Do đó để tăng hiệu suất xúc tác quang của vật liệu TiO2 có hai hướng được sử dụng: biến tính vật liệu để thu hẹp khe năng lượng hoặc tăng cường diện tích bề mặt bằng cách chế tạo vật liệ
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO
Vật liệu ống nanoTiO 2
TiO2 là vật liệu oxit bán dẫn tồn tại chủ yếu trong tự nhiên với ba pha tinh thể: anatase, rutile và brookite trong đó hai dạng thường gặp nhất là anatase, rutile còn dạng brookite ít gặp và không có giá trị thương mại [9]
Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của các pha TiO 2 rutile (a), anatase (b) và brookite (c) (Ti (màu trắng); O (màu đỏ)) [9]
Cấu trúc của hai dạng tinh thể anatase và rutil thuộc hệ tinh thể tetragonal (tứ diện) còn với brookite là octhorhombic (tứ phương) và chúng đều được tạo thành từ các bát diện lệch TiO6, liên kết với nhau thông qua các cạnh và đỉnh dùng chung Cấu trúc anatase và rutil khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi bát diện và cách sắp xếp giữa chúng Với pha anatase, mỗi bát diện sẽ tiếp xúc với 8
5 bát diện lân cận khác (4 bát diện chung cạnh và 4 bát diện chung oxi ở đỉnh) còn trong rutile, mỗi bát diện được gắn kết với 10 bát diện lân cận (2 bát diện chung cạnh và 8 bát diện chung oxi ở đỉnh Các bát diện của anatase bị biến dạng mạnh hơn so với rutile nên tính đối xứng của nó thấp hơn rutile Trong anatase, khoảng cách Ti-Ti lớn hơn còn khoảng cách Ti-O ngắn hơn so với rutile Sự khác nhau này cũng ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử, cấu trúc vùng năng lượng của hai dạng tinh thể và dẫn tới sự khác nhau về các tính chất vật lý, hóa học của vật liệu TiO2 Pha brookite thể hiện cấu trúc phức tạp hơn Khoảng cách liên giao và góc liên kết O-Ti-O tương tự như các rutile và anatase nhưng sự khác biệt là có sáu liên kết Ti-O khác nhau theo đó có 12 góc liên kết O-Ti-O khác nhau Các thông số vật lý của ba cấu trúc tinh thể TiO2 được đưa ra trong bảng1
Bảng 1.1 Các số vật lý của TiO 2 pha anatase, rutile và brookite [10]
Cấu trúc tinh thể Rutile Anatase Brookite
Nhóm không gian P42/mnm I41/amd Pbca
Số đơn vị công thức 2 4 8
Mật độ (g/cm 3 ) 4,13 3,79 3,99 Độ dài liên kết Ti-O (Å) 1,949 (4) 1,937 (4) 1,87~2,04
77,0 o ~105 o Độ rộng vùng cấm (eV) 3,02 3,23 3,4
Pha rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng Tùy thuộc vào quá trình xử lý nhiệt, cấu trúc vật liệu chuyển dần từ dạng vô định hình sang pha anatase ở nhiệt độ khoản 300 ÷ 450 o C và chuyển dần sang pha rutile khi nung ở nhiệt độ cao (trên 800 o C) Pha anatase chiếm ưu thế khi được nung ở nhiệt độ thấp (300 ÷ 800 o C) Sự chuyển cấu trúc từ pha anatase sang pha rutile hoàn thành ở nhiệt độ xung quanh 900 o C Tốc độ chuyển pha của brookite sang rutile nhanh hơn của anatase sang rutile [9, 11, 12]
1.1.2 Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO 2
TiO2 là vật liệu bán dẫn có độ linh động hạt tải lớn, vùng cấm rộng Cấu trúc vùng năng lượng bao gồm vùng dẫn (CB - Conduction Band) và vùng hóa trị (VB - Valence Band), giữa hai mức này là năng lượng vùng cấm (Eg) Khi không có sự kích thích, electron sẽ lấp đầy vùng hóa trị, còn vùng dẫn trống Khi chất bán dẫn được kích thích bởi các photon với năng lượng bằng hoặc cao hơn mức năng lượng vùng cấm, các electron nhận được năng lượng từ các photon sẽ chuyển dời từ vùng VB lên CB tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị Các electron ở vị trí khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị [13,
