Đáp án (vòng 2) HSGQT hóa học 2005

Ở 0oC, A tự biến đổi thành chất rắn X không tan trong các dung môi thông thường, độ dài liên kết CN = 140pm.. b Viết công thức cấu tạo và phương trình phản ứng điện ly của A trong dung d

ĐÁP ÁN ĐỀ THI HSGQG

MÔN HÓA HỌC

Thí sinh phải kiểm soát kỹ:

Đề thi có 03 trang

Câu 1

1 Hợp chất A có công thức phân tử CHNO, ở thể khí, độ dài liên kết CN bằng 121pm

(1pm = 10-12m), độ dài liên kết CO bằng 117pm A tan trong nước tạo thành dung dịch axit với

Ka = 1,2.10-4 Ở 0oC, A tự biến đổi thành chất rắn X không tan trong các dung môi thông thường,

độ dài liên kết CN = 140pm Trong dung dịch đặc, A tự biến đổi thành chất rắn Y có vòng 6 cạnh

với độ dài liên kết CN bằng 135pm Biết độ dài liên kết trung bình ở các hợp chất như sau:

Liên kết C – C C – N C – O C = N C = O C≡C Cacbon oxit

Độ dài (pm) 154 147 143 130 123 116 112

a) Hãy viết công thức cấu tạo các đồng phân ứng với công thức phân tử CHNO Công thức nào phù

hợp với A ở thể khí, vì sao?

b) Viết công thức cấu tạo và phương trình phản ứng điện ly của A trong dung dịch

c) Hãy đề nghị phương trình phản ứng tạo thành X, Y và công thức cấu tạo của chúng

2 Viết công thức các sản phẩm có thể tạo thành khi thực hiện qúa trình đồng phân hóa B (có công

thức cấu tạo cho dưới) trong môi trường axit Gọi tên cấu hình (nếu có) của các chất và cho bieté

đồng phân nào có tính quang hoạt

CH3B

Câu 2

1 Polime X có thể được tổng hợp theo sơ đồ sau:

2A AlCl3 B (C14H10O4)

n E

to

X (C22H10N2O5)n

a) Viết sơ đồ phản ứng tổng hợp Y từ benzen và các chất vô cơ cần thiết

b) Hoàn thành sơ đồ phản ứng tổng hợp X, viết một đoạn mạch của X gồm hai mắt xích

2 Dùng mũi tên cong chỉ rõ sự tạo thành các sản phẩm sau:

a) 2–Metyl–5–isopropenylxiclohexanon ⎯⎯ →300⎯o C 1,7,7–trimetylbixiclo[2,2,1]heptan–2–on

(Campho) b) Benzen + metyl – 3 – phenylpropiolat ⎯⎯→hν X + Y

Với X là 2 – metylxiclooctatetraencacboxylat và Y có công thức như sau:

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐỀ THI CHÍNH THỨC

KỲ THI CHỌN HỌC SINH VÀO ĐỘI TUYỂN DỰ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ NĂM 2005

Thời gian: 240 phút (không kể thời gian giao đề)

Ngày thi thứ hai: 10 / 5 / 2005

-F SOCl2 G AlCl3 H Br2/ CH3COOH J

a) Hãy viết công thức cấu tạo của E, F, G, H và I

b) Trình bày cơ chế của phản ứng G → H

a) Hãy viết công thức cấu tạo của K, L, M, N, P và Q

b) Giải thích tại sao phải chuyển K thành L và nêu bản chất của phản ứng P → Q

c) Viết công thức cấu tạo của W và nêu cách tổng hợp W từ Q

Câu 4

Cho 2 – cacbetoxixixlopentanon phản ứng với 1,3 – dibrompropan khi có mặt NaH trong DMF Sản phẩm A nhận được được đun nóng với một đương lượng NaH trong hỗn hợp benzen – DMF cho phép thu được dẫn xuất bixiclic B C11H16O3

