XÂY DỰNG CHUYÊN đề GLUXIT để GIẢNG dạy CHO đội TUYỂN học SINH GIỎI

Cacbon anome Anomeric carbon Khi tạo thành hemiaxetan vòng thì sinh ra một nguyên tử C bất đối mới từ nguyên tử C cacbonyl ở dạng mạch hở, nguyên tử C bất đối mới đó được gọi là cacbon a

XÂY DỰNG CHUYÊN ĐỀ GLUXIT ĐỂ GIẢNG DẠY CHO ĐỘI

TUYỂN HỌC SINH GIỎI

Mở đầu

Gluxit còn được gọi là cacbohiđrat hoặc saccarit Gluxit là loại hợp chất có cấu trúc tinh

vi, đa dạng phức tạp về phản ứng hóa học Vì vậy gluxit là phần khó dạy và cũng gây nhiềukhó khăn trong việc học chương này của học sinh Tuy nhiên bài tập về gluxit lại thườngđược dùng để thử thách trình độ của học sinh giỏi môn hóa học trong các đề thi học sinh giỏiquốc gia và quốc tế

Trong SGK hóa học 12 nâng cao chỉ giới thiệu một số kiến thức sơ đẳng về gluxit Hóahọc về loại hợp chất này được viết chi tiết hơn ở các giáo trình và sách tham khảo bậc đạihọc Tuy nhiên việc hệ thống hóa những kiến thức lí thuyết cơ bản, trọng tâm cũng như việc

hệ thống những bài tập về gluxit với độ khó phù hợp với việc bồi dưỡng đội tuyển học sinhgiỏi là điều hết sức cần thiết

Mục đích, yêu cầu

Cung cấp những lí thuyết cơ bản, trọng tâm về các chất gluxit

Giới thiệu hệ thống một số bài tập nhằm phục vụ việc dạy và học đội tuyển học sinh giỏi

Nội dung

Phần 1: Tóm tắt lí thuyết căn bản về gluxit

Phần 2: Bài tập

PHẦN 1: LÝ THUYẾT

I NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN

I.1 Cacbohiđrat (Carbohydrates)

Cacbohiđrat bao gồm monosaccarit, oligosaccarit, polisaccarit và các dẫn chất từ

monosaccarit như thay nhóm CHO bằng nhóm CH2OH, thay nhóm đầu mạch bằng nhómCOOH, thay một hay nhiều nhóm hyđroxy bằng nguyên tử H (deoxi), nhóm amino, nhóm

thiol hoặc nhóm chứa dị tố tương tự Thuật ngữ ‘đường’ dùng để chỉ các monosaccarit và

oligosaccarit thấp

I.2 Monosaccarit (Monosaccharide)

Monosaccarit nền là những polyhiđroxyanđehit kiểu H-[CHOH] n-CHO (anđozơ) hoặcnhững polyhiđroxyxeton kiểu H-[CHOH]n-CO-[CHOH]m-H (xetozơ) chứa từ 3C trở lên vàkhông có khả năng thủy phân thành các gluxit đơn giản hơn

Monosaccarit theo nghĩa rộng bao gồm anđozơ, xetozơ, dianđozơ, dixetozơ, anđoxetozơ

và các dẫn chất amino, thiol, deoxi của chúng ở dạng cacbonyl hoặc hemiaxetan

I.3 Anđozơ (Aldose) và xetozơ (ketose)

Anđozơ là những monosaccarit có nhóm cacbonyl anđehit hoặc nhóm cacbonyl anđehittiềm năng (nhóm hemiaxetal vòng, khi mở vòng thì thành nhóm cacbonyl anđehit)

Xetozơ là những monosaccarit có nhóm cacbonyl xeton hoặc nhóm cacbonyl xeton tiềmnăng (nhóm hemixetal vòng, khi mở vòng thì thành nhóm cacbonyl xeton)

I.4 Disaccarit (Disaccharide)

Disaccarit là hợp chất gồm hai mắt xích monosaccarit liên kết với nhau bằng liên kếtglycozit Ví dụ:

I.5 Oligosaccarit (Oligosaccharide)

Oligosaccarit là hợp chất gồm các mắt xích monosaccarit liên kết với nhau bằng liên kếtglycozit Tùy theo số mắt xích monosaccarit mà gọi là disaccarit, trisaccarit, tetrasaccarit,pentasaccarit (Oligosaccarit thường gồm từ 2-10 mắt xích)

Ví dụ:

Cyclomaltohexaozơ

(α–cyclodextrin, α–CD)

