Nghiên cứu thành phần hoá học của lá cây rau sâng (zanthoxylum scabrum guill ) ở thanh hoá

Từ phần tan trong cloroform của cành gỗ cây Zanthoxylum ailanthoides, đã phân lập được 1 nor-neolignan mới là ailanthoidol, và 1 phenyl propanoit mới là ailanthoidiol, cùng với 9 ankalo

2.2 Phương pháp phân tích, phân tách các hỗn hợp và

phân lập các chất

34

2.3 Phương pháp khảo sát cấu trúc các hợp chất 34

3.3.2 Một số dữ kiện về phổ khối và phổ cộng hưởng từ hạt 38

nhân của những chất đã phân lập

4.1 Thành phần hoá học của tinh dầu lá cây rau sâng 39

4.1.2 Thành phần hoá học của tinh dầu 39 4.2 Xác định cấu trúcmột số hợp chất từ lá cây rau sâng 42

LỜI CẢM ƠN

Luận văn được thực hiện tại phòng thí nghiệm Hoá hữu cơ Khoa Hoá Trường Đại học Vinh, Viện hoá học –Trung tâm khoa học tự nhiên và công nghệ quốc gia, phòng thí nghiệm trọng điểm về hoá thực vật-Viện thực vật Kunming-Viện hàn lâm khoa học Trung Quốc

-Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn

- PGS.TS Lê Văn Hạc đã giao đề tài và tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn

- GS.TS KH Nguyễn Xuân Dũng- Trường Đại học KHTN, ĐHQG Hà Nội đã thẩm định và đánh giá kết quả

- TS Hoàng Văn Lựu Trường đại học Vinh đã đóng góp nhiều ý kiến quý giá

- NCS Trần Đình Thắng đã giúp đỡ tôi trong quá trình làm luận văn

Nhân dịp này, tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô, cán bộ khoa Hoá, các bạn đồng nghiệp, các bạn sinh viên, gia đình và người thân đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Các hợp chất thiên nhiên có hoạt tính sinh học đóng vai trò rất quan trọng trong đời sống của con người, nó cung cấp nguồn nguyên liệu phong phú cho các ngành như sản xuất thuốc chữa bệnh, công nghiệp thực phẩm, mỹ phẩm, bảo vệ thực vật Ngày nay, tuy công nghiệp hoá hữu cơ phát triển rất mạnh mẽ song thảo dược vẫn là nguồn nguyên liệu rất quan trọng không thể thiếu Có những loài thuốc hoàn toàn là hợp chất thiên nhiên, do không thể điều chế bằng con đường tổng hợp hoặc giá thành đắt hơn rất nhiều Từ những hợp chất thiên nhiên bằng con đường biến đổi hoá học ta sẽ thu được hợp chất mới có hoạt tính dùng trong y học và các ngành có liên quan…Theo tổ chức y tế thế giới (WHO) hiện nay có khoảng 80% các loại thuốc đang giai đoạn thử nghiệm lâm sàng có chứa hợp chất từ thiên nhiên, trong đó chủ yếu là từ cây thuốc

Hệ thực vật Việt Nam rất phong phú và đa dạng Hiện nay đã biết được có 10.386 loài thực vật bậc cao, dự đoán có thể tới 12000 loài, trong đó cây làm thuốc

có khoảng 3000 loài và cây tinh dầu khoảng 600 loài Phần lớn cây được dùng làm thuốc của nước ta phân bố ở vùng rừng núi, nơi mà nguồn tài nguyên đang đứng trước nguy cơ bị suy giảm nghiêm trọng về số lượng và tính đa dạng sinh học do bị khai thác qua mức, hay bị xói mòn…

Chi Zanthoxylum thuộc họ Cam quít (Rutaceae) có hơn 250 loài, cho nhiều

cây thuốc quí và cây tinh dầu có giá trị Ở Việt Nam có 11 loài như sẻn gai (Z alatum), xuyên tiêu (Z nitidum), sẻn lá to (Z rhetsoides), muồng truổng (Z avicennae)…

