Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu quang xúc tác ống nano tio2 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

Sơ đồ minh họa kĩ thuật anốt hóa chế tạo ống nano TiO2 sử dụng cấu b và c là quá trình di chuyển của các ion linh động trong dung dịch điện phân khi có ion F- và không có ion F- [8]………..

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VŨ HỒNG HẠNH

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG DIỆT KHUẨN CỦA VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC ỐNG NANO TiO2 CHẾ TẠO

BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Thái Nguyên - 2018

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS ĐẶNG VĂN THÀNH

Thái Nguyên - 2018

i

LỜI CẢM ƠN

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy hướng dẫn TS Đặng Văn Thành đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và động viên

em trong quá trình thực hiện luận văn Em cũng gửi lời cám ơn chân thành tới các thầy, cô giáo Khoa Vật lý và Công nghệ, các thầy cô Phòng Đào tạo, các thầy cô trong Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên

Em xin chân thành cảm ơn Thạc sỹ Nguyễn Thị Khánh Vân đã nhiệt tình giúp

đỡ trong quá trình thực hiện các công việc thực nghiệm để hoàn thành luận văn

Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu Trường Đại học Y- Dược đã cho phép em sử dụng cơ sở vật chất và trang thiết bị của phòng thí nghiệm Lý - Lý sinh y học và Dược trong quá trình thực hiện các công việc thực nghiệm

Cuối cùng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình đã luôn động viên và ủng hộ tích cực để em thực hiện trọn vẹn khóa học vừa qua

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế nên kết quả nghiên cứu không thể tránh được các thiếu sót Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn

Em xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 6 năm 2018

Tác giả

Vũ Hồng Hạnh

ii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi tên: Vũ Hồng Hạnh

Sinh ngày 30 tháng 4 năm 1978

Quê quán: Hải Phòng

Hiện công tác tại: Trường THPT Phạm Ngũ Lão- Thủy Nguyên- Hải Phòng

Là học viên cao học khóa 2015 của Trường Đại Học Khoa Học-Đại học Thái Nguyên

Tôi cam đoan: Đề tài “Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu quang xúc tác ống nano TiO 2 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt” là công

trình nghiên cứu của tôi Các số liệu trong luận văn được sử dụng trung thực, nguồn trích dẫn có chú thích rõ ràng, minh bạch, có tính kế thừa, phát triển từ các tài liệu, tạp chí, các công trình nghiên cứu đã được công bố, các website Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về lời cam đoan

Thái Nguyên, tháng 6 năm 2018

Tác giả

Vũ Hồng Hạnh

iii

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU……… ………… 1

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO…… …… … 4

1.1.Vật liệu ống nanoTiO2……….……… …………4

1.1.1 Vật liệu nanoTiO2 4

1.1.2.Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2……….……….6

1.1.3.Cơ chế diệt khuẩn của vật liệu TiO2……… …………9

1.1.4 Các phương pháp chế tạo vật liệu ống nano TiO2………… … 13

1.1.4.1.Phương pháp điện hóa điện cực anot……… … … 14

1.1.4.2 Phương pháp tạo khuôn ……… … 17

1.1.4.3 Phương pháp thủy nhiệt ……… … 18

1.2.Phương pháp tạo màng bằng kỹ thuật lắng đọng điện di……… …… 21

1.3 Tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực của đề tài……… 23

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 28

2.1.Quy trình chế tạo mẫu……… ……….……… 28

2.1.1 Các dụng cụ và hóa chất sử dụng……….……… …… 28

2.1.1.1 Dụng cụ thí nghiệm……….……… ………… 28

2.1.1.2 Hóa chất……… 28

2.1.2.Chế tạo vật liệu ống nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt… ……28

2.2.Các phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất vật liệu… ………….30

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X……… ………30

2.2.2 Phương pháp tán xạ Raman………… 31

2.2.3.Phương pháp chụp hiển vi điện tử quét (SEM) ……… 32

2.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)… ………32

2.2.5 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng… 32

2.2.6 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis……… 33

2.2.7 Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu ống nanoTiO2… … 34

2.2.7.1 Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu TNT -500…… 35

iv

2.2.7.2 Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu ống nano TiO2…… 38

2.2.7.3 Đánh giá khả năng diệt khuẩn của vật liệu ống nano TiO2 dạng màng trên vi khuẩn đại diện là E Coli 39

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……… ……41

3.1.Đặc trưng vật liệu……… …41

3.2 Phổ Raman của vật liệuTiO2…… … 42

3.3.Diện tích bề mặt của mẫu bột……… 43

3.4 Hình thái học của vật liệu của TiO2……… 45

3.5 Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu thông qua khả năng phân hủy màu của MB… 51

3.6 Kết quả nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu TNT-500 ……….52

KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ……… …54

CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ……… 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO… …… ……….56

v

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

4 DSSC Dye – sensitized solar cells ( Pin mặt trời sử dụng

chất nhạy màu)

(hiển vi điện tử quét)

7 TEM Transmission electron microscopy (hiển vi điện

tử truyền qua)

10 UV Ultraviolet radiation

vi

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các số vật lý của TiO2 pha anatase, rutile và brookite [10]…………5 Bảng 2.Tổng hợp một số nghiên cứu tiêu biểu trong nước liên quan đến hướng

sử dụng vật liệu quang xúc tác TiO2……… ……….26 Bảng 3.1 Kết quả đo độ hấp thụ quang của MB với các nồng độ khác nhau… 36

vii

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH

Hình 1.1.Cấu trúc tinh thể của các pha TiO2 rutile(a), anatase(b) và brookite(c) (Ti(màu trắng);O(màu đỏ))[9]……….……… …… 4 Hình 1.2.Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 cho pha rutile(trái), anatase(giữa)

và brookite(phải) [9]……… …….… 7 Hình 1.3 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2[15]………… 8 Hình 1.4 Cấu trúc màng tế bào 10 Hình 1.5 Sơ đồ minh họa cơ chế tạo gốc hoạt động của TiO2 khi được kích thích bởi ánh sáng 12 Hình 1.6 Cơ chế diệt khuẩn của TiO2 khi tiếp xúc với màng tế bào ; (a) màng

tế bào ở trạng thái bình thường , (b) màng tế bào tiếp xúc với TiO2 , (c) các tổn thương không thể phục hồi , (d) màng tế bào bị phá hủy ,(e) các thành phần bên trong của tế bào bị phân hủy và quá trình khoáng hóa [19] 12