I.6 Polisaccarit (Polysaccharide)

Polisaccarit (còn được gọi là glycan) dùng để chỉ các đại phân tử gồm một số lớn các mắt

xích monosaccarit nối với nhau bằng liên kết glycozit Polisaccarit gồm các mắt xích chỉ của

một monosaccarit gọi là homosaccarit Polisaccarit gồm các mắt xích của hơn một monosaccarit gọi là heterosaccarit Tên chung của homosaccarit được gọi theo tên của monosaccarit nhưng đổi đuôi ozơ thành đuôi an, chẳng hạn như tinh bột và xenlulozơ đều

thuộc loại glucan

Ví dụ:

(2 1)–β–D–Fructofuranan

Amylozơ: (1 4)–α–D–Glucopyranan

Amilopectin: (1 4)– và (1 6)–α–D–Glucopyranan, (C6H10O5)n, [C6H7O2 (OH)3]n

Xenlulozơ: (1 4)– β–D–Glucopyranan, (C6H10O5)n , [C6H7O2 (OH)3]n

Gellan (một polysaccarit nguồn gốc vi khuẩn)

I.7 Hemiaxetan (Hemiacetal) và hemixetan (hemiketal)

Sản phẩm cộng 1 phân tử ancol vào nhóm cacbonyl của anđehit gọi là hemiaxetan, nhóm

OH tạo ra khi đó được gọi là OH hemiaxetan Sản phẩm cộng 1 phân tử ancol vào nhóm cacbonyl của xeton gọi là hemixetan, nhóm OH tạo ra khi đó được gọi là OH hemixetan.

Nhóm OH hemiaxetan và OH hemixetan thường được gọi chung là hemiaxetan

Khi thay nhóm OH hemiaxetan hoặc hemixetan (in đậm) bằng nhóm ankoxy thì được

axetan hoặc xetan, tương ứng.

Thí dụ:

I.8 Hemiaxetan và hemixetan vòng của cacbohyđrat

Đại đa số monosaccarit tồn tại ở dạng hemiaxetan vòng nội phân tử hoặc hemixetan vòngnội phân tử và thường được gọi chung là hemiaxetan Hemiaxetan vòng 3 cạnh được gọi là

oxirozơ, 4 cạnh được gọi là oxetozơ, 5 cạnh được gọi là furanozơ, 6 cạnh được gọi là pyranozơ, 7 cạnh được gọi là septanozơ, 8 cạnh được gọi là octanozơ,

Glucofuranozơ

Glucopyranozơ

Glucoseptanozơ

α-D-I.9 Cacbon anome (Anomeric carbon)

Khi tạo thành hemiaxetan vòng thì sinh ra một nguyên tử C bất đối mới từ nguyên tử C

cacbonyl ở dạng mạch hở, nguyên tử C bất đối mới đó được gọi là cacbon anome, hoặc tâm anome

Để viết công thức Havooc của hemiaxetan từ công thức Fisơ dạng mạch hở mà không quacông thức Fisơ dạng mạch vòng (Mục I.12) thì đầu tiên gập mạch C thành hình gấp khúc nằmtrên mặt phẳng vuông góc với mặt phẳng trang giấy sao cho các nhóm thế ở bên phải trongcông thức Fisơ chuyển thành các nhóm nằm phía dưới đường gấp khúc, các nhóm bên trái thìnằm phía trên đường gấp khúc Tiếp theo, lần lượt đổi chỗ 3 nhóm thế (ở nguyên tử C lựachọn) cho nhau theo kiểu “xoay vần” để nhóm OH lại gần nhóm C=O thích hợp cho việc tạovòng theo số cạnh mong nuốn Cách xoay vần các nhóm thế như vậy là được phép vì nókhông làm thay đổi cấu hình của C lựa chọn

Ví dụ 1:

Ba nhóm thế ở C-5 lần lượt đổi chỗ cho nhau theo kiểu xoay vần nên không làm thay đổi

cấu hình của C-5 Ở dạng mạch hở (I, II, III) C-1 không phải là C bất đối, nhưng khi tạo thành hemiaxetan vòng (IV hoặc V, D-glucopyranozơ) thì C-1 trở thành C bất đối và được

I.10 Cặp anome (Anomers)

Hai đồng phân lập thể vốn là hai dạng hemiaxetan vòng của một saccarit khác nhau chỉ ởcấu hình của cacbon anome gọi là hai đồng phân anome (có thể gọi đơn giản là hai anome

hoặc cặp anome) Chúng được kí hiệu là α hay β tùy thuộc vào quan hệ về cấu hình giữa C

anome với C cấu hình (là C quyết định cấu hình D hoặc L của monosaccarit nền, mục I.2 và