14] Đối với chất bán dẫn TiO2, quá trình được thể hiện như sau:
Các tính chất vật lý, hóa học xảy ra liên quan đến sự dịch chuyển điện tử giữa các dải năng lượng của vật liệu TiO2 TiO2 anatase có độ rộng vùng cấm cỡ 3,2 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm TiO2 rutile có độ rộng vùng cấm là 3,0 eV tương ứng với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu TiO2 pha anata và rutile được thể hiện trong hình 1.2
Hình 1.2: Cấu trúc vùng năng lượng của TiO 2 cho pha rutile (trái) , anatase
Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 cho thấy vùng cấm của TiO2 anatase và rutile tương đối rộng và xấp xỉ bằng nhau nên chúng đều có khả năng oxy hóa mạnh Nhưng vùng dẫn của anatase cao hơn của pha rutile (khoảng 0,3 eV), ứng với một thế khử mạnh hơn, có khả năng khử O2 thành O 2 còn vùng dẫn của rutile thấp hơn chỉ ứng với thế khử nước thành khí hiđro Do vậy, TiO2 pha anatase có tính hoạt động mạnh hơn [9]
Quá trình quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha anatase diễn ra như sau: Các chất tham gia phản ứng được khuếch tán ở pha lỏng hoặc khí đến bề mặt vật liệu xúc tác TiO2 và chúng bị hấp phụ trên bề mặt của nó Dưới tác dụng của ánh sáng kích thích có năng lượng lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn (hυ ≥ Eg) thì các điện tử từ vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫn thành các điện tử tự do và để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị Điện tử và lỗ trống khuếch tán ra bề mặt vật liệu, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất ô nhiễm, hoặc có thể tham gia vào việc tạo thành gốc tự do hoạt động OH* còn các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử hóa tạo thành gốc tự do Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác thành sản phẩm phân hủy là CO2 và H2O [15]
Hình 1.3: Cơ chế quang xúc tác của vật liệu bán dẫn TiO 2 [15]
Cơ chế của quá trình quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ của TiO2 ở dạng tinh thể xảy ra như sau [15]:
TiO 2 h e CB h VB (1.2) h + + H2O OH* + H + (1.3) Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O 2 và HO2*:
Sự oxi hóa trực tiếp của lỗ trống:
Pha rutile cũng có tính chất quang xúc tác tương tự với anatase nhưng có hoạt tính quang xúc tác yếu hơn do dạng anatase có khả năng khử O2 thành O 2 còn rutile thì không Chính vì vậy TiO2 anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu
9 cơ Do đó, trong nghiên cứu này, TiO2 cấu trúc anatase được chúng tôi hướng đến
1.1.3 Cơ chế diệt khuẩn của vật liệu TiO 2
Quá trình oxy hóa quang xúc tác có khả năng phá hủy các vi khuẩn, virus, nấm mốc trong nước do các lỗ trống quang sinh tạo ra gốc hydroxyl trên bề mặt có tác dụng phá hủy hoặc làm biến dạng thành tế bào, làm đứt gãy chuỗi DNA, dẫn đến làm cho chúng không hoạt động hoặc chết ngay tức khắc Mặt khác các electron quang sinh khử oxi tạo ra gốc O2 - và sau đó tạo ra H2O2 cũng góp phần tiêu diệt các vi khuẩn, virus, mầm bệnh trong nước Các kết quả nghiên cứu giúp làm rõ luận điểm về cơ chế diệt khuẩn vừa đề cập, Maness và cộng sự (1999) cho thấy gốc OH , gốc O2 - và H2O2 sinh ra trong quá trình oxi hóa quang xúc tác đã tấn công các phospholipid không no của E.coli, làm phá hủy màng tế bào, làm đứt chuỗi DNA của các vật liệu sinh học [16]; Cho và cộng sự (2004) xác định được mối quan hệ tuyến tính giữa sự khử hoạt tính vi khuẩn E.coli với nồng độ hydroxyl OH trong quá trình oxi hóa quang xúc tác
Một số nhà nghiên cứu khác đã chứng tỏ quá trình oxy hóa đối với vi sinh vật của chất xúc tác quang làm phá hủy thành tế bào, màng tế bào và sự rò rỉ các thành phần nội bào Saito và các công sự [12] đã tìm ra sự rò rỉ ion K + trong quá trình khử trùng Streptococcus sorbrinus AHT bằng TiO2 được chiếu sáng, và chính sự thất thoát ion K + làm cho các tế bào bị chết đi Khi một nồng độ lớn ion
K + được thêm vào dung dịch sau phản ứng, sự sống của vi sinh vật không thể phục hồi Để xác định mức độ tổn hại màng tế bào, các tác giả đo lường sự rò rỉ
K + , từ đó xác định lượng tế bào bị tiêu diệt bằng TiO2 Sau khi được chiếu sáng
120 phút, các phân tử có khối lượng lớn như protein và ARN được tìm thấy ở ngoại bào, chứng tỏ phần lớn tế bào đã bị phá vỡ Các tác giả cũng nhận thấy sự giảm pH tại thời điểm này, được lý giải là do sự rò rỉ của các thành phần nội bào có tính acid và sự khoáng hóa các thành phần này thành CO2
Bằng chứng trực tiếp của sự phá hủy màng tế bào được đưa ra bởi Sunada và các cộng sự [12] khi sử dụng màng mỏng TiO2 để đo lường sự phân hủy
10 endotoxin từ E coli Endotoxin là một đại phân tử lipopolysaccharide, có trong thành phần màng ngoài tế bào vi khuẩn Gram âm, bao gồm cả vi khuẩn E coli Độc chất của endotoxin gây ra phần lớn do các lipid (điển hình là lipid A) Endotoxin là một thành phần bên trong của lớp vỏ tế bào vi khuẩn, và chỉ được tạo ra khi cấu trúc của tế bào bị phân hủy Do đó, sự giải phóng endotoxin chứng tỏ màng ngoài của tế bào bị phá hủy Kết quả này chứng tỏ quá trình xúc tác quang bằng TiO2 dẫn đến sự phân hủy màng ngoài tế bào vi khuẩn E coli, cũng như sự phân hủy các độc chất sinh ra khi tế bào vi khuẩn bị tiêu diệt Trong nghiên cứu gần đây, Sunada và các cộng sự tiếp tục chứng minh sự phân huỷ tế bào bởi xúc tác quang hoá bằng cách đo mức độ bất hoạt của tế bào E.coli còn nguyên vẹn và tế bào bị phá huỷ thành tế bào Phương pháp đo AFM các tế bào
Tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực của đề tài
Các ống nano Titanium dioxide TiO2 đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu do diện tích bề mặt lớn và cấu trúc có trật tự cao, dẫn đến các ứng dụng tiềm năng trong phân hủy quang xúc tác, tách nước, siêu tụ điện, pin mặt trời nhạy chất màu, các thiết bị y sinh [8]
Năm 1991 nhúm tỏc giả Grọtzel, M, and O’Regan [34] đó nghiờn cứu sử dụng các hạt nano TiO2 để chế tạo một lớp hấp thụ photon ứng dụng trong DSSC với hiệu xuất đạt khoảng 11% Một nghiên cứu khác của tác giả Poulomi Roy và cộng sự đã chỉ ra rằng chiều dài khuếch tán electron cao hơn so với dạng hạt của cấu trúc ống nano TiO2 giúp tăng hiệu quả chuyển đổi trong pin mặt trời
[35] Kết quả nghiên cứu nhà khoa học Mỹ Gopal K và cộng sự cho thấy cấu trúc mảng ống nano TiO2 trong suốt hứa hẹn cho các ứng dụng như lớp phủ chống phản chiếu, DSSC và hydro cảm biến [18, 36]