Hình 1.7 Sơ đồ minh họa các phương pháp chế tạo ống nano TiO2: (a) phương pháp thủy nhiệt, (c) tạo khuôn, (e) anốt hóa, (b), (d), (f) ảnh TEM và SEM của vật liệu chế tạo[8] ……….…13 Hình 1.8 Sơ đồ minh họa kĩ thuật anốt hóa chế tạo ống nano TiO2 sử dụng cấu

b và c là quá trình di chuyển của các ion linh động trong dung dịch điện phân khi có ion F- và không có ion F- [8]……… 16

viii

Hình 1.11 Sơ đồ minh họa quá trình chế tạo ống nano tube TiO2: (a) tạo khuôn (b) lắng đọng chế tạo lớp màng thụ động , (c) lắng đọng chọn lọc các lỗ phía trong khuôn , (d) ăn mòn hóa học lớp màng PC với dung môi chloroform tại

600C để nhận được cấu trúc ống nano tube TiO2……… ………17

Hình 1.12: Ảnh SEM (trên) và TEM (dưới) của (a) vật liệu TiO2 pha rutile ban đầu (b) xử lý với NaOH và HCl tạo ra cấu trúc hạt hoặc mảng dầy, (c) xử lý với NaOH, HCl và nước cất tạo cấu trúc ống nano[28]……… 19

Hình 1.13 Cơ chế tạo thành cấu trúc ống nano TiO2 anatase sử dụng vật liệu ban đầu là bột TiO2 anatase[29]……… 20

Hình 1.14 Sơ đồ minh họa quá trình lắng điện di: (a) EPD catốt, (b) EPD anốt ……… 22

Hình 2.1 Các giai đoạn chế tạo vật liệu ống nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt……… ……… ………29

Hình 2.2 Ảnh chụp hệ thủy nhiệt dùng để chế tạo mẫu……… 30

Hình 2.3 Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể……… ….30

Hình 2.4 Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ MB…… ……….36

Hình 2.5 Ảnh chụp hệ quang xúc tác xử lý MB……… ………… 36

Hình 2.6 Ảnh chụp hệ quang xúc tác xử lý MB khi làm việc ……….…37

Hình 2.7 Sơ đồ minh họa quá trình lắng đọng điện di tạo màng TNT, ảnh nhỏ là màng sau khi chế tạo……… 39

Hình 2.8 Sơ đồ quy trình nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của màng TNT….40 Hình 3.1.a Giản đồ nhiễu xạ của vật liệu TiO2 thương mại(P25)……….41

Hình 3.1.b Giản đồ XRD của TNT không ủ……….42

Hình 3.1.c Giản đồ XRD của TNT ủ 500oC……….42

Hình 3.2 Phổ Raman của vật liệu TiO2 P25 và TNT khi không ủ và ủ ở 500oC……… ………43

Hình 3.3.a Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của mẫu TiO2 P25 44

ix

Hình 3.3.b Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của mẫu TNT

44

Hình 3.3.c Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của mẫu TNT-500 45

Hình 3.4 a Ảnh SEM của vật liệu TiO2 thương mại (P25)……… 46

Hình 3.4 b Ảnh SEM của TNT không nung……….……… 46

Hình 3.4 c Ảnh SEM của TNT nung 5000C……….……… 47

Hình 3.5 Ảnh TEM của vật liệu TiO2 thương mại ……… … 47

Hình 3.6 Ảnh TEM của vật liệu TNT không nung ……… 48

Hình 3.7 Ảnh TEM của vật liệu TNT nung 5000C ……….………… 48

Hình 3.8 Ảnh SEM của màng mỏng TNT -500 trên đế ITO; ảnh nhỏ là ảnh chụp màng TNT sau khi chế tạo được sấy khô và cắt cho xử lý diệt khuẩn….50 Hình 3.9 Phổ Raman của màng mỏng TNT – 500 trên đế ITO 50

Hình 3.10 Phổ phản xạ khuếch tán của mẫu TNT - 500 51

Hình 3.11 Kết quả xử lý MB theo thời gian của mẫu có và không có xúc tác TNT-500 51

Hình 3.12 Ảnh chụp dung dịch MB được chiếu xạ ở các thời gian khác nhau tương ứng 0 phút, 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút, 150 phút, 180 phút 52

Hình 3.13 (a) Mẫu có màng TNT-500, có chiếu đèn UVA, (b) mẫu không có màng, chiếu đèn UVA, (c) mẫu không có màng, không chiếu đèn 52

x

1

MỞ ĐẦU

Vật liệu TiO2 thu hút được sự quan tâm rất lớn của cộng đồng các nhà nghiên cứu do khả năng ứng dụng cao trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, chất màu nhạy sáng, tự làm sạch, sản xuất hydro từ nước [1-4] Tuy nhiên với độ rộng vùng cấm khoảng 3.0-3.3eV, TiO2 chỉ tham gia xúc tác trong vùng ánh sáng tử ngoại do đó chỉ có 3-5% năng lượng ánh sáng mặt trời có thể được

sử dụng Do đó để tăng hiệu suất xúc tác quang của vật liệu TiO2 có hai hướng được sử dụng: biến tính vật liệu để thu hẹp khe năng lượng hoặc tăng cường diện tích bề mặt bằng cách chế tạo vật liệu cấu trúc nano [5-7] Hướng thứ nhất thu hẹp khe năng lượng của TiO2 bằng cách thay thế một phần ion Ti4+ bằng các ion kim loại như Cu, Cr, Fe, Ni … hoặc thay thế một phần ion O2- bằng các ion phi kim như N, C, F… để làm dịch bờ hấp thụ về phía bước sóng dài và làm tăng hiệu ứng quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của TiO2 Hướng thứ hai là chế tạo TiO2 cấu trúc ống hoặc sợi nano để điều khiển các tính chất vật lý hoặc hóa học của TiO2 Dưới dạng ống nano, không những đóng góp của diện tích bề mặt tăng lên mà các tính chất chất quang, điện của vật liệu cũng được thay đổi nhiều [6-8]

Việt Nam là nước khí hậu nhiệt đới nên thuận lợi cho hầu hết các vi sinh sinh

vật gây hại như Vibiro cholera, Samonella, Shigella, Coliform, Escherichia coli

phát triển gây ra các bệnh như viêm dạ dày ruột, tiêu chảy, thương hàn, trong

đó Escherichia coli (E.coli) một loài vi khuẩn có khả năng gây bệnh về đường

ruột thường được dùng làm vi sinh vật chỉ thị cho mức độ ô nhiễm nguồn nước

Do đó, loại bỏ các thành phần vi sinh vật gây bệnh, đặc biệt là khuẩn E.coli là

một vấn đề cần thiết Thực tế khử trùng bằng tia cực tím (UV) sử dụng vật liệu thương mại TiO2 thường hay được lựa chọn do hiệu quả diệt khuẩn cao, không độc, chi phí hợp lý và có khả năng phân hủy hoàn toàn các tế bào thành CO2 và