I.8)

Trong công thức Fisơ nếu nguyên tử O không thuộc vòng đính với C anome (chỉ bởi mũi

tên lớn) ở cùng một phía với nguyên tử O đính với C cấu hình (mũi tên nhỏ) thì dùng kí hiệu

α, nếu 2 nguyên tử O đó mà ở khác phía nhau thì dùng kí hiệu β

Thí dụ:

α-D-Glucofuranozơ β-D-Glucofuranozơ

Metyl α-D-glucopyranozit Metyl β-D-glucopyranozit

I.11 Anome hóa (Anomerization)

Anome hóa là quá trình chuyển đổi một anome này thành một anome kia Đối với cácsaccarit còn nhóm OH hemiaxetan sự chuyển đổi đó xảy ra dễ dàng trong dung dịch và là mộtquá trình thuận nghịch dẫn tới một hỗn hợp của một cặp anome

Cơ chế của sự anome hóa được minh họa bởi sự chuyển đổi giữa α-D-glucopyranozơ và β-D-glucopyranozơ như sau

Tỉ lệ hai anome trong hỗn hợp khi đạt tới cân bằng phụ thuộc vào từng saccarit, vào dungmôi và vào nhiệt độ Với dung môi là nước, ở 40oC, trong dung dịch D-glucozơ thì α-D-

glucopyranozơ chiếm 36%, β-D-glucopyranozơ chiếm 64%, trong dung dịch D-mannozơ thì

β-D-mannopyranozơ chiếm 32%, trong dung dịch D-fructozơ thì α-D-fructopyranozơ chiếm 3%, β-D-fructopyranozơ chiếm 57-75%, α-D-fructofuranozơ chiếm 4-9%, β-D-fructofuyranozơ chiếm 21-31%

0-I.12 Sự quay hỗ biến (Mutarotation)

Sự thay đổi độ quay cực riêng của một hợp chất quang hoạt theo thời gian dẫn tới một giátrị cân bằng gọi là sự quay hỗ biến Các monosaccarit và disaccarit còn nhóm OH hemiaxetanđều có sự quy hỗ biến

Ví dụ: Dung dịch α-D-(+)-glucopyranozơ (nóng chảy ở 146oC) khi vừa hòa tan có gócquay cực riêng là +112o nhưng sau đó giảm dần và đạt tới giá trị không đổi là +52,7o; Dungdịch β-D-(+)-glucopyranozơ (nóng chảy ở 150oC) khi vừa hòa tan có góc quay cực riêng là+18,7o nhưng sau đó tăng dần và đạt tới giá trị không đổi là +52,7o Nguyên nhân là do chúng

bị anome hóa như trình bày ở mục 1.17 và có thể được giải thích ngắn gọn là do chúngchuyển đổi cho nhau qua dạng mạch hở trong một quá trình thuận nghịch:

tonc:146 oC; [α]D25 : 112o tonc:150 oC; [α]D25 : 18,7o

I.13 Cặp epime (Epimers)

Hai đồng phân lập thể có nhiều tâm bất đối nhưng khác nhau về cấu hình chỉ ở 1 trong sốcác tâm bất đối đó gọi là hai epime hoặc cặp epime Cặp anome là trường hợp đặc biệt củacặp epime

Ví dụ:

Cặp epime 1: α-D-glucopyranozơ (I) và α-D-mannopyranozơ (II) khác nhau chỉ ở cấu

hình C-2

Cặp epime 2: β-D-glucopyranozơ (III) và β-D-mannopyranozơ (IV) khác nhau chỉ ở cấu

hình C-2

Cặp 3: α-D-glucopyranozơ (I) và β-D-glucopyranozơ (III) khác nhau chỉ ở cấu hình C

anome (C-1) nên được gọi là cặp anome Đó cũng là một cặp epime

Cặp 4: α-D-mannopyranozơ (II) và β-D-mannopyranozơ (IV) khác nhau chỉ ở cấu hình C

anome (C-1) nên được gọi là cặp anome Đó cũng là một cặp epime

Đồng phân anome, hiệu ứng anome, tính bền của đồng phân anome, sự chuyển hóa giữa các dạng anome

