PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CỦA MẪU ĐƠN TINH THỂ
2.2. Phương pháp Laue, định hướng tinh thể
Từ thí nghiệm của mình, Laue đã phát minh ra tính chất mạng của cấu trúc vật rắn. Từ đó vật rắn được biết đến với hai thù hình là cấu trúc tinh thể và vô định hình. Thực chất khái niệm "tinh thể" xuất phát từ tiếng Hy Lạp có nghĩa là "nước đá" mà phiên âm ra tiếng Latinh là
"crystal" - Trong các tài liệu các tiếng nước ngoài như Anh, Nga, Đức, Pháp, v.v...từ "crystal" được giữ nguyên mà không dịch nghĩa. Theo cách dịch của người Trung Quốc, tinh thể là vật thế tinh khiết (giống như nước đá). Phương pháp chụp ảnh Laue là ứng dụng đầu tiên hiện tượng nhiễu xạ tia X trên tinh thể. Phương pháp này cho phép xác định tính đối xứng của hệ mạng tinh thể trong tương quan toạ độ của ô cơ sở. Vi vậy, phương pháp Laue cho phép xác định hướng của trục tinh thể so với hướng của góc kế gá mẫu.
2.2.1. S ơ đồ th í nghiệm
Sơ đồ thí nghiệm trong phương pháp Laue được trình bày trên Hình 2.3.
5
(a)
(b)
Hình 2.3. Sơ đồ thí nghiệm Laue: phim đặt sau mẫu - ảnh Laue thuận (a) và phim đặt trước mẫu - ảnh Laue ngược (b).
1 - ồng phát tia X, 2 - ống chuẩn trực, 3 - Góc kế và bộ gá mẫu , 4 - Mầu, 5 - Phim X-quang.
3 1 1 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU
Trong thí nghiệm chụp ảnh Laue, tia X đa sắc được sử dụng. Tia X phát ra từ cửa sổ của ông phát tia X, đi qua ông chuân trực (2) nhăm tạo ra chùm tia mảnh, gần như song song chiếu lên mẫu đơn tinh thể.
Có hai cách nhận ảnh Laue: Khi phim X-quang đặt sau mẫu (theo hướng đi của chùm tia, Hình 2.3a), nhận được ảnh Laue thuận (phương pháp Laue thông thường), nếu mầu được đặt trước mẫu, nhận được ánh Laue ngược (phương pháp Laue ngược, Hình 2.3b). Chúng ta gọi hình ảnh của các vết nhiễu xạ nhận được trên phim X-quang là ảnh Laue, còn trên thực tế đó là phim Laue. Neu từ phim Laue muốn nhận được ảnh thì cần phải in phim thành ảnh. Tuy nhiên, trong phân tích vết nhiễu xạ tia X, sử dụng phim cho kết quả chính xác hon. Phần lớn trong các trường hợp cần định hướng tinh thể người ta sử dụng phương pháp Laue ảnh thuận. Lúc này góc tạo bởi tia tới và tia nhiễu xạ nhỏ hơn 90° hay góc nhiễu xạ nhỏ hơn 45°. Ngược lại, trong phương pháp Laue ngược, góc nhiễu xạ lớn hơn 45°.
2.2.2. N guyên lí nhận ảnh và đường vùng trên ánh Laue
Mạng tinh thể cấu tạo từ vô số các mặt phẳng mạng với chỉ số Miller khác nhau, thí dụ mặt (100), (110), (112), v.v... Có nhiều tập hợp các mặt phăng có chung một đường thăng (hay một hướng với chí số Miller nào đó. Nói cách khác có những tập hơn mặt phăng cắt nhau theo một giao tuyến, tập hợp mặt phắng này gọi là vùng mặt phang.
Đường giao tuyến chung được gọi là trục vùng (Hình2.4a). Dưới đáy chúng ta xét sự tán xạ tia X bởi vùng mặt phang. Nếu trục vùng song song với tia sơ cấp (tia tới), toàn bộ các mặt phang của vung cũng song song với tia sơ cấp thì góc tán xạ bằng không. Trong trường hợp nảy không có tia tán xạ.
<ô> (b)
Hình 2.4. Vùng mặt phẳng mạng và trục vùng (a); sơ đồ diễn giải nguyên lí nhận đường vùng trong ảnh Laue (b) [1].
