Dùng công thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ của phản ứng tổng hợp A.. Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình phản ứng và chỉ rõ các liên kết của C b
Trang 1ĐÁP ÁN ĐỀ THI HSGQG
MÔN HÓA HỌC
Trang 2BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN
QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2008
HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN HÓA HỌC
Ngày thi thứ hai: 30/3/2008
Câu I (2,5 điểm)
1 Styryllacton được phân lập từ thực vật có công thức (hình bên)
Hướng dẫn chấm :
1 Tên: 8-hiđroxi-7-phenyl-2,6-đioxabixiclo[3.3.1]nonan-3-on
Công thức cấu dạng:
O
O
O
1
4
7
8 OH
C6H5
1
2
5 6 7
8
HO
H5C6 O
O
O O
O
1
2
3 4
5 6
7
HO
O O
1
2 3 4
7 8
C6H5
R
HO
H C
H2
HO
R
R
HO
as
to
HO
R
CÊu d¹ng bÒn: S-trans
2
Câu II (4,5 điểm)
1 Hợp chất A (C10H18O) được phân lập từ một loại tinh dầu ở Việt Nam A không
làm mất màu nước brom và dung dịch thuốc tím loãng, cũng không tác dụng với hiđro có xúc tác niken, nhưng lại tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra
1-clo-4-(1-clo-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan Hãy đề xuất cấu trúc của A
2 Hợp chất B (C10H20O2 ) có trong một loại tinh dầu ở Nam Mỹ Từ B có thể tổng hợp được A bằng cách đun nóng với axit
a Viết công thức cấu tạo và gọi tên B
b Dùng công thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ
của phản ứng tổng hợp A
O
O O
3 4 5 6 7
O
O O
3 4 5 6 7
8 9
Viết công thức cấu dạng các cặp đồng phân
đối quang và gọi tên styryllacton theo danh
pháp IUPAC
2 Dùng mũi tên cong chỉ rõ cơ chế chuyển
7-đehiđrocholesterol (I) thành vitamin D3 (II)
và cho biết cấu dạng bền của nó
HO
R
(II)
R: -CH(CH 3 )-(CH 2 ) 3 -CH(CH 3 ) 2
HO
R
(I)
Trang 32/7 trang
3 Hợp chất B thường được điều chế từ C (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1] hept-2-en)
có trong dầu thông Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình phản ứng và chỉ rõ
các liên kết của C bị đứt ra
4 Trong cây long não có hợp chất D tên là 1,7,7-trimetylbixiclo[2.2.1]heptan-2-on
(hay là campho)
Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp D từ C và cho biết cơ chế của giai đoạn đầu
5 Về cấu tạo hóa học, các hợp chất A, B, C và D ở trên có đặc điểm gì chung nhất?
minh họa vắn tắt đặc điểm đó trên các công thức cấu tạo của chúng
Hướng dẫn chấm :
1 Xác định công tức cấu trúc của A(C10H18O)
A có độ chưa bão hoà là 2;
A không làm mất mầu dung dịch nước brom và dung dịch thuốc tím loãng
chứng tỏ trong A không có nối đôi hay nối ba;
A không tác dụng với hiđro trên chất xúc tác niken chứng tỏ trong A không
có nhóm chức cacbonyl;
A tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra 1-clo-4-(1-clo-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan, trong A có vòng no và có liên kết ete
Suy ra công thức cấu trúc của A
O
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
CH3 O
B (C10H20O2) A (C- H2 O 10H18O)
2 a.
Suy ra B là một điol có bộ khung cacbon như A
H+
H2O A
OH OH
B
b Dùng công thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ của phản ứng
Cả 2 dạng trans và cis của B đều ở cấu dạng ghế bền vững, tuy vậy cấu dạng
ghế không thể tham gia đóng vòng mà phải đi qua dạng thuyền kém bền Dạng thuyền sẽ tham gia phản ứng SN1 nội phân tử
Cis-B
A
H
H+
H+
(+)
OH
(+)
Trang 4A
OH
OH
(+) OH
H+ OH
3 Liên kết của C bị đứt ở các đường chấm chấm:
H+
2 H2O
OH
OH +
HCl
D
H +
(+)
chuyÓn vÞ
O HO
Cl
(+)
Cl
-4.