- Trong dung dịch nước, các anđohexozo tồn tại đồng thời ở hai dạng: dạng mạch hở vàdạng mạch vòng (6 hoặc 5 cạnh, trong đó dạng chủ yếu là dạng vòng 6 cạnh) Các dạng đồngphân anome của một dạng kích thước vòng, cùng như dạng mạch hở và mạch vòng, chuyểnhóa lẫn nhau đi qua dạng mạch hở như trong sơ đồ dưới đây:

II BIỂU DIỄN MONOSACCARIT

II.1 Công thức dạng mạch hở của monosaccarit

Công thức chiếu Fisơ (Fischer projection)- Cấu hình tương đối (D, L) và cấu hình tuyệt đối:

- Để thuận tiện thì cấu trúc của các gluxit thường được biểu diễn bằng công thức chiếuFisơ

- Nếu cấu hình của nguyên tử C* có số thứ tự lớn nhất (nói cách khác ở xa nhómcacbonyl nhất) tương ứng với với cấu hình của D-glixeranđehit thì monosaccarit đó có cấuhình D, còn nếu tương ứng với cấu hình của L-Glixeranđehit thì monosaccarit đó thuộc dãyL

D-Glucozơ D- Frutozơ

II.2 Công thức dạng vòng của monosaccarit – Sự tạo thành semiaxetal

Công thức Tollens (biểu diễn cấu trúc dạng vòng của gluxit dưới dạng công thức chiếu Fisơ, mặt phẳng vòng nằm trong mặt phẳng thẳng đứng)

- Nhóm –CHO và –OH có thể cộng hợp với nhau theo cân bằng sau:

Ở dạng hemiaxetal, nguyên tử C ở trạng thái lai hóa tứ diện, trở thành C* nên dạnghemiaxetal có thể tồn tại ở hai dạng đồng phân đia

Cấu trúc dạng vòng của anđohexozơ: Tương tự các γ- và δ-hiđroxianđehit, các

anđohexozơ ở trạng thái rắn đều tồn tại ở dạng mạch vòng 5 cạnh do sự cộng hợp của nhóm –CHO với nhóm –OH số 4 hoặc 6 cạnh do –ChO cộng hợp -OH số 5 (tạo vòng 6 cạnh).Andohexozo tồn tại trong dung dịch chủ yếu là dạng 6 cạnh

- Khi có phản ứng đóng vòng, nguyên tử C1 của nhóm cacbonyl trở nên bất đối, nhóm –

OH mới tạo thành ở C1 gọi là nhóm –OH hemiaxetal Do C1 bây giờ bất đối, nên trên côngthức chiếu Fisơ, nhóm –OH này có thể ở bên phải hay bên trái so với mạch chính (giải thíchthêm ở phần công thức Haworth) Cách biểu diễn này là dạng công thức Tollens

- Đồng phân anome: hai đồng phân tạo ra do sự khác nhau về vị trí của nhóm –OHhemiaxetal là các đp anome của nhau

- Dạng α và dạng β: Trên công thức Tollens, nếu nhóm –OH hemiaxetal ở cùng phía vớinhóm –OH quyết định cấu hình D, hay L thì đp tương ứng được qui ước là đồng phân α, khácphía là đồng phân β

Công thức Haworth (Haworth representation)

- Dạng vòng 5 hoặc 6 cạnh của monosaccarit thường được biểu diễn trên mặt phẳngthẳng góc với mp trang giấy sao cho cấu hình của các nguyên tử cacbon bất đối được bảotoàn, nguyên tử O trong vòng viết ở đỉnh bên phải, phía xa người quan sát

Cách chuyển từ công thức Tollens sang công thức Haworth: các nhóm –OH được

chuyển từ công thức Tollens sang công thức Haworth theo qui tắc “trái trên – phải dưới”.Theo qui tắc đó, đối với dãy D, nhóm –OH hemiaxetal mới hình thành nằm phía dưới mặtphẳng vòng là đồng phân anome α, khác phía là đồng phân β

Nếu ở công thức Fisơ mà 1 trong 2 nguyên tử C liên kết với nguyên tử O tạo vòng khôngphải là C bất đối thì chỉ việc chuyển sang công thức Havooc theo quy định

Ví dụ:

Nếu ở công thức Fisơ mà cả 2 nguyên tử C liên kết với nguyên tử O tạo vòng đều là C bấtđối thì trước hết phải “xoay vần” sao cho nguyên tử O tạo vòng nằm trên cùng đường thẳng đứngvới các nguyên tử C để được công thức Fisơ tương đương (tức là lần lượt đổi chỗ 3 nhóm thế như

chỉ bởi 3 mũi tên xung quang C trong thí dụ dưới) sau đó mới chuyển sang công thức Havooctheo quy định ở mục 1.11 Cách xoay vần như vậy sẽ không làm thay đổi cấu hình của C bất đốiđang xét