Chương 2. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CỦA MẪU ĐƠN TINH THỂ 41
Xét trường hợp tổng quát khi tia sơ cấp không song song với trục vùng, m à tạo ra một góc a * 0. Các mặt khác nhau của một vùng sẽ cho các tia tán xạ khác nhau, do đó sẽ tạo ra các vết tán xạ ở các vị trí khác nhau trên phim X-quang. Giả sử có một trục vùng S O S . Xét mặt phang A của vùng này. Tia tới chiếu lên mặt A, mặt A cho tia tán xạ OP. Chúng ta tưởng tượng rằng mặt A được quay quanh trục vùng SOS sao cho mặt này lần lượt ở vào các vị trí của các mặt còn lại của vùng. Khi quay như vậy, góc giữa tia tới và mặt này sẽ thay đối, nhưng vì chúng ta dùng tia X đa sắc (có tập hợp nhiều bước sóng tia X khác nhau), nên điều kiện nhiễu xạ (phương trinh Bragg) vẫn có the thoả mãn. Do vậy tia tán xạ OP coi như được xoay theo và cắt phim theo một đường cong F (Hỉnh2.4b). Đường cong này sẽ là tập hợp của các vết nhiều xạ của tất cả mặt phang trong vùng. Cũng có thê tưởng tượng rằng OP tạo ra góc a với trục vùng và đã xoay quanh trục này, kết quả là chúng ta có một hình nón với trục là OS và góc đỉnh là 2a.
Phim như một mặt phẳng tạo ra với OS một góc nào đó và cẳt hình nón thành đường cong có hình elip, parabol hoặc hyberbol, cũng có thể là m ột đường thẳng (chúng ta sẽ xem xét kĩ hon ở phần dưới đây). Trong quá trình "xoay", mặt A sẽ qua vị trí chứa tia sơ cấp (góc 0 = 0), lúc này tia tán xạ trùng với tia đâm xuyên M M , dẫn đến đường cong F đi qua tâm của phim (điểm M ) như minh hoạ trên Hình 2.4b. Đường cong F đi qua tâm và chứa các vết nhiễu xạ của các mặt nguyên tử của một vùng gọi là đường vùng. Vì mạng tinh thể là tập hợp của các vùng cho nên ảnh Laue nhận được là tập họp của các đường vùng đi qua tâm.
T rên Hình 2.4b vẽ m ặt phắng K vuông góc với m ặt A và chứa tia sơ cấp và tia phản xạ (M O và OP). Giao tuyến giữa hai m ặt A v à K là ZZ', góc tới và góc tán xạ bằng nhau và là:
Z M O Z = Z P O Z = e
Trong mặt A có zzos = Z Z O S (góc đối đỉnh), suy ra:
Z M O S = ZPOS'
Vì góc Z M O S = const (phương của tia sơ cấp và trục vùng không thay đổi), cho nên góc giữa trục vùng và tia tán xạ cũng không thay đôi:
Z PO S = const
42 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU
Điêu này có nghĩa là tia tán xạ năm trên mặt nón có trục chính là trục vùng, đính o với một nửa góc đỉnh bằng góc giữa tia sơ cấp và trục vùng, một trong những đường sinh là tia sơ cấp.
Hình nón cắt phim phẳng (đặt vuông góc với tia sơ cấp) theo đường cong bậc hai. Các tia tán xạ nằm theo một số đường sinh của hình nón và cắt phim tạo thành các vết nhiễu xạ riêng biệt, nhưng đều thuộc đường cong bậc hai đó. Có các trường hợp sau xảy ra:
- Nếu góc a < 45° (góc đĩnh của hình nón nhỏ hơn 90°), giao tuyến của hình nón với phim có dạng elip, đường vùng phân bố các vết nhiễu xạ có dạng elip.
- Nếu góc a = 45° (góc đỉnh của hình nón bằng 90°), phim song song với một đường sinh, giao tuyến có dạng parabol và đường vùng cũng có dạng parabol.
- Nếu góc a > 45° (góc đĩnh của hình nón lớn hơn 90°), đường vùng có dạng hyperbol.
- Cuối cùng, khi a = 90°, "hình nón" trở thành m ặt phắng và cắt phim theo đường thẳng qua tâm (Hình2.5).
