XÂY DỰNG NỘI DUNG GIẢNG DẠY CHUYÊN ĐỀ GLUXIT CHO ĐỘI TUYỂN HỌC SINH GIỎI

1. Lý do chọn đề tài : 1.1 – Cơ sở lý luận của đề tài : Gluxit là một loại hợp chất hữu cơ có vai trò quan trọng với đời sống. Hiện nay, các nghiên cứu của các nhà khoa học về loại hợp chất này phát triển rất nhanh. Do đó, yêu cầu tiếp cận kiến thức về loại hợp chất này đối với học sinh phổ thông là hết sức cần thiết, đặc biệt với đối tượng học sinh tham dự kỳ thi chọn học sinh giỏi Quốc gia môn Hoá học

XÂY DỰNG NỘI DUNG GIẢNG DẠY CHUYÊN ĐỀ GLUXIT

CHO ĐỘI TUYỂN HỌC SINH GIỎI A/ PHẦN MỞ ĐẦU :

1 Lý do chọn đề tài :

1.1 – Cơ sở lý luận của đề tài :

Gluxit là một loại hợp chất hữu cơ có vai trò quan trọng với đời sống Hiện nay, các nghiên cứu của các nhà khoa học về loại hợp chất này phát triển rất nhanh Do đó, yêu cầu tiếp cận kiến thức về loại hợp chất này đối với học sinh phổ thông là hết sức cần thiết, đặc biệt với đối tượng học sinh tham dự kỳ thi chọn học sinh giỏi Quốc gia môn Hoá học

1.2 - Cơ sở thực tiễn của việc đề xuất đề tài :

Qua thực tế giảng dạy cho đội tuyển học sinh giỏi tham dự kỳ thi chọn học sinh giỏi Quốc gia nội dung hoá học hữu cơ, tôi nhận thấy :

- Đây là một nội dung mà học sinh hay lúng túng trong việc vận dụng lí thuyết vào bài tập cụ thể

- Nguồn tài liệu để các em có thể tiếp cận sớm vấn đề này ở Sơn la còn rất hạn chế, một

số tài liệu viết một cách phức tạp gây hoang mang cho học sinh khi nghiên cứu vấn đề này

- Lượng bài tập để các em làm quen cũng như giúp rèn luyện kỹ năng phân tích, lập luận còn rất ít

2 Mục đích nghiên cứu :

Nhằm cung cấp cho học sinh những lý thuyết cơ bản, tổng quát nhất về GLuxit, phương pháp lập luận, tư duy và các kỹ năng trong quá trình nghiên cứu loại hợp chất này Từ

đó, một phần nâng cao chất lượng của đội tuyển trong các kỳ thi chọn học sinh giỏi

3 Phương pháp nghiên cứu :

- Phương pháp nghiên cứu : Tổng hợp các kiến thức cơ bản về vấn đề, trên cơ sở đó xây dựng các bài tập cụ thể, lời giải cụ thể để từ đó học sinh thấy được phương pháp chung cũng như khả năng tư duy khi gặp các bài tập khác

TrÇn Anh TuÊn - Tr-êng trung häc phæ th«ng chuyªn S¬n La

- Tài liệu nghiên cứu : +) Giáo trình lý thuyết hoá học hữu cơ của các tác giả : Trần Quốc Sơn, Nguyễn Văn Tòng, Thái Doãn Tĩnh, Đỗ Đình Rãng, Nguyễn Hồ

+) Bài tập hoá học hữu cơ của : Nguyễn Văn Tòng, Đặng Đình Bạch, Ngô Thị Thuận, Trần Quốc Sơn

4 Đối tượng nghiên cứu :

Lý thuyết và hệ thống bài tập liên quan đến Gluxit

B/ PHẦN NỘI DUNG :

1 Những nội dung chính :

Đề tài gồm các chương sau :

- Tóm tắt lý thuyết cơ bản của Gluxit

- Bài tập vận dung có lời giải

- Bài tập tự giải

2 Nội dung :

Chương I – NHỮNG VẤN ĐỀ LÝ THUYẾT CẦN NẮM VỮNG KHI NGHIÊN CỨU GLUXIT

I/ Thuyết Hoá học lập thể :

Hoá học lập thể nghiên cứu cấu trúc không gian, hiệu ứng không gian và tiến trình không gian của phản ứng Nghiên cứu cấu trúc không gian để giải thích các hiện tượng đồng phân không gian Các đồng phân không gian có cùng cấu tạo nhưng khác nhau về sự phân bố không gian của các phân tử , tức là sự khác nhau về cấu hình nên còn được gọi là đồng phân cấu hình Đồng phân cấu hình có hai loại : Đồng phân quang học và đồng phân hình học Sau cùng ta còn xét đồng phân cấu dạng