Ví dụ:

α-D-glucopyranozơ

β-D-Fructofuranozơ

β-L-Arabinofuranozơ

Cấu trúc dạng vòng của xetohexozơ: Ở trạng thái rắn, xetohexozo tồn tại ở dạng vòng 5 và 6

cạnh Trong dung dịch nước, dạng mạch vòng và dạng mạch hở chuyển hóa lẫn nhau theomột cân bằng, trong đó dạng mạch vòng 5 cạnh là chủ yếu:

- Ví dụ: D-fructozo:

Công thức Mills (Mills depiction)

Trong nhiều trường hợp, như khi có thêm các vòng giáp cạnh với vòng hemiaxetancủa saccarit, người ta vẽ vòng này như một đa giác phẳng trên mặt trang giấy và dùng đường

nét đứt để chỉ các liên kết hướng ra sau mặt phẳng trang giấy, đường nét liền tô đậm để chỉcác liên kết hướng ra trước mặt phẳng trang giấy Cách biểu diễn như vậy được gọi là côngthức Mills Thí dụ:

1,2:3,4-Di-O-isopropyliden-α-D-alactopyranozơ D-Glucaro-1,4:6,3-dilacton

Công thức cấu dạng (Depiction of conformation) của anđohexozơ

- Tương tự vòng xiclohexan, các hexopiranozo tồn tại ở hai dạng cấu dạng ghế: dạngC1 (nguyên tử C1 hướng xuống dưới, hay nói cách khác nằm ở mp phía dưới) và dạng 1C(nguyên tử C1 hướng lên phía trên)

- Đối với glucozo và hầu hết các hexopiranozo khác, dạng C1 bền hơn dạng 1C

- β-D-glucopiranozo bền hơn dạng α-D-glucopiranozo, vì tất cả các nhóm thế ở vòngpiranozo đều ở vị trí e, tuy nhiên, mannozo và talozo, dạng α lại bền hơn (TL Giáokhoa chuyên hóa, tr 315)

III Tính chất vật lý của monosaccarit

- Các monosaccarit đều ở trạng thái rắn, không màu, dễ tan trong nước, ít tan trongancol, hầu như không tan trong các dung môi hữu cơ thông thường (ete, benzen, clorofom…)

Đó là vì các monosaccarit đều có nhiều nhóm –OH trong phân tử

- Các đp anome của các monosaccarit, thực chất là các đp đia của nhau, do đó có nhiệt

độ nóng chảy và góc quay cực riêng khác nhau

- Các monosaccarit đều có vị ngọt

IV Tính chất hóa học tiêu biểu của monosaccarit

IV.1 Phản ứng của nhóm –CH=O

IV.1.1 Phản ứng khử

- Glucozo có thể bị khử bởi NaBH4, hỗn hống Na(Hg) hoặc H 2 /Ni tạo poliancol là sobitol:

- Trong đk tương tự, manozo bị khử tạo mannitol, fructozo bị khử tạo hỗn hợp sobitol

và mannitol

IV.1.2 Phản ứng oxi hóa thành axit anđonic

- Dưới tác dụng của AgNO3/NH3 (thuốc thử Tollens), Cu(OH)2/HO- hoặc thuốc thửFehlinh, dd nước brom…nhóm –CH=O bị oxi hóa thành nhóm –COOH Ví dụ: Glucozo bị

IV.1.3 Phản ứng oxi hóa thành axit anđaric

- Axit nitric nóng oxi hóa cả nhóm –CH=O và nhóm –CH2OH tạo thành axitpolihidroxidicacboxylic gọi là axit anđaric

- Trong cùng đk kiện phản ứng, mannozo cho axit mannaric, ribozo cho axit ribaric,còn fructozo bị oxi hóa cắt mạch xung quanh nhóm C=O tạo hỗn hợp sản phẩm

IV.1.4 Phản ứng tạo thành osazon

- Tương tự anđehit và xeton, glucozo ngưng tụ với phenylhidrazin tạo thànhphenylhidrazon Hidrazon sinh ra bị oxi hóa, sau đó ngưng tụ tiếp với một phân tử

phenylhidrazin tạo thành osazon (từ ozơ + phenylhidrazon).