(ằ) (b)
Hình 2,5. Hình nón nhiễu xạ (a) và đường vùng trong phim Laue (b)
Chương 2. PHẦN TÍCH CẤU TRÚC CỦA MẪU ĐƠN ĨINH THỂ 43
2.2.3. X á c định trục tinh th ế qua ánh Laue a) N gu vê n lí chung
N hư trên đã phân tích bản chất các đường vùng trên ảnh Laue, có thề nhận thấy mồi một vết nhiễu xạ nằm trên đường vùng chính là kết quả của tương tác giữa tia X và họ mặt phắng song song nào đó thoả mãn điều kiện Bragg. Neu phương chiếu của tia tới trùng với trục đối xứng nào đó (trong trường hợp này trục đối xứng đóng vai trò m ột trục vùng), thì ảnh Laue nhận được trên phim cũng sẽ the hiện tính đối xứng. Trên hình 2.6 là ảnh Laue nhận được trên mẫu đơn tinh thể ZnS (Hình 2.6a) (chụp năm 1912) và các đường vùng tương ứng các hướng tinh thể với chỉ số Miller (Hình 2.6b).
Các vết trên ảnh Laue khác nhau không chỉ ở vị trí, mà còn ớ độ sáng tối (tức là độ đậm nhạt trên phim) - hay cường độ vết nhiễu xạ.
Trong trường họp này, các vết đen nhất tương ứng với nhiễu xạ của các họ mặt phẳng có chỉ số Miller thấp, thí dụ (100), (110), (113), v.v...
Ảnh Laue thể hiện tính đối xứng của mạng tinh thể đối với phương trùng với phương tia sơ cấp. Vì vậy nếu chiếu tia X sơ cấp theo m ột trục đối xứng nào đó thì ảnh Laue cũng thể hiện đối xứng đó. Thí dụ, chiếu tia sơ cấp theo trục đối xứng bậc 4 (trong tinh the mạng lập phương hay tứ giác) [0 0 1 ], bốn mặt đối xứng qua trục này là (1 1 1 ), ( ĩ l l ) , ( l ĩ l ) , ( ĩ ĩ l ) sẽ nghiêng như nhau đối với tia sơ cấp và hướng
(b)
Hình 2.6. Sơ đồ ảnh Laue của đơn tinh thể ZnS (a) và các đường vùng tương ứng hướng tinh thể(b) [1].
CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU
theo 4 phương cân nhau. Trên Hỉnh 2.7 tia sơ cấp song song với trục [001] và cùng vuông góc với mặt giấy. Kết quả là, bốn m ặt đối xứng trên (đúng hon là bốn họ m ặt song song với 4 mặt) cho 4 vết nhiễu xạ đối xứng quanh tâm của ánh nhiễu xạ (Hình 2.7a).
Nếu cùng với trục đối xứng tồn tại cả mặt đối xứng, thì mồi vết nhiễu xạ sẽ có một vết đối xứng qua mặt đó nữa (Hình 2.7b). Neu tia sơ cấp không trùng với trục đối xứng nào thì có hai khả năng: thứ nhất là việc định hướng phương tia X là không chính xác (không trùng vào trục đối xứng); thứ hai là hệ mạng cùa mẫu đơn tinh thể không có trục đối xứne; nào hay có thê quan niệm có trục đối xứng bậc 1.
I
(a) (b)
Hinh 2.7. Minh hoạ tính đối xứng của ánh Laue khi tia sơ cấp có phương trùng với trục đối xứng bậc 4 (a) và có cả mặt đối xứng (b).
Qua lí th u y ết cấu trú c tinh th ể và qua thực tiễn nhiều xạ tia X, ảnh nhiễu xạ Laue bao g ồ m 10 k iể u phù hợp với các trụ c đối x ứ ng Li, Lị. L3 L4 và L6 (kí hiệu trục đối xứng theo sách tiế n g N ga,còn theo kí hiệu quốc tế đó là các trục 1, 2, 3, 4 và 6 ). M ười kiểu đối x ứ n g này đ ư ợ c biểu diễn dưới dạng hình chiếu Stereo nhu trên H ìn h 2.8.
Chương 2. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CỦA MẪU ĐƠN TINH THỂ H I
L il P(mm2) L33P(3m) L44P(4mm) L66P(6mm)
Hình 2.8. Mười kiểu đối xứng của ảnh Laue tương ứng với đối xứng hệ mạng tinh thể. Ngoải ngoặc là kí hiệu diễn giải, trong ngoặc là kí hiệu quốc tế.
b) X á c định trục tinh thế
Từ ảnh Laue, xem xét tính đối xứng của ánh có thể suy ra các mặt/hướng chính (hay còn gọi là hướng quan trọng) của mạng tinh thể. Đó là các hướng có chỉ số Miller nhỏ, thí dụ [001], [110] hay [111]. Vùng có trục chính gọi là vùng chính. Vùng chính là một vùng chứa nhiều mặt chính, tức là có trục vùng (giao tuyến của các mặt) là một dãy chính các nguyên tử.