Sản xuất hydro từ việc tách nước bởi quá trình xúc tác quang / quang điện tử là một giải pháp hứa hẹn để giải quyết tình trạng cạn kiệt nhiên liệu hóa thạch và ô nhiễm môi trường Nghiên cứu của các tác giả Mingzheng Gevà cộng sự năm 2016 đã chứng minh so với các hạt nano TiO2, các ống nano TiO2 ưu việt hơn trong phân tách nước do cấu trúc hình ống theo trật tự, khả năng trao đổi ion mạnh, tuổi thọ tương đối dài của các cặp electron, lỗ trống [37]
Một số lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng khác của vật liệu TiO2 với vai trò là một chất xúc tác quang là: Vật liệu quá tự làm sạch, diệt khuẩn, virus và nấm mốc, khử mùi độc hại để làm sạch không khí, xử lý nước nhiễm bẩn, chống tạo sương mù trên lớp kính [15, 18, 38-40],… Năm 2001, tác giả Jean-Marie Herrmann và công sự đã nghiên cứu khả năng quang xúc tác MB trong môi trường nước của vật liệu TiO2 (P-25) Các thí nghiệm cho thấy sự phân hủy MB của TiO2 đạt được trong vòng 60 và 120 phút với sự chiếu sáng bằng đèn UV có λ ≥ 290 và λ ≥ 340 nm tương ứng [15] Các nhà khoa học Nhật Bản đã nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu TiO2 ở dạng màng, sơn hoặc bột với hiệu quả rất cao trong xử lý ô nhiễm không khí Với nguồn sáng 40W, khoảng cách chiếu sáng 150cm, TiO2 có thể khử H2S, amoni, trimetylamin từ nồng độ 30ppm
24 xuống còn 1,9-2,0 ppm sau 2 giờ được chiếu sáng liên tục [41] Phản ứng phân hủy quang xúc tác có thể được ứng dụng để tiêu diệt vi sinh vật Năm 2004 tác giả Angela-Guiovana và cộng sự đã công bố chế tạo màng nao TiO2 trên kính bằng phương pháp sol-gel có khả năng tiêu diệt hoàn toàn vi khuẩn Ecoli sau 20 phút chiếu xạ [42] Cơ chế tiêu diệt vi khuẩn đã được Maness [18, 42] nghiên cứu và cho thấy gốc OH , O 2 và H2O2 sinh ra trong quá trình oxi hóa quang xúc tác đã tấn công các phospholipid không no của E.coli, làm phá hủy màng tế bào vi khuẩn; Chủng vi khuẩn Steptococus bị tiêu diệt hoàn toàn trong vòng 3 phút bằng bức xạ UV trên xúc tác TiO2 [42]; Nồng độ tối ưu 1g/l vật liệu TiO2 khi kết hợp với ánh sáng UV cho tiêu diệt hoàn toàn vi khuần Salmonella typhimurium từ 10 4 – 10 7 CFU/ml
Có thể nhận thấy, sử dụng TiO2 kết hợp ánh sáng mặt trời để diệt khuẩn chủ yếu sử dụng vật liệu TiO2 ở dạng huyền phù do khả năng phân tán cao trong nước làm tăng khả năng tiếp xúc giữa vật liệu và vi khuẩn để quá trình khử trùng diễn ra nhanh chóng và đạt hiệu quả cao Tuy nhiên, nhược điểm chính khi sử dụng xúc tác ở dạng huyền phù là cần phải tách chất xúc tác sau phản ứng ra khỏi nước để tái sử dụng lại Vì vật liệu xúc tác quang có cấu trúc nano nên ở trạng thái lơ lửng việc tách vật liệu bằng cách lắng và lọc khi thực hiện trong điều kiện lượng nước xử lý lớn sẽ trở nên tốn kém và phức tạp nhiều, ngoài ra hàm lượng chất xúc tác sử dụng cao và hiệu quả diệt khuẩn dưới ánh sáng mặt trời còn thấp Do đó tạo vật liệu dạng màng mỏng gắn cố định trên giá thể dạng hạt hay dạng tấm phẳng sẽ tránh được việc tách các chất xúc tác Tuy vậy phương pháp này có một số nhược điểm chính:
- Kỹ thuật gắn chất xúc tác trên đế mang dưới dạng màng mỏng phức tạp Hơn nữa, màng xúc tác có xu hướng bị bong trôi theo thời gian sử dụng nên phải định kỳ tái tạo
- Hiệu quả quá trình quang xúc tác giảm so với cách sử dụng chất xúc tác dạng huyền phù do bề mặt tiếp xúc giữa chất xúc tác và chất phản ứng rất hạn chế, quá trình chuyển khối kém
Tại Việt Nam, nghiên cứu ứng dụng nano TiO2 đã được tiến hành với nhóm nghiên cứu tiên phong của PGS - TS Nguyễn Thị Huệ tại Viện Công nghệ môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam với các sản phẩm sơn nano TiO2 ứng dụng xử lý không khí và diệt khuẩn hoặc của PGS.TS Trần Thị Đức, Viện Vật lý ứng dụng và Thiết bị khoa học (Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam) sử dụng nguyên liệu ban đầu TiCl4 để chế tạo TiO2 nanô dạng hạt bằng phương pháp sol-gel Một cách tiếp cận tương tự, nhóm của PGS.TS Đặng Mậu Chiến và cộng sự, tại phòng công nghệ nanô thuộc Đại học Quốc gia T.P Hồ Chí Minh đã cũng chế tạo thành công màng mỏng TiO2-SiO2 bằng phương pháp sol-gel xuất phát từ nguồn vật liệu ban đầu là tetraisoproyl- orthotitanate (Ti(OC3H7)4 như là nguồn TiO2 và tetraethyl orthorsilicat (TEOS) như là nguồn SiO2 Trong chương trình KC.02/06-10, nhóm nghiên cứu do PGS.TS Phan Đình Tuấn, Trường Đại học bách khoa Hồ Chí Minh chủ trì chế tạo TiO2 nanô dạng hạt xuất phát từ TiCl4 sử dụng phương pháp phản ứng pha khí nhiệt độ cao Nhóm nghiên cứu của PGS.TS Phạm Văn Nho-Khoa vật lý- Trường Đại học khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội cũng đã đạt được một số kết quả nghiên cứu ứng dụng TiO2 nanô chế tạo khẩu trang diệt khuẩn Theo hướng này, nhóm tác giả Nguyễn Thị Thanh Loan và cộng sự đã chế tạo thành công nano Ag/TiO2 sử dụng Na3C6H5O (Natri Citrate) làm chất khử Các hạt Ag kích thước khoảng 8 – 10 nm được mang trên bề mặt các hạt TiO2 kích thước khoảng 120 nm Vật liệu Ag/TiO2 tổng hợp được thể hiện hoạt lực diệt khuẩn rất tốt trên vi khuẩn đại diện là E coli Vật liệu này có khả năng diệt khuẩn hoàn toàn ở nồng độ vi khuẩn 2.6x10 6 CFU/ml Kết hợp các vật liệu polymer với tổ hợp trên, nhóm tác giả Huỳnh Nguyễn Thanh Luận và cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu PP/TiO2 – nano Ag bằng phương pháp phối trộn nóng chảy với tính chất cơ lý tăng so với nhựa PP nguyên chất Các kết quả thu được đã chứng tỏ sự phân bố tốt của TiO2 – nano Ag trên nền PP Vật liệu composite này thể hiện khả năng diệt khuẩn rất tốt trên vi khuẩn đại diện là E coli với hiệu suất 99,99 % sau 24 h tiếp xúc Bảng 2 là tổng hợp một số nghiên
26 cứu tiêu biểu trong nước liên quan đến hướng sử dụng vật liệu quang xúc tác TiO2
Bảng 2.1 Tổng hợp một số nghiên cứu tiêu biểu trong nước liên quan đến hướng sử dụng vật liệu quang xúc tác TiO 2
STT Tên nghiên cứu, nhóm tác giả, năm tiến hành Vật liệu Tên đối tượng xử lý
Lê Thị Ngọc Tú, Thiết kế hệ thống thủy nhiệt và chế tạo cấu trúc ống nano TiO 2 , Tạp chí Khoa học, 2015,
2 (67): p 31 Ống nano TiO2 dạng bột
Nguyễn Thị Hồng Phượng, Nghiên cứu công nghệ chế tạo nano TiO 2 và ứng dụng tạo màng phủ trên vật liệu gốm sứ, luận án (2014)
Màng nano TiO2 trên ceramic
3 Đỗ Thị Thu, Nghiên cứu và chế tạo vật liệu cấu trúc nano TiO 2 dạng ống ứng dụng trong cảm biến khí, luận văn (2014) ống nano TiO2 dạng bột
Lê Quang Tiến Dũng, Nghiên cứu chế tạo thiết bị siêu âm công suất để tổng hợp vật liệu TiO 2 cấu trúc nanô, luận án, 2015 ống nanô TiO2 dạng bột
5 Nguyễn Thục Uyên, Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của màng
TiO 2 :ZnO bằng phương pháp Solgel
27 nhằm ứng dụng trong quang xúc tác,
Trần Thị Thu Phương, Nghiên cứu biến tính vật liệu SBA-15 làm chất hấp phụ và xúc tác quang phân huỷ một số chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước, Luận án (2015)
TiO2- SBA-15, 40TiO2- CdS/SBA-
Phân hủy metyl da cam
7 Nguyễn Văn Chiến, Chế tạo và nghiên cứu tính chất ống nano TiO 2 bằng phương pháp điện hóa - Báo cáo đề tài khoa học dành cho cán bộ trẻ năm 2012, Viện Khoa học Vật liệu) ống nanô TiO2 dạng màng trên đế Ti
Chưa nghiên cứu ứng dụng
Từ các kết quả trên có thể nhận thấy xu hướng chung của các nhóm nghiên cứu về TiO2 trong và ngoài nước là chế tạo ra TiO2 nanô dạng bột, sau đó nghiên cứu về cấu trúc và vi cấu trúc, về hoạt tính quang xúc tác, khả năng khử độc và diệt khuẩn của chúng Tuy nhiên, sử dụng ống nanô TiO2 dạng bột làm chất quang xúc tác thường gặp phải những bất cập lớn là khó hòa tan khi phản ứng và khó tách ra sau phản ứng Việc tạo ra các chất xúc tác nanô dạng màng mỏng là một giải pháp tốt và có thể mở rộng cho các ứng dụng công nghiệp Do đó, trong đề tài này chúng tôi tiếp cận theo con đường tăng diện tích bề mặt của TiO2 bằng cách chế tạo ống nano TiO2 sử dụng phương pháp thủy nhiệt sau đó gắn ống nano TiO2 chế tạo được trên đế thành màng mỏng sử dụng kĩ thuật EPD và chiếu sáng bằng đèn UVA để quang xúc tác diệt khuẩn E.coli
CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
Quy trình chế tạo mẫu
2.1.1.Các dụng cụ và hóa chất sử dụng
2 Cân điện tử 4 số Mettler Toledo – Thụy Sĩ
3 Máy đo pH Lutron pH 201 (Đài Loan)
4 Tủ sấy DZ-2A II (Trung Quốc)
5 Máy lọc hút chân không Advancetee, AS -25, Nhật Bản
6 Máy khuấy từ gia nhiệt PC-420D, Mexico
7 Máy đo phổ UV/VIS: Hitachi UH5300
8 Bể rửa siêu âm: ultrasonic cleaner (D150H)
9 Đèn UVA (PHILIPS TL 8W BLBT5)
10 Nguồn điện một chiều: Gitek GR 15H-30, Đài Loan
11 Bình định mức, pipet thủy tinh, cốc thủy tinh, ống ly tâm
12 Một số dụng cụ khác
- Màng lọc polyvinyl difluoride PVDF (Pall Corporation, Mexico)
- Dung môi nước cất 2 lần
2.1.2 Chế tạo vật liệu ống nano TiO 2 bằng phương pháp thủy nhiệt
Tạo 20 ml dung dịch NaOH ở nồng độ 10 M với dung môi nước cất hai lần sau đó cho 3 g TiO2 thương mại P25 vào tiến hành trộn đều sử dụng máy rung siêu âm trong 60 phút Hỗn hợp thu được cho vào bình thủy nhiệt và được giữ ở
29 nhiệt độ 130 độ trong 13 h Mẫu lấy ra hòa vào nước cất hai lần, rung siêu âm, xử lý axit HCl loãng, sau đó tiến hành rửa với nước cất hai lần bằng bộ lọc chân không nhiều lần Tiếp đó hỗn hợp được đem đi sấy khô ở nhiệt độ 100 o C trong
24 h Cuối cùng vật liệu được nghiền nhỏ bằng cối mã não và được nung 500 o C trong 2 giờ Để thuận tiện, các mẫu lần lượt được kí hiệu là TiO2–P25, TNT và TNT-500 Các giai đoạn chế tạo vật liệu ống nano TiO2 được trình bày trong hình 2.1
Hình 2.1 : Các giai đoạn chế tạo vật liệu ống nano TiO 2 bằng phương pháp thủy nhiệt
Trong phương pháp thủy nhiệt, dung môi thường sử dụng là các axít hoặc bazơ là môi trường cho phả ứng xảy ra ở áp suất và nhiệt độ cao Vì vậy, trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng hệ thủy nhiệt tự chế tạo đảm bảo các yêu cầu: kín (không trao đổi với môi trường không khí bên ngoài), chịu được nhiệt
Lọc bằng nước cất hai lần
Rung siêu âm với dung dịch HCl
Lọc bằng nước cất hai lần
30 độ và áp suất cao, thành bình không phản ứng, không bị ăn mòn bởi các hóa chất bazơ ở nhiệt độ thường và nhiệt độ cao, hệ hoạt động ổn định, vận hành đơn giản, an toàn Thực tế, tùy vào loại xúc tác cần mà có thể thay đổi một vài như công đoạn, nhiệt độ nung, nồng độ axít hoặc bazơ Để tối ưu hóa và giảm bớt kinh phí đo đạc, nghiên cứu này tiến hành chỉ đề cập đến việc điều chỉnh thay đổi nhiệt độ nung vật liệu chế tạo được sau khi tiến hành phản ứng thủy nhiệt
Hình 2.2: Ảnh chụp hệ thủy nhiệt dùng để chế tạo mẫu
Các phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất vật liệu…
2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X
Nguyên lý của phép đo dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg Khi chiếu chùm điện tử vào mẫu, các mặt phẳng thỏa mãn hệ thức Bragg sẽ cho cực đại nhiễu xạ
Hình 2.3: Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể
31 nλ = 2.dhkl.sinθ θ : là góc nhiễu xạ λ: bước sóng của chùm tia tới dhkl: khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng có chỉ số Miller hkl n: là bậc nhiễu xạ Đối với mỗi loại vật liệu khác nhau thì giản đồ phổ nhiễu xạ có những đỉnh tương ứng với giá trị d, θ khác nhau đặc trưng cho loại vật liệu đó Bằng cách phân tích phổ nhiễu xạ tia X, có thể xác định các hệ mặt phẳng mạng và khoảng cách dhkl giữa hai mặt phẳng gần nhau nhất trong mỗi hệ Khoảng cách này phụ thuộc vào hằng số mạng và chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng mạng Đối chiếu với phổ nhiễu xạ tia X (góc 2 của các cực đại nhiễu xạ, khoảng cách d của các mặt phẳng nguyên tử) với dữ liệu chuẩn quốc tế có thể xác định được cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, hằng số mạng ) và thành phần pha của loại vật liệu đó
Trong luận văn này, các phép đo được thực hiện trên máy nhiễu xạ D2 PHASER (Bruker) tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học Giao thông Quốc gia Đài Loan
2.2.2 Phương pháp tán xạ Raman
Khi chiếu ánh sáng laser đơn sắc có tần số o vào mẫu thì ánh sáng bị tán xạ trở lại, ngoài tần số o còn có các tần số , với m là tần số dao động của phân tử (có cường độ yếu hơn cỡ 10 -5 lần so với cường độ chùm tia tới) Vạch 0-m gọi là vạch Stockes và vạch 0+m gọi là vạch phản Stockes Do đó, trong quang phổ Raman, chúng ta đo tần số dao động (m) như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới (0) Khác với phổ hồng ngoại, phổ Raman được đo trong vùng tử ngoại - khả kiến mà ở đó các vạch kích thích (laser) cũng như các vạch Raman cùng xuất hiện Từ việc xác định m người ta xác định được các mode dao động của phân tử, xác định được kiểu liên kết phân tử, suy ra được cấu trúc phân tử
Cấu trúc phân tử các mẫu trong nghiên cứu này được tiến hành đo trên máy quang phổ LabRam HR Evolution (dùng laser 532nm) của hãng Jobin -
Yvon (Pháp) đặt tại Bộ môn Vật lí Chất rắn - Điện tử - Khoa Vật lí - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
2.2.3 Phương pháp chụp hiển vi điện tử quét (SEM)
Nguyên tắc của phương pháp hiển vi điện tử quét là dùng chùm điện tử quét lên bề mặt mẫu vật và thu lại chùm tia phản xạ Qua việc xử lý chùm tia phản xạ này, có thể thu được những thông tin về hình ảnh bề mặt mẫu để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được ảnh bề mặt mẫu rõ nét mà không làm phá mẫu và không đòi hỏi khâu chuẩn bị mẫu quá phức tạp
Trong luận văn này, các mẫu được khảo sát sử dụng kính hiển vi điện tử quét FESEM (SU8000, Hitachi) tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học Giao thông Quốc gia Đài Loan
2.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác biệt quan trọng là phương pháp này sử dụng sóng điện từ thay cho sóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét, chi tiết, phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho phép xác định kích thước và hình dạng của mẫu
Trong nghiên cứu này, hình thái học của vật liệu được khảo sát sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua HRTEM JEOL 2100F hoạt động tại điện thế 200 kV tại Trung tâm Nghiên cứu Nano Quốc gia, Đại học giao thông Quốc gia Đài Loan
2.2.5 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng
Hiện nay phương pháp đo diện tích bề mặt riêng Brunauer-Emmet-Teller (BET) được ứng dụng rất phổ biến để xác định bề mặt riêng của các chất hấp phụ rắn
Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng phương trình BET ở dạng sau:
- V là thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn
- Vm là thể tích chất hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt một gam chất ở áp suất cân bằng P
- V/Vm = được gọi là phần bề mặt bị hấp phụ
Phương pháp BET nói chung có thể áp dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của tất cả chất rắn, miễn là áp suất tương đối P/P0 nằm trong khoảng 0,05- 0,3 và hằng số C > 1 Phương pháp BET xác định diện tích bề mặt riêng được đo tại Bộ môn Hóa Lý - Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
2.2.6 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis
Nguyên tắc: Để xác định một cấu tử X nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó và suy ra hàm lượng chất cần xác định
Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer-Lambert- Beer Biểu thức của định luật có dạng:
I = lC (1.12) Trong đó: A là độ hấp thụ quang của phân tử l là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua
Io, I lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch
C là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch
là hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới ( = f())
Như vậy, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: bước sóng, bề dày dung dịch và nồng độ chất hấp thụ ánh sáng
Do đó nếu đo A tại một bước sóng nhất định với cuvet có bề dày l xác định thì đường biểu diễn A = f(C) phải có dạng y = ax là một đường thẳng Tuy nhiên, do những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (bước
34 sóng của ánh sáng tới, sự pha loãng dung dịch, pH của dung dịch, sự có mặt của các ion lạ) nên đồ thị trên không có dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng độ Khi đó biểu thức trên có dạng:
Cx nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch
K hằng số thực nghiệm b: hằng số có giá trị 0b≤1 Nó là một hệ số gắn liền với nồng độ Cx Khi
Cx nhỏ thì b = 1, khi Cx lớn thì b < 1 Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong một cuvet có bề dày xác định thì = const và l = const Đặt K = kl ta có:
A= KC b (1.15) Với mọi chất có phổ hấp thụ phân tử vùng Uv-Vis, thì luôn có một giá trị nồng độ Co xác định, sao cho:
Khi Cx< Co thì b = 1 và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx là tuyến tính
Khi Cx> Co thì b < 1 (b tiến dần về 0 khi Cx tăng) và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx là không tuyến tính