- Mannozơ và fructozơ tác dụng với phenylhiđrazin cũng sinh ra chính glucosazon, vì phảnứng chỉ xảy ra ở C1 và C2, phần còn lại của phân tử các chất này từ C3 đến C6 đều giốngnhau

- Khi cho phenylosazon tác dụng với benzanđehit ta được hợp chất 2-xetoanddozoo gọi làoson:

IV.2 Phản ứng của các nhóm -OH

IV.2.1 Phản ứng este hóa

- Glucozo tác dụng với anhidrit axetic sinh ra glucopiranozo pentaaxetat:

- Nhóm axetoxi CH3COO- ở C1 hoạt động hóa học hơn các nhóm axetoxi khác, nênkhi cho pentaaxetat tác dụng với HBr trong axit axetic ở lạnh, nhóm này bị thay thếbởi –Br

IV.2.2 Phản ứng tạo phức với Cu(OH) 2 /OH

- Monosaccarit là các poliol có các nhóm –OH liền kề nên chúng có thể tác dụng vớiCu(OH)2 trong môi trường kiềm tạo phức chất tan có màu xanh lam đặc trưng

IV.2.3 Phản ứng tạo thành glicozit

- Dạng vòng của glucozo có 5 nhóm –OH trong phân tử Do ảnh hưởng của nguyên tửoxi trong vòng nên nhóm –OH hemiaxetal ở C1 có khả năng phản ứng cao hơn hẳn các nhóm–OH khác

- Chẳng hạn, khi đun nóng glucozơ với metanol có mặt HCl khan, nhóm –OHhemiaxetal sẽ bị metyl hóa, sản phẩm thu được là metyl glucozit (khi các nhóm -OH

hemiaxetal bị metyl hóa thì tên gọi chung của sản phẩm là metyl glicozit).

IV.2.4 Phản ứng metyl hóa hoàn toàn

- Các metyl glicozit, khi cho tác dụng với các tác nhân metyl hóa mạnh như CH3I(hoặc CH3Br)/Ag2O, (CH3O)2SO2/HO- thì tất cả các nhóm –OH còn lại đều bịmetyl hóa

IV.2.5 Phản ứng tạo thành axetal vòng và xetal vòng

- Tương tự 1,2-điol và 1,3-điol, những nhóm –OH ở vị trí cis so với nhau của

monosaccarit có thể phản ứng với C6H5CHO hoặc CH3COCH3 tạo ra xetal vòng Axetonthường tạo axetal vòng 5 cạnh, còn benzanđehit ưu tiên tạo axetal vòng 6 cạnh

Những phản ứng này có thể dùng để bảo vệ các cặp nhóm –OH trong tổng hợp hữu cơ IV.3 Phản ứng cắt mạch cacbon IV.3.1 Oxi hóa cắt mạch bằng HIO 4 - Chất oxi hóa HIO4 có khả năng oxi hóa cắt mạch CHOH- và –CHOH-CH=O,… khi ấy nhóm –CHOH và –CHO trở thành HCOOH, nhóm –CH2OH cho HCHO còn –CO- cho CO2

- Phản ứng này cũng dùng để xác định kích thước vòng của cacbohidrat

 Cơ chế pư:

- Nghiên cứu ccpư với HIO4 bằng ng tử oxi đánh dấu ng ta thấy ng tử O của hccacbonyl có nguồn gốc từ glicol Do phản ứng oxi hóa xảy ra thep cơ chế vòng nên các trans-điol như trans-9,10-đecalinđiol không tham gia phản ứng với HIO4.

- Với Pb(OAc)4 pứ có thể theo cơ chế vòng hoặc không vòng vì trans-9,10-đecalinđiolcũng bị oxi hóa bởi tác nhân này

- Oxi hoá cắt mạch vic-poliol bằng HIO4, hoặc Pb(OAc)4: pứng đặc trưng cho các hc

có nhiều nhóm –OH liền kề Pứ được ứng dụng trong xác định cấu trúc của vic-poliol, đánhdấu RNA

IV.3.2 Thoái phân Ruff

- Nguyên tắc chung là oxi hóa một andozo thành axit andonic tương ứng, sau đó oxihóa muối canxi của axit đó và đề cacboxyl hóa

IV.3.3 Chuyển vị Wohl

IV.4 Phản ứng tăng mạch C: Tổng hợp Kiliani-Fisơ:

- Nguyên tắc chung là cho anđozo tác dụng với HCN, khử xianohidrin sinh ra rồi thủyphân sản phẩm khử sẽ thu được hai andozo cao hơn là đp epime ở C2