Rau sâng (Zanthoxylum scabrum Guill.), phân bố chủ yếu ở các nước Đông

Nam Á như Việt Nam, Lào, Campuchia và Trung Quốc Ở nước ta, cây mọc hoang

ở vùng rừng núi phía Bắc đến Thanh Hoá, Nghệ An, Hà Tĩnh, Quảng Bình

Rau sâng là một cây thuốc được sử dụng nhiều trong dân gian như vỏ đắng dùng như một loại thuốc bổ, rễ sao vàng, sắc đặc, uống để chữa mẩn ngứa, lở loét, chảy nước, chữa thấp khớp Quả dùng để trị đau dạ dày, đau bụng Lá để dùng chữa đau thắt vùng lưng, viêm tuyến vú, nhọt và viêm mủ da

Chính vì vậy chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu thành phần hoá học của lá

cây rau sâng (Zanthoxylum scabrum Guill.) ở Thanh Hoá” từ đó góp phần xác định

thành phần hoá học và tìm ra nguồn nguyên liệu cho ngành hoá dược, hương liệu

và góp phần phân loại bằng hoá học chi Zanthoxylum

2 Nhiệm vụ nghiên cứu

Trong luận văn này, chúng tôi có các nhiệm vụ:

- Chưng cất lôi cuốn hơi nước hoặc chiết chọn lọc với các dung môi thích hợp để tách các hợp chất từ lá cây rau sâng

- Xác định thành phần hoá học của tinh dầu lá cây rau sâng

- Phân lập và xác định cấu trúc một số hợp chất từ dịch chiết lá cây rau sâng

3 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu là tinh dầu và dịch chiết lá của cây rau sâng thuộc họ Cam quýt (Rutaceae) ở Thanh Hoá

Chương I TỔNG QUAN 1.1 Chi Zanthoxylum

1.1.1 Đặc điểm thực vật và phân loại

Chi Zanthoxylum là chi lớn nhất trong họ Cam quýt (Rutaceae) với hơn 250 loài phân bố trên toàn thế giới

1 Zanthoxylum acanthophyllum Hayata

6 Zanthoxylum acanthopodium var oligotrichum Tan

7 Zanthoxylum acanthopodium var timbro Hook.f

8 Zanthoxylum acanthopodium var villosum C.C Huang

9 Zanthoxylum acatifolium DC

10 Zanthoxylum aculeatissimum Engl

11 Zanthoxylum acuurai Alain

12 Zanthoxylum ailanthoides var pubescens Hatus

13 Zanthoxylum ailanthoides Siebold & Zucc

14 Zanthoxylum ailanthoides var ailanthoides

15 Zanthoxylum alatum fo Roxb

16 Zanthoxylum alatum fo.ferrugineum Rehder & E.H.Wilson

17 Zanthoxylum alatum var planispium (Siebld & Zucc.) armatum

18 Zanthoxylum alatum var planispium (Siebold &Zucc.) Rehder in Sarg

19 Zanthoxylum alatum var subtrifoliolatum Franch

20 Zanthoxylum alburquerquei D R Simpson

21 Zanthoxylum alpinum C.C Huang

22 Zanthoxylum americanum Mill

23 Zanthoxylum americanum Mill fm impunitans Fassett

24 Zanthoxylum annulatum Rusby

25 Zanthoxylum arborescens Rose

26 Zanthoxylum arenarium Engl

27 Zanthoxylum arenosum Reeder & S.Y.Cheo

28 Zanthoxylum argyi H.Lév

29 Zanthoxylum armatum DC = Z elata

30 Zanthoxylum armatum var armatum

31 Zanthoxylum armatum var ferrugineum (Rehder&E.H.Wilson in Sarg)

C.C.Huang

32 Zanthoxylum arnoldii Beurton

33 Zanthoxylum arnottianum Maxim

34 Zanthoxylum articulatum Engl

35 Zanthoxylum asperum C.C Huang

36 Zanthoxylum asperum var glabrum C.C Huang

37 Zanthoxylum atoyacanum Lundell

38 Zanthoxylum australasicum A.Juss.

39 Zanthoxylum australe G.Don

40 Zanthoxylum austrosinense C.C Huang

41 Zanthoxylum austrosinense var austrosinense

42 Zanthoxylum austrosinense var pubescens C.C Huang

43 Zanthoxylum austrosinense var stenophyllum C.C Huang

44 Zanthoxylum avicennae (Lam.).D.C

45 Zanthoxylum avicennae var tonkinense Pierre

46 Zanthoxylum beecheyanum K Koch

47 Zanthoxylum belizense Lundell

48 Zanthoxylum bifoliolatum Leonard

49 Zanthoxylum bifoliolatum Leonard

50 Zanthoxylum blackburnia Benth

51 Zanthoxylum bluettianum Rock

52 Zanthoxylum bodinierin H.Lév

53 Zanthoxylum brachyacanthum F.Muell

54 Zanthoxylum budrunga Wall

55 Zanthoxylum bungeanum Maxim

56 Zanthoxylum bungeanum var pubescens C.C Huang

57 Zanthoxylum bungeanum var.punctatum C.C Huang

58 Zanthoxylum bungei planch var imperforatum Franch

59 Zanthoxylum bungei planch var inermis Franch

60 Zanthoxylum bungei planch & Liden ex Hance

61 Zanthoxylum callicola C.C Huang

62 Zanthoxylum callicola var macrocarpum C.C.Huang

63 Zanthoxylum cardenasii Rusby

64 Zanthoxylum caribaeum Lam

65 Zanthoxylum chaffanjoii H Lév

66 Zanthoxylum chalybeum Engl

67 Zanthoxylum chiloperone Engl var angustifolium Engl

68 Zanthoxylum chinensis (Merr.) Chung

69 Zanthoxylum ciliatum Engl

70 Zanthoxylum citroides Standl

71 Zanthoxylum clava-herculis L

72 Zanthoxylum coco Gillies

73 Zanthoxylum collinsae Craib

74 Zanthoxylum coriaceum A Rich

75 Zanthoxylum cucullipetalum Gred (PH.O)

76 Zanthoxylum culantrillo Kunth

77 Zanthoxylum curbeloi Alain

78 Zanthoxylum cuspidatum Champ

79 Zanthoxylum cuspidatum Champ ex Benth

80 Zanthoxylum daniellii Benn

81 Zanthoxylum davyi (I Verd.) P.G Waterman

82 Zanthoxylum diabolicum Elmer

83 Zanthoxylum dimorphophyllum Hemsl

84 Zanthoxylum dimorphophyllum var deminutum Rehder

85 Zanthoxylum dimorphophyllum var multifolialatum C.C Huang

86 Zanthoxylum dimorphophyllum var spinifolium Rehder & E.H.Wilsen

in Sarg

87 Zanthoxylum dipetalum Mann

88 Zanthoxylum dipetalum Mann var dipetalum

89 Zanthoxylum dipetalum Mann var tomentosum Rock

90 Zanthoxylum dissitoides C.C Huang

91 Zanthoxylum dissitum Hemsl in F.B.Forbes & Hemsl

92 Zanthoxylum dissitum var acutiserratum C.C Huang

93 Zanthoxylum dissitum var hispidum (Reeder & S.Y Cheo) C.C.Huang

94 Zanthoxylum dissitum var lanciforme C.C.Huang

95 Zanthoxylum dissitum var spinulosum Tan