B chịu tác dụng của etandithiol khi có mặt BF3 và Ni Raney trong metanol để hình thành sản phẩm C Xà phòng hóa C bằng NaOH sau đó thủy phân rồi xử lý với thionyl clorua và cuối cùng bằng NaN3 trong axeton Đun hồi lưu hỗn hợp trên khi có mặt vết axit H+ sẽ thu được D C8H15N Bằng tác dụng của fomandehit trong axit fomic ở 100oC D chuyển thành E Sau khi xử lý E bằng metyl iodua, sau

đó bằng Ag2O trong nước, đun sản phẩm thu được ở 200oC khi có mặt 1,3 – diphenylisobenzofuran người ta sẽ nhận được hai đồng phân C28H26O là (I) và (II) với hiệu suất thấp

1 Hãy xác định công thức cấu trúc của các hợp chất trên

2 Trình bày cơ chế của qúa trình A → B và D → E

3 Hãy đưa ra cách tổng hợp 2 – cacbetoxixiclopentanon bằng phương pháp ngắn nhất và khác với cách đã dùng ở câu 3

Câu 5

1 Cho 8 – metylnona – 6,5,8 – dienal tác dụng với xiclohexa – 1,3 – dion (theo tỉ lệ mol 1:1) trong môi trường kiềm được chất A C16H22O2 Đun nóng A thu được hỗn hợp B gồm các chất là đồng phân của nhau có công thức phân tử C16H22O2

a) Viết công thức cấu tạo của A và các chất trong B

b) Chỉ rõ các trung tâm bất đối trong phân tử trên

2 Từ metyl xiclopropyl xeton và hợp chất cơ magie tùy ý chọn, viết sơ đồ phản ứng điều chế 2,6 – dimetyl – 9 – bromnona – 2,6 – dien

3 Thực hiện dãy chuyển hóa sau:

C

OH-/ C C(CH3)2

Cl HC

• Thí sinh không được sử dụng tài liệu

• Giám thị không giải thích gì thêm

ĐÁP ÁN VÀ HƯỚNG DẪN CHẤM NGÀY THI THỨ HAI: 10/5/2005 Câu 1

b) Gía trị Ka = 1,2.10-4 lớn hơn cả axit axetic, chứng tỏ phân ly theo kiểu axit oxy (- O – H) chứ không chỉ kiểu axit nitơ (-N – H) do có cân bằng hỗ biến và cộng hưởng cấu tạo

3

H N

OH

tạo ra từ dung dịch đặc nên kết tủa thành chất rắn Y Độ dài liên kết CN (135pm) lớn hơn CN cô lập (không thơm, khoảng 130pm), như vậy Y phù hợp hơn với Y’

+ Y

N O

O

Công thức cấu tạo một đoạn mạch của X gồm hai mắt xích là:

O

O

N O

O

O

O O

O H N O

N

COCl

COC6H5G

C6H5OC -H+

O N CH3

O N

CH3CH2 C CH3

P

O

N H

Q

N CH3 O

Để chuyển hóa Q → thành W có thể làm nhiều cách, miễn sao hợp lý Thí dụ: Khử CO → ancol

→ dẫn xuất halogen → cơ magie → cacbonyl hóa bằng CO2 → thủy phân

O COOEt

HS(CH2)2SH

S S

3 )2E

Ph

Ph

O Ph

Ph (I)

O Ph

Ph (II)

Câu 5

1 1,75 điểm

Công thức cấu tạo của A và hỗn hợp B1; B2; B3 và B4

OH

COCH3C

O

COCH3E

200oC

OH

COCH3F

Thí sinh có thể làm cách khác, nếu hợp lý vẫn cho điểm

2005 VC.pdf

2005 HC.pdf

Đề - QG2 2005 VC.pdf

Câu 1

Hai xilanh A, B được đậy chặt bằng piston Xilanh A chứa hỗn hợp khí CO2 và H2 theo tỉ lệ mol

1 : 1, xilanh B chứa khí C3H8 Nung nóng cả hai xilanh đến 527oC xảy ra các phản ứng sau:

(A) CO2 (k) + H2(k) ⇌ CO (k) + H2O (k) Kc(A) = 2,50.10-1

(B) C3H8 (k) ⇌ C3H6 (k) + H2 (k) Kc(B) = 1,30.10-3

Khi đạt tới cân bằng, áp suất hơi ở hai xilanh bằng nhau Thành phần phần trăm thể tích của

C3H8 trong xilanh B bằng 80%

1 Tính nồng độ cân bằng của các chất trong xilanh B và áp suất cân bằng khi đạt tới cân bằng

2 Tính nồng độ cân bằng của các chất trong xilanh A

3 Dùng piston để giảm thể tích của mỗi xilanh còn một nửa thể tích ban đầu trong khi giữ nguyên nhiệt độ Tính áp suất toàn phần tại thời điểm cân bằng trong mỗi xilanh

Câu 2

1 Hòa tan sản phẩm rắn trong qúa trình nấu chảy hỗn hợp gồm bột của một khoáng vật màu đen, kali hydroxit và kali clorat thu được dung dịch có màu lục đậm Khi để trong không khí thì màu lục của dung dịch chuyển dần thành màu tím Qúa trình chuyển đó còn nhanh hơn nếu sục khí clo vào dung dịch hay điện phân dung dịch

a) Hãy cho biết khoáng vật màu đen là chất gì?

b) Viết phương trình của tất cả các phản ứng xảy ra trong qúa trình thí nghiệm

2 Nung hỗn hợp A gồm sắt và lưu huỳnh sau một thời gian được hỗn hợp rắn B Cho B tác dụng với dung dịch HCl dư thu được V 1 lít hỗn hợp khí C Tỉ khối của C so với hydro bằng 10,6 Nếu đốt cháy hoàn toàn B thành Fe2O3 và SO2 cần V 2 lít khí oxy

a) Tìm tương quan giá trị V 1 và V 2 (đo ở cùng điều kiện)

b) Tính hàm lượng phần trăm các chất trong B theo V 1 và V 2

c) Hiệu suất thấp nhất của phản ứng nung trên là bao nhiêu phần trăm

d) Nếu hiệu suất của các chất trong phản ứng nung trên là 75%, tính hàm lượng phần trăm các chất

trong hỗn hợp B

Cho biết S = 32; Fe = 56; O = 16

Câu 3

1 Tính pH của dung dịch A gồm KCN 0,120M; NH3 0,150M và KOH 5,00.10-3M

2 Tính thể tích của dung dịch HCl 0,210M cần cho vào 50,00mL dung dịch A để pH của hỗn hợp

thu được bằng 9,24

3 Thêm 1,00mL dung dịch HClO4 0,0100M vào 100,00mL dung dịch KCN 0,0100M Thêm 2 giọt

chất chỉ thị bromthymol xanh (khoảng pH chuyển màu từ 6,0 – 7,6; pH < 6,0 màu vàng;

pH > 7,6 màu xanh lục) Sau đó thêm tiếp 100,00mL dung dịch Hg(ClO4)2 0,300M Có hiện

tượng gì xảy ra? Giải thích

4 Thêm 1 giọt (khoảng 0,03mL) dung dịch nước H2S bão hòa vào hỗn hợp thu được trong mục 3

Có hiện tượng gì xảy ra?

