Viết phương trình phản ứng tạo thành sản phẩm, chỉ ra công thức một đoạn mạch của polime và gọi tên theo danh pháp IUPAC các polime a, b, c.. Để tổng hợp axit permetrinic E, là một sản p
Trang 1ĐÁP ÁN ĐỀ THI HSGQG
MÔN HÓA HỌC
Trang 2BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN
QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2009
HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC
MÔN HÓA HỌC
Ngày thi thứ hai: 19/4/2009
Câu I (4 điểm): 1 1,5 điểm; 2: 2,5 điểm
1 Khi hiđro hóa naphtalen thu được đecalin (C10H18), oxi hóa đecalin thì được hỗn hợp các đecalon (C10H16O)
a Viết các đồng phân lập thể của 1-đecalon
b Trong dung dịch bazơ, 1-đecalon phản ứng với benzanđehit cho A, phản ứng với metylvinylxeton cho B (C14H20O) Hãy viết công thức cấu tạo của A và B
2 Có 5 polime sau:
a Nilon-6,6 được hình thành từ axit ađipic và hexametylenđiamin
b Nilon-6 được hình thành từ ε-caprolactam.
c Đacron được hình thành từ đimetyl terephtalat và etylen glicol
d Gliptan được hình thành từ glixerin và anhiđrit phtalic
e Poliuretan được hình thành từ điisoxianat (thí dụ toluenđiisoxianat) và etylen glicol
Hãy cho biết các polime trên thuộc loại nào? Viết phương trình phản ứng tạo thành sản phẩm, chỉ ra công thức một đoạn mạch của polime và gọi tên theo danh pháp IUPAC các polime a, b, c
Hướng dẫn giải:
1.a.(0,75 điểm) Các đồng phân lập thể của 1-đecalon
b.(0,75 điểm) A là sản phẩm ngưng tụ, B là sản phẩm cộng Michael rồi ngưng tụ tiếp
O
1 Baz¬
2 PhCHO
O
1 Baz¬
2 PhCHO
B
O
1 Baz¬
2 CH2=CHCOCH3
O
1 Baz¬
2 CH2=CHCOCH3
O
CH2
- H2O
CH2 C
O
H3C
A
O CH-C6H5
2.a (0,5 điểm) Nilon-6,6 là poliamit do phản ứng của cả 2 nhóm –COOH của axit ađipic
phản ứng với cả 2 nhóm –NH2 của hexametylenđiamin Các liên kết –CONH- được hình thành do tách loại H2O Ban đầu phản ứng cho muối nilon, sau đó đun nóng
Trang 3HOOC(CH2)4COOH + H2N(CH2)6NH2 OOC(CH2)4COOH3N(CH2)6NH3
to
-C-(CH2)4-C-NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C-NH-(CH2)6
O
Poli(hexametylen a®ipamit)
Mét ®o¹n m¹ch cña polime: NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C
O O
b (0,5 điểm) Nilon-6 cũng là poliamit nhưng được hình thành từ monome
ε-caprolactam. Đó là amit vòng của axit ε-aminocaproic Khi đun nóng vòng lactam được mở ra cho muối aminoaxit sau đó hình thành liên kết amit với phân tử khác khi tách loại nước
