Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu quang xúc tác ống nano tio2 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

Sơ đồ minh họa cơ chế tạo gốc hoạt động của TiO2 khi được kíchthích bởi ánh sáng...12Hình 1.6 .Cơ chế diệt khuẩn của TiO2 khi tiếp xúc với màng tế bào ; a màng tế bào ở trạng thái bình

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VŨ HỒNG HẠNH

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG DIỆT KHUẨN CỦA VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC ỐNG NANO TiO2 CHẾ TẠO

BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Thái Nguyên - 2018

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS ĐẶNG VĂN THÀNH

Thái Nguyên - 2018

LỜI CẢM ƠN

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầyhướng dẫn TS Đặng Văn Thành đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và động viên

em trong quá trình thực hiện luận văn Em cũng gửi lời cám ơn chân thành tớicác thầy, cô giáo Khoa Vật lý và Công nghệ, các thầy cô Phòng Đào tạo, cácthầy cô trong Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học - Đại học TháiNguyên

Em xin chân thành cảm ơn Thạc sỹ Nguyễn Thị Khánh Vân đã nhiệt tình giúp

đỡ trong quá trình thực hiện các công việc thực nghiệm để hoàn thành luận văn

Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu Trường Đại họcY- Dược đã cho phép em sử dụng cơ sở vật chất và trang thiết bị của phòng thínghiệm Lý - Lý sinh y học và Dược trong quá trình thực hiện các công việcthực nghiệm

Cuối cùng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình đã luôn độngviên và ủng hộ tích cực để em thực hiện trọn vẹn khóa học vừa qua

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứucủa bản thân còn hạn chế nên kết quả nghiên cứu không thể tránh được cácthiếu sót Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo,các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bàytrong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn

Em xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 6 năm 2018

Tác giả

Vũ Hồng Hạnh

LỜI CAM ĐOAN

Tôi tên: Vũ Hồng Hạnh

Sinh ngày 30 tháng 4 năm 1978

Quê quán: Hải Phòng

Hiện công tác tại: Trường THPT Phạm Ngũ Lão- Thủy Nguyên- Hải Phòng

Là học viên cao học khóa 2015 của Trường Đại Học Khoa Học-Đại học TháiNguyên

Tôi cam đoan: Đề tài “Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu

trình nghiên cứu của tôi Các số liệu trong luận văn được sử dụng trung thực,nguồn trích dẫn có chú thích rõ ràng, minh bạch, có tính kế thừa, phát triển từcác tài liệu, tạp chí, các công trình nghiên cứu đã được công bố, các website.Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về lời cam đoan

Thái Nguyên, tháng 6 năm 2018

Tác giả

Vũ Hồng Hạnh

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU……… ………… 1

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO…… …… … 4

1.1.Vật liệu ống nanoTiO2……….……… …………4

1.1.1 Vật liệu nanoTiO2 4

1.1.2.Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2……….……….6

1.1.3.Cơ chế diệt khuẩn của vật liệu TiO2……… …………9

1.1.4 Các phương pháp chế tạo vật liệu ống nano TiO2………… … 13

1.1.4.1.Phương pháp điện hóa điện cực anot……… … … 14

1.1.4.2 Phương pháp tạo khuôn ……… … 17

1.1.4.3 Phương pháp thủy nhiệt ……… … 18

1.2.Phương pháp tạo màng bằng kỹ thuật lắng đọng điện di……… …… 21

1.3 Tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực của đề tài……… 23

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 28

2.1.Quy trình chế tạo mẫu……… ……….……… 28

2.1.1 Các dụng cụ và hóa chất sử dụng……….……… …… 28

2.1.1.1 Dụng cụ thí nghiệm……….……… ………… 28

2.1.1.2 Hóa chất……… 28

2.1.2.Chế tạo vật liệu ống nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt… ……28

2.2.Các phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất vật liệu… ………….30

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X……… ………30

2.2.2 Phương pháp tán xạ Raman………… 31

2.2.3.Phương pháp chụp hiển vi điện tử quét (SEM) ……… 32

2.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)… ………32

2.2.5 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng… 32

2.2.6 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis……… 33

2.2.7 Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu ống nanoTiO2… … 34

2.2.7.1 Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu TNT -500…… 35

2.2.7.2 Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu ống nano TiO2…… 38

2.2.7.3 Đánh giá khả năng diệt khuẩn của vật liệu ống nano TiO2 dạng màng trên vi khuẩn đại diện là E Coli 39

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……… ……41

3.1.Đặc trưng vật liệu……… …41

3.2 Phổ Raman của vật liệuTiO2…… … 42

3.3.Diện tích bề mặt của mẫu bột……… 43

3.4 Hình thái học của vật liệu của TiO2……… 45

3.5 Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu thông qua khả năng phân hủy màu của MB… 51

3.6 Kết quả nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu TNT-500 ……….52

KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ……… …54

CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ……… 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO… …… ……….56

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

4 DSSC Dye – sensitized solar cells ( Pin mặt trời sử dụng

chất nhạy màu)

(hiển vi điện tử quét)

7 TEM Transmission electron microscopy (hiển vi điện

tử truyền qua)

v

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các số vật lý của TiO2 pha anatase, rutile và brookite [10]…………5Bảng 2.Tổng hợp một số nghiên cứu tiêu biểu trong nước liên quan đến hướng

sử dụng vật liệu quang xúc tác TiO2……… ……….26Bảng 3.1 Kết quả đo độ hấp thụ quang của MB với các nồng độ khácnhau… 36