C
5 Đặc điểm chung nhất về cấu tạo hoá học: mỗi phân tử gồm 2 đơn vị isopren
(hoặc isopentan) nối với nhau
Câu III (4 diểm)
Sildenafil (một loại thuốc tăng lực) được tổng hợp theo sơ đồ:
I
Sildenafil
NH2NH2 1 Me2SO4, dd NaOH
2 NaOH, H2O
HNO3, H2SO4
50oC, 2 h
SOCl2, DMF, toluen, 55oC, 6 h
dd NH3, 20oC, 2 h
C
OEt
O
O
O
H
håi l-u, 2 h, - N NH
ClSO3H, SOCl2
t o phßng, 18 h G
10oC, 2 h
NH , H2O N
EtOAc, 500C, 4 h
H2 (50 psi), 5% Pd/C
E
D
OH
O
OEt
O O
N
S
HN N
Pr
N
N Et
O2
CH3
K I
NH
N
E, EtOAc
t o phßng, 70 h L
Trang 54/7 trang
1 Hãy hoàn chỉnh dãy phản ứng trên, biết rằng:
* Quá trình chuyển sang G có tạo thành axit sunfonic trung gian sau đó mới
chuyển thành sunfonyl clorua
* N,N,-cacbonylđiimiđazol (CDI) là một loại tác nhân dùng để hoạt hoá axit cacboxylic cho phản ứng thế nucleophin của nhóm cacbonyl
2 Viết cơ chế phản ứng chuyển [I] thành K
Hướng dẫn chấm :
50oC, 2 h
C
OEt
O
O
O
EtOAc, 500C, 4 h SOCl2, DMF, toluen, 55oC, 6 h
dd NH 3 , 20oC, 2 h
H2 (50 psi), 5% Pd/C
E
C
D
H2N O
N N
Pr
H2N
CH3
CH3
H
A
1 Me2SO4, dd NaOH
2 NaOH, H2O
H2N O
N N
Pr
O2N
EtO O
N N
CH3 HO
O N N
Pr
HO O
N N
Pr
O2N
CH3
ClSO3H, SOCl2
t o phßng, 18 h
H
Me
håi l-u, 2 h ,
-N)2CO (N
K
10oC, 2 h
H
I
OEt
OH
O
NH , H2O N
CH3 -OEt
SO2Cl
OH O
G
OEt
S
OH O
O2 N N CH3 OEt
S
O O
O2 N N CH3
O
OEt
S
O
O2 N N CH3
NH N
N
N N
K E, EtOAc
t o phßng, 70 h
L
OEt
S
H O O
N
H2N
N N
Pr
2 Cơ chế từ [I] sang K
- H+
OEt
S
O
C
O
O2
N CH3
N
N N O
N HN
OEt
S
O C
O2
N CH3 N
N N O
N N
O
+ H+
+ CO2 +
OEt
S
O
O2 N N CH3
N N
N HN
( - )
Trang 6Câu IV (4 điểm)
1 Sau khi xử lí hỗn hợp lõi ngô hoặc vỏ trấu có chứa pentozan (C5H8O4)n với dung dịch
axit clohiđric 12% rồi tiến hành chưng cất, nhận được chất lỏng A (C5H4O2) màu vàng có
mùi thơm Cho A phản ứng với KOH rồi axit hóa thì nhận được B (C5H4O3) và C (C5H6O2)
Hướng dẫn chấm :
1 Trong lõi ngô và vỏ trấu có chứa pentozan,khi đun nóng với dung dịch HCl 12% chuyển thành pentozơ rồi tách nước cho fufurol
2
(C5H8O4)n HCl 12%
CHO (CHOH)3
CH2OH
- 3H2O
A(C5H4O2)
KOH
B
H3O +
H +
b.
