Đáp án (vòng 2) HSGQT hóa học 2012

Đề nghị công thức cấu trúc của Y và viết cơ chế phản ứng đồng phân hóa nó.. b Dùng giản đồ năng lượng dữ liệu lấy từ 6.2 và 6.3, hãy giải thích vì sao ở điều kiện thường, các cấu dạng c

ĐÁP ÁN ĐỀ THI HSGQG

MÔN HÓA HỌC

Trang 1/10

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN OLYMPIC NĂM 2012

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC

Môn HÓA HỌC Ngày thi thứ hai: 17/4/2012

Câu 1 (2,5 điểm)

Cho các công thức cấu tạo sau:

O Et Me

O

Me Me O

Me

O2N

1.1 Hãy vẽ công thức các đồng phân lập thể ứng với cấu tạo A

1.2 Ứng với công thức cấu tạo B có bao nhiêu đồng phân lập thể, vì sao? Dùng các kí hiệu thích

hợp để chỉ rõ cấu hình của mỗi đồng phân đó

1.3 Hãy viết cơ chế phản ứng để giải thích vì sao C và D khi tương tác với dung dịch NaOH thì

đều tạo thành natri 3-metyl-4-nitrobenzoat

1.4 Hãy chỉ rõ trạng thái lai hóa của từng nguyên tử N ở cấu tạo E và ghi giá trị pKa (ở 25 oC): 1,8;

6,0; 9,2 vào từng trung tâm axit trong công thức tương ứng với E, giải thích

1.2 Ứng với công thức cấu tạo B có bao nhiêu đồng phân lập thể, vì sao? Dùng các kí hiệu thích

hợp để chỉ rõ cấu hình của mỗi đồng phân đó

0,25 điểm: B có 3C bất đối, không có mặt phẳng và tâm đối xứng nên có 8 đồng phân lập thể 0,25 điểm, ví dụ: Cấu hình của B1 như chỉ ra trong bảng, viết gọn là (1R)-(2R)-(4R)

1.3 Hãy viết cơ chế phản ứng để giải thích vì sao C và D khi tương tác với dung dịch NaOH thì

đều tạo thành natri 3-metyl-4-nitrobenzoat

0,5 điểm: C , C1 , D và D1 là những đồng phân hỗ biến, xúc tác kiềm làm thuận lợi cho sự hỗ biến

đó:

-0,5 điểm: Xuất phát từ C , C1 , D hoặc D1 qua phản ứng chuyển vị benzylic rồi tự mất nước đều

chuyển thành hợp chất thơm bền vững, đều dẫn đến cùng một sản phẩm, ví dụ:

Me

NO2

COO HO

H Me

NO2

COO

-(D)

- H 2 O

1.4 Hãy chỉ rõ trạng thái lai hóa của từng nguyên tử N ở cấu tạo E và ghi giá trị pKa ở 25 oC: 1,8;

6,0; 9,2 vào từng trung tâm axit trong công thức tương ứng với E, giải thích

- Nguyên tử N nhóm NH ở trạng thái lai hóa sp2, cặp e

chưa chia ở obitan p xen phủ với 5 obitan p khác tạo

thành hệ thơm được lợi về mặt năng lượng nhưng

“mất” tính bazơ

- Nguyên tử N thứ hai ở trạng thái lai hóa sp2, cặp e

chưa chia ở obitan sp2 không tham gia vào hệ thơm

nên còn tính bazơ

- Nguyên tử N nhóm NH2 ở trạng thái lai hóa sp3

- Nhóm NH3+ là axit liên hợp của nhóm

H2Nsp3 , nhóm NH+ là axit liên hợp của nhóm Nsp2

- Bazơ càng mạnh thì axit liên hợp càng yếu, vì thế giá trị 9,2 là thuộc nhóm NH3+còn giá trị 6,0 thì thuộc nhóm NH+

Câu 2 (4,0 điểm) Cho các chất sau:

O COOEt

EtOOC

EtOOC

2.1 Từ các hợp chất chứa không quá 3C, hãy đề nghị các sơ đồ phản ứng tương đối đơn giản có ghi

rõ tác nhân, điều kiện tiến hành để tổng hợp ra các chất nêu trên

2.2 Trong số các chất trên, chất nào thuộc loại hợp chất thơm, không thơm, phản thơm, vì sao?

Chất nào tác dụng được với kali kim loại trong đietyl ete? Viết phương trình phản ứng và giải thích

Hướng dẫn chấm

Trang 3/10

2.1 Từ các hợp chất chứa không quá 3C, hãy đề nghị các sơ đồ phản ứng tương đối đơn giản có ghi

rõ tác nhân, điều kiện tiến hành để tổng hợp ra các chất nêu trên

O

MgBr 1) 2)H3O+/to

COOEt

COOEt EtONa

EtOH

COOEt EtOOC

2.2 Trong số các chất đã cho, chất nào thuộc loại hợp chất thơm, không thơm, phản thơm, vì sao?

Chất nào tác dụng được với kali kim loại trong đietyl ete, dùng công thức cấu tạo để viết phương

EtOOC

EtOOC

O COOEt

EtOOC EtOOC

K +

O COOEt

EtOOC EtOOC

O COOEt

EtOOC EtOOC

HO OH

HO

O

COOH

HO OH

O O OH

COOH

HO OH

O O OMe

CH 3 OH

H+

HIO 4

CHO OHC

COOH O O OMe

3.2 Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp ra K từ những hợp chất chứa không quá 4C 0,75 điểm:

Câu 4 (2,5 điểm)

Fanezol (tách được từ hoa linh lan) và các đồng phân lập thể của nó (C15H26O, tất cả kí hiệu là Pi

với i: 1, 2, 3, …) khi bị ozon phân chế hóa khử thì đều cho axeton, 2-hiđroxyetanal và

4-oxopentanal Khi Pi bị đun nóng với axit thì đều tạo ra hỗn hợp các chất có công thức C15H24 là sản

phẩm chính của mỗi phản ứng, gọi chung là Qi với i: 1, 2, 3, …

4.1 Hãy vẽ công thức cấu trúc các hợp chất Pi

4.2 Từ mỗi hợp chất Pi đã tạo ra những hợp chất Qi nào? Giải thích bằng cơ chế phản ứng

Hướng dẫn chấm

4.1 Hãy viết công thức cấu trúc các hợp chất Pi

1 điểm: Theo quy tắc izopren, xác định được công thức cấu tạo của Pi là:

Me2C=CHCH2CH2(Me)C=CH2CH2(Me)C=CHCH2OH Pi là các đồng phân hình học sau:

4.2 Từ mỗi hợp chất Pi đã tạo ra những hợp chất Qi nào? Giải thích bằng cơ chế phản ứng

1,5 điểm; Cơ chế phản ứng đối với P1:

Trang 5/10

P2 khác P1 chỉ ở cấu hình liên kết đôi C2=C3 mà ở cacbocation trung gian thì liên kết này đã

chuyển thành liên kết đơn, các nhóm thế có thể quay tự do quanh liên kết đơn, như vậy sự khác biệt

sẽ không còn nữa, tức là P2 cũng cho sản phẩm mất nước giống như P1

-5.3 Giải Nobel hóa học năm 2005 được trao cho Y Chauvin, R H Grubbs và R Schrock do đã

phát triển phương pháp "hoán vị" (metathesis method) Trong phản ứng hoán vị, dưới tác dụng của xúc tác cacben-kim loại, nửa phân tử anken này đổi chỗ cho nửa phân tử anken kia, ví dụ:

1,5 điểm:

O O

O

O O

O

O O

O

O

O O

O O

O

O

O O

O O

O O

O

to

O O

O O

O

(V2)

O O

O

O O

1,5 điểm:

CH3

CH 3

CHBr2CHBr 2

6.1 Từ vỏ cây quế người ta tách được axit hữu cơ Y chứa 72,94% C, 5,44% H còn lại là O Biết

rằng Y có một nhóm cacboxyl và khi phản ứng với nước brom dư thì tạo thành dẫn xuất đibrom Dùng dung dịch chuẩn NaOH 0,5000 M chuẩn độ 50,00 mL dung dịch chứa 1,8500 g axit Y Khi

nhỏ hết 15,00 mL dung dịch NaOH thì pH của dung dịch thu được là 4,61, nhỏ tiếp 10,00 mL dung dịch NaOH thì đạt tới điểm tương đương

Trang 7/10

Hãy tính hằng số Ka của axit Y và pH của dung dịch thu được tại điểm tương đương

6.2 Hòa tan 1 mol Y vào axit sunfuric ở 25 oC thì thu được dung dịch có thành phần không đổi là

0,75 mol Y và 0,25 mol đồng phân hình học của nó

Hãy tính gần đúng sự chênh lệch về năng lượng biểu thị độ bền tương đối của hai đồng phân nói

trên Đề nghị công thức cấu trúc của Y và viết cơ chế phản ứng đồng phân hóa nó

6.3 Đối với axit 3-phenylpropanoic năng lượng của cấu dạng mà Ph và COOH che khuất nhau cao

hơn so với cấu dạng mà Ph và COOH lệch nhau (syn); cấu dạng mà Ph và H che khuất nhau; cấu dạng mà Ph đối diện với COOH (anti) lần lượt là 15,0; 3,5; 18,5 kJ/mol

a) Hãy vẽ giản đồ năng lượng cho sự chuyển đổi các cấu dạng nói trên

b) Dùng giản đồ năng lượng (dữ liệu lấy từ 6.2 và 6.3), hãy giải thích vì sao ở điều kiện thường, các

cấu dạng của axit 3-phenylpropanoic dễ dàng tự chuyển đổi cho nhau, còn hai đồng phân nói trên của

Y thì không tự chuyển đổi cho nhau được, mặc dù sự chênh lệch về năng lượng giữa chúng là khá

-x2 = Kb CY- x = [OH-] = x = 6,708.10-6 pH = 8,83

6.2 Hãy tính gần đúng sự chênh lệch về năng lượng biểu thị độ bền tương đối của hai đồng phân

nói trên Đề nghị công thức cấu trúc của Y và viết cơ chế phản ứng đồng phân hóa nó

1,0 điểm

Công thức đơn giản nhất của Y là CxHyOz tỉ lệ x : y : z = 6,08 : 5,44 : 1,35 = 9 : 8: 2

Kết hợp MY = 148  công thức phân tử của Y là C9H8O2

- Y có đồng phân hình học (cis, trans), có một nối đôi phản ứng được với nước brom, (π+v) = 6, vậy cấu tạo của Y là: C6H5CH=CHCOOH (axit xinnamic)

Cơ chế đồng phân hóa:

H

- H+ H

COOH Ph

H

Tại điều kiện cân bằng, nồng độ Y lớn hơn đồng phân hình học của nó, tức Y là bền hơn vậy Y là

đồng phân trans Hằng số cân bằng của phản ứng đồng phân hóa

[cis-cinnamic] 0, 25 1[trans-cinnamic] 0, 75 3

∆E = Ecis - Etrans ∆Go = -RTlnK = -8,314.298.ln(1/3).10-3 kJ/mol = 2,7 kJ/mol

H

Ph H COOH

H H

H

H Ph COOH

H H

Ph

COOH

H H

Tiến trình chuyển đổi cấu dạng

b) Dùng giản đồ năng lượng (dữ liệu lấy từ 6.2 và 6.3), hãy giải thích vì sao ở điều kiện thường, các

cấu dạng của axit 3-phenylpropanoic dễ dàng tự chuyển đổi cho nhau, còn hai đồng phân nói trên của

Y thì không tự chuyển đổi cho nhau được, mặc dù sự chênh lệch về năng lượng giữa chúng là khá

nhỏ

0,5 điểm:

Có thể vẽ riêng một giản đồ năng lượng cho quá trình đồng phân hóa axit cinnamic hoặc vẽ thêm

vào giản đồ năng lượng của sự chuyển đổi cấu dạng như hình dưới đây

Trong giản đồ năng lượng của sự chuyển đổi cấu dạng, các cực tiểu là ứng với các cấu dạng tương đối bền; các cực đại là ứng với cấu dạng tương đối "không bền" do lực đẩy Van de van, đó cũng chính là trạng thái chuyển tiếp giữa các cấu dạng bền Giá trị sự chênh lệch năng lượng giữa trạng thái chuyển tiếp và cấu dạng bền chính là năng lượng hoạt hóa của quá trình chuyển đổi hai cấu dạng tương đối bền (15,0; 3,5; 18,5 kJ/mol) Ở 25 oC phân tử có đủ năng lượng cho sự hoạt hóa đó Trong giản đồ năng lượng của quá trình đồng phân hóa axit cinnamic, để chuyển từ phân tử trung hòa lên cacbocation PhCH+CH2COOH (là một tiểu phân trung gian rất không bền ứng với mức

năng lượng cao) cần phải qua một trạng thái chuyển tiếp ( ttct 1 hoặc ttct 2) ở mức năng lượng cao

hơn so với cacbocation PhCH+CH2COOH, tức là cần một năng lượng hoạt hóa lớn Phản ứng cộng của H+ tạo thành liên kết C-H giải phóng năng lượng cho sự hoạt hóa đó, tứ là H+ đã xúc tác cho sự đồng phân hóa Nếu không dùng H+ thì phải đun nóng hoặc chiếu tia tử ngoại cung cấp năng lượng

đủ cắt đứt liên kết π ( gần 200 kJ/mol) để thực hiện sự đồng phân hóa

Ph H COOH

H H

H

H Ph COOH

H H

H

COOH

H H

Ph

H H

ttct 1 ttct 2

H Ph

COOH H

H Ph

H COOH

7.2 Cho biết S và T đều nghịch từ, dựa theo thuyết liên kết hóa trị (VB), hãy dự đoán cấu trúc phân

tử của chúng

7.3 Chất S ở dạng rắn có màu vàng, phản ứng với lượng dư K kim loại trong NH3 lỏng cho chất rắn Z màu vàng nhạt, nghịch từ Chất Z bị phân hủy nhanh khi tiếp xúc với không khí ẩm tạo thành lại chất S Nếu cho 3,1910 gam chất Z vào nước (dư) thì thu được 0,224 lít khí H2 (đktc) Cho biết Z chứa 49,0%

K theo khối lượng Hãy xác định công thức hóa học, dự đoán cấu trúc phân tử của Z và viết các phương

trình phản ứng xảy ra

Hướng dẫn chấm

7.1 0,75 điểm :

- NiCl2 + 2CN– + 2H2O Ni(OH)2↓ (R, xanh) + 2HCN + 2Cl–

- Ni(OH)2 + 4CN– [Ni(CN)4]2– (S, màu vàng) + 2OH–

- [Ni(CN)4]2– + CN– [Ni(CN)5]3– (T, màu đỏ)

7.2 0,5 điểm)

Ni2+ cấu hình d8, ion phức chất [Ni(CN)4]2– nghich từ do vây sẽ lai hóa trong, hai e độc thân sẽ ghép đôi Vói phối trí 4 sẽ phù hợp với dạng dsp2, cấu trúc hình học vuông phẳng Học sinh có thể suy luận do CN- là phối tử trường mạnh

3d8 4s 4p 4 cặp e nhận từ 4 CN- Ion phức chất [Ni(CN)5]3– nghịch từ do vậy sẽ lai hóa trong dạng dsp3 lưỡng chóp tam giác Số phối trí 5 trong [Ni(CN)5]3– học sinh có thể suy luận từ sự lai hóa vì ion d8 chỉ còn tối đa 5 AO trống trong trường hợp lai hóa trong

3d8 4s 4p 5 cặp e nhận từ 5 CN-

Cấu trúc hình học (đối với chất T, học sinh vẽ chóp đáy vuông vẫn cho điểm vì trong dung dịch,

hai dạng đông phân có thể chuyển hóa cho nhau bởi sự quay Berry)

Ni

CNCN

2

Ni CNCN

CNCNCN

3

7.3 0,75 điểm:

Xác đinh CTPT, viết đúng cấu trúc tứ diện: mỗi phần 1/4 điểm, viết phương trình phản ứng 1/4 điểm)

Chất Z bị khử, d8 d10 (do nghịch từ) Ni có số oxi hóa (0) => chất khử rất mạnh

(Học sinh có thể giả thiết Ni(I) đime (nghịch từ), xong CTPT sẽ không hợp lí.)

Phản ứng với nước Ni0 Ni+2 => số mol Ni0 = số mol H2 = 0.01 mol

MZ = 3,191/0,01 = 319,1 g/mol

K chiếm 49% theo khối lượng, => tỉ lệ số nguyên tử K: Ni là 4:1,

Phản ứng trao đổi phối tử không xảy ra vì CN– liên kết bền với nguyên tử có mức oxi hóa thấp

Học sinh cũng có thể lí luận từ phản ứng Z tạo thành S trong không khí để xác định phối tử trong Z

Hdc_Hoa_CT_ngay2_QT2012.doc

a) Công thức Lewis của XeF2 và XeF4:

b) Trong XeF2 có 5 cặp electron xung quanh Xe, trong đó 2 cặp liên kết và 3 cặp không liên kết, công

thức VSEPR là XeB2L3 (hoặc XeF2L3)

Trong XeF4 có 6 đôi electron xung quanh Xe, trong đó 4 cặp liên kết và 2 cặp không liên kết, công thức VSEPR là XeB4L2 (hoặc XeF4L2)

c) Theo thuyết VSEPR XeF2L3 có dạng hình học electron lưỡng tháp tam giác.Với dạng hình học này

3 nguyên tử liên kết nằm thẳng hàng làm cho 3 cặp electron không liên kết tạo thành các góc 1200 với nhau, giảm thiểu lực đẩy giữa các đôi electron không liên kết Vì thế dạng hình học phân tử tuyến tính (thẳng) được ưu tiên hơn

Xe F E

E E F

d) F luôn có số oxi hóa là –1 Vì vậy, các số oxi hóa tương ứng của Xe là +2 (XeF2) và +4 (XeF4)

Các tiểu phân này là những tác nhân oxi hóa rất mạnh!

F─Xe─F

Hình học phân tử XeF 2

XeE

E

FF

FF

a) Trong khoảng từ Li đến Ar , các nguyên tố nhóm II có năng lượng ion hóa thứ hai khá thấp (vì Be+

 Be2+ hoặc Mg+  Mg2+ tạo một lớp ngoài cùng bão hòa, có cấu hình ‘khí hiếm’ 1s2 hay 1s2 2s2 2p6) Do đó 2 nguyên tố có khả năng nhất để hình thành XNe2+ là Be và Mg

b) Hai nguyên tố kém có khả năng nhất cho sự hình thành XNe2+ nhất là Li và Na do năng lượng ion hóa thứ 2 đặc biệt lớn (vì sự tách electron từ lớp vỏ bão hòa)

b) Hạt nhân mới tạo thành do sự phân rã thường ở một trạng thái kích thích nào đó có mức năng lượng

cao hơn trạng thái cơ bản Khi trở về trạng thái cơ bản nó cho bức xạ γ (thường thì bức xạ γ xảy ra muộn hơn vào khoảng 10-16 s)

2.2 (1/4 điểm)

a) A = λ.N → N = A/ λ = 1,09.108 78,24.3600/ ln2 = 4,43.1013 nguyên tử

Khối lượng của 67Ga trong dược chất: m =

13 23

As = 1,09.108 Bq/43,62.10-3 g = 2,50.10 9 Bq/g

2.3 (3/4 điểm)

a) Hoạt độ phóng xạ ban đầu của 1mL dung dịch: Ao = 1,09.108 Bq/100mL = 1,09.10 6 Bq/mL

Hoạt độ phóng xạ của liều 1mL dung dịch khi tiêm:

A = Ao.e-λt = Ao.e-ln2.t/t1/2 =1,09.106Bq/mL.e-ln2.8/3,26.24 = 1,015 106 Bq/mL

b) Hoạt độ phóng xạ còn lại sau 1 giờ (1mL): A’ =1,015 106 Bq.e-ln2.1/3,26.24 =1,006.106Bq

1,006.106Bq /V = 105.6 Bq/mL (V là thể tích máu)

→ V = 1,006.106Bq/210,2 Bq/mL = 4,786.103 mL

Trang 3/9

(7/4 điểm) Nhiên liệu urani

2.4 (3/4 điểm)

a) Chỉ phóng xạ α mới làm thay đổi số khối và mỗi thoát biến α làm số khối thay đổi 4 đơn vị khối

lượng nguyên tử (u) Một chuỗi n phóng xạ α nối tiếp nhau sẽ làm số khối thay đổi 4n (u) Như vậy có thể có 4 họ phóng xạ với các số khối 4n; 4n + 1; 4n + 2; 4n + 3

238U thuộc họ urani có số khối A = 4n + 2

235U thuộc họ actini có số khối A = 4n + 3

b) 206Pb có số khối A = 4n + 2 thuộc họ urani, là hậu duệ của 238U

207Pb có số khối A = 4n + 2 thuộc họ actini, là hậu duệ của 235U

234U thuộc họ urani Từ 238U cần có 1 phân rã α và 2 phân rã β để tạo ra 234U

(Chú ý: học sinh có thể lập luận rằng (theo định luật chuyển dịch phóng xạ) thoát biến α làm số khối thay đổi 4 đơn vị khối lượng nguyên tử (u), nên các đồng vị thuộc cùng một họ phải có số khối khác nhau một số nguyên lần của 4 Rồi từ đó rút ra các kết luạn như ở trên

c) 226Ra có số khối thỏa mãn công thức A = 4n + 2, nó là hậu duệ của 238U

Tương quan giữa các chu kì bán rã và thời gian tồn tại của trái đất khoảng 1010 năm cho phép để đạt được cân bằng thế kỉ

A(238U) = A(226Ra) (A là hoạt độ phóng xạ)

→ λ 238U.N238U = λ226Ra.N226Ra (λ là hằng số tốc độ phân rã, N là số nguyên tử)

→ (ln2/4,47.109.365.24.3600).(9,9274 g/238).6,02.1023 =.(ln2/1600.365.24.3600) N226Ra → N226Ra = 1600 9.9,9274.6, 02.1023

15 nguyên tử m(226Ra) = (8,988.1015/6,02.1023).226 = 3,37.10-6 g

Để tách Ra ra khỏi nước lọc sau khi kết tủa urani, có thể đưa vào nước lọc này dung dịch BaCl2 Kết tủa BaSO4 sẽ kéo theo RaSO4 vào pha rắn (cộng kết)

Chú thích: Nếu thí sinh đưa ra phương án trao đổi ion để tách Ra cũng cho đủ điểm

Bởi ZAB và ZAC là hằng số, EAC - EAB > 0  Khi T thì kAB/kAC

Như vậy, để tăng độ chọn lọc B thì cần tăng nhiệt độ