96 Zanthoxylum dominianum Merr & L.M.Perry

97 Zanthoxylum duplicipunctatum C Wright ex Griseb

98 Zanthoxylum echinocarpum Hemsl

99 Zanthoxylum echinocarpum var echinocarpum

100 Zanthoxylum echinocarpum var tomentosum C.C Huang

101 Zanthoxylum ekmanii - (Urb.) Alain

102 Zanthoxylum elephantiasis Macf

103 Zanthoxylum emarginellum Mig

104 Zanthoxylum esquirolii H Lév

105 Zanthoxylum evoidiaefolium Guill

106 Zanthoxylum fagara - (L.) Sarg

107 Zanthoxylum fagara (L.) Sarg var culantrillo (H B K.) C Reynel

108 Zanthoxylum flavum Vahl

109 Zanthoxylum foliolosum Donn Sm

110 Zanthoxylum fraxineum Willd

111 Zanthoxylum fraxinoides Hemsl

112 Zanthoxylum furfuraceum Tul var pilosiusculum Engl

113 Zanthoxylum gardneri Engl

114 Zanthoxylum gardneri Engl.

115 Zanthoxylum gentlei Lundell

116 Zanthoxylum giganteum (Hand.- Mazz.) Rehder in Rehder & E.H

Wilson

117 Zanthoxylum glomeratum C.C Huang

118 Zanthoxylum goldmani Rose ex P Wilson

119 Zanthoxylum gracilipes Hemsl in Schede

120 Zanthoxylum hamadryadicum Pirani

121 Zanthoxylum hamitomianum Wall.ex Hook.f

122 Zanthoxylum harrisii P Wilson

123 Zanthoxylum hasslerianum (Chodat) Pirani

124 Zanthoxylum hawaiiense Hbd

125 Zanthoxylum hirsutum Buckl

126 Zanthoxylum hostile Wall.

127 Zanthoxylum hyemale A St.-Hil

128 Zanthoxylum ignoratum Beurton

129 Zanthoxylum inerme C.T.White & W.D.Francis

130 Zanthoxylum insulare Rose

131 Zanthoxylum integrifolioeum (Merr.) Merr

132 Zanthoxylum iwahigense Elmer

133 Zanthoxylum jamaicense P Wilson

134 Zanthoxylum juniperinum Poepp

135 Zanthoxylum kauaense Gray

136 Zanthoxylum kellermanii P Wilson

137 Zanthoxylum khasianum Hook.f

138 Zanthoxylum kleinii (R S Cowan) Waterman

139 Zanthoxylum krukovii A C Sm

140 Zanthoxylum kwangsiensis (Hand- Mazz.) Chum ex C.C Huang

141 Zanthoxylum laetum Drake

142 Zanthoxylum laxifoliolatum C.C Huang

143 Zanthoxylum leiorhachium (Hayata) C.C Huang

144 Zanthoxylum lemairei Willd

145 Zanthoxylum leonis Alain

146 Zanthoxylum leprieurii Guill & Perr

147 Zanthoxylum libonense C.C Huang

148 Zanthoxylum liebmannianun

149 Zanthoxylum limoncello - Planch & Oerst

150 Zanthoxylum limoniodorum Standl

151 Zanthoxylum longipes Rose

152 Zanthoxylum macrathum (Hand- Mazz.) Chum ex C.C Huang

153 Zanthoxylum mantaro (J.F.Macbr) J.F Macbr

154 Zanthoxylum mantschuricum Benn

155 Zanthoxylum martinicense (Lam.) DC

156 Zanthoxylum matudai Lundell

157 Zanthoxylum mayanum Standl

158 Zanthoxylum melanostictum - Schltdl & Cham

159 Zanthoxylum melanostictum Schltdl & Cham

160 Zanthoxylum micranthum Hemsl

161 Zanthoxylum microcarpum Griseb

162 Zanthoxylum microthum Hemsl

163 Zanthoxylum minutiflorum Tul

164 Zanthoxylum molle Rehder in Rehder & E.H Wilson

165 Zanthoxylum mollissimum - (Engl.) P Wilson

166 Zanthoxylum monogynum A St.-Hil

167 Zanthoxylum monogynum A St.-Hil subsp monogynum

168 Zanthoxylum monogynym A St.-Hil subsp bolivianum

169 Zanthoxylum monophyllum - (Lam.) P Wilson

170 Zanthoxylum motuoense C.C Huang

171 Zanthoxylum multifoliatum Hemsl

172 Zanthoxylum multijugum Franch

173 Zanthoxylum myriacanthum var myriacanthum

174 Zanthoxylum myriacanthum var pubescens (C.C Huang) C.C Huang

175 Zanthoxylum myriacanthum Wall.ex Hook.f

176 Zanthoxylum naranjillo Griseb

177 Zanthoxylum nashii P Wilson

178 Zanthoxylum negrilense Fawc & Rendle

179 Zanthoxylum nelsonii Rose

180 Zanthoxylum nemorale Mart

181 Zanthoxylum nigripunctatum Lundell

182 Zanthoxylum nigrum Mart.

183 Zanthoxylum nitidum fo fastuosum How ex Huang

184 Zanthoxylum nitidum var nitidum (Roxburgh) de Candolle, Prodr (DC.)

185 Zanthoxylum nitidum var tomentosum C.C Huang

191 Zanthoxylum ovalifolium var multifoliolatum C.C Huang

192 Zanthoxylum ovalifolium var ovalifolium Wight

193 Zanthoxylum ovalifolium var spinifolium (Rehder & E.H.Wilson in Sarg)