IV.5 Chuyển hóa một anđozo thành đồng phân cấu hình ở C2

- Nguyên tắc chung là chế hóa axit anđonic với piridin sẽ được axit anđonic đồngphân, đem lacton hóa rồi khử bằng Na/Hg trong khí quyển CO2 (có lẽ để chỉ dừng lại ở giaiđoạn tạo anđehit)

- Đisaccarit được tạo ra do sự kết hợp của hai nhóm –OH hemiaxetal của hai đơn vịmonosaccarit, tạo ra cầu oxi và loại đi một phân tử nước:

- Hai nhóm –OH hemiaxetal đã tạo lk ete glicozit, nên phân tử ddissaccarit không còn –

OH hemiaxetal tự do, không thể chuyển thành dạng mạch hở với nhóm –CHO nên loại đườngnày không có tính khử (loại có cấu trúc ozido-ozit)

Đisaccarit có tính khử (cấu trúc ozido-ozo)

- Liên kết glicozit được tạo nên từ chỉ một nhóm –OH hemiaxetal của đơn vịmonosacarit thứ nhất với một nhóm –OH ancol bất kì của đơn vị monosaccarit thứ 2, nhưngkhông phải nhóm –OH hemiaxetal Như vậy, đơn vị monosaccarit thứ 2 vẫn còn nhóm –OHhemiaxetal tự do nên có thể chuyển thành dạng mạch hở với nhóm –CHO trong dung dịchnên có tính khử

V.2 Cấu trúc phân tử

Saccarozo

- Tên gọi: (α-D-Glucopiranozyl)-β-D-fructofuranozit hoặc D-glucopiranozit Trong phân tử saccarozo không còn nhóm –OH hemiaxetal tự do nênkhông thể chuyển thành dạng mạch hở với nhóm –CHO tự do, do đó saccarozo không có tínhkhử.

đồng phân anome là α và β với góc quay cực riêng tương ứng là +168° và +112° Hai dạngnày có hiện tượng quay hỗ biến trong dung dịch cho đến khi đạt cân bằng với góc quay cựccủa dung dịch là +136°.

- Quá trình sản xuất đường từ mía:

1/ Ép nước mía

2/ Chế hóa với vôi sữa làm kết tủa các tạp chất như protein, axit phosphoric, …còn saccarozo chuyển 3/ thành canxi saccarat C12H22O11.CaO.2H2O tan trong nước 4/ Sục CO2 để chuyển saccarat thành saccarozo

5/ Cô đặc nước lọc, li tâm tách đường kết tinh

Mantozo

- Mantozo là chất rắn, nóng chảy ở 160-165°C (phân hủy) Tương tự glucozo,mantozo tồn tại ở hai dạng đồng phân lập thể là α-mantozo và β-mantozo Mantozo là chấtđường chủ yếu trong mạch nha (đường mạch nha) Nó là sản phẩm của sự thủy phân tinh bột

Lactozo

- Lactozo là chất rắn nóng chảy ở 202°C (phân hủy), tan trong nước, có hai dạng lactozo và β-lactozo Lactozo thường có trong sữa của động vật có vú nên có tên là đườngsữa

α-V.4 Tính chất hóa học tiêu biểu

Phản ứng thủy phân

- Vì có lk glicozit, tất cả các ddissaccrit đều dễ dàng bị thủy phân tạo thành 2 phân tửmonosaccarit khi đun nóng với dung dịch axit vô cơ loãng, hoặc nhờ tác dụng của enzimthích hợp (α-glucozidaza hoặc β-fructozidaza cho sacarozo, α-glucozidaza cho mantozo, β-galactozidaza cho galactozo)

Phản ứng của các nhóm –OH

- Tương tự monosaccarit, các đisaccarit có thể tác dụng với Cu(OH)2 trong môitrường kiềm tạo thành phức chất tan với Cu2+ có màu xanh lam đặc trưng

- Các đisaccarit có thể tham gia các phản ứng ete hóa và este hóa, chẳng hạn, từsaccarozo có thể điều chế octametylsaccarozo và saccarozo octaaxetat:

Phản ứng của nhóm –CHO

- Những đisaccarit có tính khử, tức là các disaccarit có nhóm –OH hemiaxetal tự do, như

mantozo, lactozo… có thể chuyển thành dạng mạch hở và thể hiện tính chất của nhóm –CHO,như khử AgNO3/NH3, Cu(OH)2/HO-, bị oxi hóa bởi nước brom, tác dụng với phenylhidrazintạo osazon