Vùng chính là vùng chứa nhiều mặt nguyên tử, do đó trong mạng đảo, vùng chính là một mặt đảo chứa nhiều nút mạng đảo. Trong trường hợp này mặt đảo đó vuông góc với trục vùng. Đường vùng ứng với một vùng chính bao giờ cũng chứa nhiều vết nhiều xạ (tạo bởi họ giàu mặt mạng tinh thể).
Theo tính chất mạng tinh thế, các đường vùng chính bao giờ cũng nằm cách xa các đường vùng khác; xung quanh m ột đường vùng chính tồn tại một khoảng trống, ở đó không có vết nhiễu xạ.
Trên Hình 2.9a mặt 1 (mạng đảo) là mặt chính, cho đường vùng chính (I, Hình 2.9b). Các mặt II, III nằm xa hẳn mặt I, vì vậy các đường vùng ứng với chúng cách đường vùng I bằng một khoảng trổng.
Nếu chiếu tia X sơ cấp song song với một hàng chính, tức là song song với trục của một vùng chính, đường vùng ứng với vùng đó sẽ chỉ là m ột điểm nằm chính tâm của phim Laue. Các đường vùng phụ khác nằm cách xa đường vùng đó, nghĩa là quang tâm của ảnh Laue sẽ có
EES CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU
một khoảng trống hình tròn, khoảng trống này càng rộng khi bước sóng tối thiểu càng lớn và chu kì mạng (thông số cạnh) theo trục vùng càng nhỏ. Trên Hình 2.10 minh hoạ tính chất này thể hiện trên ảnh Laue, khi tia sơ cấp song song/trùng với trục đối xứng L4 (4).
Hình 2.9. Hướng chính trong mạng đảo (a) vả ảnh Laue tương ứng (b).
Hình 2.10. Hình minh hoạ ảnh Laue chụp mẫu khi tia sơ cấp định hướng đúng theo hướna của trục 1-4(4) trong tinh thể thuộc hệ
mạng tứ giác và lập phương [1].
Chương 2. PHẨN TÍCH CẤU TRÚC CỬA MẪU ĐƠN TINH THỂ
Phương pháp chụp ảnh Laue đế tìm ra trục đối xứng (định hướng tinh thể) của một hệ mạng tinh thể cho đến nay vẫn là phương pháp duy nhất, không thể thay thế. Trên thực tế, việc định hướng tinh thể phải tiến hành thực nghiệm chụp ảnh Laue và phân tích các vết nhiễu xạ trên ảnh một cách rất công phu. Đó là bởi vì các mẫu tuy là đơn tinh thể, khi lần thứ nhất đặt chúng lên góc kế (bộ gá mẫu trong phương pháp Laue) cũng không thể trùng ngay với một trong số các trục đối xứng. Bằng cách sử dụng hình chiếu kết hợp với mạng đảo, từ các vết nhiễu xạ của đường vùng có thể hiệu chỉnh góc kế sao cho hướng tới của tia sơ cấp dần dần trùng với trục đối xứng của mạng tinh thể cần phân tích. Việc hiệu chỉnh, phân tích chi tiết các hướng/trục qua ảnh Laue có thể tham khảo thêm trong sách giáo trình [2]. Trong lí thuyết đối xứng mạng tinh thể, theo quy định chung các cạnh của một ô cơ sở được chọn sao cho chúng trùng với các trục đối xứng bậc cao nhất có thể. Thí dụ, trong hệ mạng tứ giác, trục Oz (cạnh c) được chọn trùng với trục L4 (hay 4), còn lại Ox và Oy (cạnh a và b) trùng với hai trục L2 (2). Đối với hệ lập phương, trục Ox là cạnh a, Oy là cạnh b và Oz là cạnh c đều trùng với trục đối xứng bậc 4 ( L Ạ như minh hoạ trên hình 2.11. Khi tia sơ cấp định hướng trùng được với các cạnh của ô cơ sở thì ảnh Laue thể hiện tính đối xứng của hệ mạng tương ứng. Trong trường hợp này đối với hệ tứ giác hay lập phương ánh Laue được thể hiện như trên hình 2.10.
Ic
Hình 2.11. ô cơ sở trong mạng tinh thể lập phương.
Các cạnh của ô cơ sở đều trùng với trục đối xứng bậc 4 (L Ạ
48 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU