Nghiên cứu chế tạo và một số cơ chế kích thích và chuyển hoá năng lượng trong vật liệu bán dẫn hợp chất III p cấu trúc nano

Luận văn

-# " -

PHẠM THỊ THỦY

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ MỘT SỐ CƠ CHẾ KÍCH THÍCH VÀ CHUYỂN HOÁ NĂNG LƯỢNG TRONG VẬT LIỆU BÁN DẪN HỢP CHẤT III-P

CẤU TRÚC NANO

Chuyên ngành : Vật liệu Quang học,

Quang điện tử và Quang tử

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Người hướng dẫn khoa học:

1 GS TS Nguyễn Quang Liêm

2 PGS TS Bùi Huy

Hà Nội - 2013

MỞ ĐẦU

Từ đầu những năm 1990 trở lại đây, vật liệu bán dẫn kích thước nano mét, đặc biệt là các tinh thể nano được tập trung nghiên cứu vì tính chất lý thú liên quan tới tỉ lệ lớn của diện tích bề mặt lớn so với thể tích và hiệu ứng giam hãm lượng tử các hạt tải điện (điện tử và lỗ trống) khi kích thước của vật liệu nhỏ so sánh được với bán kính Bohr của exciton trong vật liệu khối tương ứng Hơn nữa, hệ quả trực tiếp từ các tính chất trên cho khả năng ứng dụng của chúng trong chế tạo linh kiện quang điện tử, trong kỹ thuật chiếu sáng với hiệu suất phát quang cao, trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh,… Trong khoảng hơn hai thập kỷ qua, nhiều thành tựu nghiên cứu đã đạt được cả về mặt nghiên cứu tổng hợp vật liệu, tính chất quang điện tử và ứng dụng của các chấm lượng tử bán dẫn (tức là các tinh thể nano mà trong đó có hiệu ứng giam hãm lượng tử các hạt tải điện) trên cơ sở hợp chất II-VI như CdSe và CdTe và cấu trúc lõi/vỏ như CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, CdTe/CdS Nhiều loại chấm lượng tử bán dẫn hợp chất II-VI đã được nghiên cứu chế tạo, đạt hiệu suất phát huỳnh quang cao (~30-85%) trong vùng khả kiến, trải trong vùng phổ xanh-đỏ phụ thuộc vào kích thước hạt [5, 7, 17, 20, 23, 25-27, 29,

31, 39, 41, 51, 52, 54, 56, 62, 73-76, 79-81, 89-91, 97, 104, 109, 122, 123] Ở đây, các lớp vỏ ZnS, ZnSe, CdS có độ rộng vùng cấm lớn hơn bán dẫn lõi, vừa tạo hiệu ứng giam giữ hạt tải điện trong lõi vừa trung hoà các trạng thái

bề mặt, làm tăng đáng kể hiệu suất lượng tử huỳnh quang của chấm lượng tử lõi Những ứng dụng của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất II-VI nói trên gặp phải vấn đề là chúng được cấu thành từ những nguyên tử có độc tính như Cd,

Se và Te Do đó, vật liệu bán dẫn hợp chất ít độc hơn như CuInS2, InP đã và đang được lựa chọn nghiên cứu ở nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới, nhằm mục đích thay thế trong các ứng dụng đánh dấu huỳnh quang y-sinh [24, 48,

50, 92, 94-96, 98, 99, 115] Thực tế, vật liệu bán dẫn hợp chất III-V với

nguyên tố nhóm V là N như Ga(In)N đã được nghiên cứu nhiều, kỹ lưỡng cả

về công nghệ chế tạo vật liệu và tính chất, cũng như công nghệ chế tạo linh kiện đi-ốt phát quang (LED) và đang được sử dụng rộng rãi Trong khi đó, GaP (một hợp chất bán dẫn III-V với nguyên tố nhóm V là P) đã từng là vật liệu cơ bản để chế tạo LED phát ánh sáng đỏ trong những năm trước 1990, trên cơ sở chuyển tiếp p-n, trong đó loại n được tạo bởi sự pha tạp S hoặc Te vào vật liệu nền GaP và loại p được tạo bởi sự pha tạp Zn [21, 35, 77, 88, 119] InP là một bán dẫn có vùng cấm 1,27 eV tương ứng vùng phổ hồng ngoại Ở cấu trúc chấm lượng tử, bán dẫn InP là một đại biểu khác của họ bán dẫn hợp chất III-V(P) được quan tâm nghiên cứu nhằm có được chất đánh dấu huỳnh quang y-sinh không độc, phát huỳnh quang vùng phổ khả kiến Thực

tế, các nano tinh thể GaP và InP rất khó chế tạo bằng phương pháp hoá so với CdTe và CdSe, do chúng được cấu trúc trên cơ sở giàu liên kết cộng hoá trị, với các tiền chất không hoạt động bằng tiền chất tương ứng của Cd và Se/Te như trong bán dẫn II-VI Điều này có thể thấy rõ qua số lượng không nhiều các công trình khoa học đã công bố trên các tạp chí quốc tế Một dạng cấu trúc nano khác của vật liệu GaP cũng đang được quan tâm nghiên cứu là GaP xốp Phương pháp ăn mòn điện hoá được lựa chọn để chế tạo các GaP xốp với

ưu điểm dễ thực hiện và chế tạo được mẫu nghiên cứu GaP cũng đang được nghiên cứu với vai trò là vật liệu vỏ trong hệ vật liệu chấm lượng tử InP/GaP/ZnS Lớp vỏ GaP tạo hiệu ứng giam giữ hạt tải và hạn chế mất mát hạt tải trên các bẫy bề mặt, làm tăng đáng kể cường độ huỳnh quang của lõi với hiệu suất huỳnh quang lên tới 85% Hệ vật liệu này đã được ứng dụng trong chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng (white QDs – LEDs) [43] Vật liệu GaP xốp có triển vọng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực Chẳng hạn, trong lĩnh vực quang học như chế tạo các bộ lọc quang, gương Bragg, bộ nhân tần

[45, 101, 110]; trong công nghệ sinh học như sử dụng cấu trúc xốp làm nơi cư trú của các tế bào sống [18]

Tương tác giữa ánh sáng với vật liệu (light material interaction) là một lĩnh vực nghiên cứu khoa học quan trọng, cần được hiểu rõ để có thể chế tạo được các linh kiện quang điện tử cũng như những ứng dụng liên quan tới ánh sáng Về bản chất, cần nghiên cứu các quá trình chuyển hoá năng lượng khi photon tới (kích thích) được vật liệu hấp thụ, sinh ra các hạt tải nóng (với động năng) tương tác với các phonon để đạt trạng thái cân bằng nhiệt động rồi sau đó là sự chuyển hoá tiếp tục thành ánh sáng huỳnh quang (phát ra photon thứ cấp) và một phần biến đổi thành nhiệt làm nóng mạng tinh thể Có thể nghiên cứu các quá trình quang-điện tử của chất bán dẫn liên quan mật thiết với các cơ chế kích thích và cơ chế chuyển hoá năng lượng xảy ra bên trong chất bán dẫn Cơ chế kích thích cũng như cơ chế chuyển hoá năng lượng không chỉ phụ thuộc vào bản thân vật liệu (cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, loại khuyết tật…) mà còn phụ thuộc vào trường bên ngoài như mật độ kích thích quang, nhiệt độ mẫu… Do đó, việc nghiên cứu tính chất quang của vật liệu trong mối liên hệ với cơ chế kích thích và truyền năng lượng của hạt tải điện không chỉ góp phần đem lại sự hiểu biết về vật liệu, mà còn có ý nghĩa quan trọng là cơ sở để phát triển nghiên cứu công nghệ, hiện thực hoá khả năng ứng dụng đa dạng của vật liệu Tuy nhiên, các công bố về chuyển dời điện tử, cơ chế kích thích cũng như chuyển hoá năng lượng của các hạt tải điện xảy ra trong các tinh thể nano InP, GaP còn chưa nhiều [99, 105] Do

vậy, ''Nghiên cứu chế tạo và một số cơ chế kích thích và chuyển hoá năng lượng trong vật liệu bán dẫn hợp chất III-P cấu trúc nano" đã được lựa

chọn làm đề tài nghiên cứu của luận án

Mục đích của luận án

– Nghiên cứu sự tương tác của ánh sáng với các chấm lượng tử InP/ZnS, In(Zn)P/ZnS và vật liệu xốp GaP, cơ chế chuyển hoá năng lượng từ photon kích thích sinh ra các hạt tải điện, tương tác với phonon mạng và quá trình phát huỳnh quang tiếp theo đó, các quá trình quang điện tử với chuyển dời exciton và đóng góp của các trạng thái bề mặt

– Nhằm đạt được mục đích trên, một số nội dung nghiên cứu cụ thể sau đây đã được triển khai thực hiện:

+ Nghiên cứu chế tạo chấm lượng tử InP và InP/ZnS cấu trúc lõi/vỏ bằng phương pháp phun nóng (hot-injection) sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao và chế tạo vật liệu GaP xốp bằng phương pháp ăn mòn điện hoá phiến tinh thể GaP;

+ Sử dụng các phương pháp ảnh vi hình thái, phân tích cấu trúc để xác định kích thước hạt, cấu trúc vật liệu, nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện chế tạo tới kích thước và chất lượng của vật liệu tạo thành;

+ Nghiên cứu các quá trình quang điện tử, hiệu ứng truyền năng lượng

và truyền điện tích giữa các chấm lượng tử, cơ chế chuyển hoá năng lượng của các hạt tải điện sinh ra trong vật liệu do hấp thụ ánh sáng kích thích thông qua nghiên cứu tính chất quang của các chấm lượng tử InP, InP/ZnS; In(Zn)P, In(Zn)P/ZnS và GaP xốp phụ thuộc nhiệt độ và theo thời gian sau thời điểm kích thích quang (huỳnh quang phân giải thời gian)

Đối tượng nghiên cứu

– Chấm lượng tử bán dẫn InP, InP/ZnS và In(Zn)P, In(Zn)P/ZnS

– Tinh thể GaP khối và GaP xốp

Phương pháp nghiên cứu

Luận án được tiến hành bằng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Với từng nội dung nghiên cứu, phương pháp thực nghiệm đã được lựa chọn phù hợp: Chấm lượng tử InP và InP/ZnS được chế tạo bằng phương pháp phun nóng dùng môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao, và chế tạo vật liệu GaP xốp bằng phương pháp ăn mòn điện hoá phiến tinh thể GaP Sau khi chế tạo được vật liệu, vi hình thái và cấu trúc vật liệu được khảo sát bằng phương pháp ghi ảnh SEM, TEM, ghi giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman Tính chất quang của vật liệu được nghiên cứu bằng một số phương pháp quang phổ: hấp thụ, huỳnh quang và kích thích huỳnh quang, đặc biệt là sử dụng phương pháp huỳnh quang phân giải thời gian và huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ

Bố cục và nội dung của luận án

Luận án bao gồm 137 trang với 2 bảng, 68 hình vẽ và đồ thị Ngoài phần Mở đầu trình bày ý nghĩa và lý do lựa chọn vấn đề nghiên cứu và Kết luận về những kết quả đã đạt được cũng như một số vấn đề có thể nghiên cứu tiếp tục, luận án được cấu trúc trong 5 Chương:

Chương 1 trình bày tổng quan về vật liệu bán dẫn hợp chất III-V và

tính chất quang của chúng Dẫn chứng minh họa được lấy trên các đối tượng như InP, InP/ZnS; In(Zn)P, In(Zn)P/ZnS và GaP xốp Những vấn đề khoa học được đề cập trong chương này là cơ sở để so sánh và giải thích trong phần kết quả của luận án

Chương 2 trình bày các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận

án, trong đó mô tả các phương pháp chế tạo vật liệu (phương pháp phun nóng, gia nhiệt sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao và phương pháp ăn mòn điện hoá), nghiên cứu vi hình thái (bằng ghi ảnh SEM, TEM) và cấu trúc (ghi giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman) Các quá trình quang điện tử

trong vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp quang phổ hấp thụ và huỳnh quang

Chương 3 trình bày công nghệ chế tạo và các kết quả nghiên cứu về vi

hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử InP, InP/ZnS; In(Zn)P, In(Zn)P/ZnS

và GaP xốp

Chương 4 trình bày các kết quả nghiên cứu về các quá trình quang điện

tử trong chấm lượng tử InP, InP/ZnS và In(Zn)P, In(Zn)P/ZnS Hiệu ứng giam giữ lượng tử thể hiện qua việc mở rộng độ rộng vùng cấm năng lượng khi kích thước chấm lượng tử giảm, được chứng minh từ phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang thông qua nghiên cứu về ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian ủ mẫu tới kích thước của chúng Hiệu ứng thụ động hóa các trạng thái bề mặt

và tăng cường giam giữ hạt tải điện trong chấm lượng tử lõi được thể hiện qua việc tăng đáng kể hiệu suất huỳnh quang khi chấm lượng tử lõi được bọc lớp

vỏ phù hợp Huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ mẫu cho thấy sự tương tác của phonon với các hạt tải điện sinh ra do kích thích quang vật liệu

Chương 5 trình bày các kết quả nghiên cứu tính chất quang của GaP

xốp Các kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất quang vào điều kiện công nghệ chế tạo mẫu cho thấy hình thái học của mẫu và tỉ lệ về cường độ giữa hai vùng của phổ huỳnh quang gần bờ vùng và huỳnh quang do tái hợp cặp đôno-axépto chịu ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo mẫu Kết quả nghiên cứu huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ chứng tỏ tính chất quang của các nano tinh thể GaP xốp cũng bị ảnh hưởng của các vi trường tinh thể gây ra bởi các dao động mạng giống như trong tinh thể khối Chương này cũng trình bày về

sự giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian già hoá, mà nguyên nhân có thể

là do sự thay đổi trạng thái trên bề mặt mẫu

Ở cuối luận án, danh sách những công trình đã công bố liên quan và danh mục các tài liệu tham khảo đã được liệt kê

Luận án được thực hiện chủ yếu tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Một số mẫu chấm lượng tử bán dẫn hợp kim In(Zn)P, In(Zn)P/ZnS được chế tạo tại Phòng thí nghiệm Điện tử lai hữu cơ phân tử LEMOH, Trung tâm năng lượng nguyên tử CEA, Grenoble, Cộng hoà Pháp

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN HỢP CHẤT III-V

VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHÚNG 1.1 Vật liệu bán dẫn hợp chất III-V

Như đã nói ở phần Mở đầu, chấm lượng tử bán dẫn hợp chất II-VI được nghiên cứu mạnh mẽ và một số kết quả nghiên cứu đã làm sáng tỏ các quá trình quang-điện tạo cơ sở cho việc triển khai ứng dụng Tuy nhiên, các hệ vật liệu trên đều chứa Cd- nguyên tố được xem là độc hại khi tích tụ trong cơ thể con người Vì vậy, các lĩnh vực ứng dụng các chấm lượng tử phát quang chứa

Cd bị hạn chế, đặc biệt với việc sử dụng để đánh dấu huỳnh quang trong các đối tượng y-sinh Do vậy, nhằm tìm kiếm vật liệu không chứa Cd nhưng có thể phát quang hiệu suất cao trong vùng phổ khả kiến với đỉnh phổ điều chỉnh được theo yêu cầu và kích thước vật liệu trong vùng nano mét (để có thể sử dụng trong đánh dấu huỳnh quang trên đối tượng y-sinh), một số phòng thí nghiệm trên thế giới đang tích cực nghiên cứu hệ vật liệu bán dẫn hợp chất III-V như InP, GaP Hơn nữa họ vật liệu bán dẫn này có liên kết cộng hóa trị

và bán kính Bohr exciton lớn hơn họ vật liệu bán dẫn II-VI Do đó, hiệu ứng giam hãm lượng tử thể hiện rất rõ và làm cho chúng trở thành những hợp chất được nghiên cứu nhiều khi kích thước trong vùng nano mét Trong đó, InP là vật liệu thu hút được nhiều sự quan tâm, chú ý do có bán kính Bohr exiton lớn 11,3 nm và độ rộng vùng cấm trực tiếp 1,27 eV phát huỳnh quang trong vùng phổ khả kiến trải từ xanh lam đến hồng ngoại gần Do đó, các chấm lượng tử InP có triển vọng trong một số ứng dụng như đánh dấu trong y-sinh [85, 113], chế tạo các LED [36, 40, 114], pin mặt trời [64]và laser lượng tử [84] Chấm lượng tử bán dẫn InP đã được chế tạo thành công bằng nhiều phương pháp hoá học khác nhau, có thể kể một số công nghệ điển hình như phương pháp

dùng dung môi liên kết (coordinating solvent)TOPO/TOP (trioctylphoshpine oxide/trioctylphoshpine) Nhưng với phương pháp này thời gian phản ứng kéo dài vài ngày [32, 60, 67] Gần đây, một xu hướng mới trong việc chế tạo các nano tinh thể InP đã được đề xuất, phản ứng được thực hiện trong dung môi không liên kết (non-coordinating solvent) như ODE (1-octadecence) [49, 50,

71, 95, 98, 99] ODE có nhiệt độ nóng chảy tương đối thấp (20 0C), là chất lỏng ở nhiệt độ phòng, nhiệt độ sôi khá cao (320 0C), giá thành rẻ, ít độc hại,

ít gây phản ứng với các tiền chất và khả năng hòa tan tốt với nhiều hợp chất ở nhiệt độ cao Trong phương pháp này, các chất hoạt động bề mặt đã được sử dụng một cách hợp lý với các tiền chất thành phần để có thể điều khiển kích thước và sự phân bố kích thước của các tinh thể nano/chấm lượng tử bán dẫn

Cả hai loại dung môi trên đều có nhiệt độ sôi cao nên đòi hỏi nhiệt độ phản ứng cao để chế tạo các nano tinh thể Xie đã thực hiện một cách khác chế tạo các nano tinh thể có chất lượng tốt ở nhiệt độ thấp 80-160 0C, dùng indium chloride và phốt pho vàng hoặc trắng với sự có mặt của tác nhân khử KBH4[16, 69] Mặc dù có khá nhiều phương pháp chế tạo thành công các nano tinh thể InP nhưng bản thân các chấm lượng tử InP phát huỳnh quang yếu do tồn tại trên trạng thái bề mặt những kênh tiêu tán năng lượng không phát quang

Để làm tăng đáng kể hiệu suất huỳnh quang của vật liệu, người ta sử dụng loại vật liệu có cấu trúc tương tự nhưng có năng lượng vùng cấm lớn hơn như ZnS để có tác dụng như một lớp vỏ bọc bảo vệ Dựa trên một số kết quả nghiên cứu đã trình bày ở trên về công nghệ chế tạo các chấm lượng tử bán dẫn InP, chúng tôi đã triển khai chế tạo chấm lượng tử InP, lõi InP/vỏ ZnS bằng phương pháp phun nóng trong dung môi nhiệt độ sôi cao ODE Kết quả nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất quang của các chấm lượng tử này

sẽ được trình bày chi tiết trong Chương 3 và Chương 4

Một loại vật liệu khác của họ hợp chất bán dẫn III-V cũng được quan tâm nghiên cứu là GaP Trong những năm của thập niên 80, GaP là vật liệu cơ bản để chế tạo điốt phát quang (LED) vùng phổ vàng và đỏ Ngày nay, các nano tinh thể GaP vẫn tiếp tục được nghiên cứu với vai trò là vật liệu vỏ trong

hệ vật liệu InP/GaP/ZnS Lớp vỏ GaP tạo hiệu ứng giam giữ hạt tải và hạn chế mất mát hạt tải trên các bẫy bề mặt, làm tăng đáng kể cường độ huỳnh quang của lõi với hiệu suất huỳnh quang lên tới 85% Hệ vật liệu này đã được ứng dụng trong chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng (white QDs – LEDs) Ngoài ra, GaP còn được chế tạo làm vật liệu đế cho một số vật liệu quang xúc tác như Ag/GaP, Pt/GaP để làm vật liệu chức năng quang trong xử lí nước thải [33] Một dạng cấu trúc nano khác của vật liệu GaP cũng đang được quan tâm nghiên cứu là GaP xốp Việc Canham vào năm 1990 phát hiện ra rằng silic sau khi được ăn mòn trong dung dịch HF (thường được gọi là silic xốp)

có khả năng phát huỳnh quang mạnh trong vùng nhìn thấy [46] đã mở ra một

xu hướng nghiên cứu mới về vật liệu bán dẫn xốp Silic xốp là vật liệu phát quang được quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ trong cả lĩnh vực khoa học cơ bản (liên quan đến cơ chế phát quang) và định hướng ứng dụng (trong linh kiện quang điện tử và chế tạo các sensor) Silic là chất bán dẫn có vùng cấm xiên với độ rộng vùng cấm 1,1 eV nên Silic xốp thích hợp với những ứng dụng trong quang học ở vùng hồng ngoại gần Nhưng khi kích thước giảm xuống vài nano mét thì silic xốp lại phát quang mạnh trong vùng nhìn thấy Giống như silic, bán dẫn hợp chất III-V như GaP cũng là chất bán dẫn có vùng cấm xiên với độ rộng vùng cấm 2,27 eV ở nhiệt độ phòng Do đó, người ta hi vọng GaP phát quang mạnh khi ở dạng xốp.Vật liệu cấu trúc xốp đã được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau như phương pháp hoá học, phương pháp ăn mòn điện hoá, phương pháp thủy nhiệt…Phương pháp ăn mòn điện hoá được lựa chọn để chế tạo GaP xốp với ưu điểm dễ thực hiện, chế tạo được mẫu với

giá thành rẻ và có thể chế tạo được mẫu đa dạng về hình thái học Năm 1994, Belogorokhov và các cộng sự đã công bố những kết quả đầu tiên về việc nghiên cứu huỳnh quang của GaP xốp [19] được chế tạo bằng phương pháp

ăn mòn điện hoá Kết quả nghiên cứu cho thấy phổ huỳnh quang dừng của GaP xốp cũng tương tự như phổ của GaP khối nhưng cường độ huỳnh quang của mẫu GaP xốp tăng mạnh so với mẫu khối Sau đó, nhiều công trình nghiên cứu về sự phụ thuộc hình thái học vào các điều kiện ăn mòn, mối liên

hệ giữa hình thái học và tính chất quang của vật liệu đã được công bố [58, 87,

105, 116] Và để góp thêm vào những kết quả nghiên cứu trên của thế giới, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất quang vào hình thái học của các mẫu GaP xốp thông qua việc thay đổi các điều kiện chế tạo mẫu như nồng độ dung dịch điện hoá và chất làm dung dịch điện hoá Kết quả nghiên cứu này sẽ được trình bày chi tiết trong Chương 3 và Chương 5

1.2 Tính chất quang của vật liệu bán dẫn cấu trúc nano

Thực tế, để sử dụng hiệu quả/thích hợp vật liệu, các tính chất cơ, quang, nhiệt, điện,… của từng loại vật liệu cần phải nghiên cứu bằng các công cụ/kỹ thuật thích hợp Nghiên cứu về tính chất quang cho ta kết quả của quá trình chuyển hoá năng lượng xảy ra trong vật liệu khi vật liệu được kích thích bởi ánh sáng hay chính là quá trình tương tác giữa photon và vật liệu bao gồm cả tương tác photon-điện tử và photon-phonon Qua đó thu nhận được những thông tin quan trọng về bản chất của các quá trình chuyển dời/tái hợp phát quang, các yếu tố ảnh hưởng đến huỳnh quang của vật liệu như hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng giam giữ lượng tử, điều kiện công nghệ chế tạo, nhiệt độ, môi trường,…Những hiểu biết nêu trên làm cơ sở cho việc ứng dụng vật liệu trong chế tạo các linh kiện quang điện tử, đánh dấu huỳnh quang y-sinh

Vật liệu bán dẫn kích thước nano mét có những tính chất quang đặc biệt

so với bán dẫn khối Những tính chất này là kết quả của sự giam hãm lượng

tử các hạt tải điện (hay giam giữ của hàm sóng điện tử và lỗ trống) và ảnh hưởng của các trạng thái bề mặt Dưới đây, ngoài những tính chất hấp thụ, phát quang tương tự như của vật liệu khối, một số tính chất quang liên quan tới hệ hạt tải điện trong vật liệu bán dẫn kích thước nano mét được đề cập, làm rõ sự khác biệt so với trong vật liệu khối

1.2.1 Tính chất hấp thụ

Khi có nguồn năng lượng từ bên ngoài tới kích thích vào vật liệu thì sẽ xảy ra quá trình tương tác giữa vật liệu và nguồn năng lượng bên ngoài này Vật liệu có thể sẽ hấp thụ một phần hay hoàn toàn năng lượng tới và chuyển đổi trạng thái Kết quả của quá trình hấp thụ này thường là sự phát huỳnh quang của các điện tử nóng hay các tâm, sự tăng các trạng thái dao động mạng Năng lượng kích thích vào mẫu có thể dưới dạng năng lượng cơ, quang, nhiệt hay năng lượng điện từ Thông thường, vật liệu hấp thụ năng lượng từ những nguồn trên mỗi cách khác nhau Tuỳ theo cách kích thích mà

sẽ tác động tới hệ điện tử hay hệ dao động mạng nhiều hơn Khi dùng ánh sáng kích thích, chủ yếu hệ điện tử trong vật liệu sẽ phản ứng trước tiên Sau

đó có thể là các quá trình biến đổi thành quang hay nhiệt, hay tỉ lệ giữa hai phần này tuỳ thuộc vào bản chất của vật liệu

Quá trình hấp thụ ánh sáng luôn gắn liền với sự biến đổi năng lượng photon thành các dạng năng lượng khác trong tinh thể, nên một cách tự nhiên

có thể phân loại các cơ chế hấp thụ như sau:

- Hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản, liên quan đến các chuyển dời điện tử

giữa các vùng năng lượng được phép

- Hấp thụ exciton, liên quan đến sự tạo thành và phân huỷ các trạng thái

exciton

- Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do, liên quan đến các chuyển dời điện tử

(hoặc lỗ trống) bên trong các vùng năng lượng được phép tương ứng hay giữa các tiểu vùng trong các vùng được phép

- Hấp thụ tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống)

giữa các mức bên trong tâm tạp chất hoặc giữa các vùng năng lượng được phép và các mức tạp chất bên trong vùng cấm

- Hấp thụ giữa các tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc

lỗ trống) giữa các mức tạp chất bên trong vùng cấm

Hình 1.1 trình bày các chuyển dời điện tử tương ứng với các cơ chế hấp thụ 1-5

Hình 1.1 Một số chuyển dời điện tử trong hấp thụ quang: 1- Hấp thụ

riêng; 2-Hấp thụ exciton; 3a, 3b- Hấp thụ bời các hạt tải điện tự do;

4a, 4b- Hấp thụ tạp chất - vùng gần; 4c, 4d- Hấp thụ tạp chất - vùng

xa; 5- Hấp thụ giữa các tạp chất [2]

Khi xảy ra tương tác giữa electron trong vật rắn với bức xạ điện từ cần

phải thỏa mãn hai định luật: định luật bảo toàn năng lượng và định luật bảo

toàn xung lượng

Trong không gian vectơ sóng k, năng lượng của điện tử và lỗ trống được biểu diễn là hàm số E(k), có dạng parabol ở gần gốc tọa độ Do cấu trúc và phân bố nguyên tử khác nhau trong các tinh thể, các trạng thái năng lượng của

hệ điện tử vùng dẫn và các lỗ trống vùng hoá trị phân bố có các cực trị khác nhau trong không gian E(k) Nếu như cực tiểu năng lượng vùng dẫn nằm ở k=0 và cực đại năng lượng vùng hoá trị cũng xảy ra ở k=0 thì các chuyển dời điện tử là "thẳng" hay "trực tiếp" Có thể minh họa cấu trúc vùng cấm thẳng của bán dẫn như Hình 1.2

Khi các cực đại vùng hoá trị và cực tiểu năng lượng vùng dẫn không nằm ở cùng giá trị của k, các chuyển dời điện tử sẽ là "không thẳng" hay

"gián tiếp" Đây là chuyển dời không được phép theo quy tắc chọn lọc ∆k=0

Vì vậy quá trình này cần phải có sự tham gia của hạt thứ 3, đó là phonon để đảm bảo quy tắc bảo toàn xung lượng hay quy tắc chọn vectơ sóng Hình 1.3

minh họa quá trình chuyển dời không thẳng

Hình 1.2 Bán dẫn vùng cấm thẳng

1.2.2 Tính chất phát quang

Một phần năng lượng mà vật liệu hấp thụ sẽ được chuyển đổi thành quang năng, tái phát xạ từ vật liệu Huỳnh quang là một trong những dạng phát quang thứ cấp sau khi vật chất bị kích thích Hiện tượng phát quang có bản chất ngược với quá trình hấp thụ, là quá trình hồi phục điện tử từ trạng thái năng lượng cao về trạng thái năng lượng thấp, giải phóng photon

Nếu chỉ vẽ giản đồ năng lượng, bỏ qua giá trị tương ứng của vector sóng , có thể minh họa quá trình hấp thụ và các khả năng phát quang trong tinh thể như Hình 1.4

Sự kích thích mẫu được thực hiện qua hấp thụ vùng-vùng Sau quá trình (1) này đã tạo ra những điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống tự do ở vùng hóa trị Các quá trình tái hợp có bức xạ của cặp điện tử-lỗ trống xảy ra tiếp theo là:

- Tái hợp vùng-vùng

Tái hợp vùng-vùng (2), điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống tự do ở vùng hóa trị Quá trình này có thể ghi nhận được ở nhiệt độ mẫu khá cao, khi không tồn tại trạng thái exciton trong tinh thể

- Tái hợp bức xạ exciton

Sự phân rã exciton (3) chỉ quan sát được ở những vật liệu hoàn hảo (sạch, cấu trúc tinh thể tốt), và ở nhiệt độ thấp sao cho năng lượng nhiệt kT không vượt quá năng lượng liên kết của exciton

- Tái hợp cặp đôno – axépto

Khi trong chất bán dẫn có cả tạp chất đôno và axépto với nồng độ đủ cao, thì tương tác Coulomb giữa đôno và axépto sẽ làm thay đổi năng lượng liên kết của chúng (so với khi tạp chất đứng cô lập) Khoảng cách năng lượng giữa các trạng thái đôno và axépto trong cặp là:

- Tái hợp bức xạ trong nội bộ tâm

Quá trình chuyển dời (6) xảy ra trong nội bộ tâm Các tâm phát quang này mang tính định xứ địa phương rất cao, sự tương tác của các chuyển dời điện tử với trường tinh thể xung quanh thường rất yếu Năng lượng của các chuyển dời điện tử hoàn toàn do cấu trúc của tâm quy định Các ion loại 4f (đất hiếm, phóng xạ), 3d (kim loại chuyển tiếp), tâm F trong Halogen kiềm, hay các gốc phát quang phân tử có dạng phức (complex) có thể hoạt động trong tinh thể dưới dạng những tâm giả cô lập như vậy

- Tái hợp bức xạ tâm sâu

Các tái hợp (7), (8) tương tự như (4), (5) nhưng với các mức năng lượng đôno và axépto nằm sâu trong vùng cấm Trong các trường hợp này, ảnh hưởng của trường tinh thể tới các tái hợp cũng yếu hơn

1.2.2.2 Tính chất phát quang liên quan đến hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu có kích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề

mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu f càng lớn Nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên, và đạt ~1 (gần như 100% nguyên tử sẽ là

nguyên tử bề mặt) nếu kích thước hạt nhỏ hơn 1 nm Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu (khác biệt cả về vị trí đối xứng và liên kết với các nguyên

tử xung quanh), nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng Khi kích thước của vật liệu giảm đến vùng nano mét thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử tăng lên đáng kể (cho đến kích thước ~10 nm, tương ứng với số nguyên tử ~30.000, số nguyên tử trên bề mặt còn chiếm khoảng 20% tổng số nguyên tử cấu thành hạt vật liệu) Khi bán kính của hạt vật liệu

nano r đạt đến giá trị nào đó trong vùng hàng trăm nm trở lên, hiệu ứng bề

mặt được bỏ qua so với tính chất của khối vật liệu do số nguyên tử trên bề mặt là nhỏ so với tổng số nguyên tử cấu thành khối vật liệu

Bảng 1.1 cho biết một số giá trị điển hình của hạt nano cấu tạo từ các nguyên

Năng lượng

bề mặt (erg/mol)

Năng lượng

bề mặt/Năng lượng tổng (%)

bề mặt làm hạn chế các kênh tiêu tán năng lượng hoặc mất mát các hạt tải điện sinh ra do kích thích, tập trung cho các chuyển dời/tái hợp phát quang Lớp vật liệu vỏ được lựa chọn thường phải có cấu trúc tinh thể tương tự nhưng có năng lượng vùng cấm lớn hơn (để giam giữ hạt tải điện trong tinh thể nano lõi), bền với môi trường và ít độc hại với môi trường sống hơn để có

tác dụng trung hoà/thụ động hoá các trạng thái bề mặt/các liên kết hở của tinh thể nano, làm tăng hiệu suất huỳnh quang của vật liệu và có vai trò như một lớp vỏ bọc bảo vệ làm giảm ảnh hưởng của môi trường bên ngoài tới vật liệu lõi cũng như các quá trình liên quan tới các hạt tải điện trong lõi tinh thể nano Đối với vật liệu phát quang nano, để có thể loại bỏ một cách hiệu quả các tâm tái hợp không bức xạ tại các trạng thái bề mặt cũng như để bảo toàn tính chất phát xạ nội tại và ổn định lâu dài chất lượng của vật liệu quan tâm, người ta đã tiến hành bọc một hoặc hai lớp vỏ bán dẫn có hằng số mạng tinh thể tương tự và có độ rộng vùng cấm lớn hơn (ví dụ, bọc một số lớp nguyên

tử tạo cấu trúc vỏ ZnS trên lõi InP) bằng phương pháp tạo lớp epitaxy ở nhiệt

độ thấp hơn nhiệt độ nuôi tinh thể lõi

1.2.2.3 Tính chất phát quang liên quan đến hiệu ứng giam giữ lượng tử

Hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện (điện tử và lỗ trống) trong vật liệu, xảy ra khi kích thước của vật liệu nhỏ so sánh được với bán kính Bohr Từ công thức xác định bán kính Bohr [r B =ε.h2 /(e2.m*)] cho thấy tuỳ thuộc vào bản chất vật liệu (với hằng số điện môi ε xác định và giá trị khối

lượng rút gọn m* của điện tử và lỗ trống khác nhau) sẽ có hiệu ứng giam hãm

lượng tử các hạt tải điện ở kích thước khác nhau Hiệu ứng giam hãm lượng

tử đã làm cho hạt vật liệu có tính chất giống như một nguyên tử nhân tạo (artificial atom) với các trạng thái năng lượng của điện tử-lỗ trống rời rạc (tương tự như trong nguyên tử) Có thể hình dung về năng lượng của hệ hạt tải điện trong hệ phân tử, chấm lượng tử và tinh thể khối như Hình 1.5 Việc chuyển từ kích thước của đám phân tử với đặc trưng có liên kết nguyên tử để tạo thành phân tử (bond) với mức năng lượng điện tử rời rạc khá xa nhau (hình bên phải) thành cấu trúc nguyên tử sắp xếp trật tự của tinh thể khối để có vùng năng lượng Eg (band, hình bên trái) đã qua giai đoạn trung gian chấm lượng tử với các mức năng lượng gián đoạn nhưng khá gần nhau (hình giữa)