+
O
c Để nitro hoá A cần phải bảo vệ nhóm anđehit bằng (CH3CO)2O
(CH3CO)2O
O
CH(OCOCH3)2
Thực hiện phản ứng nitro hoá, sau đó thuỷ phân để phục hồi nhóm -CHO
H3O +
O
O
O2N O
O2N
HNO3
D
d Phản ứng của D với I và II
a Viết phương trình phản ứng thuỷ phân pentozan tạo thành
A và công thức của A, B, C
b Viết phương trình phản ứng của B tác dụng với C khi có
xúc tác axit
c Hãy trình bày điều kiện nitro hoá A để nhận được D
(C5H3NO4)
d Viết phương trình phản ứng của D tác dụng với: (I) ; (II)
O O O
OH
HO HO HOH2C
COOCH3
CH2OH
NH -N
O
O
H2N
(I)
S
NH S O
2 Geniposit (hình bên) là một hợp chất được tách ra từ quả dành
dành Thuỷ phân geniposit sinh ra hai sản phẩm là genipin
và D-glucozơ Genipin tham gia phản ứng tạo màu với gelatin
(đây là cơ sở để phát hiện dấu vân tay trong kỹ thuật hình sự)
Hãy viết sơ đồ phản ứng tạo genipin và phản ứng của genipin
với một aminoaxit để giải thích hiện tượng trên
Trang 76/7 trang
CHO O
O NH
O
H2N
CH O
O NH O
II S
NH S
O CHO
O
O
O2N
S
NH S O
2 Phản ứng thuỷ phân geniposit thu được genipin và D-glucozơ
O
O
O
O
O
OH
HO
HO
H
HO HO
O
+
OH
OH
OH
Gelatin (có trong da) cấu tạo từ các polipeptit, lấy đại diện là một aminoaxit như glyxin, ta có phương trình:
+ O HOH2C
O
COOCH3
H
H2N-CH2-COOH
N-CH2-COOH HOH2C
O
COOCH3
H
sản phẩm có màu để phát hiện dấu vân tay trong kỹ thuật hình sự
Câu V (5 điểm)
1 Người ta phân lập được một tetrapeptit (peptit A) từ prothrombin người Cấu tạo của peptit A được tiến hành xác định như sau:
a Bằng phương pháp Edman thì nhận được trình tự aminoaxit của peptit A là
Leu-Glu-Glu-Val
b Để tiếp tục xác định cấu tạo, người ta tiến hành điện di trên giấy ở pH 6,5 peptit
A và một peptit tổng hợp B (cũng có trình tự aminoaxit là Leu-Glu-Glu-Val) thì lại
nhận được quãng đường di chuyển không giống nhau, cụ thể như hình dưới đây:
Peptit A
Peptit B
0 1 2 3 đơn vị độ dài
c Khi thuỷ phân hai peptit A và B bằng HCl 6N ở 110oC, thì cả A và B đều cho Leu(1), Glu(2), Val(1); nhưng khi thuỷ phân bằng kiềm thì peptit B choLeu(1), Glu(2), Val(1) còn
peptit A cho Leu(1), X(2), Val(1)
Hãy giải thích các kết quả thực nghiệm để xác định cấu tạo của X và gọi tên
X theo danh pháp IUPAC
2 Viết sơ đồ phản ứng oxi hóa D-glucozơ tạo thành axit anđonic và axit
anđaric, công thức Haworth các mono và đi γ-lacton của chúng và gọi tên các
lacton ấy
2,5
1,7
Trang 8Hướng dẫn chấm :
1.Xác định cấu trúc của X
- Phương pháp Edman thực hiện ở pH thấp,biết được trình tự là Leu-Glu-Glu-Val
- Điện di ở pH 6,5 cho thấy peptit A dịch chuyển nhanh hơn về phía cực dương(+), chứng tỏ A có điện tích âm lớn hơn B,tính axit của A lớn hơn B
- Khi thuỷ phân trong môi trường HCl 6N ở 110oC thì cả A và B đều thu được Leu(1), Glu(2) và Val(1) Kết hợp với phương pháp Edman ở trên cho thấy các quá trình này thực hiện ở môi trường axit mạnh,pH thấp.Ở pH thấp phân tử X bị đecacboxyl hoá,loại CO2 mất đi 1 nhóm –COOH
- Khi thuỷ phân bằng kiềm peptit A tạo ra Leu(1),X(2) và Val(1),trong môi trường kiềm không có quá trình decacboxyl hoá nên nhận được X(2)
- Kêt hợp các kết quả trhí nghiệm cho thấy X có thêm 1 nhóm –COOH so với Glu tức là khi loại 1 nhóm –COO thì X chuyển thành Glu
X
HOOC
COOH
COOH
X :
VËy
Gọi tên: Axit 3-aminopropan-1,1,3-tricacboxylic
2 Các sản phẩm oxi hoá D-glucozơ và các lacton của nó
CHO
HO
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
OH OH
OH
OH
OH
HO HO
COOH
COOH
COOH
HNO3
OH
OH
OH
OH
HO
OH O C
O O
OH
CH2OH
OH
O O
axit gluconic D- -gluconolacton
1,4-lacton cña axit glucaric
O
O OH OH
COOH OH O
O OH OH
3,6-lacton cña axit glucaric
1,4:3,6-dilacton cña axit glucaric
COOH OH O
O HO OH O
- HẾT -
Trang 9HDC vc 23.3.08 CT.doc HDC huuco CT08.doc
Trang 10BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN
QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2008
HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI HÓA HỌC
Ngày thi thứ nhất: 29/3/2008
Câu I (3 điểm)
1 Cho các dữ kiện sau:
thăng hoa của Na 108,68 liên kết của Cl2 242,60 ion hóa thứ nhất của Na 495,80 mạng lưới NaF 922,88
Nhiệt hình thành của NaF rắn : -573,60 kJ.mol-1
Nhiệt hình thành của NaCl rắn: -401,28 kJ.mol-1
Tính ái lực electron của F và Cl ; so sánh các kết quả thu được và giải thích
2 Cho các quá trình dưới đây:
He Li + β- ; N C + β+ ; Be Li + β+
(1) (2) (3)
a Quá trình nào có thể tự diễn biến? Vì sao?