H2O Tuy nhiên, TiO2 chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng UV bước sóng ngắn

2

gây tiêu hao năng lượng và tiêu tốn vật liệu Ngoài ra, sử dụng đèn UV cần tuân thủ nghiêm ngặt các điều kiện an toàn và yêu cầu kĩ thuật riêng biệt nên hạn chế

việc phổ biến Vì vậy, đề tài "Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu

quang xúc tác ống nano TiO 2 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt" được

thực hiện nhằm khắc phục những nhược điểm của TiO2 bằng việc tăng diện tích

bề mặt để tăng hiệu suất xúc tác quang ứng dụng diệt khuẩn E.coli sử dụng đèn

UVA sẵn có thương mại và yêu cầu sử dụng đơn giản

Trong đề tài này chúng tôi tập chung các mục tiêu và nội dung sau:

Mục tiêu:

1 Chế tạo thành công ống nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt có diện

tích bề mặt đủ lớn để thực hiện các nghiên cứu quang xúc tác diệt khuẩn

sử dụng đèn UV-A thương mại hóa có sẵn trên thị trường

2 Khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu TNT chế tạo được ứng dụng

quang xúc tác diệt khuẩn E.coli

Nội dung:

 Chế tạo vật liệu ống nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt

 Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, hình thái học bề mặt, tính chất quang của vật liệu ống TiO2 bằng các phương pháp Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM), nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman và hiển vi điện tử quét (SEM), đo diện tích bề mặt riêng Brunauer-Emmet-Teller (BET)

 Nghiên cứu khả năng quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm xanh methylene trong môi trường nước của vật liệu ống nano TiO2 chế tạo được

4

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO 2

1.1 Vật liệu ống nano TiO 2

1.1.1 Vật liệu nano TiO 2

TiO2 là vật liệu oxit bán dẫn tồn tại chủ yếu trong tự nhiên với ba pha tinh thể: anatase, rutile và brookite trong đó hai dạng thường gặp nhất là anatase, rutile còn dạng brookite ít gặp và không có giá trị thương mại [9]

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của các pha TiO 2 rutile (a), anatase (b) và

brookite (c) (Ti (màu trắng); O (màu đỏ)) [9]

Cấu trúc của hai dạng tinh thể anatase và rutil thuộc hệ tinh thể tetragonal (tứ diện) còn với brookite là octhorhombic (tứ phương) và chúng đều được tạo thành từ các bát diện lệch TiO6, liên kết với nhau thông qua các cạnh và đỉnh dùng chung Cấu trúc anatase và rutil khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi bát diện và cách sắp xếp giữa chúng Với pha anatase, mỗi bát diện sẽ tiếp xúc với 8

5

bát diện lân cận khác (4 bát diện chung cạnh và 4 bát diện chung oxi ở đỉnh) còn trong rutile, mỗi bát diện được gắn kết với 10 bát diện lân cận (2 bát diện chung cạnh và 8 bát diện chung oxi ở đỉnh Các bát diện của anatase bị biến dạng mạnh hơn so với rutile nên tính đối xứng của nó thấp hơn rutile Trong anatase, khoảng cách Ti-Ti lớn hơn còn khoảng cách Ti-O ngắn hơn so với rutile Sự khác nhau này cũng ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử, cấu trúc vùng năng lượng của hai dạng tinh thể và dẫn tới sự khác nhau về các tính chất vật lý, hóa học của vật liệu TiO2 Pha brookite thể hiện cấu trúc phức tạp hơn Khoảng cách liên giao và góc liên kết O-Ti-O tương tự như các rutile và anatase nhưng sự khác biệt là có sáu liên kết Ti-O khác nhau theo đó có 12 góc liên kết O-Ti-O khác nhau Các thông số vật lý của ba cấu trúc tinh thể TiO2 được đưa ra trong bảng1

Bảng 1.1 Các số vật lý của TiO 2 pha anatase, rutile và brookite [10]

Hệ tinh thể Tetragonal

(Tứ diện)

Tetragonal (Tứ diện)

Octhorhombic (Tứ phương)

Hằng số mạng (Å) a=4,5936

c=2,9587

a=3,784 c=9,515

a=9,184 b=5,447 c=5,145

1,965 (2) 77,7o92,6o

77,0o~105o

÷ 800 oC) Sự chuyển cấu trúc từ pha anatase sang pha rutile hoàn thành ở nhiệt

độ xung quanh 900 oC Tốc độ chuyển pha của brookite sang rutile nhanh hơn của anatase sang rutile [9, 11, 12]

1.1.2 Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO 2

TiO2 là vật liệu bán dẫn có độ linh động hạt tải lớn, vùng cấm rộng Cấu trúc vùng năng lượng bao gồm vùng dẫn (CB - Conduction Band) và vùng hóa trị (VB - Valence Band), giữa hai mức này là năng lượng vùng cấm (Eg) Khi không có sự kích thích, electron sẽ lấp đầy vùng hóa trị, còn vùng dẫn trống Khi chất bán dẫn được kích thích bởi các photon với năng lượng bằng hoặc cao hơn mức năng lượng vùng cấm, các electron nhận được năng lượng từ các photon sẽ chuyển dời từ vùng VB lên CB tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị Các electron ở vị trí khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị [13, 14] Đối với chất bán dẫn TiO2, quá trình được thể hiện như sau:

 1 1 h

7

Hình 1.2: Cấu trúc vùng năng lượng của TiO 2 cho pha rutile (trái) , anatase

(giữa) và brookite (phải)[9]

Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 cho thấy vùng cấm của TiO2 anatase

và rutile tương đối rộng và xấp xỉ bằng nhau nên chúng đều có khả năng oxy hóa mạnh Nhưng vùng dẫn của anatase cao hơn của pha rutile (khoảng 0,3 eV), ứng với một thế khử mạnh hơn, có khả năng khử O2 thành O2còn vùng dẫn của rutile thấp hơn chỉ ứng với thế khử nước thành khí hiđro Do vậy, TiO2 pha anatase có tính hoạt động mạnh hơn [9]

Quá trình quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha anatase diễn ra như sau: Các chất tham gia phản ứng được khuếch tán ở pha lỏng hoặc khí đến bề mặt vật liệu xúc tác TiO2 và chúng bị hấp phụ trên bề mặt của nó Dưới tác dụng của ánh sáng kích thích có năng lượng lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn (hυ ≥ Eg) thì các điện tử từ vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫn thành các điện

tử tự do và để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị Điện tử và lỗ trống khuếch tán ra

bề mặt vật liệu, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất ô nhiễm, hoặc có thể tham gia vào việc tạo thành gốc tự do hoạt động OH* còn các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử hóa tạo thành gốc tự do Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác thành sản phẩm phân hủy là CO2 và H2O [15]

