Đáp án (vòng 2) HSGQT hóa học 2007

b Viết công thức cấu tạo và phương trình phản ứng điện ly của A trong dung dịch c Hãy đề nghị phương trình phản ứng tạo thành X, Y và công thức cấu tạo của chúng.. Viết công thức các sản

ĐÁP ÁN ĐỀ THI HSGQG

MÔN HÓA HỌC

Thí sinh phải kiểm soát kỹ:

Đề thi có 03 trang

Câu 1

1 Hợp chất A có công thức phân tử CHNO, ở thể khí, độ dài liên kết CN bằng 121pm

(1pm = 10-12m), độ dài liên kết CO bằng 117pm A tan trong nước tạo thành dung dịch axit với

Ka = 1,2.10-4 Ở 0oC, A tự biến đổi thành chất rắn X không tan trong các dung môi thông thường,

độ dài liên kết CN = 140pm Trong dung dịch đặc, A tự biến đổi thành chất rắn Y có vòng 6 cạnh

với độ dài liên kết CN bằng 135pm Biết độ dài liên kết trung bình ở các hợp chất như sau:

Liên kết C – C C – N C – O C = N C = O C≡C Cacbon oxit

a) Hãy viết công thức cấu tạo các đồng phân ứng với công thức phân tử CHNO Công thức nào phù

hợp với A ở thể khí, vì sao?

b) Viết công thức cấu tạo và phương trình phản ứng điện ly của A trong dung dịch

c) Hãy đề nghị phương trình phản ứng tạo thành X, Y và công thức cấu tạo của chúng

2 Viết công thức các sản phẩm có thể tạo thành khi thực hiện qúa trình đồng phân hóa B (có công

thức cấu tạo cho dưới) trong môi trường axit Gọi tên cấu hình (nếu có) của các chất và cho bieté

đồng phân nào có tính quang hoạt

CH3B

Câu 2

1 Polime X có thể được tổng hợp theo sơ đồ sau:

2A AlCl3 B (C14H10O4)

n E

to

X (C22H10N2O5)n

a) Viết sơ đồ phản ứng tổng hợp Y từ benzen và các chất vô cơ cần thiết

b) Hoàn thành sơ đồ phản ứng tổng hợp X, viết một đoạn mạch của X gồm hai mắt xích

2 Dùng mũi tên cong chỉ rõ sự tạo thành các sản phẩm sau:

a) 2–Metyl–5–isopropenylxiclohexanon ⎯⎯ →300⎯o C 1,7,7–trimetylbixiclo[2,2,1]heptan–2–on

(Campho) b) Benzen + metyl – 3 – phenylpropiolat ⎯⎯→hν X + Y

Với X là 2 – metylxiclooctatetraencacboxylat và Y có công thức như sau:

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐỀ THI CHÍNH THỨC

KỲ THI CHỌN HỌC SINH VÀO ĐỘI TUYỂN DỰ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ NĂM 2005

Thời gian: 240 phút (không kể thời gian giao đề)

Ngày thi thứ hai: 10 / 5 / 2005

-F SOCl2 G AlCl3 H Br2/ CH3COOH J

a) Hãy viết công thức cấu tạo của E, F, G, H và I

b) Trình bày cơ chế của phản ứng G → H

a) Hãy viết công thức cấu tạo của K, L, M, N, P và Q

b) Giải thích tại sao phải chuyển K thành L và nêu bản chất của phản ứng P → Q

c) Viết công thức cấu tạo của W và nêu cách tổng hợp W từ Q

Câu 4

Cho 2 – cacbetoxixixlopentanon phản ứng với 1,3 – dibrompropan khi có mặt NaH trong DMF Sản phẩm A nhận được được đun nóng với một đương lượng NaH trong hỗn hợp benzen – DMF cho phép thu được dẫn xuất bixiclic B C11H16O3

B chịu tác dụng của etandithiol khi có mặt BF3 và Ni Raney trong metanol để hình thành sản phẩm C Xà phòng hóa C bằng NaOH sau đó thủy phân rồi xử lý với thionyl clorua và cuối cùng bằng NaN3 trong axeton Đun hồi lưu hỗn hợp trên khi có mặt vết axit H+ sẽ thu được D C8H15N Bằng tác dụng của fomandehit trong axit fomic ở 100oC D chuyển thành E Sau khi xử lý E bằng metyl iodua, sau

đó bằng Ag2O trong nước, đun sản phẩm thu được ở 200oC khi có mặt 1,3 – diphenylisobenzofuran người ta sẽ nhận được hai đồng phân C28H26O là (I) và (II) với hiệu suất thấp

1 Hãy xác định công thức cấu trúc của các hợp chất trên

2 Trình bày cơ chế của qúa trình A → B và D → E

3 Hãy đưa ra cách tổng hợp 2 – cacbetoxixiclopentanon bằng phương pháp ngắn nhất và khác với cách đã dùng ở câu 3

Câu 5

1 Cho 8 – metylnona – 6,5,8 – dienal tác dụng với xiclohexa – 1,3 – dion (theo tỉ lệ mol 1:1) trong môi trường kiềm được chất A C16H22O2 Đun nóng A thu được hỗn hợp B gồm các chất là đồng phân của nhau có công thức phân tử C16H22O2

a) Viết công thức cấu tạo của A và các chất trong B

b) Chỉ rõ các trung tâm bất đối trong phân tử trên

2 Từ metyl xiclopropyl xeton và hợp chất cơ magie tùy ý chọn, viết sơ đồ phản ứng điều chế 2,6 – dimetyl – 9 – bromnona – 2,6 – dien

3 Thực hiện dãy chuyển hóa sau:

OH

1 NaOH

2 CH3COCl AlCl3 A + B

(A có liên kết hydro nội phân tử)

• Thí sinh không được sử dụng tài liệu

• Giám thị không giải thích gì thêm

ĐÁP ÁN VÀ HƯỚNG DẪN CHẤM NGÀY THI THỨ HAI: 10/5/2005 Câu 1

b) Gía trị Ka = 1,2.10-4 lớn hơn cả axit axetic, chứng tỏ phân ly theo kiểu axit oxy (- O – H) chứ không chỉ kiểu axit nitơ (-N – H) do có cân bằng hỗ biến và cộng hưởng cấu tạo

3

H N

OH

tạo ra từ dung dịch đặc nên kết tủa thành chất rắn Y Độ dài liên kết CN (135pm) lớn hơn CN cô lập (không thơm, khoảng 130pm), như vậy Y phù hợp hơn với Y’

+ Y

N O

O

Công thức cấu tạo một đoạn mạch của X gồm hai mắt xích là:

O

O

N O

O

O

O O

O H N O

N

COCl

COC6H5G

Để chuyển hóa Q → thành W có thể làm nhiều cách, miễn sao hợp lý Thí dụ: Khử CO → ancol

→ dẫn xuất halogen → cơ magie → cacbonyl hóa bằng CO2 → thủy phân

O COOEt

HS(CH2)2SH

S S

3 )2E

Ph

Ph

O Ph

Ph (I)

O Ph

Ph (II)

Câu 5

1 1,75 điểm

Công thức cấu tạo của A và hỗn hợp B1; B2; B3 và B4

COCH3C

200oC

OH

COCH3F

Thí sinh có thể làm cách khác, nếu hợp lý vẫn cho điểm

De hoa vo co 07.doc

HDC de hoa vo co 07.doc Dehoahuuco 07.doc

HDC de hoa huu co 07.doc

- 1/3 -

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN

QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2007

ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn thi: HÓA HỌC

Đề thi gồm 3 trang Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề)

Ngày thi thứ nhất: 07/4/2007

Câu I (6.0 điểm)

1 Đối với phản ứng thuận nghịch pha khí 2 SO2 + O2 2 SO3:

a) Người ta cho vào bình kín thể tích không đổi 3,0 lít một hỗn hợp gồm 0,20 mol SO3 và 0,15 mol SO2 Cân bằng hóa học (cbhh) được thiết lập tại 250C và áp suất chung của hệ là 3,20 atm Hãy tính tỉ lệ oxi trong hỗn hợp cân bằng

b) Cũng ở 250C, người ta cho vào bình trên y mol khí SO3 Ở trạng thái cbhh thấy có 0,105 mol

O2 Tính tỉ lệ SO3 bị phân hủy, thành phần hỗn hợp khí và áp suất chung của hệ

2 Cho các phương trình nhiệt hóa học sau đây:

3 Dung dịch A gồm FeSO4 0,020 M; Fe2(SO4)3 và H2SO4

a) Lấy chính xác 25,00 ml dung dịch A, khử Fe3+ thành Fe2+; chuẩn độ Fe2+ trong hỗn hợp (ở điều kiện thích hợp) hết 11,78 ml K2Cr2O7 0,0180 M Hãy viết phương trình ion của phản ứng chuẩn độ Tính nồng độ M của Fe2(SO4)3 trong dung dịch A b) Tính nồng độ M của H2SO4 trong dung dịch A, biết dung dịch này có pH = 1,07

c) Ghép cực Pt nhúng trong dung dịch A (qua cầu muối) với cực Ag nhúng trong dung dịch AgNO3 0,0190 M có thêm K2CrO4 cho đến nồng độ 0,0100 M (coi thể tích được giữ nguyên) Hãy cho biết anot, catot và viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động Tính sức điện động của pin

Cho pKa: HSO4- 1,99; Fe3+( Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+) 2,17;

Fe2+( Fe2+ + H2O FeOH+ + H+) 5,69

Chỉ số tích số tan pKs của Ag2CrO4 11,89

Eo : Fe3+/ Fe2+ 0,771 V; Ag+/Ag 0,799 V; (RT/F)ln = 0,0592 lg

Câu II ( 3,0 điểm)

1 Thực nghiệm cho biết sự nhiệt phân ở pha khí N2O5 t0 NO 2 + O2 (*)

là phản ứng một chiều bậc nhất Cơ chế được thừa nhận rộng rãi của phản ứng này là

N2O5 k1 NO 2 + NO3 (1)

NO 2 + NO3 k1 N2O5 (2)

NO 2 + NO3 k2 NO + NO 2 + O2 (3)

N2O5 + NO k3 3 NO 2 (4)

a) Áp dụng sự gần đúng trạng thái dừng cho NO, NO3 ở cơ chế trên, hãy thiết lập biểu thức tốc

độ của (*) Kết quả đó có phù hợp với thực nghiệm không?

b) Giả thiết rằng năng lượng hoạt hóa của (2) bằng không, của (3) bằng 41,570 kJ.mol-1 Dựa vào đặc điểm cấu tạo phân tử khi xét cơ chế ở trên, phân tích cụ thể để đưa ra biểu thức tính k-1/ k2 và hãy cho biết trị số đó tại 350 K

- 2/3 -

c) Từ sự phân tích giả thiết ở điểm b) khi cho rằng các phản ứng (1) và (2) dẫn tới cân bằng hóa

học có hằng số K, hãy viết lại biểu thức tốc độ của (*) trong đó có hằng số cbhh K

2 Một trong các phản ứng gây ra sự phá hủy tầng ozon của khí quyển là :

NO + O3 → NO2 + O2

Trong 3 thí nghiệm, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ của các chất phản ứng như sau:

Thí nghiệm [NO], mol/l [O3], mol/l Tốc độ v, mol/l.s-1

Câu III ( 3,0 điểm)

Nguyên liệu để sản xuất nhôm là quặng boxit Để sản xuất nhôm cần tách nhôm oxit từ quặng

trên, sau đó điện phân dung dịch nhôm oxit trong criolit, nhiệt độ khoảng 970oC, điện áp 5 – 7 V,

dòng 130 kA

1 Hãy trình bày quy trình tách nhôm oxit từ quặng boxit, viết các phương trình phản ứng

2 Viết công thức criolit và giải thích vai trò của nó Viết đầy đủ phương trình các phản ứng xảy

ra ở anot, catot và phản ứng tổng quát

3 Tính năng lượng theo kWh, khối lượng boxit (chứa 60% nhôm oxit) và khối lượng graphit

dùng làm anot để sản xuất 1 tấn nhôm Biết điện áp 5 V và hiệu suất dòng là 95%

4.Bảng sau đây cho các số liệu tại 970oC

Al(lỏng) O2(khí) Al2O3(rắn)

ΔHs theo kJ/mol ở 970oC 48 38 - 1610

S theo J/(K.mol) ở 970oC 78 238 98

Tính điện áp lí thuyết cần dùng trong quá trình điện phân

5 Hãy giải thích vì sao không thể điều chế nhôm bằng cách điện phân dung dịch nước của muối

nhôm trong môi trường axit

Câu IV ( 4,0 điểm)

1 Phòng thí nghiệm có mẫu phóng xạ Au198 với cường độ 4,0 mCi/1g Au Sau 48 giờ người ta

cần một dung dịch có độ phóng xạ 0,5 mCi/1g Au Hãy tính số gam dung môi không phóng xạ

pha với 1g Au để có dung dịch nói trên Biết rằng Au198 có t1/2 = 2,7 ngày đêm

2 Có thể viết cấu hình electron của Ni2+là:

Cách 1: Ni2+ [1s22s22p63s23p63d8]; Cách 2: Ni2+ [1s22s22p63s23p63d64s2]

Áp dụng phương pháp gần đúng Slater (Xlâytơ) tính năng lượng electron của Ni2+ với mỗi cách

viết trên (theo đơn vị eV) Cách viết nào phù hợp với thực tế? Tại sao?

3 Hãy chứng minh rằng phần thể tích bị chiếm bởi các đơn vị cấu trúc (các nguyên tử) trong

mạng tinh thể kim loại thuộc các hệ lập phương đơn giản, lập phương tâm khối, lập phương tâm

diện tăng theo tỉ lệ 1 : 1,31 : 1,42

Câu V ( 4,0 điểm)

1 Thực nghiệm cho biết cả ba hợp chất CHBr3, SiHBr3, CH(CH3)3 đều có cấu tạo tứ diện Có ba

trị số góc liên kết tại tâm là 110o; 111o; 112o(không kể tới H khi xét các góc này) Độ âm điện

của H là 2,20; CH3 là 2,27; Csp3 là 2,47; Si là 2,24; Br là 2,50 Dựa vào mô hình sự đẩy giữa các

cặp e hóa trị (VSEPR) và độ âm điện, hãy cho biết trị số góc của mỗi hợp chất và giải thích

- 3/3 -

2 Áp dụng thuyết obitan phân tử (thuyết MO), hãy chỉ ra hiệu ứng (ảnh hưởng) của mỗi quá

trình ion hóa sau đây tới độ bền liên kết của phân tử tương ứng:

b) Phức chất [PtCl2(NH3)2] được xác định là đồng phân trans- Nó phản ứng chậm với Ag2O cho phức chất [PtCl2(NH3)2(OH2)2]2+(kí hiệu là X) Phức chất X không phản ứng được với etylenđiamin (en) khi tỉ lệ mol phức chất X : en = 1 : 1 Hãy giải thích các sự kiện trên và vẽ (viết) cấu tạo của phức chất X

-Hết -

- 1/10 -

HƯỚNG DẪN CHẤM THI MÔN HÓA HỌC KÌ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN

VIỆT NAM DỰ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ NĂM 2007

Bài thi phần Cơ sở và Hóa học Vô cơ (ngày thứ nhất, 07/4/2007)

(Bản hướng dẫn này có tổng cộng10 trang)

Câu I (6.0 điểm = 2 + 2 + 2 )

1 Đối với phản ứng thuận nghịch pha khí 2 SO2 + O2 2 SO3:

a) Người ta cho vào bình kín thể tích không đổi 3,0 lít một hỗn hợp gồm 0,20 mol SO3

và 0,15 mol SO2 Cân bằng hóa học (cbhh) được thiết lập tại 250C và áp suất chung của

hệ là 3,20 atm Hãy tính tỉ lệ oxi trong hỗn hợp cân bằng

b) Cũng ở 250C, người ta cho vào bình trên chỉ mol khí SO3 Ở trạng thái cbhh thấy có

0,105 mol O2.Tính tỉ lệ SO3 bị phân hủy, thành phần hỗn hợp khí và áp suất chung của hệ

2 Cho các phương trình nhiệt hóa học sau đây:

3 Dung dịch A gồm FeSO4 0,020 M; Fe2(SO4)3 và H2SO4

a) Lấy chính xác 25,00 ml dung dịch A, khử Fe3+ thành Fe2+; chuẩn độ Fe2+ trong hỗn

hợp (ở điều kiện thích hợp) hết 11,78 ml K2Cr2O7 0,0180 M Hãy viết phương trình ion

của phản ứng chuẩn độ Tính nồng độ M của Fe2(SO4)3 trong dung dịch A

b) Tính nồng độ M của H2SO4 trong dung dịch A, biết dung dịch này có pH = 1,07

c) Ghép cực Pt nhúng trong dung dịch A (qua cầu muối) với cực Ag nhúng trong dung

dịch AgNO3 0,0190 M có thêm K2CrO4 cho đến nồng độ 0,0100 M (coi thể tích được giữ

nguyên)

Hãy cho biết anot, catot và viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động Tính

sức điện động của pin

Cho pKa: HSO4- 1,99; Fe3+( Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+) 2,17;

trình y2 – 0,42 y + 0,019 = 0 Giải pt này ta được y1 = 0,369; y2 = 0,0515 < 0,105

(loại bỏ nghiệm y2 này)

Do đó ban đầu có y = 0,369 mol SO3; phân li 0,21 mol nên tỉ lệ SO 3 phân li là 56,91%

Tại cbhh tổng số mol khí là 0,369 + 0, 105 = 0,474 nên:

- 3/10 -

So sánh ta thấy (3) và (4) là chủ yếu và tương đương nhau Áp dụng đ/luật bảo toàn

proton, ta có [H3O+] = CH  + [FeOH2+] + [SO2

+ 0,0592 lg([Fe3+]/[Fe2+])

Fe3+ + 2 H2O FeOH2+ + H3O+ 10-2,17

C 0,03089 [ ] 0,03089 – x x 10-1,07

Vì EAg < EPt nên cực Ag là anot; cực Pt catot

Phản ứng trong pin: anot 2 Ag + CrO2

4



Ag2CrO4↓ + 2e catot 2x│ Fe3+ + e Fe2+

1 Thực nghiệm cho biết sự nhiệt phân ở pha khí N2O5 t0 NO 2 + O2 (*)

là phản ứng một chiều bậc nhất Cơ chế được thừa nhận rộng rãi của phản ứng này là

N2O5 k1 NO 2 + NO3 (1)

NO 2 + NO3 k1 N2O5 (2)

NO 2 + NO3 k2 NO + NO 2 + O2 (3)

N2O5 + NO k3 3 NO 2 (4)

a) Áp dụng sự gần đúng trạng thái dừng cho NO, NO3 ở cơ chế trên, hãy thiết lập biểu

thức tốc độ của (*) Kết quả đó có phù hợp với thực nghiệm không?

- 4/10 -

b) Giả thiết rằng năng lượng hoạt hóa của (2) bằng không, của (3) bằng 41,570 kJ.mol-1

Dựa vào đặc điểm cấu tạo phân tử khi xét cơ chế ở trên, phân tích cụ thể để đưa ra biểu

thức tính k-1/ k2 và hãy cho biết trị số đó tại 350 K

c)Từ sự phân tích giả thiết ở b) khi cho rằng các phản ứng (1) và (2) dẫn tới cân bằng hóa

học có hằng số K, hãy viết lại biểu thức tốc độ của (*) trong đó có hằng số cbhh K

2 Một trong các phản ứng gây ra sự phá hủy tầng ozon của khí quyển là :

Xét d[NO]/dt = k2[NO2][NO3] - k3[NO][N2O5]  0 (c)

→ [NO] = k2[NO2][NO3] / k3[N2O5] / {(k -1 + k2)[NO2]} (d)

Thế (b) vào (d) ta được [NO] = k1k2 / k3(k -1 + k2) (d)

Xét d[N2O5]/dt = - k1[N2O5] + k -1[NO2][NO3] - k3[NO][N2O5] (e)

Thế (b), (d) vào (e) và biến đổi thích hợp, ta được

d[N2O5]/dt = { - k1 + (k -1 – k2)/ (k -1 + k2)}[N2O5] = k`[N2O5] (f) b) Trong (2) do sự va chạm giữa NO2 vớiNO3 nên N2O5 ≡ O2NONO2 được tái tạo, tức là

có sự va chạm của 1 N với 1 O Ta gọi đây là trường hợp 1

Trong (3) NO được tạo ra do 1 O bị tách khỏi NO2; NO2 được tạo ra từ sự tách 1O khỏi

NO3 Sau đó 2 O kết hợp tạo ra O2 Ta gọi đây là trường hợp 2 Như vậy ở đây số va

chạm giữa các phân tử áng chừng gấp 2 so với trường hợp 1 trên

Phương trình Areniuxơ được viết cụ thể cho mỗi phản ứng đã xét:

P.ư (2): k -1 = A2eE2 /RT

(*); P.ư (3): k2 = A3eE3 /RT

(**) Theo lập luận trên và ý nghĩa của đại lượng A trong pt Areniuxơ đặc trưng cho số va

chạm dẫn tới phản ứng, ta thấy A3 = 2A2 Ta qui ước A 2 = 1 thì A3 = 2 Theo đề bài

E2 = 0; E3 = 41,570 kJ.mol -1; T = 350 Thay số thích hợp, ta có:

k -1 / k 2 = ½ eE3 /RT

= ½ e41,578/ 8,314.10 3503  8.10 5 (lần)

c) Kết hợp (1) với (2) ta có cbhh N2O5 NO2 + NO3 (I)

K = k1 / k -1 = [NO2][NO3] / [N2O5] (I.1)

Đưa (I.1) vào b/ thức (c): [NO] = k2[NO2][NO3] / k3[N2O5] = k2K/k3 (I.2)

Thế b/ thức (I.2) này và (b) trên vào (e), ta có

d[N2O5]/dt = - k1[N2O5] + k -1[NO2]{ k -1[NO2](k1[N2O5]/ (k -1 + k2)[NO]}- k3(k2K/k3)

Thu gọn b/ t này, ta được d[N2O5]/dt = {- k1+ (k-1k1/(k -1 + k2)) - k2K}[N2O5] (I.3)

Giả thiết k-1>> k2 phù hợp với điều kiện Ea2  0 Cbhh (I) nhanh chóng được thiết lập