Mức năng lượng cao nhất đã lấp đầy điện tử được gọi là HOMO (highest occupied molecular orbital), tương ứng hình ảnh của điện tử ở hoá trị, trong khi

đó mức năng lượng thấp nhất còn trống được gọi là LUMO (lowest unoccupied

molecular orbital), tương ứng với hình ảnh của điện tử ở vùng dẫn

Trong chế độ giam giữ mạnh (bán kính của hạt: a << aB – bán kính Bohr của vật liệu khối tương ứng), một cách gần đúng có thể coi điện tử và lỗ trống chuyển động độc lập và bỏ qua tương tác Coulomb Dựa vào quy tắc lọc lựa quang, các chuyển dời quang được phép xảy ra giữa các trạng thái điện tử và

lỗ trống có cùng số lượng tử chính n và số lượng tử quỹ đạo l Do đó, phổ hấp thụ sẽ bao gồm các dải phổ gián đoạn có vị trí cực đại tại năng lượng [1]:

2

2 2

= (1.2) với χnl là hàm cầu Bessel, a là kích thước hạt vật liệu, µ là khối lượng rút gọn của cặp điện tử-lỗ trống (1/µ = 1/me + 1/mh)

Chuyển dời ứng với trạng thái điện tử-lỗ trống có mức năng lượng thấp nhất:

Bán dẫn khối lượng tửChấm Phân tử

E 

Hình 1.5. Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể khối, chấm lượng tử và phân tử [111]

2 2

này, quang phổ của các chấm lượng tử trong chế độ giam giữ mạnh thể hiện

sự gián đoạn và bị chi phối mạnh bởi kích thước hạt Trong thực tế, chỉ có thể quan sát thấy phổ vạch (huỳnh quang và hấp thụ) của một chấm lượng tử đơn với độ mở rộng đồng nhất phụ thuộc vào nhiệt độ; còn với một tập thể các chấm lượng tử bán dẫn có kích thước hạt khác nhau, thường quan sát thấy độ

mở rộng phổ phụ thuộc vào phân bố kích thước hạt

Trong bức tranh đầy đủ của các hạt tải điện trong một chấm lượng tử, không thể coi chuyển động của điện tử và lỗ trống là độc lập hoàn toàn Do

đó, bài toán cho cặp điện tử-lỗ trống với toán tử Hamilton sẽ bao gồm các số hạng động năng, thế năng tương tác Coulomb và thế giam giữ Khi đó, năng lượng tương ứng với trạng thái kích thích cơ bản (1se1sh) của cặp điện tử-lỗ trống được xác định bằng biểu thức [1]:

a

e a

E

E s h g

εµ

2

2 2 1

giam giữ tỷ lệ nghịch với a2 và năng lượng tương tác Coulomb tỷ lệ nghịch

với a Vì sự phụ thuộc 1/a2, nên đối với các chấm lượng tử có kích thước rất nhỏ, hiệu ứng giam giữ lượng tử trở nên chiếm ưu thế

Hiệu ứng năng lượng của cặp điện tử-lỗ trống phụ thuộc vào kích thước lượng tử biểu hiện rất rõ ràng trong phổ hấp thụ và huỳnh quang Hình 1.6 trình bày một ví dụ về phổ hấp thụ và huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của chấm lượng tử InP/ZnS với các kích thước khác nhau Bờ hấp thụ và đỉnh phổ huỳnh quang dịch về phía năng lượng cao (phía bước sóng ngắn – hay thường gọi tắt là dịch xanh) khi kích thước chấm lượng tử giảm Khả năng điều khiển các tính chất quang của các chấm lượng tử (thông qua kích thước) làm cho chúng có một vị trí quan trọng trong khoa học vật liệu và các lĩnh vực như vật

lý, hóa học, sinh học, nông nghiệp và ứng dụng kĩ thuật [10-14, 22, 30, 34,

37, 38, 47, 48, 55, 57, 59, 63, 65, 66, 76, 83, 86, 104, 107, 108, 120, 121]

1.2.2.4 Tính chất phát quang phụ thuộc nhiệt độ

Nghiên cứu huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ có thể thu nhận được các kết quả sau:

Hình 1.6. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các chấm lượng tử InP/ZnS với các kích thước khác nhau (1,5 nm -màu xanh; 4 nm-màu đỏ đậm )[89]

- Thứ nhất, khẳng định huỳnh quang của các nano tinh thể bán dẫn và tinh thể khối đều chịu ảnh hưởng của dao động mạng phonon thông qua việc nghiên cứu cường độ huỳnh quang và vị trí đỉnh huỳnh quang theo nhiệt độ Kết quả là các vạch phát xạ bị dịch về phía năng lượng thấp hơn, cường độ huỳnh quang hay diện tích phát xạ giảm và độ rộng bán phổ của chúng tăng lên theo sự tăng của nhiệt độ Sự phụ thuộc nhiệt độ của năng lượng chuyển dời điện tử-lỗ trống trong chấm lượng tử giống như vùng cấm của vật liệu khối Hiệu ứng hẹp vùng cấm năng lượng theo nhiệt độ được cho là 80-85%

do vi trường sinh ra do dao động mạng (phonon) làm tán xạ mất mát năng lượng của hạt tải điện, chỉ 15-20% do giãn nở hằng số mạng với nhiệt độ [118] Sự thay đổi độ rộng vùng cấm năng lượng theo nhiệt độ là do sự dịch

vị trí tương đối của vùng dẫn và vùng hoá trị và được mô tả bằng phương trình Varshni:

vào sự phát huỳnh quang Khi nhiệt độ đủ cao với năng lượng nhiệt kT lớn

hơn năng lượng kích hoạt của bẫy, các hạt tải bị bắt ở bẫy sẽ được giải phóng, giống như bẫy đã bị vô hiệu hoá dù vẫn tồn tại Nói cách khác, ở nhiệt độ cao hơn quá trình hấp thụ và huỳnh quang hầu như không chịu ảnh hưởng của bẫy

nữa Các nghiên cứu huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ cho thấy diễn biến ảnh hưởng của bẫy rất rõ ràng [4, 25, 42, 53, 78, 106, 112, 117]

Kết luận chương 1:

Dựa trên những nghiên cứu tổng quan về tính chất quang của vật liệu InP

và GaP thuộc họ bán dẫn hợp chất III-V chúng tôi rút ra những kết luận như sau:

- Những lý thuyết về tính chất hấp thụ và phát quang của vật liệu đã đưa

ra những dấu hiệu đặc biệt để nhận biết được các dạng chuyển dời hấp thụ và phát quang xảy ra trên vật liệu Trên cơ sở đó có thể phân biệt các vạch phổ khác nhau trên phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang

- Nghiên cứu tính chất phát quang liên quan đến hiệu ứng bề mặt của chấm lượng tử cho thấy sự bao bọc các nguyên tử bề mặt của hạt vật liệu nano bằng lớp vỏ vật liệu khác có tác dụng trung hoà các liên kết hở, các nút khuyết nguyên tử trên bề mặt làm tăng hiệu suất huỳnh quang của vật liệu

- Nghiên cứu tính chất phát quang liên quan đến hiệu ứng giam giữ lượng tử cho thấy sự thay đổi kích thước của chấm lượng tử là nguyên nhân gây ra sự thay đổi bước sóng phát xạ của vật liệu Đây là bằng chứng trực tiếp cho thấy hiệu ứng giam giữ lượng tử đóng vai trò quan trọng trong huỳnh quang của vật liệu nano

- Nghiên cứu tính chất quang phụ thuộc nhiệt độ mang đến những thông tin sau: (i) Khẳng định huỳnh quang của tinh thể nano cũng như tinh thể khối đều chịu ảnh hưởng của dao động mạng phonon; (ii) Đưa ra một dấu hiệu khẳng định trong mẫu vật liệu có sự tồn tại của các trạng thái bẫy dựa trên hiện tượng huỳnh quang của vật liệu giảm khi nhiệt độ giảm

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN 2.1 Phương pháp chế tạo mẫu

Phương pháp chế tạo vật liệu có thể chia thành hai hướng: phương pháp vật lý, sử dụng các thiết bị bốc bay bằng chùm điện tử (e-beam evaporation), bằng laser công suất cao (laser ablation), bằng lắng đọng pha hơi các hợp chất

cơ kim (MOCVD) hay bốc bay chùm phân tử (MBE) và phương pháp hóa học, sử dụng các phản ứng của tiền chất, phức của tiền chất trong các bình/hệ thống phản ứng hay phương pháp ăn mòn điện hoá Các phương pháp vật lý thường yêu cầu thiết bị phức tạp, cần có sự đầu tư lớn, không phù hợp với hoàn cảnh thực tế của một nước đang phát triển Trong khi đó, các phương pháp hoá học với đầu tư trang thiết bị không lớn, dễ triển khai, có thể cho sản phẩm với giá thành hạ, thích hợp trong điều kiện nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ ở Việt Nam Hơn nữa, tổng hợp hoá học cho phép thực hiện được ở mức độ phân tử để chế tạo vật liệu bán dẫn, phổ biến nhất là chế tạo các nano tinh thể huyền phù (colloidal) Việc khống chế hình dạng, kích thước hạt và sự phân bố kích thước có thể được thực hiện ngay trong quá trình chế tạo Do đó, chúng tôi lựa chọn phương pháp hoá học để chế tạo hai loại vật liệu bán dẫn sử dụng trong luận án: (i) các chấm lượng tử InP, InP/ZnS; (ii) GaP xốp Các chấm lượng tử InP, InP/ZnS được chế tạo bằng phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao Vật liệu GaP kích thước nano mét và micrô mét dạng xốp được chế tạo bằng phương pháp ăn mòn điện hoá phiến GaP trong các dung dịch điện hoá khác

nhau

2.1.1 Phương pháp chế tạo chấm lượng tử InP và In(Zn)P

Các nano tinh thể InP, InP/ZnS dạng dung dịch keo có kích thước đồng nhất được chế tạo bằng phương pháp hoá học, sử dụng dung môi nhiệt độ sôi cao Để hình dung rõ hơn quá trình mọc mầm và phát triển tinh thể thì việc nghiên cứu động học sự hình thành và phát triển các nano tinh thể là hết sức cần thiết Hơn nữa, hiểu rõ động học của quá trình hình thành còn cho phép xây dựng những quy trình công nghệ để có thể chế tạo được những vật liệu có cấu trúc nano/chấm lượng tử bán dẫn chất lượng cao Động học của quá trình chế tạo các nano tinh thể được chia thành hai giai đoạn: giai đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển tinh thể Mặc dù các quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể là liên quan mật thiết với nhau, nhưng để đơn giản, hai quá trình này được

nghiên cứu riêng biệt [70, 72, 82, 89]

2.1.1.1 Động học quá trình tạo mầm

Nghiên cứu về việc chế tạo các hạt keo đồng nhất được thực hiện từ những năm 1940 Jongnam Park và cộng sự đã trình bày khá rõ ràng trong báo cáo về việc chế tạo các tinh thể nano hình cầu đơn phân tán [70], trong đó

có đề cập đến người đã tiên phong trong nghiên cứu này La Mer – người đã

đề xuất khái niệm về “bùng nổ mầm" (brust nucleation) Trong quá trình này, nhiều vi tinh thể mầm được tạo ra tại cùng một thời điểm, sau đó trở thành hạt nhân để tinh thể bắt đầu phát triển mà không có sự tạo mầm thêm nữa Vì tất

cả các vi tinh thể mầm gần như được hình thành cùng một lúc nên khá đồng đều giống nhau, tạo điều kiện để phát triển các hạt giống nhau Mặt khác, nếu quá trình tạo vi tinh thể mầm xảy ra trong suốt quá trình hình thành hạt thì sự phát triển của hạt này có thể khác nhiều với hạt khác, và hệ quả là việc điều khiển kích thước hạt sẽ rất khó khăn Do vậy, "sự bùng nổ mầm" được coi là một khái niệm quan trọng trong chế tạo hạt nano đơn phân tán Để chế tạo các

hạt đồng nhất thì cần thiết phải tạo ra vi tinh thể mầm đơn nhất trong cùng một thời điểm và hạn chế sự tạo thêm mầm trong quá trình phát triển tinh thể sau đó LaMer và đồng nghiệp đã sử dụng quá trình tạo vi tinh thể mầm đồng nhất để tách biệt sự tạo mầm và sự phát triển Trong quá trình tạo mầm đồng nhất, vi tinh thể mầm xuất hiện trong dung dịch đồng nhất mà không có bất

cứ các hạt khác loại nào khác Quá trình tạo mầm đồng nhất này có tồn tại một ngưỡng năng lượng tạo mầm, bởi nếu không có ngưỡng năng lượng này thì hệ có thể tự phát chuyển từ trạng thái đồng nhất sang trạng thái không đồng nhất Hình vẽ của LaMer (Hình 2.1) giúp dễ hình dung các giai đoạn tạo

vi tinh thể mầm và phát triển sau đó

Giả sử nồng độ của các monomer tăng liên tục theo thời gian (giai đoạn I) nhưng không xuất hiện các vi tinh thể mầm ngay khi trong điều kiện quá bão hòa (S>1), bởi vì ngưỡng năng lượng cho việc tạo mầm đồng nhất tức thời là rất lớn Trong giai đoạn II, sự “bùng nổ mầm” xảy ra khi độ quá bão hòa đủ cao để có thể vượt qua ngưỡng năng lượng để tạo thành mầm Các vi tinh thể

Hình 2.1 Sự thay đổi của nồng độ quá bão hòa theo thời gian t [70]

mầm hình thành, tích tụ và tạo hạt nhân ổn định Vì tốc độ tiêu thụ các monomer (do việc tạo mầm và quá trình phát triển) vượt quá tốc độ cung cấp monomer, nên nồng độ monomer giảm đến mức mà tại đó tốc độ tạo mầm thực bằng 0 (số hạt tạo được/ đơn vị thời gian) Khi nồng độ monomer giảm đến dưới mức Sc (độ siêu bão hòa tới hạn), hệ tiến vào quá trình phát triển (III), mà trong đó việc tạo mầm hoàn toàn dừng lại và các hạt tiếp tục phát triển cho tới khi dung dịch bão hòa

Jongnam Park và cộng sự đã mô phỏng quá trình tạo mầm đồng nhất sử dụng phương pháp số, được trình bày trên Hình 2.2

Hình 2.2. Một số kết quả mô phỏng của quá trình mọc mầm và phát triển của các nano tinh thể Nồng độ hạt và độ quá bão hòa theo thời gian (a) Sự phát triển theo thời gian của nồng độ hạt với các độ quá bão hòa khác nhau (b), nhiệt độ (c), và năng lượng tự do bề mặt (d) Các hình chèn (b-d) là đồ thị mở rộng trong 3s đầu [70]

Hình 2.2a mô phỏng sự phát triển theo thời gian của nồng độ hạt và độ quá bão hòa trong vài giây đầu tiên của phản ứng Trong mô phỏng này, độ quá bão hòa ban đầu S = 100 và nhiệt độ không đổi Trong 2s đầu tiên, nồng độ hạt tăng rất nhanh do độ quá bão hòa cao và tốc độ phát triển của các mầm mới mọc này cũng rất cao Quá trình mọc mầm và phát triển tinh thể nhanh tức là tiêu thụ monomer trong dung dịch nhanh làm cho độ quá bão hòa giảm nhanh chóng và quá trình mọc mầm thực sự chấm dứt trong thời gian tiếp theo Hình 2.2 b mô tả sự phát triển theo thời gian của nồng độ hạt với các độ quá bão hòa ban đầu khác nhau Khi độ quá bão hòa ban đầu tăng nồng độ hạt cực đại tăng và thời gian cần thiết để đạt đến cực đại đó giảm Kết thúc giai đoạn tạo mầm độ quá bão hòa là rất thấp Những hạt có kích thước nhỏ hơn kích thước tới hạn rc tan ra và nồng độ giảm dần Các hạt tan ra đó khuyếch tán đến các hạt lớn hơn, làm các hạt lớn lớn hơn

Sự phát triển theo thời gian của nồng độ hạt với nhiệt độ và năng lượng

bề mặt khác nhau được trình bày trên hình 2.2c và hình 2.2d Sự phát triển theo thời gian của nồng độ hạt theo sự tăng nhiệt độ và sự giảm năng lượng

bề mặt xảy ra theo một xu hướng tương tự như sự tăng độ quá bão hòa

Dựa vào kết quả của sự mô phỏng có thể giải thích định tính về phương pháp chế tạo mẫu bằng kỹ thuật phun nóng và gia nhiệt Sự cung cấp đột ngột

độ quá bão hòa cao bởi sự phun nhanh tiền chất vào bình phản ứng ở nhiệt độ phản ứng đối với phương pháp phun nóng và nâng nhanh nhiệt độ hỗn hợp dung dịch tiền chất đã được trộn đều ở nhiệt độ phòng hoặc 50÷70 0C lên nhiệt độ phản ứng đối với phương pháp gia nhiệt Khi đó, các monomer được tiêu thụ nhanh để tạo mầm Quá trình tạo mầm sẽ kết thúc nhanh và bắt đầu quá trình phát triển hạt

2.1.1.2 Động học quá trình phát triển tinh thể

Đặc điểm đối với sự tạo mầm bùng nổ là có một thời điểm ở đó số hạt ngừng tăng và nồng độ hạt đạt cực đại Sau thời điểm này, hệ phản ứng đi vào giai đoạn phát triển tinh thể, nồng độ hạt giảm chậm và cuối cùng hội tụ về một giá trị nào đó Sự chấm dứt của giai đoạn tạo mầm liên quan chặt chẽ đến

sự giảm nồng độ monomer, do đó nồng độ hạt và nồng độ monomer sẽ được

sự khuyếch tán Trong khi đó, tốc độ của quá trình thứ hai phụ thuộc vào tốc

độ phản ứng giữa các monomer tự do và bề mặt tinh thể

Tốc độ phát triển bán kính của tinh thể phụ thuộc vào tốc độ tại

đó các monomer kết hợp với nhau tạo thành tinh thể Tốc độ đó là đạo hàm theo thời gian của số monomer trong tinh thể Tốc độ phát triển:

(2.1)

dm là mật độ monomer trong tinh thể (nghịch đảo thể tích bị chiếm chỗ bởi một monomer)

Trong quá trình chế tạo các nano tinh thể, một lượng dư các monomer tự

do được phun vào bình phản ứng để bắt đầu quá trình phát triển Dưới những điều kiện đó, ảnh hưởng của quá trình khuyếch tán hầu như không đáng kể do

mật độ monomer cao Do đó, tốc độ kết hợp chỉ phụ thuộc vào tốc độ phản ứng giữa monomer và tinh thể Mô hình phát triển này được gọi là quá trình phát triển được điều khiển phản ứng và chỉ xét cho trường hợp nồng độ các monomer rất cao Sau một thời gian lượng monomer bị giảm đi một phần và tốc độ phát triển phụ thuộc vào tốc độ mà tại đó các monomer tới bề mặt tinh thể Phương trình biểu diễn sự phụ thuộc của tốc độ phát triển tinh thể vào kích thước:

(2.2)

Trong đó C∞ là mức độ tan của một phần tử bề mặt, σ là sức căng bề mặt, D là

hệ số khuyếch tán Từ (2.2) ta thấy với nồng độ monomer xác định các tinh thể có kích thước nhỏ hơn kích thước tới hạn rc thì hệ xảy ra quá trình bồi lở Ostwald tức là tốc độ phát triển âm (bị tan ra) trong khi các hạt có kích thước lớn hơn được kết tụ và tốc độ phát triển của chúng phụ thuộc mạnh vào kích thước Sự hội tụ kích thước sẽ xảy ra khi các nano tinh thể trong dung dịch lớn hơn rõ ràng kích thước tới hạn Khi đó các hạt nhỏ phát triển nhanh hơn các hạt lớn (do các hạt lớn được lớn lên do quá trình epitaxy mất nhiều thời gian hơn hạt nhỏ)

Khi nồng độ monomer bị suy giảm do sự phát triển tinh thể kích thước tới hạn sẽ lớn hơn kích thước trung bình hiện tại, kết quả là tốc độ phát triển giảm và phân bố kích thước mở rộng do một số hạt nhỏ bị tan ra nhỏ hơn kích thước tới hạn, trong khi đó các hạt lớn hơn vẫn phát triển Khi đó phân bố kích thước mở rộng Để nhận được các hạt có kích thước lớn và phân bố kích thước hẹp thì thường bơm thêm dung dịch tiền chất Khi đó tốc độ phát triển hạt lại nhanh hơn và phân bố kích thước tái hội tụ

Sau đây, chúng tôi trình bày hai phương pháp hoá học đã được sử dụng

để chế tạo thành công các chấm lượng tử bán dẫn InP và chấm lượng tử bán dẫn hợp kim In(Zn)P Cụ thể, phương pháp phun nóng và gia nhiệt là hai phương pháp được sử dụng để chế tạo các chấm lượng tử đồng nhất về kích thước với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt

2.1.1.3 Phương pháp phun nóng (hot-injection)

Trong phần này trình bày phương pháp phun nóng sử dụng dung môi có

nhiệt độ sôi cao [1, 68] để chế tạo chấm lượng tử InP

Phương pháp này tách biệt khá rõ về mặt thời gian hai quá trình tạo mầm

vi tinh thể và phát triển tinh thể nano Khi tạo mầm vi tinh thể, một dung dịch tiền chất ở nhiệt độ phòng được phun nhanh vào một dung dịch tiền chất có chứa chất hoạt động bề mặt được chuẩn bị sẵn ở nhiệt độ khá cao (230-300

0C) trong bình phản ứng Khi đó, quá trình tạo thành các mầm vi tinh thể xảy

ra rất nhanh trong dung dịch với nồng độ của các tiền chất đều quá bão hoà

Do sinh ra gần như đồng thời trong môi trường quá bão hoà, nên kích thước

và chất lượng các mầm vi tinh thể khá đồng nhất Sau khi sinh ra các mầm vi tinh thể, nồng độ monomer của các tiền chất trong dung dịch phản ứng giảm xuống dưới ngưỡng có thể tiếp tục sinh ra các mầm vi tinh thể mới Khi đó quá trình phát triển của các mầm vi tinh thể xảy ra trong môi trường có monomer của các tiền chất ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ khi tạo mầm Cùng với quá trình lớn lên của các tinh thể nano, lượng monomer tiền chất tiếp tục giảm Thời gian phát triển tinh thể kéo dài có thể dẫn tới sự gia tăng phân tán kích thước hạt vật liệu do hiệu ứng bồi lở Ostwald Việc bổ sung monomer của các tiền chất trong quá trình phát triển tinh thể có thể đưa động học phản ứng trở lại điều kiện hội tụ kích thước, nhưng tất nhiên là làm phức tạp thêm công nghệ chế tạo các chấm lượng tử bán dẫn Phương pháp này được tiến

hành lần đầu tiên bởi Murray và cộng sự [25] Murray đã chế tạo các chấm lượng tử CdSe bằng cách phun hỗn hợp tiền chất của Cd và Se vào dung dịch tri-n-octylphosphine oxide (TOPO) ở 300 0C Nhiệt độ phát triển tinh thể nằm trong khoảng 230-260 0C Chức năng của chất hoạt động bề mặt ở đây như một phần tử điều chỉnh tốc độ phản ứng và tốc độ phát triển tinh thể (liên quan tới điều chỉnh kích thước của hạt vật liệu) và ngăn cản không cho các hạt vi tinh thể tụ đám với nhau (để tạo được dung dịch keo – colloidal solution) Ngoài ra, với liên kết phân tử với các liên kết hở trên bề mặt hạt vật liệu, các phân tử chất hoạt động bề mặt còn có tác dụng thụ động hoá, làm tăng cường độ huỳnh quang của các tinh thể nano

2.1.1.4 Phương pháp gia nhiệt (heating-up)

Phần này trình bày phương pháp gia nhiệt sử dụng dung môi có nhiệt độ sôi cao [1, 68] để chế tạo chấm lượng tử bán dẫn hợp kim In(Zn)P Cách thường được sử dụng là trộn đều tất cả các tiền chất, chất hoạt động bề mặt theo tỷ lệ xác định vào dung môi ở nhiệt độ phòng hoặc ở nhiệt độ không cao (thường là nhiệt độ phòng hoặc 50÷70 0C) Sau đó nâng nhanh nhiệt độ của bình phản ứng lên nhiệt độ cần thiết (thường là trong khoảng 250÷300 0C) bằng cách nhúng nhanh cả bình phản ứng vào một bể hỗn hợp muối nóng chảy sẵn ở nhiệt độ cao hoặc một lò điện trở thích hợp Khi đó, mức độ quá bão hòa tăng đồng thời với sự tăng của nhiệt độ dung dịch Tốc độ tạo mầm vi tinh thể chịu ảnh hưởng của cả hai yếu tố trên Ở nhiệt độ cao, các mầm vi tinh thể được hình thành và sau đó phát triển tới kích thước mong muốn Thời gian phát triển tinh thể khoảng một vài phút đến vài chục phút cho phép tạo được các chấm lượng tử có kích thước một vài đến hàng chục nano mét Việc điều khiển kích thước hạt vật liệu được thực hiện thông qua nhiệt độ phản ứng

và thời gian phát triển tinh thể Máy khuấy từ được sử dụng để gia nhiệt và trộn đều dung dịch phản ứng, đảm bảo độ đồng nhất về nhiệt độ và nồng độ

tiền chất trong bình phản ứng và tạo điều kiện đồng nhất của môi trường sinh

ra cũng như phát triển các tinh thể nano

2.1.2 Phương pháp chế tạo GaP xốp

Các nano và micrô GaP xốp được chế tạo bằng phương pháp ăn mòn điện hoá phiến GaP loại n có nồng độ Te là 3x1017cm-3 với định hướng (111)