b So sánh tốc độ cực đại của hạt sơ cấp ( β-, β+) ở các quá trình có thể tự diễn biến được
Cho: He = 6,01889 u ; Li = 6,01512 u ; N = 13,00574 u ; C = 13,00335 u ;
Be = 7,01693 u ; Li = 7,01600 u ; me = 0,00055 u ; 1eV = 1,602.10-19J
Hướng dẫn giải
1.a Áp dụng định luật Hess vào chu trình
(r)
X2(k)
M(k)
M+(k) X-(k)
HTH
HML
HHT
+
+ AE
X(k)
I1
+
HLK
1 2
1 2
+
b AE (F) > AE (Cl) dù cho F có độ âm điện lớn hơn Cl nhiều Có thể giải thích điều này như sau:
* Phân tử F2 ít bền hơn phân tử Cl2, do đó ΔHLK (F2) < ΔHpl (Cl2) và dẫn đến
AE (F) > AE (Cl)
* Cũng có thể giải thích: F và Cl là hai nguyên tố liền nhau trong nhóm VIIA F ở đầu nhóm Nguyên tử F có bán kính nhỏ bất thường và cản trở sự xâm nhập của electron
2 a
ΔH1= -Δm1 932.106 1,602.10-19 6,022.1023 J.mol-1
= -(6,01889 - 6,01512) 932.106 1,602.10 19 6,022.1023 J.mol1 = -3,39.1011 J.mol1
Ta được:
AE = ΔHHT - ΔHTH - I1 - ½ ΔHLK + ΔHML (*) Thay số vào (*), AE (F) = -332,70 kJ.mol - 1 và
AE (Cl) = -360 kJ.mol - 1
7
4
7 3
6
2
6 3
13 7
13 6
13 7
6
2
6 3
13 6
7 4
7 3
Trang 112/8 trang
ΔH2 = -Δm2 932.106 1,602.10-19 6,022.1023 J.mol-1 = -(13,00574 - 13,00335 - 2 0,00055) 932.106 1,602.10-19 6,022.1023 J.mol-1 = -1,16.1010 J.mol-1
ΔH3 = -Δm3 932.106 1,602.10-19 6,022.1023 J.mol-1 = -(7,01693 - 7,01600 - 2 0,00055) 932.106 1,602.10-19 6,022.1023 J.mol-1 = 1,53.1010.mol-1 Δm3 = -1,7.10 - 4
ΔH1, ΔH2 << 0; ΔS1, ΔS2 > 0 ΔG1, ΔG2 << 0 Các quá trình (1) và (2) tự diễn biến
ΔH3 >> 0, ΔS3 > 0 ΔG3 >> 0 Quá trình (3) không tự diễn biến
b Δm1 = 3,77.10-3 u > Δm2 = 1,29.10-5 u
Vậy tốc độ cực đại của electron phát sinh ở (1) lớn hơn tốc độ cực đại của electron phát sinh ở (2)
Câu II (2,5 điểm)
Có thể xác định cấu trúc hình học của các phân tử hay ion nhiều nguyên tử dựa vào việc khảo sát số cặp electron tạo liên kết σ và số cặp electron chưa liên kết ở lớp
vỏ hoá trị của nguyên tử trung tâm của phân tử hay ion
1 Nếu quanh nguyên tử A của phân tử AX2 hay ion AX2 có số cặp electron bao gồm các cặp electron tạo liên kết σ và các cặp electron chưa liên kết là 2 hoặc 3, 4, 5, 6 thì
ở trường hợp nào phân tử hay ion có cấu trúc thẳng, trường hợp nào không? vì sao? (1)
2 Tuỳ thuộc vào số cặp electron mà phân tử có thể có một vài hình dạng khác nhau,
hãy minh hoạ bằng hình vẽ
3 Trong số các kết luận rút ra ở (1), trường hợp nào có tồn tại các chất có hình dạng
đúng như dự đoán Cho thí dụ
4 Có thể giải thích cấu trúc hình học của phân tử dựa vào thuyết liên kết hoá trị Hãy
cho biết trạng thái lai hoá tương ứng với mỗi trường hợp ở (1)