8

Hình 1.3: Cơ chế quang xúc tác của vật liệu bán dẫn TiO 2 [15]

Cơ chế của quá trình quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ của TiO2 ở dạng tinh thể xảy ra như sau [15]:

TiO2  h   eCB  hVB ( 1 2 )

h+ + H2O OH* + H+ (1.3) Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc 

2

O và HO2*:

) 7 1 (

) 6 1 (

) 5 1 ( HO

) 4 1 (

* 2

2

2 2

2

* 2

* 2 2

2 2

e O H

O O

H HO

H O

O e

và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu

9

cơ Do đó, trong nghiên cứu này, TiO2 cấu trúc anatase được chúng tôi hướng đến

1.1.3 Cơ chế diệt khuẩn của vật liệu TiO 2

Quá trình oxy hóa quang xúc tác có khả năng phá hủy các vi khuẩn, virus, nấm mốc trong nước do các lỗ trống quang sinh tạo ra gốc hydroxyl trên

bề mặt có tác dụng phá hủy hoặc làm biến dạng thành tế bào, làm đứt gãy chuỗi DNA, dẫn đến làm cho chúng không hoạt động hoặc chết ngay tức khắc Mặt khác các electron quang sinh khử oxi tạo ra gốc O2.- và sau đó tạo ra H2O2 cũng góp phần tiêu diệt các vi khuẩn, virus, mầm bệnh trong nước Các kết quả

nghiên cứu giúp làm rõ luận điểm về cơ chế diệt khuẩn vừa đề cập, Maness và cộng sự (1999) cho thấy gốc OH., gốc O2.- và H2O2 sinh ra trong quá trình oxi

hóa quang xúc tác đã tấn công các phospholipid không no của E.coli, làm phá hủy màng tế bào, làm đứt chuỗi DNA của các vật liệu sinh học [16]; Cho và cộng sự (2004) xác định được mối quan hệ tuyến tính giữa sự khử hoạt tính vi khuẩn E.coli với nồng độ hydroxyl OH. trong quá trình oxi hóa quang xúc tác [17]

Một số nhà nghiên cứu khác đã chứng tỏ quá trình oxy hóa đối với vi sinh vật của chất xúc tác quang làm phá hủy thành tế bào, màng tế bào và sự rò rỉ các

thành phần nội bào Saito và các công sự [12] đã tìm ra sự rò rỉ ion K+ trong quá

trình khử trùng Streptococcus sorbrinus AHT bằng TiO2 được chiếu sáng, và chính sự thất thoát ion K+ làm cho các tế bào bị chết đi Khi một nồng độ lớn ion

K+ được thêm vào dung dịch sau phản ứng, sự sống của vi sinh vật không thể phục hồi Để xác định mức độ tổn hại màng tế bào, các tác giả đo lường sự rò rỉ

K+, từ đó xác định lượng tế bào bị tiêu diệt bằng TiO2 Sau khi được chiếu sáng

120 phút, các phân tử có khối lượng lớn như protein và ARN được tìm thấy ở ngoại bào, chứng tỏ phần lớn tế bào đã bị phá vỡ Các tác giả cũng nhận thấy sự giảm pH tại thời điểm này, được lý giải là do sự rò rỉ của các thành phần nội bào

có tính acid và sự khoáng hóa các thành phần này thành CO2

Bằng chứng trực tiếp của sự phá hủy màng tế bào được đưa ra bởi Sunada

và các cộng sự [12] khi sử dụng màng mỏng TiO2 để đo lường sự phân hủy

tỏ màng ngoài của tế bào bị phá hủy Kết quả này chứng tỏ quá trình xúc tác quang bằng TiO2 dẫn đến sự phân hủy màng ngoài tế bào vi khuẩn E coli, cũng

như sự phân hủy các độc chất sinh ra khi tế bào vi khuẩn bị tiêu diệt Trong

nghiên cứu gần đây, Sunada và các cộng sự tiếp tục chứng minh sự phân huỷ tế bào bởi xúc tác quang hoá bằng cách đo mức độ bất hoạt của tế bào E.coli còn

nguyên vẹn và tế bào bị phá huỷ thành tế bào Phương pháp đo AFM các tế bào

E.coli nguyên vẹn cho thấy thành tế thấy thành tế bào bị phân huỷ trước, sau đó

khi tiếp tục được chiếu sáng, tế bào mới bắt đầu phân huỷ hoàn toàn [18]

Hình 1.4: Cấu trúc màng tế bào

Cơ chế diệt khuẩn của màng TNT-500 được giải thích như sau:

Tế bào gồm 3 phần chính: màng tế bào, nguyên sinh chất (bào tương) và nhân tế bào Nó có chiều dày khoảng 7.5 – 10 nm (Hình 1.4) [19, 20] Trên màng có những lỗ thủng đường kính khoảng 7-8 0

A và mỗi cm2 có khoảng 1010 lỗ, diện tích chung của lỗ chỉ chiếm một phần nhỏ cỡ 0,06 % bề mặt tế bào, ở giữa màng

là hai lớp phân tử phospholipid sắp đặt phân cực định hướng vuông góc với bề mặt tế bào, có xu hướng ngăn cản các ion và chất hoà tan trong nước đi qua Bao bọc hai phía tiếp theo là lớp protein dạng sợi làm cho màng tế bào có tính chất đàn hồi và sức căng mặt ngoài nhỏ Phía ngoài cùng và trong cùng là lớp protein

11

dạng cầu có lẫn protein nhầy và glycolipid Ở glycolipid có chứa các acid amin trung tính mà các nhóm COOH của chúng tạo nên lớp điện tích âm ở mặt ngoài màng tế bào Dựa vào các thành phần vật chất đi qua màng sinh vật người ta chia các loại màng trên cơ thể sinh vật ra làm 4 loại như sau:

- Màng gần như lý tưởng về mặt bán thấm, chỉ cho các phân tử nước đi qua

- Màng cho phân tử nước và một số phân tử có cấu tạo tinh thể đi qua

- Màng cho tất cả các chất hoà tan, trừ chất keo đi qua

- Màng sinh vật ở trạng thái “rây” cho tất cả các chất hoà tan kể cả keo đi qua

Đa số các loại màng trong cơ thể sinh vật thuộc loại 2 và 3 Trong thực tế ở các tổ chức sống có các muối protein là các đại phân tử bị ngăn cách với các dung dịch điện ly bởi các màng tế bào Màng tế bào này không cho các đại phân tử và các ion lớn đi qua nhưng cho các ion nhỏ của chất điện ly đi qua Do vậy mà có

sự phân phối lại các chất điện ly trong và ngoài màng, ảnh hưởng lên áp suất thẩm thấu Trong điều kiện bình thường, vi khuẩn là một nhóm sinh vật đơn bào,

có kích thước nhỏ và có cấu trúc tế bào đơn giản Nó được được bảo vệ khỏi các tác động bên ngoài nhờ màng tế bào, thành tế bào, màng tế bào chất Thành tế bào có tác dụng làm tế bào trở nên rắn chắc để tế bào không bị áp suất thẩm thấu phá vỡ, đồng thời hình thành nên dạng đặc trưng của vi khuẩn và nấm Hình 1.5, hình 1.6 là sơ đồ minh họa cơ chế hình thành các gốc hoạt động và phá hủy màng

tế bào dưới tác dụng của TiO2 và đèn UVA [19]

12

Hình 1.5: Sơ đồ minh họa cơ chế tạo gốc hoạt động của TiO 2

khi được kích thích bởi ánh sáng

Hình 1.6: Cơ chế diệt khuẩn của TiO 2 khi tiếp xúc với màng tế bào; (a) màng tế bào ở trạng thái bình thường, (b) màng tế bào tiếp xúc với TiO 2 , (c) các tổn thương không thể phục hồi, (d) màng tế bào bị phá hủy, (e) các thành phần bên trong của tế bào bị phân hủy và quá trình khoáng hóa [19]

Tóm lại, các nghiên cứu đưa ra bằng chứng về nguyên nhân dẫn đến cái chết của tế bào vi khuẩn là do các gốc oxy hoá như hydroxyl, ion superoxide,

13

hay hydrogen peroxide được sinh ra từ quá trình xúc tác quang TiO2 Các gốc này tấn công vào lipid peroxidation dẫn đến sự mất ổn định của tế bào và ngăn cản quá trình hô hấp nội bào Quá trình làm mất năng lượng và sau đó là sự tấn công của các gốc oxi hoá vào những thành phần bên trong màng tế bào cuối cùng dẫn đến cái chết của tế bào vi khuẩn

1.1.4 Các phương pháp chế tạo vật liệu ống nano TiO 2

Hình 1.7: Sơ đồ minh họa các phương pháp chế tạo ống nano TiO 2 : (a) phương pháp thủy nhiệt, (c) tạo khuôn, (e) anốt hóa, (b) ảnh TEM, (d), (f)

ảnh SEM của vật liệu chế tạo[8]

Nói chung, TNT được chế tạo theo 3 phương pháp: tạo khuôn, quá trình oxy hóa anốt và tổng hợp thủy nhiệt [21-23] Phương pháp tạo khuôn cho phép tạo các vật liệu có hình thái điều khiển được ở kích thước nano hoặc micro thông qua điều chỉnh hình thái của khuôn mẫu [24, 25] Hạn chế của kĩ thuật này

là chi phí tạo khuôn và độ ổn định của mẫu sau khi chế tạo Một cách tiếp cận khác là kĩ thuật anodizing tạo ống TNT trên bề mặt đế các lá titan [6, 21] Ưu

14

điểm của kĩ thuật này là ống TNT chế tạo có thể điều khiển được và có độ đồng đều tốt Một kĩ thuật khác phổ biến hơn là phương pháp thủy nhiệt xử lý kiềm và axit với tiền chất thương mại TiO2 (P25) có thể tạo ra các cấu trúc rỗng và ống [22] Hình 1.7 là sơ đồ minh họa các phương pháp trên sử dụng để chế tạo ống nano TiO2[8]

1.1.4.1 Phương pháp điện hóa điện cực anot

Phương pháp điện hóa là phương pháp dựa trên quá trình xảy ra tại bề mặt các điện cực khi có dòng điện một chiều đi qua dung dịch chất điện ly Các mảng ống oxit trật tự hoặc mảng lỗ rỗng có thể thu được bằng một quá trình anodization của một kim loại phù hợp Kĩ thuật này sử dụng hai cách bố trí: cấu hình hai điện cực và ba điện cực Hình 1.8 và hình 1.9 là sơ đồ bố trí cho các kĩ thuật này [6, 21]

Hình 1.8: Sơ đồ minh họa kĩ thuật a nốt hóa chế tạo ống nano TiO 2 sử dụng

cấu hình 2 điện cực [21]

Tùy thuộc vào chất điện phân và các thông số anốt hóa cụ thể, về cơ bản

có ba khả năng cho các phản ứng tồn tại:

 Các ion Mn+ được solvat trong chất điện phân tức là kim loại được liên tục hòa tan và ăn mòn

 Các ion Mn+ được hình thành phản ứng với O2- được cung cấp bởi

H2O trong chất điện phân) và hình thành dạng một lớp oxit đặc (MO) nếu MO không hòa tan trong chất điện giải

 Theo một số điều kiện điện hóa, sự cạnh tranh giữa sự solvat và sự hình thành oxit được thiết lập dẫn đến MO xốp

Các thông tham số công nghệ cần quan tâm khi sử dụng dụng kĩ thuật này là:

16

Dung dịch điện phân: Trên thực tế cấu trúc ống nano đã được chế tạo

thanh công bằng phương pháp anot hóa với điện cực dương là tấm titanium và catot là tấm carbon graphit sử dụng nguồn điện một chiều và dung dịch điện

phân cùng dung môi ethylene glycol hòa tan một lượng xác định dung dịch nước

chứa NH4 F Các nghiên cứu cho thấy sự kiểm soát được cải thiện đáng kể về chiều dài, đường kính, thứ sắp xếp và thành phần bằng cách sử dụng pH trung hòa [23], đưa các chất điện phân không nước (nonaqueous electrolyte)[26] Đáng chú ý là các chất điện phân dựa trên nền muối florua cũng có thể sử dụng