Cho biết pK a của HCN là 9,35, của NH4+ là 9,24, của H2S là 7,00 và 12,92

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

Xét qúa trình oxy hóa hoàn toàn 1 mol C3H8 (k) với O2 (k) tạo thành CO2 (k) và H2O (l), phản

ứng được tiến hành ở 25oC, điều kiện tiêu chuẩn, theo hai cách: a) Bất thuận nghịch và b) Thuận nghịch (trong một tế bào điện hóa)

1 Tính ∆H o , ∆U o , ∆S o , ∆G o của phản ứng trong mỗi cách nói trên

2 Tính nhiệt, công thể tích, công phi thể tích (tức là công hữu ích) mà hệ trao đổi với môi trường trong mỗi cách

3 Tính ∆S của môi trường và ∆S tổng cộng của vũ trụ khi tiến hành qúa trình theo mỗi cách

4 Một mô hình tế bào điện hóa khác làm việc dựa trên phản ứng oxy hóa C3H8 (k) bởi O2 (k) khi có

mặt dung dịch KOH 5M với điện cực Pt Các loại phân tử và ion (trừ KOH) đều ở trạng thái tiêu chuẩn Hãy viết các nửa phản ứng ở catot, ở anot và phản ứng tổng cộng trong tế bào điện hóa Nếu từ tế bào điện hóa đó, ở 25oC ta thu được dòng điện 100mA, hãy tính công suất cực đại có thể đạt được

Câu 5

1 Muối LiCl kết tinh theo mạng lập phương tâm diện Ô mạng cơ sở có độ dài mỗi cạnh là 5,14.10

-10m Giả thiết ion Li+ nhỏ đến mức có thể xảy ra tiếp xúc anion – anion và ion Li+ được xếp khít vào khe giữa các ion Cl- Hãy tính độ dài bán kính của mỗi ion Li+ và Cl- trong mạng tinh thể theo picomet (pm)

2 Cho các phân tử XeF2; XeF4; XeOF4; XeO2F2

a) Viết công thức cấu tạo Lewis cho mỗi phân tử

b) Áp dụng quy tắc đẩy giữa các cặp electron hóa trị, hãy dự đoán cấu trúc hình học của các phân tử

Hãy cho biết trong điều kiện như vậy các hạt sương tuyết có tồn tại hay không?

Biết rằng: Entanpi nóng chảy của nước đá là 6,008 kJ.mol-1, entanpi bay hơi của nước lỏng là 44,016 kJ.mol-1; áp suất không khí ở đỉnh núi là 0,6 atm; khối lượng riêng của nước lỏng là 0,9999g.cm-3; của nước đá là 0,9150g.cm-3 H = 1,0079; O = 15,9994

1 Tính các hằng số phóng xạ k1; k2 và chu kỳ bán rã của 64Cu

2 Tính thời gian để 64Cu còn lại 10%

3 Tính thời gian để lượng 64Zn chiếm 30% khối lượng hỗn hợp

• Thí sinh không được sử dụng tài liệu

• Giám thị không giải thích gì thêm

ĐÁP ÁN VÀ HƯỚNG DẪN CHẤM NGÀY THI THỨ NHẤT: 09/5/2005 Câu 1

1 C3H8 80% C3H6 10% và H2 10%

Gọi CB là tổng nồng độ của tất cả các hợp phần tại cân bằng

[C3H8] = 0,8CB; [C3H6] = [H2] = 0,1CB

M C

C

C

B B

1 Khoáng vật màu đen: MnO2

Dung dịch màu lục đậm chuyển dần thành màu tím khi để trong không khí chỉ có thể là dung dịch MnO42- Vậy phản ứng xảy ra khi nấu chảy hỗn hợp là:

3MnO2 + 6KOH + 6KClO3 = 3K2MnO4 + 3H2O + KCl (1)

3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH (2)

Tổng thể tích O2 đốt cháy FeS và Fe là: 27V1/20

Thể tích O2 đốt cháy S là V2 – (27V1/20) = V2 – 1,35V1 Vậy V2 ≥ 1,35V1

b) Ta có:

%135100

)(

32

100)

35,1(

32

%

%

70)(

32

100.56.5

2

%

%

165)

35,1(322,75

5280)

35,1(3256.5

288.53

100.88.5

3

%

1 2

1 2

1 2

1 2

1 2

1 1

2 1

1 2

1 1

2 1

1 1

2 1

1

1

V V

V V

V V

V V

S

V V

V V

V

V

Fe

V V

V V

V V

V V

V V

V

V FeS

+

−

=+

−

=

+

=+

=

+

=

−+

=

−+

+

=

c) Nếu dư S so với Fe thì hiệu suất phản ứng tính theo Fe Trường hợp này H = 60% Nếu dư Fe so với

