XÂY DỰNG NỘI DUNG GIẢNG DẠY CHUYÊN ĐỀ HỢP CHẤT DỊ VÒNG CHO ĐỘI TUYỂN HỌC SINH GIỎI

Hợp chất dị vòng là một loại hợp chất hữu cơ có vai trò quan trọng với đời sống. Hiện nay, các nghiên cứu của các nhà khoa học về loại hợp chất này phát triển rất nhanh. Do đó, yêu cầu tiếp cận kiến thức về loại hợp chất này đối với học sinh phổ thông là hết sức cần thiết, đặc biệt với đối tượng học sinh tham dự kỳ thi chọn học sinh giỏi Quốc gia môn Hoá học.

XÂY DỰNG NỘI DUNG GIẢNG DẠY CHUYÊN ĐỀ HỢP CHẤT DỊ VÒNG CHO ĐỘI TUYỂN HỌC SINH GIỎI

A/ PHẦN MỞ ĐẦU :

1 Lý do chọn đề tài :

1.1 – Cơ sở lý luận của đề tài :

Hợp chất dị vòng là một loại hợp chất hữu cơ có vai trò quan trọng với đời sống Hiện nay, các nghiên cứu của các nhà khoa học về loại hợp chất này phát triển rất nhanh Do đó, yêu cầu tiếp cận kiến thức về loại hợp chất này đối với học sinh phổ thông là hết sức cần thiết, đặc biệt với đối tượng học sinh tham dự kỳ thi chọn học sinh giỏi Quốc gia môn Hoá học

1.2 - Cơ sở thực tiễn của việc đề xuất đề tài :

Qua thực tế giảng dạy cho đội tuyển học sinh giỏi tham dự kỳ thi chọn học sinh giỏi Quốc gia nội dung hoá học hữu cơ, tôi nhận thấy :

- Đây là một nội dung mà học sinh hay lúng túng trong việc vận dụng lí thuyết vào bài tập cụ thể

- Nguồn tài liệu để các em có thể tiếp cận sớm vấn đề này ở Sơn la còn rất hạn chế, một số tài liệu viết một cách phức tạp gây hoang mang cho học sinh khi nghiên cứu vấn đề này

- Lượng bài tập để các em làm quen cũng như giúp rèn luyện kỹ năng phân tích, lập luận còn rất ít

2 Mục đích nghiên cứu :

Nhằm cung cấp cho học sinh những lý thuyết cơ bản, tổng quát nhất về hợp chất

dị vòng, phương pháp lập luận, tư duy và các kỹ năng trong quá trình nghiên cứu loại hợp chất này Từ đó, một phần nâng cao chất lượng của đội tuyển trong các kỳ thi chọn học sinh giỏi

3 Phương pháp nghiên cứu :

- Phương pháp nghiên cứu : Tổng hợp các kiến thức cơ bản về vấn đề, trên cơ sở

đó xây dựng các bài tập cụ thể, lời giải cụ thể để từ đó học sinh thấy được phương pháp chung cũng như khả năng tư duy khi gặp các bài tập khác

- Tài liệu nghiên cứu : +) Giáo trình lý thuyết hoá học hữu cơ của các tác giả : Trần Quốc Sơn, Nguyễn Văn Tòng, Thái Doãn Tĩnh, Đỗ Đình Rãng, Nguyễn Hồ

+) Bài tập hoá học hữu cơ của : Nguyễn Văn Tòng, Đặng Đình Bạch, Ngô Thị Thuận, Trần Quốc Sơn

4 Đối tượng nghiên cứu :

Lý thuyết và hệ thống bài tập liên quan đến Hợp chất dị vòng

Pirol FuranH

Đề tài gồm cỏc chương sau :

- Túm tắt lý thuyết cơ bản của Hợp chất dị vũng

- Hệ thống bài tập và lời giải về hợp chất dị vũng

2 Nội dung :

Chương I – NHỮNG VẤN ĐỀ Lí THUYẾT CẦN NẮM VỮNG KHI NGHIấN CỨU HỢP CHẤT DỊ VềNG

1 Định nghĩa chung: Dị vòng là những chất hữu cơ mà phân tử của chúng có cấu tạo

vòng kín và trong vòng có chứa một hay nhiều dị tố (nguyên tử không phải là cacbon có trong bộ khung phân tử chất hữu cơ)

Ví dụ:

2 Chú ý: có một số hợp chất thỏa mãn với định nghĩa

trên nh-ng không đ-ợc xếp vào loại hợp chất dị vòng

Ví dụ: etylenoxit, anhydrit sucxinic…những chất này

dễ bị vỡ vòng, không bền do tác dụng cuả nhiệt và

hòan toàn không biểu lộ tính thơm

3 Cách gọi tên:

a) Tên thông thường: Ví dụ “Furan” ; “Pirol” ; “Piridin” ; “Thiophen”…

(Nếu dị tố là S thì tiếp đầu ngữ là thio- ; nếu dị tố là oxi thì tiếp vĩ ngữ là an)

b) Tên hệ thống:

* Qui tắc: Ghép - Một từ cơ bản nói lên số cạnh của vòng

- Một hay nhiều tiếp đầu ngữ để chỉ số l-ợng và tên các dị tố trong vòng

- Một tiếp vĩ ngữ nói lên mức độ bão hòa cuả vòng

+ Từ cơ bản: - Vòng 3 cạnh: -ir- ; 4 cạnh: -et- ; 5 cạnh: -ol- ; 6 cạnh: -in ; 7 cạnh: -ep-

1 H

2 4

1,2,4-Triazol

N

N N

1,2,4-Triazin

1 2

4

N

S 1

H 2

4

1,3-Thiazol

3

O N 1 2 4

1,2-oxazol

3

S N

1,4-Thiazin

2 3 4

- vòng 5 cạnh không chứa nitơ, ch-a bão hòa có đuôi –ol, nh-ng bão hòa có đuôi – olan

- vòng 6 cạnh chứa nitơ, ch-a bão hòa có đuôi –in, nh-ng bão hòa có đuôi – an…

* Cách đánh số:

- nếu dị vòng chứa 1 dị tố thì số 1 dành cho dị tố và tiếp tục ng-ợc chiều kim đồng hồ

- nếu dị vòng chứa nhiều dị tố giông nhau thì đánh số sao cho các dị tố có chỉ số nhỏ nhất(nếu có 2 dị tố là N có bậc khác nhau thì bắt đầu từ dị tố bậc 2)

- nếu dị vòng chứa nhiều dị tố khác nhau thì số 1 -u tiên cho O  S  N

Ví dụ:

a) Đi từ 1,4-diandehit hay dixeton:

b) Đi từ diaxit:

HO

O OH

HO

O

t0

O COOH

HO HO

O ONH4+

H 4 N+O O

NH3

+ O=C

+HOH 2C2H5OH, 2CO2

N H

KOH

N

K+(-)

+ H2O

N

N H

N

CH3CO2NO2(CH3CO)2O, 50C

Br Br

- Dị vòng bền vững với nhiệt và các tác nhân oxihóa

- Dị vòng 5,6 cạnh có hệ thống nối đôi liên hợp  dễ phản ứng thế và khó phản ứng cộng

- Dị tố cũng tham gia vào hệ liên hợp bằng cách góp cặp e tự do vào hệ  tính chất của dị tố cũng giảm đi hoặc mất hẳn

2 Tính chất của dị tố:

* Dị vòng 6 cạnh: pyridin chỉ có 1e hóa trị của nitơ tham gia vào việc hình thành hệ

thống e kiểu benzoit(tính chất thơm gây ra bởi sự liên hợp giữa 5e của 5 cacbon với 1e của nitơ lai hóa sp2 tạo thành hệ liên hợp e  chung cho vòng) Cặp e tự do của nitơ vẫn

còn nên pyridin vẫn còn nguyên tính bazơ

* Dị vòng 5 cạnh có một dị tố (nh- pyrol) có cặp e tự do tham gia vào hệ thống thơm

nên tính ba zơ của nitơ bị giảm hẳn và không còn rõ rệt nữa Thiofen thực tế không có tính bazơ, hoàn toàn không tạo muối Ng-ợc lại pyrol có tính axit yếu(pKa 16,5) tạo muối với kim loại kiềm

* Dị vòng 5 cạnh phản ứng thế electrofin ở C 2 (C) vì ở cacbon này điện tích âm lớn

hơn và năng l-ợng của trạng thái chuyển tiếp thấp hơn so với vị trí  Phản ứng dễ hơn benzen và không đòi hỏi phải có xúc tác mạnh

Ví dụ:

* Dị vòng 6 cạnh phản ứng thế electrofin ở C 3 (C) trong những điều kiện cao hơn khi

thế vào benzen, vì khi có axit cho proton dị vòng chuyển thành cation làm bị động hóa vòng thơm

N

S + H2

+ H2

+ H2Ni,t0

O TetrahidroFuran

+ H2H

Y

X+

Y

H B-lấy proton

* Các dị vòng không no đều dự phản ứng hidro hóa có xúc tác tạo ra các dị vòng no

Chương II: Một số bài luyện tập về Hợp chất dị vòng

I Danh pháp và cấu tạo :

Câu1 Gọi tên các hợp chất sau, sử dụng chỉ số vị trí bằng số đếm và bằng chữ cái

Hi-Lạp

(a)

C CH S HC

HC

CH3

(b)

C CH O C

HC

C2H5GIảI: (a) 2-metylthiophen (2-metylthiol) hoặc  -metylthiophen, (b) 2,5-dimetylfuran (2,5- dimetyloxol) hoặc  ,  '-dimetylfuran, (c) 2,4-dimetylfuran (2,4-dimetyloxol) hoặc  ,  '-dimetylfuran, (d) axit 1-etyl-5-brom-2-pirolcacboxilic (axit N-etyl-5-bromazol-2-cacboxilic) hoặc axit N-etyl-  - brom-  '-pirolcacboxilic

Câu2 Viết công thức cấu tạo cho các hợp chất có tên gọi :

(a) axit 3-furansunfonic ; (b) 2-benzoylthiophen ; (c) ,'-diclopirol

GIảI:

(a) (b) (c)

Câu 3 Viết công thức cấu tạo các hợp chất:

a) 2,5-dimetyl furan b) -brom thiophen

c) ,'-dimetylpirol d) 2-amino piridin

e) 2-metyl-5-vynyl piridin f) -piridin sunfoaxit

g) axit 4-indol cacboxylic h) 2-metyl Quinolin

GIảI:

a) b) c) d)

c)

N H

(d) 4-hidroxy piridin (e) axit 2-indol axetic (f) 3-nitro quinolin

Câu 5: Gọi tên các chất d-ới đây :

(a) N

N, (b) S

N, (c)

N

N , (d) ON, (e) NH

N

 (a) 1,3-diazin (pirimidin), (b) 1,3-thiazol, (c) 1,4-diazin (pirazin), (d) 1,2-oxazon, (e) imidazol

Câu 6 Viết công thức cấu tạo và gọi tên các đồng phân của metylpiridin

GIảI:

Có ba đồng phân :

C CH S HC

HC

C O

Ph CH

C O HC

HC SO3H

C CH N HC

C

Cl H

N H

N CH3

2-hoặc -metylpiridin (picolin)

1

2 (  )

3 (  )

4 (  ) 5 6

N

3-hoặc  -metylpiridin (  picolin)

CH3

N

4-hoặc  -metylpiridin (  picolin)

S 3-etyl Thiofen

C2H5

S 2,3-dimetyl Thiofen

CH3

CH3

S 2,4-dimetyl Thiofen

CH3

H3C

S 2,5-dimetyl Thiofen

CH3

H3C

S 3,4-dimetyl Thiofen

H3C CH3

Câu 8 Giải thích cấu tạo thơm của furan, pirol và thiophen, biết các phân tử này có cấu

tạo phẳng với góc liên kết 120o

GIảI:

Xem hình 1 Bốn nguyên tử C và dị tử Z đã sử dụng các ohital lai hóa sp 2

để hình thành các liên kết

 Nếu Z là O hoặc S thì mỗi nguyên tử này sẽ còn một obitan lai hóa sp 2

chứa hai electron Mỗi nguyên tử C còn một obitan p thuần khiết chứa electron độc thân và dị tử Z có một obitan p thuần khiết chứa cặp electron Năm obitan p này song song với nhau và xen phủ cả hai phía tạo liên hợp 

với 6 electron Các hợp chất này có tính thơm do phù hợp với qui tắc Hỹckel 4n+2

Câu 9 Tại sao momen luỡng cực của furan bằng 0,7D (phân cực về phía vòng) còn của

tetra hidrofuran lại bằng 1,7D (phân cực về phía O)

GIảI:

Trong tetrahidrofuran, do nguyên tử O có độ âm điện lớn hơn làm cho liên kết C-O phân cực về phía

O Trong furan, do cặp electron tự do của O không định xứ mà tạo liên hợp với vòng lam tăng mật độ

điện tích âm trong vòng, phân tử phân cực về phía vòng Xem hình 20-1

( Hình 1)

Câu 10

(a) Giải thích tính thơm của piridin, biết piridin có cấu tạo phẳng với góc liên kết bằng

120o (b) Piridin có tính bazơ không ? Tại sao ?

(c) Giải thích tại sao piperidin (azaxyclohexan) lại có tính bazơ mạnh hơn so với piridin

N H

H

(d) Viết ph-ơng trình phản ứng giữa piridin và HCl

GIảI:

(a) Cấu tạo thơm của piridin (azabenzen) t-ơng tự cấu tạo benzen, ba liên kết đôi đã đóng góp sáu

electron p tạo ra hệ liên hợp  phù hợp với qui tắc Hỹckel 4n+2

(b) Có Khác với pirol, nguyên tử N trong piridin tham gia hệ liên hợp  bằng electron p thuần thiết

và do vậy nó còn một cặp electron lai hóa sp 2

Câu 11 a) Pirazol là đồng phân izo của Imidazol cùng công thức phân tử C3H4N2

T-ơng tự Thiazol và izothiazol là đồng phân cùng công thức C3H3NS còn Oxazol và izoxazol là đồng phân cùng công thức C3H3NO Hãy viết cấu tạo các chất trên

b) Pirazol là chất kết tinh, 400 gam dung dịch n-ớc chứa pirazol nồng độ 6,8% đông đặc

ở 271K Biết hằng số nghiệm lạnh của pirazol bằng 3,73 Hãy xác định cấu tạo của pi razol trong dung dịch

N

S

S N

Izoxazol(b) Trong 400 gam dung dịch có 400 0,68 = 27,2 gam pirazol và 372,8 gam n-ớc Theo định luật Raoun: ∆t = k m (trong đó m là nồng độ molan)  m = 2

3, 73 = 0,536

 Phân tử khối của pirazol trong điều kiện này = 27, 2 1000

0,536 372,8 = 136 lớn gấp 2 lần phân tử khối của pirazol = 68

N N

N N OH

OH Uracin

N N OH

OH Thymin

N H NH O

O Uracin

N H NH O

O Thymin

L M

N COCH3H

H

Br

Br Br

N

NO2H

+ b)

N K -

N

Mg+Br -

H

N N=N-C6H4NO2H

O COCH3

N N H

N N

H

H2SO4

HNO3

Br2k)

N N

H Br

N N

H

N N

a) Piridin là bazơ Bronstet, cho muối piridini clorua C5H5NH+Cl –

b) Piridin là tác nhân nucleofin, phản ứng với B(CH3)3 là axit lewis cho C5H5N – B(CH3)3

c) Phản ứng thế SN2 tạo N – metyl piridini iodua C5H5N+CH3I –

d) Do piridin là bazơ nên halogenua bậc ba dự phản ứng tách E2 thay cho phản ứng

SN2 Sản phẩm là :

Câu 16 Pirol đ-ợc khử bằng Zn và CH3COOH thành Pirolin C4H7N

a) Hãy viết 2 công thức có thể của Pirolin

b) Chọn đồng phân đúng thỏa mãn: khi ozon phân sẽ đ-ợc chất A (C4H7O4N), chất A

đ-ợc tổng hợp từ 2 mol axit monocloaxetic và amoniac

GIảI:

a) Hai chất có thể là:

b) Đồng phân A cho HOOC – CH2 – NH – CH2 – COOH (C)

Đồng phân B cho HOOC – NH – CH2 – CH2 – COOH (D)

chỉ có (C) là có thể tổng hợp đ-ợc từ 2 mol Cl – CH2 – COOH và 1mol NH3 nên Pirolin là (A)

Câu 17: Viết sơ đồ phản ứng thế electrofin vào , - dimetylpiridin Đồng phân nào

2,5-dihidropirol (A) N

H

2,3-dihidropirol (B)

(C)

N H

+

N H

b) Kh«ng dïng acrolein, v× acrolein sÏ bÞ oxihãa thµnh axit

C©u 19: H·y cho biÕt c«ng thøc cÊu tróc cña c¸c chÊt tõ A  C trong d·y chuyÓn ho¸ sau :

o-NH2-C6H4-COOH + Cl-CH2-COOH   HCl A 0

NH-CH2-COOH COOH

(A)

N

CH -COOH C

H N

C O

H

( C8H7ON )

Câu 20: Viết công thức cấu trúc và gọi tên các hợp chất từ A đến D trong các phản ứng

sau:

a) Ure + O=CH – CH2 – COO-C2H5  C H O 2 5  A

b) S = C(NH2)2 + CH3I   HI B  +O=CH-CH(CH )-COO-C H 3 2 5 C  dd HBr D (C5H6O2N2) GIảI: a)

C H

O O

H

N

N CH OH

H2

d-2 mol

H3O+OCH3OCH3

OCH3OCH3

PCl5

OCH3OCH3(A)

CH3O

CH3O CH

OCH3N

b) Trong Papaverin (G) chứa dị vòng Isoquinolin

Câu 22: (a) Dựa trên tính bền t-ơng đối của trạng thái trung gian, hãy giải thích tại sao

tác nhân electrophin (E+) -u tiên tấn công vào vị trí  của các dị vòng furan, pirol, thiophen hơn so với vị trí ?

(b) Tại sao các dị vòng này có ái lực với tác nhân electrophin cao hơn so với vòng

Z

H E

H E

H E

E H

E H

E

E

I II

(a) furfuran và dung dịch KOH;

(b) furan với (i) CH3CO-ONO2 (axetyl nitrat) trong piridin, (ii) (CH3CO)2O và BF3sau đó là H2O;

(c) pirol và (i) SO3 trong piridin, (ii) CHCl3 và KOH, (iii) PhN2+Cl-, (iv) Br2 và

C2H5OH;

(d) thiophen và (i) H2SO4, (ii) (CH3CO)2O và CH3CO-ONO2, (iii) Br2 trong benzen

GIảI:

(a) Phản ứng Canizaro : O COOK kali furoat và O CH2OHancol fufuryl

(b) (i) Nitro hóa : O NO2 2-nitrofuran

(ii) Axetyl hóa : O COCH3 2-axetylfuran

(c) (i) Sulfo hóa :

N H

SO3H

axit 2-pirolsunfonic

(ii) Fomyl hóa Reimer-Tiemann :

N H

CHO

2-pirolcaboxandehit (2-fomylpirol)

(iii) Kết hợp :

N H

N

2-phenylazopirol

NPh

(iv) Brom hóa : 2,3,4,5-tetrabrompirol

(d) (i) Sulfo hóa : S SO3H axit thiophen-2-sunfonic

(ii) Nitro hóa : S NO2 2-nitrothiophen

(iii) Brom hóa : 2,5-dibomthiophen (Thiophen hoạt động yếu hơn pirol và furan)

Câu 24: Viết công thức của sản phẩm tạo thành khi mononitro hóa các hợp chất sau và

(a) Nitro hóa tại C 5

(i) hình thành 2,4-dinitropirol (sau khi nitro hóa C 5

thành C 2

và C 3

thành C 4

) Nitro hóa tại C 2

(ii) tạo ra một trạng thái trung gian mang điện tích d-ơng trên C 3

, nơi có nhóm -NO2 hút electron

N H

(ii)

NO2H

O2N

(d)

S OCH3

2-metoxi-3-nitro-5-metylthiophen (ortho đối với OCH3, hoạt hóa nhân mạnh hơn CH3)

Câu 25: Gọi tên sản phẩm tạo thành khi hidro hóa có xúc tác (a) furan, (b) pirol

GIảI:

a) O tetrahidrofuran, oxaxyclopentan , (b)

N

C©u 26 : ChÊt nµo ®-îc t¹o thµnh trong c¸c ph¶n øng sau:

a) 2,5 – dimetylfuran + anhidrit axetic BF 3

b) Thiophen + anhidrit axetic SnCl 4

GI¶I: a) 2,5 – dimetyl – 3 – axetyl Furan b)  - axetyl Thiophen

c) A :  - (  ’ –metyl Pirolyl)magie iodua ; B : metyl -  - (  ’ –metyl Pirolyl) cacbinol

C©u27 : ViÕt ph-¬ng tr×nh ph¶n øng x¶y ra khi cho c¸c chÊt d-íi ®©y ®i qua nh«m oxit

nung nãng ë 4500C (gäi tªn hÖ thèng c¸c s¶n phÈm t¹o thµnh):

a)  - metylfuran víi metylamin

b) Thiophen víi metylamin

c)  - metylpirol víi hidrosunfua

GI¶I: a) N – metyl – 2 – metyl pirol ; b) N – etyl pirol ; c) 2 – metyl thiofen

C©u 28: ViÕt c¸c ph-¬ng tr×nh ph¶n øng sau:

a) Pirol trong m«i tr-êng axit

b) Piridin trong m«i tr-êng axit Gi¶i thÝch

+

H N

N H

O O

(a) I2 trong dung dịch KI; (b) CH3CN +HCl, sau đó thủy phân; (c)

CH3MgI

GIảI: (a) 2,3,4,5-tetraiotpirol (b) -axetylpirol

(c)

CH CH

Câu 31: Cho biết các giai đoạn trung gian của quá trình mở vòng khi tiến hành phản

ứng :

(a) 2,5-dietylfuran với axit (H3O+)

(b) pirol với hidroxylamin Cl-H3N+OH

HC CH CH CH

O O

H2C CH2

CH CH NOH HON

Câu 32: Hãy giải thích tại sao piridin:

(a) -u tiên thế electrophin tại vị trí  ; (b) kém hoạt động hơn benzen ? GIảI:

a) Khi tác nhân electrophin tấn công vào vị trí  hoặc  của piridin thì sẽ tạo cấu trúc cộng h-ởng (I, IV) trong đó nguyên tử N chỉ có sáu electron lớp ngoài cùng và mang một điện tích d-ơng Nguyên tử N lại có độ âm điện lớn nên trạng thái trung gian này không bền

Khi tác nhân electrophin tấn công vào vị trí , điện tích d-ơng của trạng thái trung gian sẽ chỉ phân bố trên các nguyên tử C Cấu trúc sáu electron ngoài cùng và mang

điện tích d-ơng của C lại khá bền Do vậy, phản ứng thế electrophin của piridin -u tiên xảy ra tại vị trí  là vị trí có trạng thái trung gian bền vững hơn

E

H E

H E