Đáp án (vòng 2) HSGQT hóa học 2011

Vẽ tất cả các công thức cấu trúc bền và viết tên của một trong các công thức cấu trúc tìm được của hợp chất.. Vẽ công thức cấu trúc của các dẫn xuất 1,4-đioxan là sản phẩm đime hóa hợp

ĐÁP ÁN ĐỀ THI HSGQG

MÔN HÓA HỌC

huong da du thao, khong cong bo

Trang 1/2

ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2011

Môn: HOÁ HỌC

Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề)

Ngày thi thứ hai: 10/4/2011

Cho: H = 1; C = 12; N = 14; O = 16

Câu 1 (3 điểm)

1 Cho hợp chất CH3CH=C(CH3)COCH3 Vẽ tất cả các công thức cấu trúc bền và viết tên của một

trong các công thức cấu trúc tìm được của hợp chất

2 Vẽ công thức cấu trúc của các dẫn xuất 1,4-đioxan là sản phẩm đime hóa hợp chất (R)-1,2-epoxi-2-metylpentan

3 Từ cây nhãn chày, các nhà khoa học Việt Nam đã tách được một peptit X dưới dạng tinh thể màu

trắng, có phân tử khối là 485 Sử dụng hóa chất để thủy phân X và các phương pháp phân tích phù hợp đã xác định được thứ tự sắp xếp các α-amino axit trong X: phenylalanin, alanin, glyxin, prolin, isoleuxin Biết rằng X phản ứng với axit nitrơ không giải phóng khí nitơ Hãy xác định công thức cấu trúc của peptit

X; công thức cấu tạo của các α-amino axit như sau:

Ph

NH2COOH

Thành phần chính của dầu thông là α-pinen (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1]hept-2-en)

1 Cho α-pinen tác dụng với axit HCl được hợp chất A, sau đó cho A tác dụng với KOH/ancol thu được

hợp chất camphen (B) Viết cơ chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A và A thành B Trong môi trường axit, B quang hoạt chuyển hóa thành B raxemic Giải thích hiện tượng này

2 Khi cho α-pinen tác dụng với axit vô cơ mạnh thì xảy ra quá trình đồng phân hóa tạo thành 4

tecpen-hiđrocacbon (D 1 , D 2 , D 3 , D 4 ) và quá trình hiđrat hóa sinh ra 4 tecpen-ancol (E 1 , E 2 , E 3 , E 4) Hãy

vẽ công thức của 8 sản phẩm và trình bày cơ chế tạo thành các hợp chất này Biết rằng 8 sản phẩm đều có

bộ khung monoxiclic kiểu p-mentan hoặc bộ khung bixiclic kiểu bixiclo[2.2.1]heptan; từ mỗi cacbocation trung gian sinh ra một tecpen-hiđrocacbon và một tecpen-ancol

Câu 3 (3 điểm)

1 Loài cá nắp hòm Ostracian lentiginous tiết ra chất độc có khả năng giết chết các loài cá khác Chất

độc đó có tên là pahutoxin, được tạo thành theo sơ đồ sau:

Hãy xác định công thức cấu tạo của pahutoxin và các chất từ A đến E trong sơ đồ tổng hợp trên

2 Thủy phân hợp chất A (C13H18O2) trong môi trường axit HCl loãng cho hợp chất B (C11H14O) Khi B phản ứng với brom trong NaOH, sau đó axit hóa thì thu được axit C Nếu đun nóng B với hỗn hợp

huong da du thao, khong cong bo

hiđrazin và KOH trong glicol thì cho hiđrocacbon D Mặt khác, B tác dụng với benzanđehit trong dung dịch NaOH loãng (có đun nóng) thì tạo thành E (C18H18O) Khi A, B, C, D bị oxi hóa mạnh thì đều cho axit phtalic Hãy viết công thức cấu tạo của các hợp chất từ A đến E và trình bày rõ các bước chuyển hóa

Câu 4 (3 điểm)

1 Phản ứng sau là một thí dụ của quá trình axyl hóa enamin:

PhCO COCl CHCl3

Để tổng hợp hormon progesteron cần có tiền chất A Tiền

chất A này được tổng hợp từ hợp chất B Hợp chất B có thể được

điều chế từ C (etyl 1-metyl-3-oxoxiclohex-1-en-6-cacboxylat)

theo sơ đồ sau:

HSCH 2 CH 2 SH

Cho: (g) là đimetyl malonat và các hóa chất cần thiết; (t) là (E)-4-metylđec-4-en-8-inal