ε-caprolactam Poli(amit cña axit 6-aminohexanoic)
N H
O
H3N-(CH+ 2)5COO
- H2O
to
to
H2O NH-(CH2)5-C-NH-(CH2)5-C-N H-(CH2)5-C
O O O
Mét ®o¹n m¹ch cña polime: NH-(CH2)5-C
O
c (0,5 điểm) Đacron là polieste do phản ứng chuyển đổi este giữa đimetyl terephtalat với
etylen glicol
HO-CH2CH2OH + H3COOC- -COOCH3 + HO-CH2CH2OH + H3COOC- -COOCH3
- CHt3OH O-CH2CH2-O-C- -C-O-CH2CH2O-C- -C
o
Poli(etylen terephtalat)
Mét ®o¹n m¹ch cña polime: C- -C-O-CH2CH2-O
O O
d (0,5 điểm) Gliptan cũng là polieste, nhưng glyxerrin sẽ tạo thành nhựa mắt lưới dẻo
cứng Ở giai đoạn đầu tiên sẽ hình thành polime thẳng với nhóm OH bậc một
C C
+
C C
O
OH
+ OH-CH2CHCH2-OH
OH + OH-CH2CHCH2-OH
-H2O
O C C
O C C
O O
OH
-CH2CHCH2-O
OH -CH2CHCH2-O
Nhóm OH tự do bậc hai sẽ liên kết chéo với nhiều phân tử anhiđrit phtalic khác
e (0,5 điểm) Poliuretan được hình thành từ etylen glicol với điisoxianat
Mét ®o¹n m¹ch cña polime:
O
-CH2CHCH2-O OH
C C
O O
Trang 4Mét ®o¹n m¹ch cña polime: N N C
CH 3
C
OCH2CH2O
HO-CH 2 CH 2 OH + + HO-CH O=C=N N=C=O 2 CH 2 OH +
CH3
N=C=O O=C=N
CH3
OCH2CH2O N N C
CH3 C
N C N
CH3 C
OCH2CH2O
Câu II (4 điểm): 1.a:1,0 điểm; b:1,0 điểm; 2 1,5 điểm; 3 0,5 điểm
1.a Hoàn thành dãy phản ứng sau:
OH
HO
CH3COOH ZnCl2 khan A Me2SO4 (1:1)
Na2CO3 - axeton B PhCHO
E (C16H12O4)
b Viết sơ đồ điều chế 4,4-đimetylxiclopentan-1,2-điol từ axeton và đietyl malonat
2 Hợp chất A1 là dẫn xuất của eugenol có khả năng kích thích sinh trưởng thực vật
Từ eugenol có thể tổng hợp A1 theo hai cách sau:
a.
b.
OH
OCH3
CH2-CH=CH2
1 NaOH
OH
OCH3
CH2-CH=CH2
NaOH/EtOH
140 O C - 180 O C
1 ClCH2COONa, 90 O C
2 HCl
2 ClCH2COONa, 90 O C 2 HCl
1 NaOH/EtOH, 100 O C
Hãy giải thích và so sánh khả năng phản ứng của hai cách tổng hợp trên
3 Các dẫn xuất chứa nitơ của A1 có hoạt tính kháng khuẩn và kháng nấm rất tốt Xử
lí A 1 với CH3OH/H2SO4 thu được A 2 , cho A 2 phản ứng với hiđrazin hiđrat thì được
A3 Sản phẩm A 4 là do A 3 phản ứng với benzanđehit khi có mặt piperiđin Hãy viết
sơ đồ phản ứng, công thức cấu tạo của A 2 , A 3 , A 4 và gọi tên A 1
Hướng dẫn giải:
HO
A
Me2SO4 (1:1)
Na2CO3 - axeton
B
PhCHO Piperidin
CH3COOH ZnCl2 khan
OH
HO
COCH3
OH
CH3O
COCH3
to
OH
CH3O
O
O
OH
O
Trang 5O CH2(COOEt)2
R2NH, H +
COOEt
COOEt CH
2 (COOEt)2
RO
-3 H+/ EtOH
H3O +
1.
2 -CO2
Na Xilen
NaBH4
EtOOC COOEt b.
2.(1,5 điểm)
a.
b.