1 Đồng phân quang học :

1.1 Thuyết tứ diện của cacbon :

Nguyên tử C lai hoá sp3

liên kết với bốn nguyên tử hay nhóm nguyên tử hướng ra bốn đỉnh của tứ diện

1.2 Phân tử có cacbon bất đối C *

Khi bốn nguyên tử hay nhóm nguyên tử liên kết với nguyên tử C khác nhau thì nguyên tử C gọi là C bất đối (C*) và phân tử hợp chất đó có tính quang hoạt

VD :

CHO

C

CH2OH

OH

H *

Công thức chiếu Fise (Mạch chính nằm theo chiều dọc, nhóm có bậc oxh cao ở phía trên)

TrÇn Anh TuÊn - Tr-êng trung häc phæ th«ng chuyªn S¬n La

* Ảnh qua gương gọi là đồng phân quang học

VD :

CHO

C

CH2OH

*

CHO

C

CH2OH

* HO

H

D - Glixerandehit L - Glixerandehit

Trong Gluxit nhóm chuẩn là nhóm OH ở nguyên tử C*

ở xa nhóm có bậc oxh cao nhất Nếu nhóm chuẩn nằm bên phải là đồng phân D, còn nhóm chuẩn nằm bên trái là đồng phân L Trong phạm vi chương trình, ta chỉ xét đồng phân D

1.3 Cấu dạng và đồng phân cấu dạng :

Về khái niệm cũng như cách viết cấu dạng, học sinh đã được làm quen Ở đây chỉ muốn nhấn mạnh về cấu dạng của vòng xiclohexan

Cấu dạng bền nhất là cấu dạng ghế

H(e)

H(a)

Trong cấu dạng ghế cấu dạng bền nhất là cấu dạng có nhiều nhóm lớn ở vị trí hướng biên

VD :

OH(e)

H(a)

II/ Lý thuyết tóm tắt về Gluxit :

* Tên khác : Đường, Saccarit, Cacbon hiđrat

* Công thức chung : Cn(H2O)m

2.1 Phân loại :

2.1.1 Monosaccarit (đường đơn) : Là các gluxit không thể thuỷ phân được Gồm hai loại : Pentozơ và Hecxozơ ( Đường 5C và 6C)

2.1.2 Polisaccarit : Khi thuỷ phân cho monosaccarit

2.1.3 Heteropolisaccarit : Khi thuỷ phân cho monosaccarit và những chất không phải Gluxit

2.2 Cấu tạo của monosaccarit :

* Andozơ : HO CH2(CHOH)nCHO

* Xetozơ : HOCH2(CHOH)n CO CH2OH

Trong phân tử có chứa nhiều trung tâm bất đối

Các Gluxit chỉ khác nhau ở cấu hình của một nguyên tử Cacbon bất đối được gọi là epime

VD :

CHO

CH2OH

HO

OH OH

H H

H

D - Arabinoz¬

CHO

CH2OH

OH OH

H H

D - Riboz¬

Hai đồng phân trên là epime ở cacbon số 2

* Dạng vòng của monosaccarit : Gồm vòng 6 cạnh chứa dị tố oxi (piranozơ) và vòng 5 cạnh chứa dị tố oxi (furanozơ)

Cấu dạng bền của Glucozơ

O

OH OH

HO

HO CH2OH

1 2

3

4

5

OH OH

HO

HO CH2OH

1 2

3

4

5 6

 - D – Glucopiranozơ  - D – Glucopiranozơ

Công thức Havooc vòng 5 cạnh của Glucozơ, vòng 6 cạnh của Fructozơ

TrÇn Anh TuÊn - Tr-êng trung häc phæ th«ng chuyªn S¬n La

O

OH OH OH

HO

CH2OH

OH OH

HO

CH2OH

1 2

1 2

 - D – Glucofuranozơ  - D – Glucofuranozơ

O OH OH OH

OH

CH2OH

1 2

 - D – Fructopiranozơ

* Kết luận : Có thể coi dạng cấu tạo mạch vòng của Gluxit là dạng semiaxetal được tạo thành do tương tác của nhóm C=O với nhóm OH của cấu tạo không vòng, tương tự như sự hình thành semiaxetal khi cho andehit hoặc xeton tương tác với ancol:

- C = O + R- OH H

- C - OH OR H

H - C = O

H - C - OH

HO - C - H

H - C - OH

H - C - OH

CH2OH

H - C - OH

H - C - OH

HO - C - H

H - C - OH

H - C - O

CH2OH

O

Dạng andehit Dạng vòng

Trong dung dịch, các đồng phân luôn có sự chuyển hoá cho nhau

Trong cấu tạo vòng, vòng Gluxit có nhóm OH semiaxetal ở nguyên tử C1, vòng Fructozơ

có nhóm OH semiaxetal ở nguyên tử C2

Cặp đồng phân ,  gọi là đồng phân anome

Khi biểu diễn công thức Havooc từ công thức Fise, nhóm nằm bên phải sẽ nằm phía dưới mặt phẳng vòng

2.3 Tính chất hoá học :

2.3.1 Tính chất hoá học của mono saccarit :

a, Phản ứng oxi hoá : Nhóm – CHO thành axit – COOH

CHO CHOH

Ag(NH3)2+OH- COOH

CHOH

b, Khử hoá nhóm – CHO : thành ancol – CH2OH

CHO

CHOH

H

H - CH2- OH

CH2OH CHOH

H - CH2- OH

c, Cộng Xianua :

CHO CHOH

CHOH CHOH

CN

HCN

d, Phản ứng tạo ête và este:

Nhóm OH semiaxetal có khả năng phản ứng cao hơn, có thể bị Metyl hoá bởi CH3OH trong axit còn các nhóm OH khác bị Metyl hoá bởi CH3I/AgOH, (CH3)2SO4/NaOH, (CH3CO)2O/CH3COONa

OH

OH

OH

CH2OH

OH

OH OH

CH2OH

(CH3CO)2O

CH3COONa

O OCOCH3

OCOCH3 OCOCH3

CH2OOCCH3

H3CCOO

1,2,3,4,6 - Penta- O – Metyl – Glucopiranozơ

e, Phản ứng tạo oxazon :

TrÇn Anh TuÊn - Tr-êng trung häc phæ th«ng chuyªn S¬n La

CHO

OH

OH

OH

CH2OH

C6H5NHNH2

CH = NNHC6H5

CH2OH

OH OH OH

C6H5NHNH2

CH = NNHC6H5

CH2OH

NNHOH ONH3 OH

=

f, Oxi hoá bằng HIO 4 (NaIO 4 ): Natripeiodat có tác dụng oxi hoá độc đáo vào giũa liên

kết C – C của poliol Nếu chất bị oxi hoá là diol thì sản phẩm cho 2 nhóm CHO, nếu chất bị oxi hoá là triol thì ngoài 2 nhóm CHO còn có axit fomic

VD :

O

HO - CH

CH2OH

OH

OH OCH3

CHO CHO

CHO

OCH3 + HCHO

O

OH

OH

CH2OH

NaIO4

O

CH2OH

OCH3 CHO CHO

+ HCOOH

Phản ứng này dùng để xác vòng lactol là vòng 5 hay 6 cạnh

Khi HIO4 dư, có thể oxh cacbon hidrat về axit fomic :

CHO

CH2OH

OH OH

HO

HIO4

4 HCOOH + HCHO

D – Arabinozơ

g, Phản ứng với Cu(OH) 2 :

O

H Cu O

O H

O

h, Các phản ứng chuyển hoá mạch :

HO - CH - CH - OH

H

OH

HO H2C

H

CH CH O

CHO

HO - CH2

i, Phản ứng kéo dài mạch Cacbon :

Andozơ có thể cộng với HCN thành xianidrin, sau khi thuỷ phân trong axit, axit Andonic tạo thành được Lactol hoá rồi khử lactol bằng hỗn hống Na ta thu được Andozơ đã tăng lên 1 nguyên tử C

CHO

CH2OH

OH

OH

HO

HCN

CH2OH

CN

OH OH

OH HO

CN

CH2OH OH OH

HO HO

H+

OH

CH2OH

COOH

OH

OH

HO H2 O

OH

CH2OH

OH HO

Na / Hg

OH

CH2OH OH

OH HO

CHO CHO

CH2OH

OH

OH

HO

HO

D - Arabinoz¬

D - Glucoz¬

Lactol

D - Manoz¬

D - Gluconic

TrÇn Anh TuÊn - Tr-êng trung häc phæ th«ng chuyªn S¬n La

j, Phản ứng rút ngắn mạch Cacbon :

Một trong các phương pháp rút ngắn mạch Cacbon là phương pháp Rup Ở đây người ta đã oxi hoá anđozơ bằng dung dịch nước brom thành axit anđonic, sau đó oxi hoá muối Canxi của axit này bằng H2O2 có mặt Fe(CH3COO)3, axit anđonic biến thành  - xetoaxit, hợp chất này dễ decacboxyl biến thành anđozơ thấp hơn 1 nguyên tử C