1 Viết công thức cấu tạo của các chất từ C đến U và xác định tác nhân và điều kiện chuyển hóa (u)

2 Viết sơ đồ chuyển hóa U thành B và đề xuất cơ chế phản ứng cuối cùng (B thành A, hiệu suất cao)

Trong sơ đồ trên có tạo ra M raxemic Để chuyển hóa M thành P, người ta sử dụng M có cấu hình R Hãy nêu phương pháp (dạng sơ đồ) thu nhận M có cấu hình R từ M raxemic

a) Tính sức điện động của pin

b) Tính thế của từng điện cực khi hệ đạt trạng thái cân bằng

huong da du thao, khong cong bo

Ngày thi thứ hai: 10/4/2011

Câu 1 (3 điểm): 1 0,75 điểm; 2 0,75 điểm; 3 1,0 điểm; 4 0,5 điểm.

1 Các công thức cấu trúc bền của CH3CH=C(CH3)COCH3

CH3

trans, s-trans

Tên của một trong các cấu trúc đó: trans,s-trans-3-metylpent-3-en-2-on

2 Công thức cấu trúc của các dẫn xuất 1,4-đioxan thế khi đime hóa hợp chất (R)-1,2-epoxi-2-metylpentan:

3 Phân tử khối của các α-amino axit là: Phe: 165; Ala: 89; Gly: 75; Pro: 115; Ile: 131 Tổng số khối

của 5 amino axit là 575 Vì phân tử khối của peptit X là 485, chứng tỏ peptit X được cấu tạo từ 5

α-amino axit nói trên Mỗi liên kết peptit tạo thành từ hai α-α-amino axit sẽ loại đi 1 phân tử nước Dãy Phe-Ala-Gly-Pro-Ile có 4 liên kết peptit, số khối mất đi là 4x18 = 72, số khối còn lại là 575 - 72 = 503

Trong khi đó, phân tử khối của peptit X là 485, sự chênh lệch về số khối là 503-485 = 18, đúng bằng số khối của 1 phân tử nước Mặt khác, X phản ứng với axit nitrơ không giải phóng khí nitơ, chứng tỏ X

không còn nhóm NH2 tự do, tức là X có cấu trúc vòng khép kín X là một peptit tách từ cây nhãn chày

vì vậy các α-amino axit cấu tạo nên X phải có cấu hình L (Phenylalanin, Alanin, Prolin và

L-Isoleuxin, Glyxin không có cacbon bất đối nên không có đồng phân quang học) Vậy X có công thức cấu trúc như sau (có thể sử dụng công thức chiếu Fisơ để viết công thức của X):

N

NH NH

HN

HN O

O

O O

O

Ala

Gly

Pro Ile

Phe

4 Nhiệt hình thành của hai đồng phân hợp chất không bão hòa chỉ có thể so sánh khi hiđro hóa chúng

cho cùng một sản phẩm và đo nhiệt hiđro hóa Đồng phân kém bền có nhiệt hiđro hóa lớn hơn và khi

đó tách ra nội năng lớn hơn Nhiệt hiđro hóa bằng -H của phản ứng Vì vậy, nhiệt hiđrohóa của

penta-huong da du thao, khong cong bo

1,4-đien lớn hơn của penta-1,3-đien; của cis-4,4- đimetylpent-2-en lớn hơn của trans-4,4-

đimetylpet-2-en

Câu 2 (3,5 điểm): 1 2,0 điểm; 2 1,5 điểm.

1 Sơ đồ phản ứng tổng hợp camphen (B) từ α-pinen:

B

chuyÓn vÞ

- HClCl

Tổng hợp camphen (B) từ xiclopentađien và acrolein:

huong da du thao, khong cong bo

Trang 5/2

chuyển vị

1 2

7 6 5

(E 1)

Mở vòng 4 cạnhlàm đứt lk 1,6

Cõu 3 (3,0 điểm): 1 1,5 điểm; 2 1,5 điểm.

1 Cụng thức cấu tạo của cỏc chất từ A đến E và của pahutoxin trong sơ đồ chuyển húa:

huong da du thao, khong cong bo

2 Sự tạo thành axit phtalic cho thấy các hợp chất là dẫn xuất của benzen bị thế hai lần ở vị trí ortho B

là một xeton có nhóm CH3CO-

B + C6H5CHO HO

-E (C18H18O)

Cho thấy B chỉ ngưng tụ với một phân tử benzanđehit, vậy nhóm CH3CO- sẽ đính trực tiếp vào nhân

benzen và xeton B phải là o-C3H7C6H4COCH3

Câu 4 (3 điểm): 1 1,25 điểm; 2 1,75 điểm.

1 Cơ chế phản ứng axyl hóa enamin là cộng enamin vào nguyên tử C của nhóm cacbonyl và tách ion clo:

N + C

Cl

O Ph

-N + O

Ph

Cl

-O Ph Cl N

Tiếp theo là chuyển proton đến phân tử enamin khác:

N + O

Ph H

huong da du thao, khong cong bo

Trang 7/2

NaNH 2

O O

H 3 O+

O

Oa)

Cõu 5 (3,5 điểm): 1 1,75điểm; 2 1,75 điểm.

1 Cụng thức cấu tạo của cỏc chất từ C đến U và điều kiện chuyển húa (u):

O H

COOC 2 H 5

O O

CH 2 OH

O O

O O

S

S S

NaI axeton P(C6H5)3

(u): H3O+, sau đó LiAlH4

huong da du thao, khong cong bo

COCH3

A

HOH

Phương pháp (dạng sơ đồ) thu nhận M có cấu hình R từ M raxemic:

M là axit nên có thể tác dụng với bazơ Đặt 2 đồng phân đối quang của M là (R)-M và (S)-M Dùng

một bazơ quang hoạt, thí dụ (R)-C6H5CH(NH2)CH3 và đặt là (R)-Bazơ Thực hiện qui trình sau:

(R)-M + (S)-MBiÕn thÓ raxemic

Câu 6 (4 điểm): 1 0,75 điểm; 2 1,5 điểm; 3 1,75 điểm.

1 Phản ứng xảy ra trong pin được tổ hợp từ các cân bằng sau:

H3AsO4 + NH3 

H AsO + NH K (*) +4Như vậy các cân bằng trên đều liên quan đến quá trình cho - nhận H+, do đó có thể chọn điện cực hiđro để thiết lập pin Vì giá trị thế của điện cực hiđro ( +

-2.E /0,0592 1

huong da du thao, khong cong bo

huong da du thao, khong cong bo

1.De&DA _Hoa_CT_ngay1QT2011.doc 2.De&da_Hoa_CT_ngay2QT2011.doc

huong dan giai du thao-chua cong bo

Trang 1/3

ĐỀ THI CHỌN HỌC SINH VÀO ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2011

Dựa vào cấu tạo phân tử, hãy giải thích:

1 Phân tử khí CO có năng lượng liên kết lớn (1070 kJ.mol–1), lớn hơn cả năng lượng liên kết ba trong phân tử khí N2 (924 kJ.mol–1)

2 CO và N2 có tính chất vật lí tương đối giống nhau, nhưng có những tính chất hóa học khác nhau (CO có tính khử mạnh hơn, có khả năng tạo phức cao hơn N2)

Câu 2 (2,0 điểm)

[Ru(SCN)2(CN)4]4– là ion phức của ruteni, được kí hiệu là P

1 Viết công thức Lewis của phối tử thioxianat SCN–

2 Cho biết dạng lai hóa của Ru trong P Mô tả sự hình thành ion phức theo thuyết VB (Valence Bond)

Giải thích tại sao trong P, liên kết được hình thành giữa Ru và N của phối tử SCN – mà không phải

là giữa Ru và S Cho biết phức có tính thuận từ hay nghịch từ, vì sao?

1 Ô mạng cơ sở (tế bào cơ bản) của tinh thể NiSO4 có 3 cạnh vuông góc với nhau, cạnh a = 6,338

Ni2+ được thế bằng các ion liti và một số ion Ni2+ bị oxi hóa để bảo đảm tính trung hòa điện của phân tử Khối lượng riêng của tinh thể LixNi1-xO là 6,21 g/cm3

a) Vẽ một ô mạng cơ sở của niken(II) oxit

b) Tính x(chấp nhận thể tích của ô mạng cơ sở không thay đổi khi chuyển từ NiO thành LixNi1-xO) c) Tính phần trăm số ion Ni2+ đã chuyển thành ion Ni3+ và viết công thức thực nghiệm đơn giản nhất của hợp chất LixNi1-xO bằng cách dùng Ni(II), Ni(III) và các chỉ số nguyên

Câu 4 (4,0 điểm)

1 134Cs và 137Cs là sản phẩm phân hạch của nhiên liệu urani trong lò phản ứng hạt nhân Cả hai đồng vị này đều phân rã β

a) Viết phương trình phản ứng biểu diễn các phân rã phóng xạ của 134Cs và 137Cs

b) Tính năng lượng (eV) được giải phóng trong phản ứng phân rã phóng xạ của 134Cs

Cho: 13455Cs= 133,906700; 13456Ba= 133,904490

Câu 3 (4,0 điểm)

huong dan giai du thao-chua cong bo

Trang 2/3

Hãy chứng tỏ phản ứng (2) là phản ứng bậc 1 và tính hằng số tốc độ của phản ứng này

b) Tính thời gian nửa phản ứng của phản ứng (2)

Có 4 lọ hóa chất (A, B, C, D) bị mất nhãn, mỗi lọ chứa có thể là dung dịch của một trong

các chất: HCl, H3AsO4, NaH2AsO4, cũng có thể là dung dịch hỗn hợp của chúng Để xác định các lọ

hóa chất trên, người ta tiến hành chuẩn độ 10,00 ml mỗi dung dịch bằng dung dịch NaOH 0,120 M,

lần lượt với từng chất chỉ thị metyl da cam (pH = 4,40), phenolphtalein (pH = 9,00) riêng rẽ

Kết quả chuẩn độ thu được như sau:

Dung dịch

chuẩn độ

VNaOH = V1 (ml) VNaOH = V2 (ml) Dùng chỉ thị metyl da cam Dùng chỉ thị phenolphtalein

18,20 23,60 30,00 13,15

1 Hãy biện luận để xác định thành phần định tính của từng dung dịch A, B, C, D

2 a) Tính nồng độ ban đầu của chất tan trong dung dịch C

b) Tính số mol Na3AsO4 cần cho vào 10,00 ml dung dịch C để thu được hỗn hợp có pH = 6,50 (coi

thể tích của dung dịch không thay đổi khi thêm Na3AsO4 và bỏ qua sự phân li của nước)

3 Cho hai cặp oxi hóa – khử: H3AsO4/H3AsO3 và I /I 3

-a) Bằng tính toán, hãy cho biết chiều phản ứng xảy ra ở pH = 0 và pH =14

b) Từ giá trị pH nào thì I3-có khả năng oxi hóa được As(III)?

c) Viết phương trình ion xảy ra trong dung dịch ở: pH = 0, pH = 14 và pH tính được từ b)

huong dan giai du thao-chua cong bo

Trang 3/3

3 Cân bằng (1) sẽ chuyển dịch như thế nào trong các trường hợp sau:

a) Cho một lượng He vào bình phản ứng để áp suất khí trong bình tăng gấp đôi?

b) Giả thiết thể tích khí trong bình tăng gấp đôi, lượng He cho vào bình phản ứng chỉ để giữ cho áp suất tổng không đổi?

Cho các số liệu nhiệt động như sau:

- Thí sinh không được sử dụng tài liệu;

- Giám thị không giải thích gì thêm

Dự thảo HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC

Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ nhất: 09/4/2011

Cho: Li = 6,94; O = 16,00; S = 32,07; Ni = 58,69; c = 3,000.108 m.s–1; NA = 6,022.1023 mol–1;

R = 8,314 J.K–1.mol–1= 0,082 L.atm.K–1.mol–1; 1 eV = 1,602.10–19 J

-

Câu 1 (2,5 điểm) 1 1,5 điểm; 2 1,0 điểm

1 Mô tả cấu tạo phân tử CO và N2:

huong dan giai du thao-chua cong bo

Trang 4/3

trong CO bền hơn liên kết  trong N2 Vì vậy năng lượng liên kết trong phân tử CO lớn hơn năng lượng liên kết trong N2

2 Phân tử CO, N2 là 2 phân tử đẳng electron, cấu trúc phân tử giống nhau (cùng có độ bội liên kết bằng 3), khối lượng phân tử đều bằng 28, vì vậy chúng có tính chất vật lý giống nhau (là chất khí không màu, không mùi, khó hóa lỏng, khó hóa rắn, ít tan trong nước)

Phân tử N2 có cặp electron chưa tham gia liên kết nằm trên obitan 2s, có mức năng lượng thấp nên khá bền, ít tham gia vào quá trình tạo liên kết Phân tử CO có cặp electron chưa tham gia liên kết nằm trên obitan lai hóa sp của nguyên tử C, có năng lượng cao hơn obitan 2s, đám mây xen phủ lại lớn nên thuận lợi cho quá trình hình thành liên kết, nguyên tử C trong phân tử CO dễ nhường e thể hiện tính khử hoặc dễ hình thành liên kết cho nhận khi tham gia tạo phức với các nguyên tố kim loại chuyển tiếp

Câu 2 (2,0 điểm) 1 0,5 điểm; 2 1,5 điểm

1 Tổng số electron để xây dựng công thức Lewis cho SCN– là 6 + 4 + 5 + 1 = 16 Công thức Lewis của SCN– là:

S C N

2 Ru2+ có cấu hình electron [Kr]4d65s05p0, là ion trung tâm trong phức bát diện

Vì CN– là phối tử trường mạnh nên ở phân lớp 4d6 của Ru2+ có sự ghép đôi tất cả các electron, tạo ra 2 AO 4d trống Do đó xảy ra sự lai hóa d2sp3 để tạo 6AO lai hóa hướng tới 6 đỉnh của 1 hình bát diện Các phối tử (L) sử dụng cặp electron tự do của nguyên tử N gửi vào các obitan lai hóa đó

để tạo các liên kết cho nhận giữa phối tử và ion Ru2+

So với S, N có độ âm điện lớn hơn và bán kính nguyên tử nhỏ hơn, do đó mật độ điện tích

âm trên nguyên tử N sẽ lớn hơn, ái lực phản ứng với ion dương Ru2+ lớn hơn, vì vậy trong phức

chất P, liên kết phức được hình thành giữa Ru và N mà không phải là giữa Ru và S

Phức P có tính nghịch từ vì trong ion phức không có electron độc thân

Câu 3 (4,0 điểm) 1 1,0 điểm; 2 3,0 điểm

1 a = 6,338.10–8 cm; b = 7,842.10–8 cm; c = 5,155.10–8 cm

4

NiSO NiSO

huong dan giai du thao-chua cong bo

Trang 5/3

Ion oxi (O2-) Ion niken (Ni 2+ )

b) Tính x:

Tính cạnh a của ô mạng cơ sở của NiO

NiO NiO 3

Công thức thực nghiệm đơn giản nhất: LiNi(III)(Ni(II))8O10

Câu 4 (4,0 điểm) 1 1,0 điểm; 2 1,5 điểm; 3 1,5 điểm

a) Phương trình phản ứng biểu diễn các phân rã phóng xạ:

134

55Cs → 13456Ba + -10e

137

55Cs → 13756Ba + -10e b) Năng lượng thoát ra trong phân rã phóng xạ của 134

55Cs:

∆E = ∆m.c2 = (133,906700 - 133,904490) (10–3/6,022.1023) (3,000.108)2 (J)

→ ∆E = 3,30.10–13 J = 3,30.10–13/(1,602.10–19) = 2,06.106 (eV)

2

a) Để chứng minh phản ứng (2) là phản ứng bậc 1, ta thế các dữ kiện bài cho vào phương trình (1)

để tính k của phản ứng (2), nếu các hằng số thu được là hằng định thì phản ứng là bậc 1 Vì áp suất

tỉ lệ với nồng độ chất nên phương trình động học có thể biểu diễn theo áp suất riêng phần

Gọi p0 là áp suất đầu của axeton và y là áp suất riêng phần của C2H4 ở thời điểm t, ta có

huong dan giai du thao-chua cong bo

Trang 6/3



 B Nồng độ đầu: a 0

Vậy sau 2,75.10-3 giây thì một nửa lượng chất A đã chuyển thành chất B

Câu 5 (4,5 điểm) 1 1,5 điểm; 2 1,5 điểm; 3 1,5 điểm

1 Biện luận hệ: H3AsO4 là axit 3 chức, nhưng chỉ có khả năng chuẩn độ riêng được nấc 1 và nấc 2

2

thì chuẩn độ hết nấc 1 của H3AsO4

- Nếu dung dịch chuẩn độ là dung dịch HCl thì V2  V1

- Nếu dung dịch chuẩn độ là H3AsO4 thì V2  2V1

- Nếu dung dịch chuẩn độ là H AsO2 4 thì V1 = 0 < V2

- Nếu dung dịch chuẩn độ là hỗn hợp của H3AsO4 và HCl thì nấc 1 chuẩn độ đồng thời HCl

và 1 nấc của H3AsO4, nấc 2 chỉ chuẩn độ 1 nấc của H3AsO4, do đó V1 < V2 < 2V1