để chế tạo các cấu trúc nano oxit trên một số nền kim loại khác như: Hf, Zr, Fe,

Nb, V, hoặc là W Ngoài các muối florua thường được chọn làm chất điện phân, các hợp chất hữu cơ, như etylen glycol, cũng được sử dụng làm chất điện phân

và kết quả cho thấy rằng các ống được sắp xếp dưới dạng lục giác với độ dày có thể được tăng lên đến vài trăm micromet [5] Các kết quả nghiên cứu cho thấy nếu nồng độ ion F- trong dung dịch nhỏ hơn 0.05wt% sẽ không đủ để ăn mòn tạo ống TiO2 mà sẽ chỉ có một lớp oxit TiO2 trên bề mặt Ti Nếu nồng độ ion F- lớn hơn 1wt % thì sẽ không thể tạo ra lớp màng mỏng ống TiO2 do các ion Ti4+

sẽ ngay lập tức phản ứng với ion F- tạo thành (TiF6)2- tan vào trong dung dịch Với nồng độ F- trong khoảng 0.05wt% - 1wt% sẽ xảy ra sự cạnh tranh giữa quá trình tạo lớp oxit và quá trình hòa tan ion Ti4+ và do đó có thể tạo ra lớp màng mỏng oxit xốp hoặc ống TiO2 Sự cạnh tranh giữa quá trình oxy hóa lớp Ti bề mặt bởi các ion O2- tạo lớp màng TiO2 và quá trình ăn mòn định hướng lớp TiO2

để tạo lớp màng TiO2 dạng ống được minh họa như trên hình 1.10 [8]

Hình 1.10: Sự ảnh hưởng của dung dịch điện phân tới sự hình thành các ống TiO 2 (a) sự suy giảm của cường độ dòng điện điện phân theo thời gian ứng

17

với các trường hợp không có ( -) và có ( ) ion F - trong dung dịch điện phân, b và c là quá trình di chuyển của các ion linh động trong dung dịch điện phân khi có ion F - và không có ion F - [8]

Điện áp: điện áp điện phân sẽ quyết định hình thái học bề mặt, chiều dài

và đường kính của ống nano TiO2 cũng như tốc độ của phản ứng điện hóa ăn mòn điện cực anot Tùy thuộc vào từng loại dung dịch điện phân mà ta sẽ lựa

chọn điện áp cho phù hợp

Ưu điểm của kĩ thuật điện hóa anốt là có thể chế tạo được màng mỏng ống nano TiO2 có chiều dài khống chế tốt, độ định hướng cao Ngoài ra, nó dễ kiểm soát và khống chế các điều kiện công nghệ chế tạo, cho phép điều khiển cấu trúc hình thái học theo mục đích ứng dụng Thêm vào đó, kĩ thuật này cũng

có thể cho phép tiến hành đồng pha tạp trong quá trình anốt hóa Tuy nhiên, chiều dài, đường kính và độ định hướng của màng mỏng TiO2 dạng ống phụ thuộc rất nhiều vào các tham số điều kiện công nghệ chế tạo như thành phần của dung dịch điện phân, nồng độ các chất trong dung dịch điện phân, điện áp điện phân, thời gian điện phân, cách đặt điện cực, vật liệu làm điện cực, đặc biệt quá trình chế tạo anot hóa lá Ti có môi trường là các dung dịch chứa axit độc hại (axit hydrofluori – HF) và cần lá hoặc tấm Ti nguyên chất với giá thành cao nên hạn chế cho việc mở rộng

1.1.4.2 Phương pháp tạo khuôn

Hình 1.11: Sơ đồ minh hóa quá trình chế tạo ống nano tube TiO 2 : (a) tạo khuôn, (b) lắng đọng chế tạo lớp màng thụ động, (c) lắng đọng chọn lọc các

lỗ phía trong khuôn, (d) ăn mòn hóa học lớp màng PC với dung môi chloroform tại 60 0 C để nhận được cấu trúc ống nanotube TiO 2

Theo phương pháp này, hình thành ống nano chủ yếu được thực hiện bằng cách

sử dụng nước chứa các mixen hình dạng hình trụ Tiền chất Ti sau đó phản ứng

18

ở bề mặt mixen, và sau khi loại bỏ chất hoạt động bề mặt (bằng cách đốt cháy), chúng ta thu được cấu trúc nanotubes Các dung dịch TiCl4 hoặc Ti-alkoxit thường là các chất được sử dụng làm tiền chất Ti Sử dụng tỷ số H2O : mixen khác nhau có thể thay đổi kích thước của ống nano Tuy nhiên, chỉ có những ống

có tỷ lệ nhỏ có thể thu được bằng kỹ thuật này

Kobayashi và cộng sự [27] đã nghiên cứu việc chế tạo các ống nano TiO2bằng cách sử dụng gel của một chất hữu cơ với một khuôn mẫu được phủ bằng cách sử dụng các Ti-alkoxit và ancol

Cấu trúc nano TiO2 rỗng được hình thành bằng cách sử dụng cotton fiber (sợi bông) như là một khuôn mẫu Ngoài ra, sự lắng đọng hóa học của một chất xúc tác TiO2 lên khuôn cellulose cũng đã được nghiên cứu, và cellulose sau đó

có thể dễ dàng bị đốt cháy, tạo thành các cấu trúc nano TiO2 rỗng tinh khiết

Một kĩ thuật khác là các khuôn này được điều chỉnh về độ cao, độ rộng thích hợp với tùy từng thí nghiệm, sau đó được phủ TiO2 bằng các phương pháp lắng đọng khác nhau (hiện nay có 2 phương pháp chính đó là sol-gel và lắng đọng lớp nguyên tử [24, 25] Sau khi lớp TiO2 đã nằm trong/trên khuôn mẫu các khuôn mẫu đó sẽ được loại bỏ (do đó các hợp chất làm khuôn là hợp chất dễ hòa tan, bay hơi hoặc phân hủy) Từ các kết quả phân tích ở trên cho thấy kĩ thuật tạo khuôn có ưu điểm là tạo ra cấu trúc ống nano TiO2 xác định trước theo mục đích ứng dụng Tuy nhiên, tỷ lệ thu được ống nhỏ và trải qua nhiều bước nên phát sinh nhiều chi phí, chỉ thích hợp quy mô thí nghiệm

1.1.4.3 Phương pháp thuỷ nhiệt

Thủy nhiệt là một quá trình đặc biệt dùng để chỉ phản ứng hóa học ở đó

có sự tham gia của nước hay các dung môi khác dưới tác dụng của nhiệt độ và

áp suất cao Theo định nghĩa của Byrappa và Yoshimura[14], thủy nhiệt chỉ là quá trình hóa học xảy ra trong một dung dịch (có nước hoặc không có nước) ở nhiệt độ cao và áp suất trên 1 atm Lúc đó nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên có chức năng môi trường truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thể hoà tan một phần chất

19

phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc

có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi

Hình 1.12: Ảnh SEM (trên) và TEM (dưới) của (a) vật liệu TiO 2 pha rutile ban đầu (b) xử lý với NaOH và HCl tạo ra cấu trúc hạt hoặc mảng dầy, (c) xử lý với NaOH,

HCl và nước cất tạo cấu trúc ống nano [28]

Năm 1999 nhóm tác giả Tomoko Kasuga [28] đã chế tạo thành công các ống nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt với tiền chất là TiO2 pha anatase hoặc pha rutil được xử lý với dung dịch NaOH đậm đặc (nồng độ 10 M) tại 1100 C với thời gian 20h và sau đó với dung dịch HCl và nước cất hai lần Dựa trên kết quả SEM và TEM hình 1.12 cho thấy, sản phẩm TiO2 hình kim là các ống nano có đường kính trong khoảng 5 nm và đường kính ngoài xấp xỉ 8

nm, chiều dài 100 nm Quá trình hình thành ống TiO2 được tóm tắt như sau: Vật liệu Rutite ban đầu được xử lý trong dung dịch NaOH đậm đặc nồng độ 10 M, một vài liên kết Ti-O-Ti bị phá hủy và hình thành các liên kết mới là Ti – O –

Na và Ti – OH Sản phẩm sau đó được xử lý trong dung dich axit HCL và nước cất hình thành các liên kết Ti-O-Ti mới Ở giai đoạn này, các ống TiO2 bền vững được hình thành ở nhiệt độ thấp và thông qua phản ứng với axit trong nước cất

Cơ chế của việc hình thành các ống nano TiO2 đã được đề xuất như sau [28]:

20

Ban đầu vật liệu TiO2 được xử lý trong dung dịch NaOH đậm đặc có nồng độ 10M, một lượng lớn các liên kết Na+–O–Ti tạo ra trên bề mặt TiO2 và sau đó trạng thái cân bằng được giữ nguyên ngoại trừ các siêu điện tích dư Để tránh lực đẩy tĩnh điện từ các siêu điện tích dư, một cấu trúc mới hình thành với các phần tích điện nằm cách xa nhau Tiếp đó, khi cho dung dịch axit HCL đặc vào các phần tử tích điện ngay lập tức biến mất cùng với lực đẩy tĩnh điện Kết quả hình thành nên các hạt TiO2 riêng biệt Mặt khác, khi mẫu được xử lý trong dung dịch nước cất, các phần tích điện cũng dần dần bị phá hủy, liên kết Ti–O–

Na được chuyển đổi thành liên kết OH với khu vực điện tích dư còn lại

Ti-OH hình thành có cấu trúc dạng tấm mỏng Thêm vào đó, các liên kết Ti–O–Ti hay liên kết Ti-O_H–O–Ti được tạo thành thông qua sự mất nước từ các liên kết Ti-OH trong quá trình phản ứng với dung dịch axit HCL Khoảng cách từ một nguyên tố Ti đến nguyên tố Ti tiếp theo trên bề mặt bị giảm, điều này làm cho các tấm TiO2 mỏng bị bẻ gập lại Cùng với quá trình này một lực đẩy tĩnh điện nhẹ dựa trên các liên kết Ti–O–Na sẽ kết nối hai đầu tấm TiO2 lại và tạo nên cấu trúc ống

21

Hình 1.13: Cơ chế tạo thành cấu trúc ống nano TiO 2 anatase sử dụng

vật liệu ban đầu là bột TiO 2 anatase [29]

Ngoài cơ chế trên, một cơ chế khác được đề xuất bởi Wang và cộng sự [29] là NaOH làm suy biến cấu trúc tinh thể của vật liệu gốc TiO2 (Hình 1.13a) làm cho các khối bát diện tự sắp xếp liên kết với nhau bằng cách chia sẻ các mép (Hình 1.13b) thông qua sự hình thành các cầu hydroxyl giữa các ion Ti tạo ra cấu trúc ziczac (Hình 1.13c), dẫn đến sự phát triển dọc theo hướng (100) của pha anatase như hình 1.13 Quá trình lớn theo hướng cạnh xảy ra theo hướng (001) dẫn đến tạo ra các tấm tinh thể hai chiều (Hình 1.13d) Để bão hòa các liên kết, giảm tỷ số bề mặt/thể tích của các tấm tinh thể cuộn và giảm năng lượng toàn phần, các tấm có xu hướng cuộn lại tạo ra cấu trúc ống nano TiO2 anatase (hình 1.13e)

Hạn chế của chế tạo vật liệu theo con đường thủy nhiệt là đòi hỏi nghiêm ngặt về kĩ thuật do phản ứng xảy ra ở môi trường áp suất và nhiệt độ cao Tuy nhiên, so sánh với các phương pháp tổng hợp vật liệu khác, phương pháp thuỷ nhiệt có rất nhiều ưu điểm như: có thể tổng hợp vật liệu dưới nhiều dạng khác nhau (sợi, màng, hạt, ống nano), thời gian tạo mẫu khá nhanh, dễ dàng kiểm soát được thành phần các chất tham gia phản ứng và có khả năng tổng hợp khối lượng lớn vật liệu từ vật liệu nguồn sẵn có

Trên cơ sở các phân tích ưu và nhược điểm các phương pháp trên và điều kiện thực tế của nhóm chúng tôi quyết định lựa chọn phương pháp thủy nhiệt để chế tạo vật liệu ống nano TiO2

22

1.2 Phương pháp tạo màng bằng kĩ thuật lắng đọng điện di

Hình 1.14: Sơ đồ minh họa quá trình lắng điện di: (a) EPD catốt, (b) EPD anốt

Lắng đọng điện di (Electrophoretic deposition –EPD) là kĩ thuật tạo màng

sử dụng kết hợp của hai quá trình: điện di và lắng đọng Điện di là sự chuyển động của hạt tích điện trong dung dịch huyền phù về điện cực trái dấu dưới tác động của điện trường tạo ra một lớp phủ (lắng đọng) có cấu trúc xếp chặt và và đồng nhất trên bề mặt điện cực [30] Khác với phương pháp điện phân (mạ điện)

sử dụng các dung dịch muối kim loại và phản ứng điện hóa trên điện cực để tạo

ra màng, EPD dựa trên sự tích điện trên bề mặt các hạt keo được phân tán trong các dung môi không phân cực hoặc ít phân cực Nếu hạt keo được tích điện dương, quá trình lắng đọng xảy ra trên catốt và quá trình được gọi là EPD catốt Ngược lại, ta có quá trình EPD anốt Hình 1.14 là sơ đồ minh họa của 2 quá trình trên [30, 31] Ưu điểm lớn nhất của EPD so với các kĩ thuật khác là có thể

dễ dàng điều khiển hình thái học và chiều dày màng thông qua thời gian lắng đọng và điện thế phân cực Ngoài ra, kĩ thuật này không sử dụng các muối điện

ly độc hại, đắt tiền và có khả năng tạo ra các lớp màng có hình dạng bất kì Tuy nhiên, hạn chế lớn nhất của nó là rất khó để tạo ra các lớp màng mỏng có chiều kích thước mỏng cỡ nano Thực tế, các hạt nano TiO2 hoặc bột ống nano TiO2 đã được chế tạo dạng màng mỏng để làm các lớp gốm chống ăn mòn, xử lý nước ô nhiễm Cr(VI) [31-33] Tuy nhiên, nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của màng nanotube TiO2 chế tạo bởi kĩ thuật EPD hiện vẫn chưa có nhiều các công bố