VD :

CHO

CH2OH

OH

OH

OH

HO Br2, H2O

COOH

CH2OH

OH

OH OH

HO CaCO3

(COO)2Ca

CH2OH

OH

OH OH

2 O2 Fe(CH3COO)3

COOH

CH2OH

O

OH

OH

HO

=

- CO2

CHO

CHO

HO

OH OH

D - Glucoz¬

Axit D - Gluconic D - Gluconat Canxi

Xetoaxit D- Arabinoz¬

2.3.2 Tính chất hoá học của poli saccarit :

Trong poli saccarit, các liên kết Glicozit dễ thuỷ phân

Nếu có OH semiaxetal có khả năng tác dụng với dung dịch AgNO3/NH3

có phản ứng metyl hoá giống mono saccarit

Khi nghiên cứu về Saccarit cần lưu ý :

- Nó được cấu tạo từ các mono saccarit nào ?

- Mono saccarit có dạng vòng gì ?

- Liên kết giữa các mono saccarit ở vị trí nào ?

- Cấu hình của C anome ( , ) Dùng enzim để xác định

+ Enzim Emuxin thuỷ phân liên kết - Glicozit, enzimMantaza thuỷ phân liên kết  - Glicozit, …

- Có bao nhiêu đơn vị mono saccarit cấu tạo nên

- Cách gọi tên Saccarit (mắt xích đầu đổi thành yl, mắt xích sau thành it)

Chương II – BÀI TẬP VẬN DỤNG

D – Arabinozơ (đồng phân cấu hình ở C2 của D – Ribozơ) chuyển hoá theo sơ đồ sau :

D - Arabinoz¬ CH3OH

HIO4

B H3O

+

C Br2, H2O HH D

1 Xác định công thức cấu tạo dạng vòng của D – Arabinozơ, Viết ptpư

2 Hoàn thành ptpư theo sơ đồ sau :

HIO4 Br2, H2O H3O+

Bài làm : 1,

D - Arabinoz¬ CHO

CH2OH

OH OH

OH (H) OH

OH

HO HO

CH2OH H (OH) O

OH (H) OH

HO

H (OH)

OH

O

OH (H) OH

HO

H (OH)

CH3OH HCl

OH

O

OH

HO OCH3

HIO4

O

OCH3

CHO

CHO

(B)

H+

O

OH

CHO CHO

Br2 COOH

COOH +

CH2OH COOH (A)

(C)

2,

O

O

O

CH2OH

CH2OH

HIO4

TrÇn Anh TuÊn - Tr-êng trung häc phæ th«ng chuyªn S¬n La

CH2OH

O

O

O

CHO CHO

CHO

CHO

CH2OH

HOH2C

(X)

Br2, H2O

CH2OH

O

O

O

COOH COOH

COOH

COOH

CH2OH

HOH2C

H+

(Y)

O

COOH COOH

CH2OH

OH2

+

CH2OH O

COOH COOH

HOH2C OH

(hçn hîp Z)

Khi thuỷ phân Xenlulozơ thu được Xenlobiozơ còn thuỷ phân tinh bột thu được Mantozơ và iso Mantozơ đều có công thức C12H22O11 Hãy viết CTCT và CTCT không gian của các sản phẩm trên

Bài làm :

Xenlobiozơ :

O

CH2OH

O 1

O 4

CH2OH

OH

O

HO

CH2OH

CH2OH HO

OH

Mantozơ :

O

CH2OH

1

O

O

CH2OH

O

O OH

OH

OH Iso Mantozơ :

O

CH2OH

1

O

CH2

4 1 OH

O

OH

OH O

O

CH2

O

OH OH

Bài 3 :

Trong mật ong có một chất đường không có tính khử là Melexitozơ có công thức

C18H32O16, khi thuỷ phân nó bằng axit cho D – Fructzơ và 2 phân tử D – glucozơ Mặt khác, khi thuỷ phân không hoàn toàn nó cho D – Glucozơ và disaccarit Turanozơ Còn thuỷ phân bằng men Mantaza tạo thành D – Gluczơ và D – Fructozơ Khi thuỷ phân bằng men khác cho Saccarozơ Metyl hoá Melexitozơ, sau đó thuỷ phân được 1,4,6 – Tri-O-Metyl –D- Fructozơ và

2 phân tử 2,3,4,6 – tetra- O – Metyl- D- Glucozơ Hãy suy ra CTCT của Melexitozơ

Bài làm :

Melexitozơ là tri sacarit được tạo bởi 2 phân tử D – Glucozơ và 1 phân tử D-Fructozơ

