Ôxít kẽm (ZnO) là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học Menđêlêép. Hợp chất bán dẫn AIIBVI được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khoa học vật liệu và điện tử học bán dẫn. Vật liệu ZnO tồn tại trong hai loại cấu trúc cơ bản: cấu trúc lập phương giả kẽm sphalerít và cấu trúc lục giác kiểu wurtzite. Tinh thể không pha tạp ZnO là chất điện môi, có cấu trúc lục giác wurtzite bền vững ở điều kiện bình thường. Khi áp suất thủy tĩnh cao ZnO có cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl và khi tồn tại ở nhiệt độ cao, ZnO có cấu trúc giả kẽm.
Trang 1Ôxít kẽm (ZnO) là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI
trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học Menđêlêép Hợp chất bán dẫn AIIBVI được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khoa học vật liệu và điện tử học bán dẫn Vật liệu
ZnO tồn tại trong hai loại cấu trúc cơ bản: cấu trúc lập phương giả kẽm sphalerít và cấu trúc lục giác kiểu wurtzite Tinh thể không pha tạp ZnO là chất điện môi, có cấu trúc lục giác wurtzite bền vững ở điều kiện bình thường Khi áp suất
thủy tĩnh cao ZnO có cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl và khi tồn tại ở nhiệt độ cao, ZnO có cấu trúc giả kẽm
Trang 2Vật liệu ZnO có 3 dạng cấu trúc chính là: cấu trúc Rocksalt, cấu
trúc Blend và cấu trúc Wurrtzite
1.1 Cấu trúc Rocksalt (hay còn gọi là cấu trúc lập phương đơn
giản kiểu NaCl):
1 Cấu trúc tinh thể ZnO
Cấu trúc mạng lập phương đơn giản kiểu
NaCl của ZnO được minh họa như hình 1a
Cấu trúc này xuất hiện ở điều kiện áp suất
cao Mạng tinh thể của ZnO này gồm 2
phân mạng lập phương tâm mặt của Cation
Zn2+ và anin O2- lồng vào nhau một khoảng
½ cạnh của hình lập phương Mỗi ô cơ sở
O
Zn O
Trang 31.2 Cấu trúc Blend (hay còn gọi là cấu trúc mạng lập phương giả kẽm):
Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm của ZnO được minh họa như hình
1.b Cấu trúc này chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Nó gồm hai
phân mạng lập phương tâm diện xuyên vào nhau ¼ đường chéo ô
mạng Mỗi ô cơ sở chứa 4 phân tử ZnO với vị trí các nguyên tử như
sau:
4 nguyên tử Zn: (0,0,0), (0,1/2,1/2), (1/2,0,1/2), (1/2, 1/2, 0);
4 nguyên tử O là: (1/4,1/4,1/4), (1/4,3/4,1/4), (3/4,1/4,3/4), (3/4,3/4,1/4).
Trong mỗi cấu trúc này, mỗi nguyên tử O
được bao quanh bởi 4 nguyên tử Zn nằm ở
đỉnh của tứ diện có khoảng cách a /2 với a
là thông số mạng lập phương Mỗi nguyên
tử ZnO được bao bọc bởi 12 nguyên tử
cùng loại, chúng là lân cận bậc hai, nằm tại
khoảng cách a/
Hình 1b: Cấu trúc lập phương giả kẽm của tinh thể ZnO.
3
2
Trang 41.3 Cấu trúc Wurtzite
Hình 1c: Cấu trúc lục giác wurtzite của tinh thể ZnO.
Cấu trúc lục giác wurtzite là cấu trúc ổn định và
bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phòng và
áp suất khí quyển Mạng lục giác Wurtzite có thể
coi là 2 mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng
chứa cation O 2- và một mạng chứa Zn 2+ và được
dịch đi một khoảng bằng u = 3/8 chiều cao
(trường hợp lý tưởng) Mỗi ô cơ sở có hai phân
tử ZnO trong đó vi trí của các nguyên tử như
sau:
2 nguyên tử Zn: (0, 0, 0), (1/3, 1/3, 1/3) ;
2 nguyên tử O: (0, 0, u), (1/3, 1/3, 1/3 + u) với u
= 3/8.
Trang 5Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện gần đều Khoảng cách từ Zn đến một trong bốn nguyên tử bằng uc, còn ba khoảng cách khác bằng
Hằng số mạng trong cấu trúc được tính cỡ : a = 3,24256 Å, c =
5,1948 Å Một trong những tính chất đặc trưng của phân
mạng lục giác xếp chặt là giá trị tỉ số giữa các hằng số mạng c
và a Nếu c/a =1,633 và u = 0,354 nên các mặt không hoàn
toàn xếp chặt Đối với tinh thể ZnO, c/a = 1,602 và u = 0,354 nên
các mặt không hoàn toàn xếp chặt Tinh thể lục giác ZnO không có tâm đối xứng, do đó trong mạng tồn tại trục phân cực song song với hướng [001] Liên kết của mạng ZnO vừa là liên kết ion vừa là liên kết cộng hóa trị
Trang 6Hình 2 miêu tả cấu trúc vùng năng lượng E(k) của ZnO theo véctơ
sóng
2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO
Hình 2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO.
Từ cấu trúc vùng năng lượng (hình 2), ta thấy,
vùng lục giác brillouin có tính đối xứng đường khá
cao, đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng dẫn đều xảy ra ở
số sóng k=0 Do vậy, ZnO là bán dẫn vùng cấm
thẳng, độ rộng vùng cấm Eg=3,4 eV Mười dải đáy
(xung quanh -9 eV) tương ứng với các mức 3d của
Zn Sáu dải tiếp theo từ -5 eV đến 0 eV tương ứng
với trạng thái liên kết 2p của Ôxi Hai trạng thái
vùng dẫn đầu tiên là do sự định xứ mạnh của Zn và
phù hợp với mức 3s của Zn bị trống Ở các vùng dẫn
cao hơn gần như trống electron Vùng 2s của Ôxi
xảy ra xung quanh -20 eV.
Trang 7E Γ
7
E g
Γ 9
Γ 7
Γ 7
A
B C
Hình 3: Cấu trúc vùng năng lượng của mạng tinh thể wurtzite tại lân cận k = 0
Mô hình cấu trúc năng lượng của ZnO
được Briman đưa ra thì cấu trúc vùng dẫn
có tính đối xứng Γ7 và vùng hóa trị có
cấu trúc suy biến bội ba ứng với ba giá trị
khác nhau Γ9, Γ7, Γ7 Hàm sóng của lỗ
trống trong các vùng con này có đối xứng
cầu lần lượt là : Γ7 → Γ7 → Γ7 Nhánh
cao nhất trong vùng hóa trị có cấu trúc đối
xứng Γ9 còn hai nhánh thấp hơn có cấu
trúc đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ7 → Γ9 là
chuyển dời với sóng phân cực Ec, chuyển
dời Γ7 → Γ7 là chuyển dời với mọi phân
cực
Trang 8Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở các vùng
tử ngoại, vùng xanh, vùng vàng cam, vùng đỏ:
gần bờ hấp thụ 380 nm ứng với các tái hợp thông qua exciton tự do vì năng lượng liên kết exciton trong ZnO lên đến 60 meV Ngoài ra đỉnh phổ do tái hợp phân tử exciton cũng thấy xuất hiện ở trong vùng này Đặc điểm của dải phổ này là một dải rộng, không đối xứng, chân sóng kéo dài, tăng cường độ kích thích thì đỉnh dịch chuyển về phía bước sóng dài Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luôn tồn tại với mọi loại mẫu Dải tái hợp tạp chất này biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K, vị trí của đỉnh phổ không đổi theo nhiệt độ mà bản chất là do cặp donor - acceptor
3 Tính chất quang của ZnO
Để nghiên cứu tính chất quang của các cấu trúc ZnO người ta thường đo phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp
Trang 9- Vùng xanh: Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải này xuất hiện là do sự chuyển mức của điện tử xuống donor Đây chính là tâm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nút khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyên tử Zn bằng các nguyên tố tạp chất
trong mạng tinh thể ZnO.
- Vùng vàng cam : Bản chất của dải phổ tại 620 nm này là do trong mạng tinh thể ZnO tồn tại các nút khuyết tại vị trí của Zn hay các ion O ở vị trí điền kẽ, tạo thành cặp donor-acceptor Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất là các kim loại kiềm (Li, Na) thì dải sẽ tách ra thành vùng vàng và cam.
- Vùng đỏ: Đỉnh chính ở 663.3nm Ngoài ra còn có sự lặp lại phonon tại các đỉnh 669.3 nm; 263.2 nm; 695.5 nm; 700.5 nm; 708.3 nm; 716.3 nm; 720.3 nm và 724.7 nm Bản chất là do tâm
Fe3+ hoặc là do Li+ có trong hoá chất ban đầu.
Trang 104 Tính chất điện của vật liệu ZnO
ZnO là bán dẫn loại n, độ rộng vùng cấm 3,4 eV ở 300 K ZnO tinh khiết là chất cách điện, ở nhiệt độ thấp Dưới đáy vùng dẫn tồn tại 2 mức donor cách đáy vùng dẫn lần lượt là 0,05 eV và 0,15 eV Ở nhiệt độ thường, electron không đủ năng lượng để
nhảy lên vùng dẫn Vì vậy, ZnO dẫn điện kém ở nhiệt độ phòng
được năng lượng nhiệt đủ lớn chúng có thể di chuyển lên vùng dẫn, lúc đó ZnO trở thành chất dẫn điện
Khi pha tạp chất thích hợp như Al, Ga, In,…, màng ZnO trở thành bán dẫn loại n dẫn điện tốt và điện trở suất nhỏ
Hiện nay người ta đã tạo màng dẫn trong suốt ZnO pha tạp
Al với nồng độ đến 4% bằng phương pháp quay phủ màng từ
Trang 115 Một số ứng dụng của vật liệu ZnO
5.1 Sensor nhạy khí:
Dựa vào tính chất từ và tính chất hoá học của vật liệu ZnO nano, các hạt nano làm tăng độ nhạy của các cảm biến nhạy khí là do sự tăng diện tích bề mặt bởi việc giảm kích thước hạt ZnO tinh thể nano được nghiên cứu và ứng dụng như tác nhân hấp thụ trong bộ lọc không khí, làm đầu thu phát hiện các loại khí như ammoniac, …
Trang 125.2 Linh kiện quang laser:
Khi bán dẫn ZnO bị giam giữ lượng tử - các chấm lượng
tử có thể được sử dụng trong sản xuất các cực phát sáng với các mầu khác nhau Nhờ tính chất huỳnh quang và khả năng nhạy biến mà ZnO nano và ZnO pha tạp được phát triển trong ứng dụng chế tạo các màn hiển thị, cảm biến cực nhạy và laser
5.3 Điện cực dẫn điện trong suốt (TCO):
Đây là một ứng dụng rất quan trọng của vật liệu ZnO
khi được pha tạp với nồng độ thích hợp để chế tạo điện cực trong suốt của các pin mặt trời với tính năng tốt và giá thành thấp so với điện cực ITO.
Trang 15Hình 1.d Cấu trúc tinh thể của ZnO ở ba dạng (a) Rocksalt, (b)
Zinc blende và (c) Wurtzite
Hình cầu màu xám và màu đen biểu thị cho nguyên tử Zn và O.