OH
OCH3
CH2- CH=CH2
OH
OCH3
CH2- CH=CH2
OCH3
CH=CH-CH3 ONa
OCH2COONa
OCH3
CH2- CH=CH2
OCH3
CH=CH-CH3 OCH2COOH
OCH3
CH=CH-CH3
OCH2COOH
1 NaOH
2 ClCH2COONa, 90 O C
1 ClCH2COONa , 90 O C
2 HCl
NaOH/EtOH
140 O C - 180 O C
2 HCl
1 NaOH/EtOH, 100 O C
Phản ứng tạo thành A là phản ứng đồng phân hoá eugenol thành isoeugenol trong môi
trường kiềm rượu theo cơ chế tạo cacbanion Ở đây ArOH chuyển thành ArO - , sự liên hợp của O - với nhân thơm làm giảm độ bền của cacbanion
Trong quá trình b O - của ion ArOCH 2 COO - không liên hợp với nhân thơm nên cacbanion bền hơn làm cho phản ứng đồng phân hoá dễ dàng hơn Do đó việc thực hiện theo quá trình b thuận lợi hơn, ở mhiệt độ thấp hơn và cho hiệu suất cao hơn
3.(0,5 điểm)
OCH3
CH=CH-CH3
OCH2COOH
OCH3
CH=CH-CH3
OCH2COOCH3
OCH3
CH=CH-CH3
OCH2CONHN=CHPh
OCH3
CH=CH-CH3
OCH2CONHNH2
piperidin
A1: Axit isoeugenoxiaxetic
Câu III (4 điểm): 1 3,0 điểm; 2 1,0 điểm
1 Để tổng hợp axit permetrinic (E), là một sản phẩm lí thú trong hóa học về thuốc
trừ sâu hại trong nông nghiệp, người ta thực hiện các phản ứng theo sơ đồ sau:
+
(C9H16O2) 3-Metylbut-2-en-1-ol CH3C(OEt)3
(-EtOH) a
Viết công thức cấu tạo của A và trình bày cơ chế của hai giai đoạn phản ứng
KOH
Cl Cl
HOOC
E
tBuONa (C6H6)
t o
3,3
b.
Viết công thức cấu tạo của B, C, D và trình bày cơ chế phản ứng B → C và C → D
Trang 6Hướng dẫn giải:
1.(a 1,0 điểm; b 2,0 điểm)
H+ _
+
a.
A
H
O. +
OEt C
CH3
OEt OEt
~H O
H
+
OEt C
CH3
OEt OEt
H
EtOH O
+
OEt OEt H
C
CH2
O OEt
O
2
3
1 2
3
CCl4 FeCl3
tBuONa (C6H6)
3,3
t o
O
Cl b.
D
EtOH KOH
E
CCl3
Cl
Cl HOOC
Giai đoạn B → C phản ứng được tiến hành theo cơ chế cộng gốc:
R là phÇn ph©n tö cßn l¹i
Fe(III)
CCl3-Cl Cl3C + Cl
R
Cl3C Cl3C
2.(1,0 điểm)
O
EtO
O O
-O EtO OLi
LDA
H O
CrO3
Py
(CH3)2C=PPh3
EtOOC
OH
1.KOH, EtOH 2.H3O +
Cl
COOOH
Câu IV (4,5 điểm): 1 1,0 điểm; 2 3,5 điểm
1 Viết sơ đồ điều chế 2,3,4,5-tetraphenylxiclopenta-2,4-đienon từ benzanđehit, etyl fomiat
và các chất vô cơ cần thiết
2 Hãy điều chế axit trans-crysanthemic (hình bên)
từ B (trong sơ đồ b ở trên) và các hóa chất tuỳ chọn
HO O
Trang 72 Xitral (C10H16O) là một monotecpen-anđehit cú trong tinh dầu chanh Oxi húa xitral bằng KMnO4 thu được axit oxalic, axeton và axit levulinic (hay axit 4-oxopentanoic) Từ xitral người ta điều chế β-ionon để điều chế vitamin A
a Xỏc định cấu tạo và viết tờn hệ thống của xitral
b Viết sơ đồ cỏc phản ứng chuyển húa xitral thành β-ionon
c β-Ionon sinh ra cú lẫn một lượng đỏng kể chất đồng phõn cấu tạo là α-ionon, khụng thể tỏch ra bằng cỏch chưng cất
Trỡnh bầy cơ chế tạo thành α-ionon cựng với β-ionon Nờu phương phỏp tỏch riờng hai đồng phõn đú
d Từ β-ionon, axetilen, và cỏc hoỏ chất cần thiết, hóy điều chế vitamin A
Vitamin A
β-Ionon
Hướng dẫn giải:
1.
OH O
Ph Ph
O O
O Ph
Ph
Ph
Ph PCC
PhCHO PhCH2OH HBr PhCH2Br 1.Mg, ete
2.HCOOEt
Ph
OH
Ph Ph
OH
Ph
Ph
O Ph
Ph Ph
O O
1 Bazơ
2.
2.(a: 0,5 điểm; b: 1,0 điểm; c: 1,0 điểm; d: 1,0 điểm)
a Lập luận tỡm cụng thức cấu tạo của xitral
O
3,7-Đimetylocta-2,6-đienal
c.
β-Ionon
+
O
+
O O
H +
- H +
+
β-Ionon
Xitral
CH3COCH3/Ba(OH)2 ng-ng tụ
O
H2SO4 đóng vòng
b.
α-Iionon O
OCOCH3
Trang 8Để tách riêng 2 đồng phân cấu tạo là β-iononvà α-ionon, nguyên tắc là chuyển chúng thành hỗn hợp các dẫn xuất ở nhóm C=O rồi kết tinh lại trong dung môi thích hợp, khi ấy 2 dẫn xuất có độ tan khác nhau sẽ được tách riêng ra Sau cùng, chuyển
2 dẫn xuất trở lại 2 xeton ban đầu, ví dụ
β
β
β
-Ionon -Ionon thiosemicacbazon -Ionon thiosemicacbazon -Ionon -Ionon thiosemicacbazon -Ionon thiosemicacbazon -Ionon thiosemicacbazon -Ionon
-Ionon thiosemicacbazon -Ionon
β
β
trong etanol
H +
thuû ph©n
H +
thuû ph©n
OH
Wittig
thuû ph©n Vitamin A
1 Ph3P
2 C4H9Li H
O
OCOCH3
NaC CH
1 Li/NH3 (khö C
2 H+ (chuyÓn vÞ OH)
3 PBr3 (thÕ OH)
C) d.
Câu V (3,5 điểm: 2,5; 1,0)
1 Cho sơ đồ chuyển hoá sau:
a Viết công thức cấu trúc của A (có biểu diễn cấu hình của từng nguyên tử cacbon bất đối) A thuộc dãy nào (D hay L) và dạng α-glicozit hay β-glicozit?
b Viết công thức cấu tạo của B và C biết rằng B không chứa nhóm cacbonyl Giải thích sự tạo thành B
c Vì sao B không chứa nhóm cacbonyl mà vẫn bị khử bởi hiđro?
2 Hợp chất A có công thức:
Hướng dẫn giải:
1.a.(1,0 điểm) Cấu trúc của A là
Nó thuộc dẫy L, loại β-glicozit
b.(1,0 điểm) Sau khi phản ứng với HIO4, một nhóm anđehit bị hiđrat hoá thành gem điol, chất này tạo vòng với nhóm anđehit thứ hai, tiếp theo là phản ứng metyl hoá
O
CH3 OH
OMe
OH HO
Hãy gọi tên A và cho biết A có bao nhiêu dạng cấu trúc
không gian tương đối bền, các dạng đó khác nhau về các yếu tố lập thể nào? Hãy viết công thức cấu trúc của hai dạng tiêu biểu, có ghi đầy đủ các ký hiệu lập thể thích hợp
O
O
CH3 O
OH A
OH
OMe
H
C6H12O5
C8H16O5
H
2 /N
i, t o
C
CH3I/A
g 2 O
H3C H
CH2OH
CH2OH
O
HIO4/H2O
B
C
Trang 9CH 3
OH
OMe
OH
HC CH3
OH
OMe
CH O HO
O
HC CH3
OMe
OMe
CH O MeO
O
HC CH3
OMe
OH
CH HO O
HIO4
H2O
CH3I
Ag2O
c.(0,5 điểm) Dưới tác dụng của nhiệt, B mở vòng, bị đehiđrat hoá trở lại anđehit và
do đó bị khử
2.(1,0 điểm) A là: 6-metyl-2-p-tolylhept-4-en-3-on
Có 8 dạng cấu trúc không gian tương đối bền, chúng khác nhau về các yếu tố: cấu
hình R/S, cấu hình E/Z và cấu dạng S-cis/S-trans
S-trans
O
H Ar (R) (E)
S-cis
O
Ar H
-
Trang 11HẾT -1/7 trang
QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2009
HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC
Môn: HÓA HỌC Ngày thi thứ nhất: 18/4/2008