Melexitoz¬ H2O

D- Glucoz¬ + Turanoz¬

Melexitoz¬ H2O Saccaroz¬

 Mắt xích D – Fructozơ nằm giữa 2 phân tử D- Glucozơ

Melexitoz¬ 1, CH3I

1,4,6 - tri -O-Metyl- D- Fructoz¬

+ 2,3,4,6 - tetra-O-metyl-D- Glucoz¬

2, H2O

 CTCT của Melexitozơ là :

TrÇn Anh TuÊn - Tr-êng trung häc phæ th«ng chuyªn S¬n La

O

OH

OH

OH

CH2OH

O

O HOCH2

2OH

O

OH

OH OH

CH2OH

O

1 Viết công thức Fise và công thức Havooc của :

A : (2R, 3S, 4S) – 2,3,4,5- tetra hiđroxi pentanal và chất đối quang B của A

2 B có đồng phân cấu hình ở C số 2 là D Trong dung dịch nước, D tồn tại ở 5 dạng cấu trúc luôn chuyển hoá lẫn nhau theo những cân bằng với tỉ lệ là : D1 : 56%, D2 : 20%, D3 : 18%,

D4 : 6%, D5 <0,1% Dùng công thức cấu trúc mô tả cân bằng đó

3 Cho A tác dụng riêng rẽ với NaBH4, nước Br2, HNO3, C6H5NHNH2 dư

Viết công thức Fise của các sản phẩm

Nếu cho B và D cũng tác dụng như A thì các sản phẩm tương ứng có đồng nhất với các sản phẩm sinh ra từ A hay không?

4 Từ A tổng hợp K theo sơ đồ sau :

A

E

F

H3O+

G [ H ]

pH = 7 J

C2H5OH

Chương III – BÀI TẬP TỰ GIẢI

1 Khi đun nóng Lactozơ với nước trong axit thu được Glucozơ và Galactozơ

Lactoz¬ Br2,

H2O

A CH3I/ OH- Hîp chÊt cã 8 nhãm CH

3 (B) Đun B với dung dịch HCl thu được 2,3,5,6 – tetra O – Metyl Gluconic (C) và 2,3,4,6 – tetra O- Metyl Galactozơ (D)

Oxi hoá nhẹ C thu được axit E có 48%C, 7,2% H

a, Xác định CTCT A, B, C, D, E

b, Viết các ptpư

c, Xác định CTCT vòng của Lactozơ

2, Salixin (C13H18O7) là chất có mặt trong cây liễu, khi bị thuỷ phân dưới tác dụng của men Emuxin tạo thành D- Glucozơ và Saligenin (C7H8O2) Salixin không khử được dung dịch AgNO3/NH3 Oxi hoá Salixin bằng HNO3 cho sản phẩm mà khi thuỷ phân tạo thành D – Glucozơ và andehit salixilic

Metyl hoá Salixilin cho penta metyl salixilin và khi thuỷ phân sản phẩm này cho 2,3,4,6 – tetra -O-Metyl -D-Glucozơ

Hãy suy ra CTCT của Salixin

3 Rafinozơ là một đường không có tính khử, có công thức phân tử C18H32O16 Khi thuỷ phân bằng axit cho các sản phẩm là D-Fructozơ, D- Galactozơ và D- Glucozơ Khi thuỷ phân bằng men - Galactozidaza cho  - Galactozơ và Saccarozơ Khi thuỷ phân bằng men invecta

TrÇn Anh TuÊn - Tr-êng trung häc phæ th«ng chuyªn S¬n La

(men thuỷ phân saccarozơ) thu được D- Fructozơ và di saccarit Melibiozơ Khi metyl hoá Rafinozơ rồi thuỷ phân cho các sản phẩm là : 1,3,4,6 – tetra- O – Metyl- D- Fructozơ, 2,3,4,6- tetra – O – metyl – D – Galactozơ, 2,3,4- tri- O- metyl – D- Glucozơ

Hãy xác định CTCT của Rafinozơ và Melibiozơ

4 Micarozơ là một Gluxit có trong thành phần 1 số chất kháng sinh Người ta có thể tổng hợp, chuyển hoá Micarozơ theo 2 sơ đồ sau :

a,

Lactol cña 3-Metyl-5- hidroxi-3-Hexenoic

Syn- dihidroxi ho¸

A(C7H12O4) NaBH4 Micaroz¬

b, Metyl Micarozit

+/ H2O

Axit L- lactic - Hãy viết

CTCT của các chất

- Viết công thức vòng phẳng, ghế của Micarozơ

( Còn nữa )