Hướng đẫn giải
1
n = 4
X – A – X
Cấu trúc thẳng xuất hiện ứng với 2, 5 hay 6 cặp electron
2 Khi có 5 hay 6 cặp electron thì có thể có một vài dạng phân tử:
3 Trường hợp: n = 2: BeCl2 n = 5: I3 - , ICl2 - , XeF2
A
A X X
Các cặp electron tự
do có thể tích lớn nên ở chỗ rộng – vị trí xích đạo Các cặp liên kết ở vị trí trục Phân tử hay ion thẳng
A X
X
A X
X Các cặp electron
đẩy nhau và rời xa
nhau đến mức tối
đa (1800), cấu trúc
thẳng
Không thẳng vìcặpelectron
tự do đẩy các cặp liên kết
Không thẳng vìcặpelectron
tự do đẩy các cặp liên kết
Trong trường hợp này 4 cặp electron chưa liên kết đều
ở vị trí xích đạo Phân tử hay ion thẳng
A X
X A
X
X X
X
X A
X X
-n
Trang 124 Số cặp electron 2 3 4 5 6
Câu III (3,5 điểm)
1 Có 3 nguyên tố A, B và C A tác dụng với B ở nhiệt độ cao sinh ra D Chất D bị
thuỷ phân mạnh trong nước tạo ra khí cháy được và có mùi trứng thối B và C tác dụng với nhau cho khí E, khí này tan được trong nước tạo dung dịch làm quỳ tím hoá
đỏ Hợp chất của A với C có trong tự nhiên và thuộc loại chất cứng nhất Hợp chất của 3 nguyên tố A, B, C là một muối không màu, tan trong nước và bị thuỷ phân
Viết tên của A, B, C và phương trình các phản ứng đã nêu ở trên
2 Để khảo sát sự phụ thuộc thành phần hơi của B theo nhiệt độ, người ta tiến hành thí
nghiệm sau đây:
Lấy 3,2 gam đơn chất B cho vào một bình kín không có không khí, dung tích 1 lít Đun nóng bình để B hoá hơi hoàn toàn Kết quả đo nhiệt độ và áp suất bình được ghi lại trong bảng sau:
Nhiệt độ (oC) Áp suất (atm)
Xác định thành phần định tính hơi đơn chất B tại các nhiệt độ trên và giải thích
Cho: R = 0,082 L.atm.K-1.mol-1
Hướng dẫn giải:
1 Hợp chất AxBy là một muối Khi bị thuỷ phân cho thoát ra H2S
Hợp chất AnCm là Al2O3
Vậy A là Al, B là S, C là O
Hợp chất AoBpCq là Al2(SO4)3
2 Al + 3 S Al2S3
Al2S3 + 6 H2O 2 Al(OH)3 + 3 H2S
4 Al + 3 O2 2 Al2O3
S + O2 SO2
Al3+ + 2 H2O Al(OH)2+ + H3O+
2 Số mol nguyên tử S trơng 3,2 gam lưu huỳnh: = 0,1 mol
Dùng công thức n = tính được số mol các phân tử lưu huỳnh ở trạng thái hơi tại các nhiệt độ :
* 444,6oC: n1 = 0, 0125 mol gồm các phân tử S8 vì 0, 0125 8 = 0,1 mol
* 450oC: n2 = 0,015 mol, số nguyên tử S trung bình trong 1 phân tử: ≈ 6,67 Vậy thành phần hơi lưu huỳnh ở nhiệt độ này có thể gồm các phân tử lưu huỳnh có từ
1 đến 8 nguyên tử
* 500oC: n3 = 0,02 mol, số nguyên tử S trung bình trong 1 phân tử: = 5 Vậy thành phần hơi lưu huỳnh ở nhiệt độ này có thể gồm các phân tử lưu huỳnh có từ 1 đến 8 nguyên tử hoặc chỉ gồm các phân tử S5
0,1 0,02
3,2
32
PV
RT
0,1 0,015