C.C Huang

194 Zanthoxylum ovalifolium Wight

195 Zanthoxylum oxyphyllum Edgew

196 Zanthoxylum pallidum Steyerm

197 Zanthoxylum panamense - P Wilson

198 Zanthoxylum pashanense N Chao

199 Zanthoxylum paucijugum Lundell

200 Zanthoxylum peckoltianum Engl

201 Zanthoxylum peltophorum Turcz var sessilifolium Engl

202 Zanthoxylum peninsulare Brandegee

203 Zanthoxylum petiolare A St.-Hil & Tul.

204 Zanthoxylum piasezkii Maxim

205 Zanthoxylum pilosulum (Rehder & E.H.Wilson in Sarg) C.C Huang

206 Zanthoxylum pinnatum (J.R.Forst & G.Forst.) W.R.B.Oliv

207 Zanthoxylum piperitum (L.)DC

208 Zanthoxylum pistaciiflorum Hayata

209 Zanthoxylum pistaciifolium Griseb

210 Zanthoxylum pittieri P Wilson

211 Zanthoxylum planispinum Siebold & Zucc

212 Zanthoxylum podocarpum Hemsl in F.B Forbes & Hemsl

213 Zanthoxylum pohliana Engl.

214 Zanthoxylum pohlianum Engl

215 Zanthoxylum polyacanthum Turcz

216 Zanthoxylum pringlei S Watson

217 Zanthoxylum procerum Donn.Sm

218 Zanthoxylum pteleifolium Champ ex Benth

219 Zanthoxylum pteracantum Rehder & E.H.Wilson in Sarg

220 Zanthoxylum pteropodum Hayata

221 Zanthoxylum pterota Kunth

222 Zanthoxylum pucro D.M.Porter

223 Zanthoxylum purpusii Brandegee

224 Zanthoxylum retusum (Albuq.) P G Waterman

225 Zanthoxylum rhesoides Drake

226 Zanthoxylum rhesoides var pubescens C.C Huang

227 Zanthoxylum rhoifolium Lam

228 Zanthoxylum rhoifolium Lam var petiolulatum Engl

229 Zanthoxylum rhoifolium Lam var sessilifolium Engl

230 Zanthoxylum rhombifoliolatum C.C Huang

231 Zanthoxylum riedelianum Engl.

232 Zanthoxylum roboginosum (Reeder & S.Y.Cheo) C.C Huang

233 Zanthoxylum rugosum A.St.-Hil & Tul

234 Zanthoxylum scabrum Guill

235 Zanthoxylum scandens Blume

236 Zanthoxylum schinifolium Siebold &Zucc

237 Zanthoxylum scheryi Lundell

238 Zanthoxylum semiarticulatum H St John & Hosaka

239 Zanthoxylum sepicarpum Tell

240 Zanthoxylum setosum Hemsl in F.B Forbes & Hemsl

241 Zanthoxylum setulosum P Wilson

242 Zanthoxylum shaferi P Wilson

243 Zanthoxylum simulans Hance

244 Zanthoxylum simulans var imperfotum (Frach) Reeder & S.Y Cheo

245 Zanthoxylum simulans var podocarpum (Hemsl.in F.B.Forbes & Hemsl)

C.C Huang

246 Zanthoxylum sobrevielae D R Simpson

247 Zanthoxylum sonorense Lundell

248 Zanthoxylum sorbifolium auct non A St.-Hil

249 Zanthoxylum spinifex (Jacq.) DC

250 Zanthoxylum sprucei Engl

251 Zanthoxylum stelligerum Turcz

252 Zanthoxylum stenophyllum Hemsl

253 Zanthoxylum stipitatum C.C Huang

254 Zanthoxylum suaveolens Lundell

255 Zanthoxylum suberosum C.T.White

256 Zanthoxylum tachirense Steyerm

257 Zanthoxylum tachuelo Little

258 Zanthoxylum taliense C.C Huang

259 Zanthoxylum texanum Buckley

260 Zanthoxylum thomasianum Krug & Urb

261 Zanthoxylum tibetaum C.C Huang

262 Zanthoxylum tingoassuiba A St.-Hil.

263 Zanthoxylum tomentellum Hook.f

264 Zanthoxylum trichilioides Standl.

265 Zanthoxylum trinitense R O Williams

266 Zanthoxylum tmubezanum (J.F Macbr.) J.F Macbr

267 Zanthoxylum undulatifolium Hemsl

268 Zanthoxylum usambarense (Engl.) Kokwaro

269 Zanthoxylum utile C.C Huang

270 Zanthoxylum valens (J.F Macbr.) J.F Macbr

271 Zanthoxylum velutinum Benth

272 Zanthoxylum veneficum F.M.Bailey

273 Zanthoxylum venosum Leonard

274 Zanthoxylum verrucosum (Cuatrec.) P.G.Waterman

275 Zanthoxylum vitiense A C Sm

276 Zanthoxylum weberbaueri (K Krause) J.F Macbr

277 Zanthoxylum wutaiense Chen

278 Zanthoxylum xichouense C.C Huang

279 Zanthoxylum xicense Miranda

280 Zanthoxylum yuanjiangene C.C Huang

281 Zanthoxylum yunnanense C.C Huang

1.1.2 Thành phần hoá học

1.1.2.1 Loài Zanthoxylum acutifolium DC

Từ lá cây Zanthoxylum acutifolium thu được 5 ankaloit quinolon mới và đã xác định được cấu trúc dựa trên các phương pháp phổ là acutifolin, acutifolidin, O-