Để hình dung rõ về cơ chế tạo GaP xốp chúng ta nghiên cứu sự hình thành

GaP xốp và các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình hình thành GaP xốp

Hình 2.3 Đặc trưng I-V đối với GaP loại n trong dung dịch H 2 SO 4

0,5M Vùng I, không có dòng điện chảy trong hệ điện hoá nên không xảy

ra hiện tượng ăn mòn Vùng II, hiện tượng ăn mòn xảy ra Vùng III, xảy

ra hiện tượng đánh bóng điện cực do sự hình thành lớp ôxít [100, 103]

Hình 2.3 chỉ ra 3 vùng điện áp tách biệt Trong vùng điện áp thấp (vùng I), do độ uốn cong của vùng năng lượng rất nhỏ nên rất dễ xảy ra hiện tượng xuyên ngầm giữa các vùng năng lượng Mật độ dòng trong vùng này rất thấp, gần như bằng 0 Lúc này chất bán dẫn hoạt động giống như đi ốt ở chế độ phân cực ngược Tốc độ ăn mòn của GaP trong dung dịch điện hoá rất thấp Trong vùng II với điện áp lớn hơn điện áp đánh thủng (breakdown potential) (lớn hơn 3V trên Hình 2.3), mật độ dòng điện tăng nhanh theo sự tăng của điện áp do sự hoà tan GaP bởi dung dịch điện hoá Khi này xuất hiện dòng điện chạy qua dung dịch điện hoá và GaP, làm cho tốc độ ăn mòn được gia tăng rất nhiều Mật độ dòng đạt giá trị cực đại tại điện áp Vmax Như vậy, vùng

II là vùng điện áp xảy ra hiện tượng ăn mòn Với điện áp lớn hơn (vùng III) mật độ dòng giảm nhanh xuống một giá trị thấp Sự giảm mật độ dòng điện ở vùng điện áp này đặc trưng cho hiện tượng đánh bóng điện cực do sự tạo

thành lớp ôxít Những giá trị định lượng của đường cong I-V cũng như giá trị

tương ứng với điện thế cực đại để xảy ra hiện tượng đánh bóng điện cực phụ thuộc vào những thông số ăn mòn và loại tạp cũng như nồng độ pha tạp của phiến GaP

Hình 2.4. Đặc trưng I-t của GaP với nồng độ tạp 6 x 10 17 cm -3

và V=11,5V [100]

Để hiểu rõ hơn về quá trình tạo xốp của GaP đặc trưng I-t giữa mật độ

dòng điện và thời gian ăn mòn đã được nghiên cứu và trình bày trên Hình 2.4

Đặc trưng I-t được nghiên cứu trên mẫu GaP được ăn mòn tại một giá trị điện

thế trong vùng điện thế xảy ra hiện tượng ăn mòn Quá trình ăn mòn bắt đầu tại những vị trí đặc biệt trên bề mặt GaP và từ những vị trí (pits) này phát triển thành các vùng xốp đẳng hướng như trình bày trên Hình 2.5

Trong khi các vùng xốp phát triển mật độ dòng điện tăng và cuối cùng các vùng xốp gặp nhau, tổng diện tích biên phân cách giữa GaP xốp và GaP khối chưa ăn mòn giảm Do quá trình ăn mòn chỉ xảy ra tại biên phân cách giữa GaP xốp và GaP khối và mật độ dòng điện tỉ lệ với tổng diện tích biên phân cách nên khi diện tích biên phân cách giảm thì mật độ dòng điện cũng giảm

và cho đến khi biên phân cách trở nên bằng phẳng thì mật độ dòng điện ổn định tại một giá trị không đổi Khi đó, quan sát rõ các vùng xốp tách biệt nhau trên bề mặt lớp xốp trong khi các vùng này cuộn với nhau ở phía GaP khối như trình bày trên Hình 2.6

Hình 2.5. Các vùng xốp của GaP khi mới bắt đầu quá trình ăn mòn [100]

2.1.2.2 Hóa học của quá trình hình thành GaP xốp

Để tạo ra GaP xốp, dòng điện ở phía GaP cần phải mang các lỗ trống đến biên phân cách giữa GaP và dung dịch điện hóa, khi đó chúng được tiêm vào theo chiều từ phiến GaP đến bề mặt tiếp giáp Mật độ dòng cần phải được giữ giữa giá trị 0 và giá trị ngưỡng đánh bóng điện cực như đã được chỉ ra trong Hình 2.3 Phản ứng hóa học về quá trình hòa tan của GaP trên biên phân cách giữa GaP và dung dịch điện hóa cần có sự tham gia của lỗ trống Quá trình tạo GaP xốp bằng ăn mòn điện hoá phiến GaP trong dung dịch điện hoá được biểu diễn bởi phương trình sau [100]:

(GaP)n + 6h+ → (GaP)n-1 + Ga(III) + P(III) (2.3) Khi đặt thế thích hợp cho quá trình ăn mòn (vùng II trên Hình 2.3) vào hệ điện hoá, thế điện hoá của điện cực giảm, làm cho vùng dẫn và vùng hoá trị phía biên phân cách GaP/dung dịch điện hoá bị uốn cong như được thể hiện trên Hình 2.7 Vùng bị uốn cong đó được gọi là vùng nghèo (depletion layer)

và chiều dài của vùng này là Ldep được xác định bởi công thức:

Hình 2.6. Các vùng xốp của GaP khi mật độ dòng về giá trị không đổi [100]

(2.4)

Trong đó ε =11 là hằng số điện môi của GaP, εo là hằng số điện môi trong chân không, e là điện tích của điện tử, N là mật độ đôno, Vfb là thế vùng năng lượng phẳng hay là thế mà tại đó các vùng năng lượng không bị uốn cong Trường hợp điện cực là chất bán dẫn, thế này phụ thuộc mạnh vào dung dịch điện hoá Ví dụ như dung dịch điện hoá là dung dịch H2SO4 0,5M thì Vfb = -1,2V

Khi điện thế trên anốt đủ lớn, điện tử có thể xuyên hầm từ vùng hoá trị lên vùng dẫn và tạo các lỗ trống trong vùng hoá trị Quá trình này xảy ra giống như hiện tượng đánh thủng Các lỗ trống được tạo ra tại biên phân cách GaP/

Hình 2.7. Biên phân cách giữa GaP và dung dịch điện hoá tại thế lớn hơn thế đánh thủng Các điện tử trong vùng suy giảm chuyển từ vùng hoá trị lên vùng dẫn Các lỗ trống tại biên phân cách tham gia vào quá trình hoà tan GaP [100]

dung dịch điện hoá tham gia vào quá trình ăn mòn để tạo GaP xốp theo

phương trình (2.3)

2.2 Một số phương pháp nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc của vật liệu

Các tính chất và chất lượng của vật liệu bán dẫn phụ thuộc rất nhiều vào

các yếu tố như: thành phần, kích thước, cấu trúc bề mặt và sự tương tác giữa

các hạt bên trong Do đó, việc xác định các yếu tố trên có tầm quan trọng đặc

biệt trong quá trình tìm hiểu mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất của vật

liệu Trong phần này chúng tôi đưa ra một số phương pháp được sử dụng

trong luận án dùng để quan sát hình thái học, kích thước, cấu trúc của vật liệu

2.2.1 Phương pháp nghiên cứu vi hình thái

Kính hiển vi điện tử là một thiết bị phân tích hiệu quả và chính xác

được dùng để nghiên cứu cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu trong các ngành

khoa học vật liệu, hóa học, sinh học Cho đến nay, kính hiển vi điện tử quét

(SEM – Scanning Electron Microscope) và kính hiển vi điện tử truyền qua

(TEM – Transmission Electron Microscope) là hai loại thiết bị phổ biến nhất

bởi TEM và SEM cho ảnh có độ phân giải, độ tương phản cao và dễ phân

tích

2.2.1.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra

ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm

điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện

thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của

chùm điện tử với bề mặt mẫu vật Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét

được trình bày trên Hình 2.8 Các electron phát ra từ “súng” (1) được gia tốc

bằng hiệu điện thế cỡ 5 - 30 kV, được hội tụ thành chùm tia hẹp nhờ các thấu