S thì tính hiệu suất phản ứng theo S Trường hợp này H > 60% Vậy hiệu suất thấp nhất của phản ứng nung trên là 60%

d) Nếu H = 75% có nghĩa là nFeS = 3ns dư nFeS tỉ lệ với 3V1/5 Vậy nS tỉ lệ với V1/5

%85,7)45,277,64(100

%

%45,276

,81

2240

%

%7,646

,815280

5

322

,75

5280

%

1 1

1

1 1

1 1

=+

=

S

V

V Fe

V

V V

V

V FeS

Thay số vào ta tính được VHCl = 35,13mL

3 CHClO4 = (0,01.1)/101 = 9,901.10-5M

CKCN = (0,01.100)/101 = 9,901.10-3M

H+ + CN- = HCN Ban đầu: 9,901.10-5 9,901.10-3

⇒ x = [OH-] = 4,12.10-4M; pH = 10,64 > 7,6 Vậy mới đầu dung dịch có màu xanh lục

Khi thêm 100mL dung dịch Hg(ClO4)2 0,3M

Cân bằng: 0,14425 4,975.10-3 4,975.10-5

Sự phân ly của HgCN+ không đáng kể (K = 10-18) lại còn dư Hg2+, nồng độ CN- phân ly ra vô cùng

bé không ảnh hưởng đến pH của dung dịch vì vậy [H+] = 4,975.10-5 ⇒ pH = 4,3 < 6,0 Do đó sau khi thêm Hg(ClO4)2 dung dịch chuyển sang màu vàng

4 Thêm một giọt (0,03mL) dung dịch H2S bão hòa vào hỗn hợp (3) thể tích hỗn hợp coi như không đổi CH2S = 0,03.0,1/201 = 1,493.10-5M

H2S = H+ + HS- K = 10-7 Ban đầu: 1,493.10-5 4,975.10-5

Cân bằng: 1,493.10-5 – x 4,975.10-5 + x x

x(4,975.10-5 + x) / (1,493.10-5 – x) = 10-7 ⇒ x = 3.10-8 << C(H+)

Như vậy nồng độ H+ do sự phân ly của H2S là không đáng kể

H2S = 2H+ + S2- K = 10-19,92 Cân bằng: 1,493.10-5 4,975.10-5 x

[S2-] = x = 10-19,92.1,493.10-5 / (4,975.10-5)2 = 7,25.10-17M

Vì sự phân ly của HgCN+ không đáng kể nên có thể coi C(Hg2+) = 0,14425M

C(Hg2+) C(S2-) = 0,14425.7,25.10-17 = 1,05.10-17 >> Ks

Vậy có kết tủa HgS màu đen xuất hiện: Hg2+ + H2S → HgS↓ + 2H+

Do sự kết tủa này làm tăng nồng độ của ion H+ trong dung dịch nên dung dịch vẫn có màu vàng

∆Uo = ∆Ho - ∆(pV) = ∆Ho - ∆(nkhí.RT) = -2212,56 kJ.mol-1

∆Go = ∆Ho - T∆So = -2108,33 kJ.mol-1

Vì H, U, S, G là các hàm trạng thái của hệ nên dù tiến hành theo cách thuận nghịch hay bất thuận

nghịch mà trạng thái đầu và trạng thái cuối của hai cách giống nhau thì các đại lượng ∆Ho,∆Uo, ∆So,

∆Go cũng vẫn bằng nhau

2 Tính nhiệt, công thể tích, công phi thể tích mà hệ trao đổi

a) Qúa trình bất thuận nghịch

- Nhiệt trao đổi của hệ Q = ∆H

- Công thể tích Wtt = ∫-pdV = -p∆V = -∆nk.RT = +7436,90J.mol-1 > 0: hệ nhận công

- Công phi thể tích = 0

b) Qúa trình bất thuận nghịch

- Tổng năng lượng mà hệ trao đổi với môi trường là ∆H trong đó nhiệt trao đổi là T∆S = -111,7287 kJ.mol-1