23

1.3 Tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực của đề tài

Các ống nano Titanium dioxide TiO2 đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu do diện tích bề mặt lớn và cấu trúc có trật tự cao, dẫn đến các ứng dụng tiềm năng trong phân hủy quang xúc tác, tách nước, siêu tụ điện, pin mặt trời nhạy chất màu, các thiết bị y sinh [8]

Năm 1991 nhóm tác giả Grätzel, M, and O’Regan [34] đã nghiên cứu sử dụng các hạt nano TiO2 để chế tạo một lớp hấp thụ photon ứng dụng trong DSSC với hiệu xuất đạt khoảng 11% Một nghiên cứu khác của tác giả Poulomi Roy và cộng sự đã chỉ ra rằng chiều dài khuếch tán electron cao hơn so với dạng hạt của cấu trúc ống nano TiO2 giúp tăng hiệu quả chuyển đổi trong pin mặt trời [35] Kết quả nghiên cứu nhà khoa học Mỹ Gopal K và cộng sự cho thấy cấu trúc mảng ống nano TiO2 trong suốt hứa hẹn cho các ứng dụng như lớp phủ chống phản chiếu, DSSC và hydro cảm biến [18, 36]

Sản xuất hydro từ việc tách nước bởi quá trình xúc tác quang / quang điện

tử là một giải pháp hứa hẹn để giải quyết tình trạng cạn kiệt nhiên liệu hóa thạch

và ô nhiễm môi trường Nghiên cứu của các tác giả Mingzheng Gevà cộng sự năm 2016 đã chứng minh so với các hạt nano TiO2, các ống nano TiO2 ưu việt hơn trong phân tách nước do cấu trúc hình ống theo trật tự, khả năng trao đổi ion mạnh, tuổi thọ tương đối dài của các cặp electron, lỗ trống [37]

Một số lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng khác của vật liệu TiO2 với vai trò là một chất xúc tác quang là: Vật liệu quá tự làm sạch, diệt khuẩn, virus và nấm mốc, khử mùi độc hại để làm sạch không khí, xử lý nước nhiễm bẩn, chống tạo sương mù trên lớp kính [15, 18, 38-40],… Năm 2001, tác giả Jean-Marie Herrmann và công sự đã nghiên cứu khả năng quang xúc tác MB trong môi trường nước của vật liệu TiO2 (P-25) Các thí nghiệm cho thấy sự phân hủy MB của TiO2 đạt được trong vòng 60 và 120 phút với sự chiếu sáng bằng đèn UV có

λ ≥ 290 và λ ≥ 340 nm tương ứng [15] Các nhà khoa học Nhật Bản đã nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu TiO2 ở dạng màng, sơn hoặc bột với hiệu quả rất cao trong xử lý ô nhiễm không khí Với nguồn sáng 40W, khoảng cách chiếu sáng 150cm, TiO2 có thể khử H2S, amoni, trimetylamin từ nồng độ 30ppm

24

xuống còn 1,9-2,0 ppm sau 2 giờ được chiếu sáng liên tục [41] Phản ứng phân hủy quang xúc tác có thể được ứng dụng để tiêu diệt vi sinh vật Năm 2004 tác giả Angela-Guiovana và cộng sự đã công bố chế tạo màng nao TiO2 trên kính

bằng phương pháp sol-gel có khả năng tiêu diệt hoàn toàn vi khuẩn Ecoli sau 20 phút chiếu xạ [42] Cơ chế tiêu diệt vi khuẩn đã được Maness [18, 42] nghiên

cứu và cho thấy gốc OH., O.

2 và H2O2 sinh ra trong quá trình oxi hóa quang xúc

tác đã tấn công các phospholipid không no của E.coli, làm phá hủy màng tế bào

vi khuẩn; Chủng vi khuẩn Steptococus bị tiêu diệt hoàn toàn trong vòng 3 phút

bằng bức xạ UV trên xúc tác TiO2 [42]; Nồng độ tối ưu 1g/l vật liệu TiO2 khi kết

hợp với ánh sáng UV cho tiêu diệt hoàn toàn vi khuần Salmonella typhimurium

từ 104 – 107 CFU/ml

Có thể nhận thấy, sử dụng TiO2 kết hợp ánh sáng mặt trời để diệt khuẩn chủ yếu sử dụng vật liệu TiO2 ở dạng huyền phù do khả năng phân tán cao trong nước làm tăng khả năng tiếp xúc giữa vật liệu và vi khuẩn để quá trình khử trùng diễn ra nhanh chóng và đạt hiệu quả cao Tuy nhiên, nhược điểm chính khi

sử dụng xúc tác ở dạng huyền phù là cần phải tách chất xúc tác sau phản ứng ra khỏi nước để tái sử dụng lại Vì vật liệu xúc tác quang có cấu trúc nano nên ở trạng thái lơ lửng việc tách vật liệu bằng cách lắng và lọc khi thực hiện trong điều kiện lượng nước xử lý lớn sẽ trở nên tốn kém và phức tạp nhiều, ngoài ra hàm lượng chất xúc tác sử dụng cao và hiệu quả diệt khuẩn dưới ánh sáng mặt trời còn thấp Do đó tạo vật liệu dạng màng mỏng gắn cố định trên giá thể dạng hạt hay dạng tấm phẳng sẽ tránh được việc tách các chất xúc tác Tuy vậy phương pháp này có một số nhược điểm chính:

- Kỹ thuật gắn chất xúc tác trên đế mang dưới dạng màng mỏng phức tạp Hơn nữa, màng xúc tác có xu hướng bị bong trôi theo thời gian sử dụng nên phải định kỳ tái tạo

- Hiệu quả quá trình quang xúc tác giảm so với cách sử dụng chất xúc tác dạng huyền phù do bề mặt tiếp xúc giữa chất xúc tác và chất phản ứng rất hạn chế, quá trình chuyển khối kém