Câu I (3 điểm): 1 1 điểm; 2 0,75 điểm; 3 1,25 điểm
1 238U là đồng vị đầu tiên trong họ phóng xạ urani–rađi, các đồng vị của các nguyên tố khác thuộc họ này đều là sản phẩm của chuỗi phân rã phóng xạ bắt đầu từ 238U Khi phân tích quặng urani người ta tìm thấy 3 đồng vị của urani là 238U, 235U và 234U đều có tính phóng xạ
Hai đồng vị 235U và 234U có thuộc họ phóng xạ urani–rađi không? Tại sao? Viết phương trình biểu diễn các biến đổi hạt nhân để giải thích
Điện tích hạt nhân Z của thori (Th), protactini (Pa) và urani (U) lần lượt là 90, 91, 92 Các nguyên tố phóng xạ tự nhiên có tính phóng xạ và
2 Ở nước ta, urani có thể thu được khi thuỷ luyện quặng Nông Sơn ở Quảng Nam bằng
axit sunfuric Sau khi kết tủa urani bằng kiềm, nước thải của dung dịch thuỷ luyện quặng urani có chứa đồng vị phóng xạ 226Ra với nồng độ rất nhỏ, nhưng vẫn có thể ảnh hưởng đến môi trường Vì thế, người ta phải xử lí bằng cách cho vào nước thải này một lượng BaCl2 gần đủ cho phản ứng với lượng ion sunfat còn trong nước thải
Hãy tìm một cách giải thích phương án xử lí nước thải nói trên và viết các phương trình phản ứng cần thiết
3 Sản phẩm của xử lí nước thải chứa 226Ra có thể được kết khối trong xi măng (phương pháp xi măng hoá), bảo quản trong các thùng kim loại, rồi đem chôn giữ trong các kho thải phóng xạ
Cần giữ an toàn trong bao lâu để lượng Ra của khối chất thải này chỉ còn lại
1
1000 lượng ban đầu? Thời gian bán huỷ của 226Ra là 1600 năm
Hướng dẫn giải:
1 Khi xảy ra phân rã , nguyên tử khối không thay đổi Khi xảy ra 1 phân rã , nguyên
tử khối thay đổi 4u Như thế, số khối của các đồng vị con cháu phải khác số khối của đồng vị mẹ 4nu, với n là số nguyên Chỉ 234U thoả mãn điều kiện này với n = 1 Trong 2 đồng vị 234U, 235U, chỉ 234U là đồng vị “con, cháu” của 238U Sự chuyển hoá từ 238U thành 234U được biểu diễn bằng các phản ứng hạt nhân sau:
92U 90Th + α ; 90Th 91Pa + β ; 91Pa 92U + β
2 Trong nước thải chứa ion SO42- Khi đưa Ba2+ vào dung dịch sẽ xảy ra phản ứng:
SO42-(aq) + Ba2+(aq) BaSO4(r)
Kết tủa lượng lớn của BaSO4 sẽ kéo theo sự kết tủa của RaSO4 Nếu không có kết tủa của BaSO4, thì RaSO4 không kết tủa được, vì nồng độ Ra2+ quá nhỏ, chưa đạt đến tích
số tan
3 Sau n chu kì bán huỷ của rađi, lượng Ra chỉ còn lại 1/2n Hoạt độ phóng xạ chỉ còn nhỏ hơn
1
1000 khi: 2n > 103 hay n.log 2 > 3 n > 3/0,301 10 Thời gian cần lưu giữ để lượng rađi trong khối chất thải còn lại nhỏ hơn 1
1000 lượng ban đầu là: t 10 ×1600 năm = 16000 năm
Câu II (3 điểm): 1 1,5 điểm; 2 1,5 điểm
1 Viết các phương trình ion của các phản ứng xảy ra trong dung dịch nước (ghi rõ trạng
