europi (tên La tinh: Europium) là một nguyên tố hóa học với ký hiệu Eu và số

lithanit và đất hiếm Nó được Eugène-Antole Demarçay phát hiện năm 1901

- Số electron trong mỗi vỏ của Europium là 2, 8, 18, 25, 8, 2 và cấu hình electroncủa nó là [Xe] 4f7 6s2 Nguyên tử europium có bán kính nguyên tử là 180 giờ và bánkính Van der Waals vào 233 chiều Europium là một thành viên của chuỗi các kimloại đất hiếm dưới dạng nguyên tố, nó có màu trắng bạc nhưng hiếm khi được tìm thấynếu không có sự đổi màu oxide Europium được tìm thấy trong nhiều khoáng chất baogồm bastnasite, monazite, xenotime và loparite Nó không được tìm thấy trong tựnhiên như một phần tử tự do

- Europium là một kim loại bạc trắng, mềm, chỉ có độ cứng khoảng như chì và

dễ uốn, hoạt động nhất trong số các nguyên tố đát hiếm ; nó bị ôxi hóa nhanh chóngtrong không khí, và tương tự như canxi trong phản ứng của nó với nước; các mẫu vậteuropium trong dạng rắn, ngay cả khi được che phủ bằng một lớp dầu khoáng bảo vệcũng hiếm khi có bề mặt sáng bóng Europi tự bắt cháy trong không khí ở khoảng từ

150 tới 180 °C Một số tính chất vật lí của Europi được mô tả trong bảng 1.1

Nhiệt lượng nóng chảy 9,21 kJ· mol −1

- Europi phổ biến trong tự nhiên là hỗn hợp của 2 đồng vị là Eu151 và Eu153, với

Eu153 là phổ biến nhất (52,2% độ phổ biến trong tự nhiên) Đây là chất phản ứng mạnhnhất của các kim loại đất hiếm và bốc cháy trong không khí ở nhiệt độ trên 150 o C đến

- Trong trạng thái ô xi hóa thịnh hành hơn của mình (+3), europi giống như mộtkim loại đất hiếm điển hình, tạo ra một loạt các muối nói chung có màu hồng nhạt Ion

Eu3+ là thuận từ do sự hiện diện của các electron không bắt cặp Europi là nguyên tố dễđược sản xuất nhất và có trạng thái ôxi hóa +2 ổn định nhất trong số các nguyên tố đấthiếm Các dung dịch Eu3+ có thể bị khử bởi kẽm kim loại và axít clohiđríc thành

Eu2+ trong dung dịch; ion này là ổn định trong axít clohiđríc loãng nếu ôxy hay khôngkhí không có mặt Một loạt các muối của Eu2+ có màu từ trắng tới vàng nhạt hay xanhlục đã được biết đến, chẳng hạn như sulfat, clorua, hydroxit và cacbonat europi (II).Các halua có thể được điều chế bằng cách khử bằng hiđrô đối với các halua hóa trị 3khan

- Chính trạng thái hóa trị +2 dễ bị tác động của europi làm cho nó trở thành mộttrong số các nguyên tố nhóm Lantan dễ được tách ra và dễ tinh chế nhất, ngay cả khi

nó hiện diện với hàm lượng nhỏ

- Europi hóa trị +2 là tác nhân khử nhẹ, vì thế trong điều kiện ngoài khí quyển thìcác dạng hóa trị +3 là thịnh hành hơn nhưng trong tự nhiên, các hợp chất europi (II) có

xu hướng thịnh hành hơn, ngược lại so với phần lớn các nguyên tố nhóm Lantan khác(chủ yếu có các hợp chất với trạng thái ôxi hóa +3) vì trong điều kiện yếm khí, và cụthể là trong các điều kiện địa nhiệt, thì các dạng hóa trị 2 là đủ ổn định, vì thế nó có xuhướng hợp nhất vào trong các khoáng vật của canxi và các kim loại kiềm thổ khác

* Ứng dụng:

Eu là nguyên tố có hàm lượng thấp (0,05- 0,1%) trong các khoáng vật đất hiếm.Trong lúc đó , Eu được sử dụng ngày càng nhiều trong các lĩnh vực công nghệ caonhư điện tử, chất phát huỳnh quang, thanh điều khiển trong lò phản ứng hạt nhân,…Mức tiêu thụ hàng năm của Eu trên thế giới vào khoảng 20-30 tấn

Hình 1.8 Màu đỏ trong ống tia cực tím của ti vi

Europi là một trong số các nguyên tố được sử dụng để làm màu đỏ trong các ốngtia âm cực của tivi

Có nhiều ứng dụng thương mại của europi kim loại Nó từng được sử dụng làmchất kích thích cho một số loại thủy tinh để làm laser, cũng như để chiếu chụp cho hộichứng Down và một số bệnh di truyền khác Do khả năng kỳ diệu của nó trong hấp thụnơtron, nó cũng được nghiên cứu để sử dụng trong các lò phản ứng hạt nhân Ôxíteuropi (Eu2O3) được sử dụng rộng rãi như là chất lân quang màu đỏ trong ống tia âmcực và đèn huỳnh quang, cũng như trong vai trò của chất hoạt hóa cho các chất lân

quang trên cơ sở yttri Trong khi europi hóa trị 3 là chất lân quang màu đỏ thì europihóa trị 2 là chất lân quang màu xanh lam.

Hình 1.9 Ứng dựng trong công nghiệp của Eu

Europium được sử dụng để tạo ra các tia sáng xanh, đỏ và trắng trong màn hìnhmáy tính và màn hình truyền hình Nó cũng được sử dụng trong bóng đèn tiết kiệmnăng lượng hiệu quả

Hai lớp chất lân quang europi, kết hợp với các chất lân quang vàng/lục của terbitạo ra ánh sáng "trắng", nhiệt độ màu của nó có thể dao động bằng cách biến đổi tỷ lệcủa các thành phần cụ thể của từng chất lân quang riêng rẽ Đây là hệ thống lân quangthường bắt gặp trong các bóng đè huỳnh quang xoắn ốc Kết hợp cùng ba lớp chất lânquang này thành một tạo ra các hệ thống ba màu trong các màn hình tivi và máy tính

Nó cũng được sử dụng như là tác nhân sản xuất thủy tinh huỳnh quang Sự phát huỳnhquang của europi được sử dụng để theo dõi các tương tác sinh học phân tử trong cácchiếu chụp nhằm phát minh dược phẩm Nó cũng được dùng trong chất lân quangchống làm tiền giả trong các tờ tiền euro

Europi cũng thường được đưa vào trong các nghiên cứu nguyên tố dấu vếttrong địa hóa học và thạch học để hiểu các quá trình hình thành nên đá lửa (các loại đá

do macma hay dung nham nguội đi hình thành nên) Bản chất của sự hình thành dịthường europi được sử dụng để hỗ trợ tái tạo các mối quan hệ trong phạm vi một hệ đálửa

1.2.2 Europium oxit (Eu2O3)

Europium Oxit được sử dụng trong làm thuốc nhuộm, lưu hóa cao su accelerator,

y học, thuốc trừ sâu diệt khuẩn, ethylenediamine amin nhựa, urea formaldehyde nhựa, … Europium (Eu) là một thành phần lanthanit paramagnetic có độ tinh khiết cao, cótính chất phát quang xuất sắc Phức hợp Eu là các chất lý tưởng để hình ảnh huỳnhquang (FI) Dựa trên cơ chế chuyển đổi trao đổi trao đổi hóa học (CEST), các phứchợp Eu3+ có thể làm cho độ nhạy của kỹ thuật MRI tăng lên khi được sử dụng với các

cryptands tối ưu, được kết hợp với các chất CEST polymeric hoặc trộn với Gd3+ Phứchợp Eu hứa hẹn trong các ứng dụng hình ảnh kép MRI-FI và có kết quả đầy triểnvọng

Dạng anatat của TiO2 có năng lượng vùng cấm là 3.25 eV tương đương với lượng

tử ánh sáng có λ = 388nm Chính vì vậy mà phần lớn bước sóng bị hấp thụ của TiO2

nằm ở trong vùng ánh sáng cực tím (UV), chỉ chiếm 3 – 5% năng lượng ánh sáng từmặt trời Chính vỉ vậy việc mở rộng vùng cấm của TiO2 sẽ làm tăng khả năng hấp phụnhững bước sóng dài hơn, từ đó tăng hiệu quả của quá trình xúc tác quang hóa của vậtliệu nano

Có một số các mở rộng vùng cấm để hấp thụ ánh sáng và phát ra ở vùng Vis(vùng ánh sáng nhìn thấy) Phổ biến nhất là việc cố gắng kiểm soát vùng cấm của vậtliệu bằng các sử dụng một số chất hóa học như ion kim loạt và lanthanides Trong vậtliệu rời, các chất phụ gia này dẫn tới việc các mức năng lượng 3d và 4f bên trong cấutrúc vật liệu thức đẩy việc điều chỉnh sự hấp thụ và phát quang trong vùng phổ UV, cóthể nhìn thấy bằng hồng ngoại (IR)

Nghiên cứu gần đây của Candal R, et.al vai trò của các nguyên tố nhóm lantantrong việc mở rộng vùng cấm của TiO2 Điều này có được là do lớp -4fn chuyển độngcủa nhóm lantan, giúp tăng cường sự hấp thụ quang của TiO2, từ đó di chuyển nó vàotrong vùng ánh sáng nhìn thấy Theo các nghiên cứu từ trước, nhóm đất hiếm pha tạpvới TiO2 sẽ có khả năng xúc tác các chất ô nhiễm hưu cơ như thuốc nhuộm, phneol, dưới điều kiện cả ở trong vùng UV và Vis

Mặt khác, các vật liệu xúc tác quang đang thu hút được sự quan tâm của toàn thếgiới Sự quan tâm này chủ yếu tập trung vào các đặc tính quang phổ, hình dạng phổphát xạ, hiệu suất quan lượng phát quang và ảnh hưởng của nồng độ tỉ lệ nhóm đấthiếm cho vào tới sự phát quang TiO2 là một vật liệu khi kết hợp với Eu2O3 sẽ hứa hẹn

mở rộng vùng cấm TiO2 tăng hiệu suất khả năng xúc tác

Trong nghiên cứu này, vật liệu được điều chế theo phương pháp sol-gel bằng cáchòa PVA với TiO2 và Eu2O3 theo một tỉ lệ nhất định để tạo nên sự biến đổi về hoạt tínhquang hóa của TiO2 sau khi nung Vật liệu sẽ có khả năng xúc tác ngay tại ánh sángnhìn thấy, từ đó xử lý một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước, một trong

những yêu cầu thiết yếu của quá trình phát triển công nghiệp gắn liền với bảo vệ môitrường.

a) Giới thiệu chung.

-Phương pháp sol-gel là quá trình chuyển hóa sol thành gel Phương pháp nàythường trải qua các giai đoạn sol và gel do sự ngưng tụ các hạt keo thu được

-Bằng phương pháp này có thể thu được vật liệu có độ tinh khiết cao, độ lớnđồng nhất

-Ngày nay, phương pháp sol-gel là kĩ thuật được sử dụng rộng rãi và tỏ ra ưu việt

để chế tạo những vật liệu khối, màng mỏng, mẫu bột với độ mịn cao hoặc dạng sợi vớicấu trúc đa tinh thể hay vô định hình

-Phương pháp sol-gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, có thể quy

tụ vào ba hướng chính:

Thủy phân các muối

Theo con đường tạo phức

Thủy phân các ankoxit

b) Các quá trình chính xảy ra trong sol-gel:

-Phản ứng điển hình của phương pháp sol-gel là phản ứng thủy phân và phản ứngtrùng ngưng

-Các ankoxit của titan có công thức tổng quát là M(OR)x với gốc R thường làetyl, isopropyl và n-butyl phản ứng mạnh với nước

-Phản ứng thủy phân các ankoxit xảy ra trong dung dịch nước: phản ứng thủyphân thay thế nhóm ankoxit (-OR) trong liên kết kim loại – ankoxit bằng nhómhydroxyl (-OH) để tạo thành liên kết kim loại – hydroxyl

M(OR)n + xH2O → M(OR)n-x(OH)x + xROH

-Phản ứng trùng ngưng: là quá trình các liên kết Ti – O – H biến thành Ti – O –

Ti và tạo ra các sản phẩm phụ là nước và rượu Hiện tượng trùng ngưng diễn ra liêntục làm cho liên kết Ti –O – Ti không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạnglưới Ti – O – Ti trong toàn dung dung dịch Phản ứng trùng ngưng diễn ra theo haikiểu:

Ngưng tụ nước:

M(OR)n-x(OH)x + M(OR)n-x(OH)x → (OR)n-x M-O-M(OR)n-x + xH2O

Ngưng tụ rượu:

M(OR)n-x(OH)x + M(OR)n → (OR)n-x M-O-M(OR)n-x + ROH

-Các giai đoạn chính của quá trình sol-gel:

Tạo dung dịch sol: ankoxit kim loại bị thủy phân và ngưng tụ, tạo thành dungdịch sol gồm những hạt oxit kim loại nhỏ (hạt sol) phân tán trong dung dịch sol

Gel hóa: giữa các hạt sol hình thành liên kết Độ nhớt của dung dịch tiến ra vôhạn do có sự hình thành mạng lưới oxit kim loại ba chiều trong dung dịch

Thiêu kết: đây là quá trình kết chặt khối mạng, được điều khiển bởi năng lượng.Thông qua quá trình này gel sẽ chuyển từ pha vô định hình sang pha tinh thể dưới tácdụng của nhiệt độ cao

Trong toàn bộ quá trình, hai phản ứng thủy phân – trùng ngưng là hai phảnứng quyết định cấu trúc và tính chất của sản phẩm sau cùng Do đó, trong phươngpháp sol-gel, việc kiểm soát tốc độ phản ứng thủy phân – trùng ngưng là rất quantrọng

1.5 Giới thiệu về một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước

1.5.1 Phenol và tác động của phenol đến môi trường.

Phenol là hợp chất hữu cơ dạng vòng thơm cơ bản, có công thức phân tử là

C6H5OH

a) Các nguồn phát sinh Phenol

- Phenol có thể được sinh ra qua 2 con đường tự nhiên và nhân tạo Trong tựnhiên, phenol có trong một số loại thực phẩm, chất thải của động vật, con người vàtrong sản phẩm phân hủy của các chất hữu cơ hoặc nó còn được tạo ra bên trong cơ thểsinh vật do quá trình trao đổi chất chuyển hóa từ các axit amin

- Phenol được phân lập từ nhựa than đá, hoặc có thể được sản xuất nhân tạo

Hình 1.11 Phenol tinh thể

- Hiện nay phenol được sản xuất, sử dụng rộng rãi trong rất nhiều loại hình sảnxuất công nghiệp như sản xuất nhựa phenolic, gỗ dãn, chất kết dính, xây dựng, ô tô vàthiết bị vật tư cho các ngành công nghiệp, phenol cũng được tạo ra từ các quá trình sảnxuất sợi tổng hợp như nilon, nhựa epoxy,…

- Phương pháp chủ yếu để tạo ra phenol tổng hợp là từ quá trình oxy hóa cumene,chiếm tới hơn 95% lượng phenol tổng hợp nhân tạo, phần còn lại phenol được sản xuấtbằng phương pháp oxy hóa toluene thông qua axit benzoic

-Phenol và các dẫn chất như cresyl (acid cresylic) là những chất rất thông dụngtrong công nghiệp (hoá hữu cơ, chất dẻo, hoá dược) và dễ tẩy uế, sát khuẩn (dung dịch1%)

b) Tác động của phenol và dẫn xuất của nó tới môi trường và sức khỏe con người

- Phenol được tìm thấy khá phổ biến trong tự nhiên, nó có mặt trong không khí,đất , nước mặt và nước ngầm Hàm lượng phenol phụ thuộc vào nguồn phát sinh ra nónhư các khu sản suất, ngành công nghiệp tạo ra phenol,… Thời gian tồn tại củaphenol trong đất rất ngắn (2-5 ngày) Tuy nhiên ở trong nước nó lại tồn tại lâu hơn, cóthể hàng tuần Nếu nồng độ phenol trong môi trường càng lớn thì thời gian tồn tại cànglâu Phenol còn được tìm thấy trong nước ngầm với nồng độ thấp

- Ngưỡng độc của các hợp chất phenol nằm trong khoảng ppb, và thường có mùihắc khó chịu Thông thường, vị của nước bị nhiễm phenol không thể xác định đượctrong khoảng nồng độ 0,1- 0,01 ppb Với nồng độ lớn hơn 50ppb, phenol đã gây độccho các sinh vật thủy sinh Đối với con người, hấp thụ 1g phenol có thể ảnh hưởngđến sức khỏe Tính độc của phenol là do phenol có khả năng tác động vào hệ thần kinhcủa sinh vật sống Thêm vào đó, các hợp chất cảu phenol có nhu cầu oxi cao, tiêu tốn2,4mg O2 cho 1mg phenol Ngoài ra, phenol còn có thể kết hợp được với clo trongnước uống tạo ra clorophenol, là hợp chất rất độc và khó phân hủy Nồng độ phenoltrong nước thải của một số ngành công nghiệp được mô tả theo bảng 1.2

Bảng 1.3. Nồng độ phenol trong nước thải của một số ngành công nghiệp

c) Tác động của phenol đến môi trường nước.

- Phenol rất độc với cá và các sinh vật khác nếu trong môi trường nước biển cónồng độ phenol 0,1- 0,01 ppm Do độc tính cao, phenol trong nước có tác động xấuđến môi trường sống của các loại thủy sinh và hạn chế sự phân hủy sinh học Phenol

có thể gây cho các loài các mất phương hướng trong chuyển động, làm mất phản xạtrong điều chỉnh cân bằng cơ thể và cuối cùng làm mất tính năng bơi trong nước, cángừng hô hấp và chết

- Về khía cạnh môi trường, phenol và các dẫn xuất của nó được liệt vào các chấtthải nguy hại có tính độc bảng A Giá trị giới hạn hàm lượng tổng số của phenol khithải ra môi trường được quy định rõ trong các QCVN, tùy thuộc vào nguồn thải vànguồn tiếp nhân của nước thải

- Theo QCVN 40:2011/BTNMT Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về nước thải côngnghiệp quy định giá trị giới hạn cho phép đối với hàm lượng phenol trong nước thảicông nghiệp khi xả vào nguồn tiếp nhận là các nguồn nước dùng cho mục đích cấpnước sinh hoạt là 0,1 mg/l Còn đối với nước tiếp nhận không dùng cho mục đích cấpnước sinh hoạt là 0,5 mg/l

- Hầu hêt các nguồn nước thải đều chứa tổng hàm lượng phenol cao hơn nhiều sovới giới hạn nói trên