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH

Hình 1.1.Cấu trúc tinh thể của các pha TiO2 rutile(a), anatase(b) và brookite(c)(Ti(màu trắng);O(màu đỏ))[9]……….……… …… 4Hình 1.2.Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 cho pha rutile(trái), anatase(giữa)

và brookite(phải) [9]……… …….… 7Hình 1.3 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2[15]………… 8Hình 1.4 Cấu trúc màng tế bào 10Hình 1.5 Sơ đồ minh họa cơ chế tạo gốc hoạt động của TiO2 khi được kíchthích bởi ánh sáng 12Hình 1.6 Cơ chế diệt khuẩn của TiO2 khi tiếp xúc với màng tế bào ; (a) màng

tế bào ở trạng thái bình thường , (b) màng tế bào tiếp xúc với TiO2 , (c) các tổnthương không thể phục hồi , (d) màng tế bào bị phá hủy ,(e) các thành phầnbên trong của tế bào bị phân hủy và quá trình khoáng hóa[19] 12Hình 1.7 Sơ đồ minh họa các phương pháp chế tạo ống nano TiO2: (a) phươngpháp thủy nhiệt, (c) tạo khuôn, (e) anốt hóa, (b), (d), (f) ảnh TEM và SEM củavật liệu chế tạo[8] ……….…13Hình 1.8 Sơ đồ minh họa kĩ thuật anốt hóa chế tạo ống nano TiO2 sử dụng cấuhình 2 điện cực[21]……….……… …14Hình 1.9 Sơ đồ minh họa kĩ thuật anodization chế tạo ống nano TiO2 sử dụngcấu hình 3 điện cực[6]……….… 15Hình 1.10: Sự ảnh hưởng của dung dịch điện phân tới sự hình thành các ốngTiO2 (a) sự suy giảm của cường độ dòng điện điện phân theo thời gian ứng với

các trường hợp không có ( -) và có ( ) ion F- trong dung dịch điện phân,

b và c là quá trình di chuyển của các ion linh động trong dung dịch điện phânkhi có ion F- và không có ion F- [8]……… 16

Hình 1.11 Sơ đồ minh họa quá trình chế tạo ống nano tube TiO2: (a) tạo khuôn (b) lắng đọng chế tạo lớp màng thụ động , (c) lắng đọng chọn lọc các lỗ phía trong khuôn , (d) ăn mòn hóa học lớp màng PC với dung môi chloroform tại

600C để nhận được cấu trúc ống nano tube TiO2……… ………17

Hình 1.12: Ảnh SEM (trên) và TEM (dưới) của (a) vật liệu TiO2 pha rutile ban đầu (b) xử lý với NaOH và HCl tạo ra cấu trúc hạt hoặc mảng dầy, (c) xử lý với NaOH, HCl và nước cất tạo cấu trúc ống nano[28] ……… 19

Hình 1.13 Cơ chế tạo thành cấu trúc ống nano TiO2 anatase sử dụng vật liệu ban đầu là bột TiO2 anatase[29]……… 20

Hình 1.14 Sơ đồ minh họa quá trình lắng điện di: (a) EPD catốt, (b) EPD anốt ……… 22

Hình 2.1 Các giai đoạn chế tạo vật liệu ống nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt……… ……… ………29

Hình 2.2 Ảnh chụp hệ thủy nhiệt dùng để chế tạo mẫu……… 30

Hình 2.3 Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể……… ….30

Hình 2.4 Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ MB…… ……….36

Hình 2.5 Ảnh chụp hệ quang xúc tác xử lý MB……… ………… 36

Hình 2.6 Ảnh chụp hệ quang xúc tác xử lý MB khi làm việc ……….…37

Hình 2.7 Sơ đồ minh họa quá trình lắng đọng điện di tạo màng TNT, ảnh nhỏ là màng sau khi chế tạo……… 39

Hình 2.8 Sơ đồ quy trình nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của màng TNT….40 Hình 3.1.a Giản đồ nhiễu xạ của vật liệu TiO2 thương mại(P25)……….41

Hình 3.1.b Giản đồ XRD của TNT không ủ……….42

Hình 3.1.c Giản đồ XRD của TNT ủ 500oC……….42

Hình 3.2 Phổ Raman của vật liệu TiO2 P25 và TNT khi không ủ và ủ ở 500oC……… ………43

Hình 3.3.a Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của mẫu TiO2 P25 44

Hình 3.3.b Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của mẫu TNT

44

Hình 3.3.c Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của mẫu TNT-500 45

Hình 3.4 a Ảnh SEM của vật liệu TiO2 thương mại (P25)……… 46

Hình 3.4 b Ảnh SEM của TNT không nung……….……… 46

Hình 3.4 c Ảnh SEM của TNT nung 5000C……….……… 47

Hình 3.5 Ảnh TEM của vật liệu TiO2 thương mại ……… … 47

Hình 3.6 Ảnh TEM của vật liệu TNT không nung ……… 48

Hình 3.7 Ảnh TEM của vật liệu TNT nung 5000C ……….………… 48

Hình 3.8 Ảnh SEM của màng mỏng TNT -500 trên đế ITO; ảnh nhỏ là ảnh chụp màng TNT sau khi chế tạo được sấy khô và cắt cho xử lý diệt khuẩn….50 Hình 3.9 Phổ Raman của màng mỏng TNT – 500 trên đế ITO 50

Hình 3.10 Phổ phản xạ khuếch tán của mẫu TNT - 500 51

Hình 3.11 Kết quả xử lý MB theo thời gian của mẫu có và không có xúc tác TNT-500 51

Hình 3.12 Ảnh chụp dung dịch MB được chiếu xạ ở các thời gian khác nhau tương ứng 0 phút, 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút, 150 phút, 180 phút 52

Hình 3.13 (a) Mẫu có màng TNT-500, có chiếu đèn UVA, (b) mẫu không có màng, chiếu đèn UVA, (c) mẫu không có màng, không chiếu đèn 52

x

MỞ ĐẦU

Vật liệu TiO2 thu hút được sự quan tâm rất lớn của cộng đồng các nhànghiên cứu do khả năng ứng dụng cao trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặttrời, chất màu nhạy sáng, tự làm sạch, sản xuất hydro từ nước [1-4] Tuy nhiênvới độ rộng vùng cấm khoảng 3.0-3.3eV, TiO2 chỉ tham gia xúc tác trong vùngánh sáng tử ngoại do đó chỉ có 3-5% năng lượng ánh sáng mặt trời có thể được

sử dụng Do đó để tăng hiệu suất xúc tác quang của vật liệu TiO2 có hai hướngđược sử dụng: biến tính vật liệu để thu hẹp khe năng lượng hoặc tăng cườngdiện tích bề mặt bằng cách chế tạo vật liệu cấu trúc nano [5-7] Hướng thứ nhấtthu hẹp khe năng lượng của TiO2 bằng cách thay thế một phần ion Ti4+ bằng cácion kim loại như Cu, Cr, Fe, Ni … hoặc thay thế một phần ion O2- bằng các ionphi kim như N, C, F… để làm dịch bờ hấp thụ về phía bước sóng dài và làmtăng hiệu ứng quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của TiO2 Hướng thứhai là chế tạo TiO2 cấu trúc ống hoặc sợi nano để điều khiển các tính chất vật lýhoặc hóa học của TiO2 Dưới dạng ống nano, không những đóng góp của diệntích bề mặt tăng lên mà các tính chất chất quang, điện của vật liệu cũng đượcthay đổi nhiều [6-8]

Việt Nam là nước khí hậu nhiệt đới nên thuận lợi cho hầu hết các vi sinh sinh

vật gây hại như Vibiro cholera, Samonella, Shigella, Coliform, Escherichia coli

phát triển gây ra các bệnh như viêm dạ dày ruột, tiêu chảy, thương hàn, trong

đó Escherichia coli (E.coli) một loài vi khuẩn có khả năng gây bệnh về đường

ruột thường được dùng làm vi sinh vật chỉ thị cho mức độ ô nhiễm nguồn nước

Do đó, loại bỏ các thành phần vi sinh vật gây bệnh, đặc biệt là khuẩn E.coli là

một vấn đề cần thiết Thực tế khử trùng bằng tia cực tím (UV) sử dụng vật liệu

thương mại TiO2 thường hay được lựa chọn do hiệu quả diệt khuẩn cao, không

độc, chi phí hợp lý và có khả năng phân hủy hoàn toàn các tế bào thành CO2 vàH2O Tuy nhiên, TiO2 chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng UV bước sóng ngắn

gây tiêu hao năng lượng và tiêu tốn vật liệu Ngoài ra, sử dụng đèn UV cần tuân

thủ nghiêm ngặt các điều kiện an toàn và yêu cầu kĩ thuật riêng biệt nên hạn chế

việc phổ biến Vì vậy, đề tài "Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu

quang xúc tác ống nano TiO 2 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt" được

thực hiện nhằm khắc phục những nhược điểm của TiO2 bằng việc tăng diện tích

bề mặt để tăng hiệu suất xúc tác quang ứng dụng diệt khuẩn E.coli sử dụng đèn

UVA sẵn có thương mại và yêu cầu sử dụng đơn giản

Trong đề tài này chúng tôi tập chung các mục tiêu và nội dung

sau:

Mục tiêu:

1 Chế tạo thành công ống nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt có diệntích bề mặt đủ lớn để thực hiện các nghiên cứu quang xúc tác diệt khuẩn

sử dụng đèn UV-A thương mại hóa có sẵn trên thị trường

2 Khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu TNT chế tạo được ứng dụng

quang xúc tác diệt khuẩn E.coli.

Nội dung:

 Chế tạo vật liệu ống nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt

 Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, hình thái học bề mặt, tính chất quang củavật liệu ống TiO2 bằng các phương pháp Hiển vi điện tử truyền qua độphân giải cao (HRTEM), nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman vàhiển vi điện tử quét (SEM), đo diện tích bề mặt riêng Brunauer-Emmet-Teller (BET)

 Nghiên cứu khả năng quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm xanhmethylene trong môi trường nước của vật liệu ống nano TiO2 chế tạođược

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO 2

1.1 Vật liệu ống nano TiO 2

1.1.1 Vật liệu nano TiO 2

TiO2 là vật liệu oxit bán dẫn tồn tại chủ yếu trong tự nhiên với ba pha tinhthể: anatase, rutile và brookite trong đó hai dạng thường gặp nhất là anatase,rutile còn dạng brookite ít gặp và không có giá trị thương mại [9]

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của các pha TiO 2 rutile (a), anatase (b) và

brookite (c) (Ti (màu trắng); O (màu đỏ)) [9]

Cấu trúc của hai dạng tinh thể anatase và rutil thuộc hệ tinh thể tetragonal(tứ diện) còn với brookite là octhorhombic (tứ phương) và chúng đều được tạothành từ các bát diện lệch TiO6, liên kết với nhau thông qua các cạnh và đỉnhdùng chung Cấu trúc anatase và rutil khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi bátdiện và cách sắp xếp giữa chúng Với pha anatase, mỗi bát diện sẽ tiếp xúc với 8

bát diện lân cận khác (4 bát diện chung cạnh và 4 bát diện chung oxi ở đỉnh) còntrong rutile, mỗi bát diện được gắn kết với 10 bát diện lân cận (2 bát diện chungcạnh và 8 bát diện chung oxi ở đỉnh Các bát diện của anatase bị biến dạng mạnhhơn so với rutile nên tính đối xứng của nó thấp hơn rutile Trong anatase,khoảng cách Ti-Ti lớn hơn còn khoảng cách Ti-O ngắn hơn so với rutile Sựkhác nhau này cũng ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử, cấu trúc vùng năng lượngcủa hai dạng tinh thể và dẫn tới sự khác nhau về các tính chất vật lý, hóa học củavật liệu TiO2 Pha brookite thể hiện cấu trúc phức tạp hơn Khoảng cách liêngiao và góc liên kết O-Ti-O tương tự như các rutile và anatase nhưng sự khácbiệt là có sáu liên kết Ti-O khác nhau theo đó có 12 góc liên kết O-Ti-O khácnhau Các thông số vật lý của ba cấu trúc tinh thể TiO2 được đưa ra trong bảng1

Hệ tinh thể Tetragonal

(Tứ diện)

Tetragonal(Tứ diện)

Octhorhombic(Tứ phương)

Hằng số mạng (Å) a=4,5936

c=2,9587

a=3,784c=9,515

a=9,184b=5,447 c=5,145

1,965 (2)77,7o92,6o

77,0o~105o

+ h

÷ 800 oC) Sự chuyển cấu trúc từ pha anatase sang pha rutile hoàn thành ở nhiệt

độ xung quanh 900 oC Tốc độ chuyển pha của brookite sang rutile nhanh hơncủa anatase sang rutile [9, 11, 12]

1.1.2 Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO 2

TiO2 là vật liệu bán dẫn có độ linh động hạt tải lớn, vùng cấm rộng Cấutrúc vùng năng lượng bao gồm vùng dẫn (CB - Conduction Band) và vùng hóatrị (VB - Valence Band), giữa hai mức này là năng lượng vùng cấm (Eg) Khikhông có sự kích thích, electron sẽ lấp đầy vùng hóa trị, còn vùng dẫn trống Khichất bán dẫn được kích thích bởi các photon với năng lượng bằng hoặc cao hơnmức năng lượng vùng cấm, các electron nhận được năng lượng từ các photon sẽchuyển dời từ vùng VB lên CB tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùnghóa trị Các electron ở vị trí khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tíchđồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗtrống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị [13,14] Đối với chất bán dẫn TiO2, quá trình được thể hiện như sau:

Các tính chất vật lý, hóa học xảy ra liên quan đến sự dịch chuyển điện tửgiữa các dải năng lượng của vật liệu TiO2 TiO2 anatase có độ rộng vùng cấm cỡ3,2 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm TiO2rutile có độ rộng vùng cấm là 3,0 eV tương ứng với một lượng tử ánh sáng cóbước sóng 413 nm Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu TiO2 pha anata vàrutile được thể hiện trong hình 1.2.

Hình 1.2: Cấu trúc vùng năng lượng của TiO 2 cho pha rutile (trái) , anatase

(giữa) và brookite (phải)[9]

Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 cho thấy vùng cấm của TiO2 anatase

và rutile tương đối rộng và xấp xỉ bằng nhau nên chúng đều có khả năng oxyhóa mạnh Nhưng vùng dẫn của anatase cao hơn của pha rutile (khoảng 0,3 eV),

ứng với một thế khử mạnh hơn, có khả năng khử O2 thành O  còn vùng dẫn củarutile thấp hơn chỉ ứng với thế khử nước thành khí hiđro Do vậy, TiO2 phaanatase có tính hoạt động mạnh hơn [9]

Quá trình quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha anatase diễn ra như sau: Cácchất tham gia phản ứng được khuếch tán ở pha lỏng hoặc khí đến bề mặt vật liệuxúc tác TiO2 và chúng bị hấp phụ trên bề mặt của nó Dưới tác dụng của ánhsáng kích thích có năng lượng lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm của chất bándẫn (hυ ≥ Eg) thì các điện tử từ vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫn thành các điện

tử tự do và để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị Điện tử và lỗ trống khuếch tán ra

bề mặt vật liệu, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa cácchất ô nhiễm, hoặc có thể tham gia vào việc tạo thành gốc tự do hoạt động OH*còn các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử hóa tạo thành gốc tự do Cácgốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tácthành sản phẩm phân hủy là CO2 và H2O [15]

Hình 1.3: Cơ chế quang xúc tác của vật liệu bán dẫn TiO 2 [15]

Cơ chế của quá trình quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ của TiO2 ở dạngtinh thể xảy ra như sau [15]:

còn rutile thì không Chính vì vậy TiO2 anatase có khả năng nhận đồng thời oxi

và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu

cơ Do đó, trong nghiên cứu này, TiO2 cấu trúc anatase được chúng tôi hướngđến.

1.1.3 Cơ chế diệt khuẩn của vật liệu TiO 2

Quá trình oxy hóa quang xúc tác có khả năng phá hủy các vi khuẩn,virus, nấm mốc trong nước do các lỗ trống quang sinh tạo ra gốc hydroxyl trên

bề mặt có tác dụng phá hủy hoặc làm biến dạng thành tế bào, làm đứt gãy chuỗiDNA, dẫn đến làm cho chúng không hoạt động hoặc chết ngay tức khắc Mặt

2khác các electron quang sinh khử oxi tạo ra gốc O .- và sau đó tạo ra H2O2 cũnggóp phần tiêu diệt các vi khuẩn, virus, mầm bệnh trong nước Các kết quả

nghiên cứu giúp làm rõ luận điểm về cơ chế diệt khuẩn vừa đề cập, Maness và cộng sự (1999) cho thấy gốc OH., gốc O2.- và H2O2 sinh ra trong quá trình oxi

hóa quang xúc tác đã tấn công các phospholipid không no của E.coli, làm phá hủy màng tế bào, làm đứt chuỗi DNA của các vật liệu sinh học [16]; Cho và cộng sự (2004) xác định được mối quan hệ tuyến tính giữa sự khử hoạt tính vi khuẩn E.coli với nồng độ hydroxyl OH trong quá trình oxi hóa quang xúc tác[17]

Một số nhà nghiên cứu khác đã chứng tỏ quá trình oxy hóa đối với vi sinhvật của chất xúc tác quang làm phá hủy thành tế bào, màng tế bào và sự rò rỉ các

thành phần nội bào Saito và các công sự [12] đã tìm ra sự rò rỉ ion K+ trong quá

trình khử trùng Streptococcus sorbrinus AHT bằng TiO2 được chiếu sáng, và

chính sự thất thoát ion K+ làm cho các tế bào bị chết đi Khi một nồng độ lớn ion

K+ được thêm vào dung dịch sau phản ứng, sự sống của vi sinh vật không thểphục hồi Để xác định mức độ tổn hại màng tế bào, các tác giả đo lường sự rò rỉ

K+, từ đó xác định lượng tế bào bị tiêu diệt bằng TiO2 Sau khi được chiếu sáng

120 phút, các phân tử có khối lượng lớn như protein và ARN được tìm thấy ởngoại bào, chứng tỏ phần lớn tế bào đã bị phá vỡ Các tác giả cũng nhận thấy sựgiảm pH tại thời điểm này, được lý giải là do sự rò rỉ của các thành phần nội bào

có tính acid và sự khoáng hóa các thành phần này thành CO2

Bằng chứng trực tiếp của sự phá hủy màng tế bào được đưa ra bởi Sunada

và các cộng sự [12] khi sử dụng màng mỏng TiO2 để đo lường sự phân hủy

tỏ màng ngoài của tế bào bị phá hủy Kết quả này chứng tỏ quá trình xúc tácquang bằng TiO2 dẫn đến sự phân hủy màng ngoài tế bào vi khuẩn E coli, cũng

như sự phân hủy các độc chất sinh ra khi tế bào vi khuẩn bị tiêu diệt Trong

nghiên cứu gần đây, Sunada và các cộng sự tiếp tục chứng minh sự phân huỷ tế bào bởi xúc tác quang hoá bằng cách đo mức độ bất hoạt của tế bào E.coli còn

nguyên vẹn và tế bào bị phá huỷ thành tế bào Phương pháp đo AFM các tế bào

E.coli nguyên vẹn cho thấy thành tế thấy thành tế bào bị phân huỷ trước, sau đó

khi tiếp tục được chiếu sáng, tế bào mới bắt đầu phân huỷ hoàn toàn [18]

Hình 1.4: Cấu trúc màng tế bào

Cơ chế diệt khuẩn của màng TNT-500 được giải thích như sau:

Tế bào gồm 3 phần chính: màng tế bào, nguyên sinh chất (bào tương) và nhân tếbào Nó có chiều dày khoảng 7.5 – 10 nm (Hình 1.4) [19, 20] Trên màng có

dạng cầu có lẫn protein nhầy và glycolipid Ở glycolipid có chứa các acid amintrung tính mà các nhóm COOH của chúng tạo nên lớp điện tích âm ở mặt ngoàimàng tế bào Dựa vào các thành phần vật chất đi qua màng sinh vật người tachia các loại màng trên cơ thể sinh vật ra làm 4 loại như sau:

- Màng gần như lý tưởng về mặt bán thấm, chỉ cho các phân tử nước đi qua

- Màng cho phân tử nước và một số phân tử có cấu tạo tinh thể đi qua

- Màng cho tất cả các chất hoà tan, trừ chất keo đi qua

- Màng sinh vật ở trạng thái “rây” cho tất cả các chất hoà tan kể cả keo đi qua

Đa số các loại màng trong cơ thể sinh vật thuộc loại 2 và 3 Trong thực tế ở cáctổ chức sống có các muối protein là các đại phân tử bị ngăn cách với các dungdịch điện ly bởi các màng tế bào Màng tế bào này không cho các đại phân tử vàcác ion lớn đi qua nhưng cho các ion nhỏ của chất điện ly đi qua Do vậy mà có

sự phân phối lại các chất điện ly trong và ngoài màng, ảnh hưởng lên áp suấtthẩm thấu Trong điều kiện bình thường, vi khuẩn là một nhóm sinh vật đơn bào,

có kích thước nhỏ và có cấu trúc tế bào đơn giản Nó được được bảo vệ khỏi cáctác động bên ngoài nhờ màng tế bào, thành tế bào, màng tế bào chất Thành tếbào có tác dụng làm tế bào trở nên rắn chắc để tế bào không bị áp suất thẩm thấuphá vỡ, đồng thời hình thành nên dạng đặc trưng của vi khuẩn và nấm Hình 1.5,hình 1.6 là sơ đồ minh họa cơ chế hình thành các gốc hoạt động và phá hủymàng tế bào dưới tác dụng của TiO2 và đèn UVA [19]

Hình 1.5: Sơ đồ minh họa cơ chế tạo gốc hoạt động của TiO 2

khi được kích thích bởi ánh sáng.

thương không thể phục hồi, (d) màng tế bào bị phá hủy, (e) các thành phần bên trong của tế bào bị phân hủy và quá trình khoáng hóa [19].

Tóm lại, các nghiên cứu đưa ra bằng chứng về nguyên nhân dẫn đến cáichết của tế bào vi khuẩn là do các gốc oxy hoá như hydroxyl, ion superoxide,

hay hydrogen peroxide được sinh ra từ quá trình xúc tác quang TiO2 Các gốcnày tấn công vào lipid peroxidation dẫn đến sự mất ổn định của tế bào và ngăncản quá trình hô hấp nội bào Quá trình làm mất năng lượng và sau đó là sự tấncông của các gốc oxi hoá vào những thành phần bên trong màng tế bào cuốicùng dẫn đến cái chết của tế bào vi khuẩn

1.1.4 Các phương pháp chế tạo vật liệu ống nano TiO 2

phương pháp thủy nhiệt, (c) tạo khuôn, (e) anốt hóa, (b) ảnh TEM, (d), (f)

ảnh SEM của vật liệu chế tạo[8].

Nói chung, TNT được chế tạo theo 3 phương pháp: tạo khuôn, quá trìnhoxy hóa anốt và tổng hợp thủy nhiệt [21-23] Phương pháp tạo khuôn cho phéptạo các vật liệu có hình thái điều khiển được ở kích thước nano hoặc microthông qua điều chỉnh hình thái của khuôn mẫu [24, 25] Hạn chế của kĩ thuật này

là chi phí tạo khuôn và độ ổn định của mẫu sau khi chế tạo Một cách tiếp cậnkhác là kĩ thuật anodizing tạo ống TNT trên bề mặt đế các lá titan [6, 21] Ưu

điểm của kĩ thuật này là ống TNT chế tạo có thể điều khiển được và có độ đồngđều tốt Một kĩ thuật khác phổ biến hơn là phương pháp thủy nhiệt xử lý kiềm vàaxit với tiền chất thương mại TiO2 (P25) có thể tạo ra các cấu trúc rỗng và ống[22] Hình 1.7 là sơ đồ minh họa các phương pháp trên sử dụng để chế tạo ốngnano TiO2[8]

1.1.4.1 Phương pháp điện hóa điện cực anot

Phương pháp điện hóa là phương pháp dựa trên quá trình xảy ra tại bề mặt cácđiện cực khi có dòng điện một chiều đi qua dung dịch chất điện ly Các mảngống oxit trật tự hoặc mảng lỗ rỗng có thể thu được bằng một quá trìnhanodization của một kim loại phù hợp Kĩ thuật này sử dụng hai cách bố trí: cấuhình hai điện cực và ba điện cực Hình 1.8 và hình 1.9 là sơ đồ bố trí cho các kĩthuật này [6, 21]

cấu hình 2 điện cực [21]

M  M n  

Tùy thuộc vào chất điện phân và các thông số anốt hóa cụ thể, về cơ bản

có ba khả năng cho các phản ứng tồn tại:

 Các ion Mn+ được solvat trong chất điện phân tức là kim loại đượcliên tục hòa tan và ăn mòn

 Các ion Mn+ được hình thành phản ứng với O2- được cung cấpbởi H2O trong chất điện phân) và hình thành dạng một lớp oxit đặc(MO) nếu MO không hòa tan trong chất điện giải

 Theo một số điều kiện điện hóa, sự cạnh tranh giữa sự solvat và

sự hình thành oxit được thiết lập dẫn đến MO xốp

Các thông tham số công nghệ cần quan tâm khi sử dụng dụng kĩ thuật này là:

Dung dịch điện phân: Trên thực tế cấu trúc ống nano đã được chế tạo

thanh công bằng phương pháp anot hóa với điện cực dương là tấm titanium vàcatot là tấm carbon graphit sử dụng nguồn điện một chiều và dung dịch điệnphân cùng dung môi ethylene glycol hòa tan một lượng xác định dung dịch nướcchứa NH4 F Các nghiên cứu cho thấy sự kiểm soát được cải thiện đáng kể vềchiều dài, đường kính, thứ sắp xếp và thành phần bằng cách sử dụng pH trunghòa [23], đưa các chất điện phân không nước (nonaqueous electrolyte)[26].Đáng chú ý là các chất điện phân dựa trên nền muối florua cũng có thể sử dụng

để chế tạo các cấu trúc nano oxit trên một số nền kim loại khác như: Hf, Zr, Fe,

Nb, V, hoặc là W Ngoài các muối florua thường được chọn làm chất điện phân,các hợp chất hữu cơ, như etylen glycol, cũng được sử dụng làm chất điện phân

và kết quả cho thấy rằng các ống được sắp xếp dưới dạng lục giác với độ dày cóthể được tăng lên đến vài trăm micromet [5] Các kết quả nghiên cứu cho thấynếu nồng độ ion F- trong dung dịch nhỏ hơn 0.05wt% sẽ không đủ để ăn mòntạo ống TiO2 mà sẽ chỉ có một lớp oxit TiO2 trên bề mặt Ti Nếu nồng độ ion F-lớn hơn 1wt % thì sẽ không thể tạo ra lớp màng mỏng ống TiO2 do các ion Ti4+

sẽ ngay lập tức phản ứng với ion F- tạo thành (TiF6)2- tan vào trong dung dịch.Với nồng độ F- trong khoảng 0.05wt% - 1wt% sẽ xảy ra sự cạnh tranh giữa quátrình tạo lớp oxit và quá trình hòa tan ion Ti4+ và do đó có thể tạo ra lớp màngmỏng oxit xốp hoặc ống TiO2 Sự cạnh tranh giữa quá trình oxy hóa lớp Ti bềmặt bởi các ion O2- tạo lớp màng TiO2 và quá trình ăn mòn định hướng lớp TiO2

để tạo lớp màng TiO2 dạng ống được minh họa như trên hình 1.10 [8]

Hình 1.10: Sự ảnh hưởng của dung dịch điện phân tới sự hình thành các ống

17

phân, b và c là quá trình di chuyển của các ion linh động trong dung dịch

Điện áp: điện áp điện phân sẽ quyết định hình thái học bề mặt, chiều dài

và đường kính của ống nano TiO2 cũng như tốc độ của phản ứng điện hóa ănmòn điện cực anot Tùy thuộc vào từng loại dung dịch điện phân mà ta sẽ lựachọn điện áp cho phù hợp

Ưu điểm của kĩ thuật điện hóa anốt là có thể chế tạo được màng mỏngống nano TiO2 có chiều dài khống chế tốt, độ định hướng cao Ngoài ra, nó dễkiểm soát và khống chế các điều kiện công nghệ chế tạo, cho phép điều khiểncấu trúc hình thái học theo mục đích ứng dụng Thêm vào đó, kĩ thuật này cũng

có thể cho phép tiến hành đồng pha tạp trong quá trình anốt hóa Tuy nhiên,chiều dài, đường kính và độ định hướng của màng mỏng TiO2 dạng ống phụthuộc rất nhiều vào các tham số điều kiện công nghệ chế tạo như thành phần củadung dịch điện phân, nồng độ các chất trong dung dịch điện phân, điện áp điệnphân, thời gian điện phân, cách đặt điện cực, vật liệu làm điện cực, đặc biệt quátrình chế tạo anot hóa lá Ti có môi trường là các dung dịch chứa axit độc hại(axit hydrofluori – HF) và cần lá hoặc tấm Ti nguyên chất với giá thành cao nênhạn chế cho việc mở rộng

1.1.4.2 Phương pháp tạo khuôn

khuôn, (b) lắng đọng chế tạo lớp màng thụ động, (c) lắng đọng chọn lọc các

lỗ phía trong khuôn, (d) ăn mòn hóa học lớp màng PC với dung môi

Theo phương pháp này, hình thành ống nano chủ yếu được thực hiện bằng cách

sử dụng nước chứa các mixen hình dạng hình trụ Tiền chất Ti sau đó phản ứng

ở bề mặt mixen, và sau khi loại bỏ chất hoạt động bề mặt (bằng cách đốt cháy),chúng ta thu được cấu trúc nanotubes Các dung dịch TiCl4 hoặc Ti-alkoxitthường là các chất được sử dụng làm tiền chất Ti Sử dụng tỷ số H2O : mixenkhác nhau có thể thay đổi kích thước của ống nano Tuy nhiên, chỉ có những ống

có tỷ lệ nhỏ có thể thu được bằng kỹ thuật này

Kobayashi và cộng sự [27] đã nghiên cứu việc chế tạo các ống nano TiO2bằng cách sử dụng gel của một chất hữu cơ với một khuôn mẫu được phủ bằngcách sử dụng các Ti-alkoxit và ancol