- Công thể tích Wtt = -∆nk.RT = +7436,90J.mol-1 > 0: hệ nhận công

- Công phi thể tích cực đại: W’ = ∆Go = -2108,33 kJ.mol-1 < 0: hệ sinh công

3 Tính ∆S của môi trường và ∆S tổng cộng

a) Qúa trình bất thuận nghịch thì ∆Shệ = -374,74J.K-1.mol-1

∆Smôi trường = qmt/T = -∆Hhệ/T = 74445,92 J.K-1.mol-1

∆Stổng cộng (vũ trụ) = ∆Shệ + ∆Smôi trường = 7071,18 J.K-1.mol-1 → phản ứng tự phát

-Phản ứng chung: C3H8 (k) + 5O2 (k) + 6OH-(aq) → 3CO32- (aq) + 4H2O (l)

(L, anot): Pt C3H8 | KOH, K2CO3 | O2 | Pt (catot, R)

Công suất cực đại P = IE với I = 0,1A

=+

XeF4: vuông phẳng; XeF2: thẳng

XeOF4: tháp vuông; XeO2F2: ván bập bênh

c) Kiểu lai hóa trung tâm của nguyên tử Xe:

độ của khí giảm xuống

Công do khí sinh ra khi dãn nở có trị số lớn do áp suất giảm mạnh nên nhiệt độ khí giảm mạnh xuống dưới 0oC rất nhiều, do đó hơi nước trong hỗn hợp khí bị ngưng tụ thành tuyết

2 Xét khả năng nóng chảy và thăng hoa của sương tuyết

.67,1915,0

02,189999,0

02,

cm V

Như vậy khi áp suất giảm thì Tnc tăng nên sương tuyết ở cả hai mặt đỉnh núi đều không bị nóng chảy

b) Khả năng thăng hoa:

Áp dụng phương trình Clapeyron – Clausius

11ln

1

2

T T R

H p

11

ln 2

T T R

H p

p

T

T

= -0,7824

p(270,15K) = 3,583 Torr < 3,80 Torr, do đó hơi nước trong không khí sẽ bị ngưng tụ thành sương tuyết, nghĩa là sương tuyết dày thêm

11ln

1

2

T T R

H p

n n

k dt

dn dt

dn

t Zn

Cu Cu

Zn Cu

1 )

) 0 ( 1

) 1 (

n n

k dt

dn dt

dn

t Ni

Cu Cu

Ni Cu

2 )

) 0 ( 2

) 2 (

n t

k k dt

dn

t Cu

Khi hòa tan hỗn hợp vào dung dịch HCl dư, Zn và Ni tan hết còn lại 16g Cu

- Tại t = 25 giờ 36 phút = 1536 phút, nCu(0) = 1 mol; nCu(t) = 0,25 mol

ph k

ph k

ph k

kt n

n

t Cu

Cu

7682ln

10.025,91536

.4

ln25,0

1lnln

2

/

1

1 4 )

) 0 (

- Tại t = 29 giờ 44 phút = 1784 phút Khi hòa tan hỗn hợp vào NaOH dư thì kẽm tan hết, còn lại

Cu và Ni Từ một mol Cu ban đầu sau 1784 phút

nCu + nNi = 0,504 mol

nZn = 1 – 0,504 = 0,496 mol

)1784(

161006

,1)1784(

)0(

Cu Cu

Cu

n n

2

304,0

496,0)2(

)1(

k k

10.025,

3 Từ 1 mol 64Cu ban đầu, sau t phút tạo thành nZn = 0,30 mol

ph t

t kt

mol n

mol n

n

mol n

733661649

,0.10.025,9516

,

1

484,0184,030,0

18387,0