thái mỗi chất (aq) hoặc (r), (k), (l)) khi tiến hành các thí nghiệm dưới đây:
Trang 12a Cho một mẩu canxi vào nước
b Rót axit H2SO4 (loãng) vào dung dịch Pb(CH3COO)2 (loãng)
c Rót axit HCl (đặc) vào MnO2
d Cho NaCN vào nước
e Cho mẩu Ag vào dung dịch HNO3 (loãng)
f Cho dung dịch NaOH (dư) vào dung dịch Al(NO3)3
2 Khi sự sống bắt đầu trên Trái Đất thì thành phần khí quyển gồm: khí А, metan, amoniac và các khí khác, trong lúc đơn chất B hầu như không có Do các quá trình hóa học diễn ra trong cơ thể sống nên lượng khí A giảm trong khi đó B tăng Ngày nay, B
có mặt nhiều ở khí quyển nhờ sự quang hóa (nA + nH2O nB + (CH2O)n) Lúc đầu,
B tích tụ trong khí quyển, ion Fe2+ có mặt trong nước biển bị oxi hóa thành Fe3+ Tầng
khí quyển bảo vệ Trái Đất khỏi tác dụng của tia tử ngoại chứa chất C, một dạng thù hình của B Tất cả các biến đổi ở trên đã tạo nên sự sống đa dạng trên Trái Đất
Trong các điều kiện xác định, hợp chất D có thể hình thành cả trong khí quyển và cơ thể sống Các gốc dẫn tới sự lão hóa được phát sinh từ sự thoái biến của D Chất D
được tạo thành từ hai nguyên tố hiđro và oxi, có cả tính oxi hóa và tính khử
a Viết công thức của các chất A, B, C, D
b Viết phương trình phản ứng biểu diễn các chuyển hóa:
(1) nA + nH2O nB + (CH2O)n ; (2) D B;
(3) Fe(OH)2 + B + H2O … ; (4) B C
c Viết các nửa phương trình electron và phương trình đầy đủ của các phản ứng oxi hoá - khử:
(1) D + KI + H2SO4 … ; (2) D + K2Cr2O7 + H2SO4 …
Hướng dẫn giải:
(aq) + 2OH−(aq) + H 2 (k)
b Pb2+(aq) + 2CH3COO−(aq) + H+(aq) + HSO4 −(aq)
PbSO4(r) + 2CH3COOH(aq)
c MnO2(r) + 4H+(aq) + 2Cl−(aq) Mn2+(aq) + 2H2O(l) + Cl2(k)
d NaCN(r) + H2O(l) Na+(aq) + HCN(aq) + 2OH−(aq)
e 3Ag(r) + 4H+(aq) + NO3 −(aq) 3Ag+(aq) + NO(k) + 2H2O(l)
f [Al(H2O) 6]3+(aq) + 6OH−(aq) [Al(OH) 6]3−(aq) + 6H2O(l)
2 a A: CO2 ; B: O2 ; C: O3 ; D: H2O2
b nCO2 + nH2O nO2 + (CH2O)n (1)
2H2O2 O2↑ + 2H2O (2)
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)3 (3)
c H2O2 + 2KI + H2SO4 I2 + K2SO4 + 2H2O (1)
H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O hoặc: 2O−1 + 2e− 2O−2
2I− I2 + 2e 2I− − 2e− I2
H2O2 + 2H+ + 2I− I2 + 2H2O
3H2O2 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 3O2 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O (2)
Cr2O7 2− + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O hoặc: 2Cr+6 + 6e− 2 Cr+3 3x │ H2O2 O2 + 2H+ + 2e 2O−1 − 2e− O2 | × 3
Cr2O7 2− + 3H2O2 + 14H+ 2Cr3+ + 3O2 + 7H2O
Câu III (3 điểm): 1 1 điểm; 2 2 điểm
1 So sánh độ dẫn điện (cao, thấp) của các dung dịch: CoCl2 (aq) 0,10 mol/L; Co(CH3COO)2 (aq) 0,10 mol/L; H2S (aq) 0,10 mol/L Giải thích