Phản ứng oxi hóa cắt mạch bởi axit periođic

- Tương tự monosacarit, các đisaccarit cũng bị oxi hóa bởi HIO4 làm đứt mạch cacbon

VI Polisaccarit

Polisaccarit là những polime cacbohidrat được cấu thành bởi nhiều đơn vịmonosaccarit nối với nhau bằng những lk glicozit Nếu các đơn vị monosaccarit trong phân tửthuộc chỉ một loại monosaccarit, ta có homopolisaccarit, như tinh bột, xenlulozo và glycogen.Nếu các đơn vị monosacarit không giống nhau hoặc có chứa các gốc axit như axit sunfuric,photphoric và axetic… ta có heteropolisaccarit

VI.1 Tinh bột

VI.1.1 Tính chất vật lý – Trạng thái tự nhiên

- Tinh bột là chất rắn, màu trắng, vô định hình, không tan trong nước nguội Trongnước nóng từ 65°C trở lên, tinh bột tan nhiều hơn tạo dung dịch keo nhớt là hồ tinh bột Tinhbột là polisaccarit dự trữ thực vật, được tích lũy chủ yếu trong các loại hạt (gạo (70-80%), mì,ngô (65-70%)…), củ (khoai (16-19%), sắn…) và quả (táo, chuối…)

VI.1.2 Cấu trúc

- Tinh bột có phân tử khối rất lớn Khi đem thủy phân hoàn toàn tinh bột thu đượcglucozo, vì vậy, có thể coi tinh bột là một polime thiên nhiên được tạo nên từ nhiều mắt xíchglucozo liên kết với nhau, và có công thức tổng quát (C6H10O5)n, n= 1000-6000 Thực chất,tinh bột là một hỗn hợp của hai loại polisacarit là amilozo và amilopectin

- Tỉ lệ amiozo : amilopectin thay đổi tùy theo loại tinh bột Thường, amilozo chiếmkhoảng 10-20%, còn amilopectin chiếm khoảng 80-90% Gạo nếp và ngô nếp chứa nhiềuamilopectin hơn gạo tẻ và ngô tẻ, nên cơm nếp và ngô nếp chín luôn dẻo hơn cơm tẻ và ngôtẻ

Amilozo

- Amilozo là polime có mạch không phân nhánh, phân tử khối khoảng 200.000 u(đv.C), còn amilopectin có mạch phân nhánh, mỗi nhánh gồm 20-25 đơn vị C6H10O5 và cóphân tử khối khoảng 1 triệu u

- Phân tử amilozo gồm các mặt xích α-glucozo nối với nhau bằng lk α-1,4-glicozit (lkgiữa C1 của mắt xích này với oxi ở C4 của mắt xích khác tương tự nhử ở phân tử mantozo:

- Cấu trúc trên được xác định bằng phản ứng metyl hóa hoàn toàn amilozo rồi thủy

phân đến cùng sản phẩm sinh ra Khi đó thu được hầu như 2,3,6-tri-O-metyl-D-glucozo và chỉ một lượng rất nhỏ (khoảng 0,25%) 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucozo

- Cấu trúc trên của amilopectin cũng được xác định bằng phản ứng metyl hóa hoàntoàn rồi thủy phân đến cùng amilopectin đã metyl hóa Sản phẩm chủ yếu thu được là 2,3,6-tri-O-metyl-D-glucozo (khoảng 90%), và một lượng rất nhỏ 2,3-đi-O-metyl-D-glucozo(khoảng 5%, do nhánh thủy phân ra) và 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucozo (khoảng 5%, do mắtxích đầu thủy phân ra)

VI.1.3 Tính chất hóa học tiêu biểu

Phản ứng thủy phân

- Khi đun nóng tinh bột với các dung dịch axit vô cơ loãng (H2SO4, HCl…), tinh bột

bị thủy phân theo nhiều giai đoạn cho sản phẩm cuối cùng là glucozo

Ở các giai đoạn trung gian có thể sinh ra các dextrin (C6H10O5)x (x<n) và mantozo

- Các enzim α- và β-amilaza có trong nước bọt và mầm lúa xúc tác cho quá trình thủyphân tinh bột thành các dextrin và mantozo; mantaza giúp cho sự thủy phân mantozo thànhglucozo

- Quá trình chuyển hóa tinh bột thành các dextrin được gọi là quá trình dextrin hóa.Nếu chỉ dextrin hóa nhẹ nhàng tinh bột ta thu được tinh bột có độ tan trong nước tốt hơn tinhbột thường, gọi là tinh bột tan

Phản ứng màu với iot