Cấu trúc nano TiO2 rỗng được hình thành bằng cách sử dụng cotton fiber(sợi bông) như là một khuôn mẫu Ngoài ra, sự lắng đọng hóa học của một chấtxúc tác TiO2 lên khuôn cellulose cũng đã được nghiên cứu, và cellulose sau đó

có thể dễ dàng bị đốt cháy, tạo thành các cấu trúc nano TiO2 rỗng tinh khiết

Một kĩ thuật khác là các khuôn này được điều chỉnh về độ cao, độ rộngthích hợp với tùy từng thí nghiệm, sau đó được phủ TiO2 bằng các phương pháplắng đọng khác nhau (hiện nay có 2 phương pháp chính đó là sol-gel và lắngđọng lớp nguyên tử [24, 25] Sau khi lớp TiO2 đã nằm trong/trên khuôn mẫu cáckhuôn mẫu đó sẽ được loại bỏ (do đó các hợp chất làm khuôn là hợp chất dễ hòatan, bay hơi hoặc phân hủy) Từ các kết quả phân tích ở trên cho thấy kĩ thuậttạo khuôn có ưu điểm là tạo ra cấu trúc ống nano TiO2 xác định trước theo mụcđích ứng dụng Tuy nhiên, tỷ lệ thu được ống nhỏ và trải qua nhiều bước nênphát sinh nhiều chi phí, chỉ thích hợp quy mô thí nghiệm

1.1.4.3 Phương pháp thuỷ nhiệt

Thủy nhiệt là một quá trình đặc biệt dùng để chỉ phản ứng hóa học ở đó

có sự tham gia của nước hay các dung môi khác dưới tác dụng của nhiệt độ và

áp suất cao Theo định nghĩa của Byrappa và Yoshimura[14], thủy nhiệt chỉ làquá trình hóa học xảy ra trong một dung dịch (có nước hoặc không có nước) ởnhiệt độ cao và áp suất trên 1 atm Lúc đó nước thực hiện hai chức năng: thứnhất vì nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên có chức năng môi trường truyền ápsuất, thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thể hoà tan một phần chất

phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc

có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi

ban đầu (b) xử lý với NaOH và HCl tạo ra cấu trúc hạt hoặc mảng dầy, (c) xử

lý với NaOH, HCl và nước cất tạo cấu trúc ống nano [28]

Năm 1999 nhóm tác giả Tomoko Kasuga [28] đã chế tạo thành công cácống nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt với tiền chất là TiO2 pha anatasehoặc pha rutil được xử lý với dung dịch NaOH đậm đặc (nồng độ 10 M)tại 1100 C với thời gian 20h và sau đó với dung dịch HCl và nước cất hai lần.Dựa trên kết quả SEM và TEM hình 1.12 cho thấy, sản phẩm TiO2 hình kim làcác ống nano có đường kính trong khoảng 5 nm và đường kính ngoài xấp xỉ 8

nm, chiều dài 100 nm Quá trình hình thành ống TiO2 được tóm tắt như sau: Vậtliệu Rutite ban đầu được xử lý trong dung dịch NaOH đậm đặc nồng độ 10 M,một vài liên kết Ti-O-Ti bị phá hủy và hình thành các liên kết mới là Ti – O –

Na và Ti – OH Sản phẩm sau đó được xử lý trong dung dich axit HCL và nướccất hình thành các liên kết Ti-O-Ti mới Ở giai đoạn này, các ống TiO2 bền vữngđược hình thành ở nhiệt độ thấp và thông qua phản ứng với axit trong nước cất

Cơ chế của việc hình thành các ống nano TiO2 đã được đề xuất như sau [28]:

Ban đầu vật liệu TiO2 được xử lý trong dung dịch NaOH đậm đặc có nồng độ10M, một lượng lớn các liên kết Na+–O–Ti tạo ra trên bề mặt TiO2 và sau đótrạng thái cân bằng được giữ nguyên ngoại trừ các siêu điện tích dư Để tránhlực đẩy tĩnh điện từ các siêu điện tích dư, một cấu trúc mới hình thành với cácphần tích điện nằm cách xa nhau Tiếp đó, khi cho dung dịch axit HCL đặc vàocác phần tử tích điện ngay lập tức biến mất cùng với lực đẩy tĩnh điện Kết quảhình thành nên các hạt TiO2 riêng biệt Mặt khác, khi mẫu được xử lý trongdung dịch nước cất, các phần tích điện cũng dần dần bị phá hủy, liên kết Ti–O–

Na được chuyển đổi thành liên kết OH với khu vực điện tích dư còn lại

Ti-OH hình thành có cấu trúc dạng tấm mỏng Thêm vào đó, các liên kết Ti–O–Tihay liên kết Ti-O_H–O–Ti được tạo thành thông qua sự mất nước từ các liên kếtTi-OH trong quá trình phản ứng với dung dịch axit HCL Khoảng cách từ mộtnguyên tố Ti đến nguyên tố Ti tiếp theo trên bề mặt bị giảm, điều này làm chocác tấm TiO2 mỏng bị bẻ gập lại Cùng với quá trình này một lực đẩy tĩnh điệnnhẹ dựa trên các liên kết Ti–O–Na sẽ kết nối hai đầu tấm TiO2 lại và tạo nên cấutrúc ống