metylacutifolin, acutifolin palmitala và neoacutifolin Ngoài ra còn phân lập các

hợp chất đã biết như (E,E)-N-(2-metylpropyl)-2,4-tetradecadienamit, axit

1.1.2.2 Loài Zanthoxylum ailanthoides Zucc

Từ phần tan trong cloroform của cành gỗ cây Zanthoxylum ailanthoides, đã

phân lập được 1 nor-neolignan mới là ailanthoidol, và 1 phenyl propanoit mới là ailanthoidiol, cùng với 9 ankaloit, 4 cumarin và 1 sterol [70]

1.1.2.3 Loài Zanthoxylum alatum Roxb

Cây sẻn gai (Zanthoxylum alatum Roxb (Syn Z armatum DC; Z bungeanum Maxim; Z bungei Planch; Z planspinium Sieb et Zucc.)) được sử

dụng rộng rãi ở các nước Ấn Độ, Trung Quốc, Việt Nam… dùng để làm lưu thông máu, thuốc bổ, thoát mồ hôi, chữa thấp khớp, gan

Một số hợp chất từ cây sẻn gai (Zanthoxylum alatum Roxb.) đã được phân

lập: (+) – sesamin, fargesin, eudesmin, epieudesmin, pluviatit [69]

Gần đây, K K Narendra và cộng sự [37] đã phân lập một amit mới cùng với hai lignan asarinin và fargesin,  - và  - amyrin, lupeol và -sitosterol -  - D-

glucosit từ cây Z armatum ở Ấn Độ Đây là công bố đầu tiên về sự có mặt của trans – xinamoylamit trong loài này Tinh dầu quả cây Z bungeanum của Trung

Quốc bán trên thị trường Nhật có thành phần  - pinen, sabinen, myrxen, limonen,

 - phelandren, linalol, isopulegol, tecpinen-4-ol và -tecpineol

B Tirillini và cộng sự [14] thu được tinh dầu không màu, có hàm lượng thấp

(0.8%w/v) từ quả tươi loài Z bungeanum Phân tích bằng sắc ký khí- khối phổ

thấy có 28 chất, đã xác định 24 hợp chất đã được xác định bao gồm các anken chiếm (80,96%), ancol (12,45%), xeton (3,6%), epoxit (1,51%) và este (1,43%) Limonen (26,98%),  - myrxen (16,62%) và -oximen (13,71%) là thành phần chính của tinh dầu Các hợp chất khác có hàm lượng tương đối là  - phelandren (6,08%), -pinen (4,94%), 3 - thujanol (5,39%), piperiton (3,63%) và 2 – phenyl - 2-propanol (4,57%)

Từ hạt của cây Z alatum Roxb chưng cất thu tinh dầu có hàm lượng 1.5%

Đã xác định được 56 hợp chất chiếm 99,5%, trong đó thành phần chính là linalol (71,0%), limonen (8,2%),  - phelandren (5,7%) và (Z) – metylxinamat (4,9%) [51]

Tinh dầu hạt Z alatum Roxb ở Ấn Độ cũng chứa thành phần chính là

linalol (71.0%) [34]

Phân tích tinh dầu lá cây Zanthoxylum alatum ở Việt Nam bằng phương

pháp GC/MS thấy có 54 hợp chất trong đó đã xác định được 50 hợp chất (chiếm 98,2 %) (bảng1) Các monotecpen chiếm ưu thế với 1,8 – xineol (41,0%), sabinen (8.4%), linalol (4,5%),  - xymen (1,3%),  - tecpinen (1,6%),  - tecpineol (2,1%), 2,6 - dimetyl - 1,3,5,7 – octatetraen (1,5%),  - tecpineol (4,1%), 2,6 - dimetyl - 3,5,7 – octatrien – 2- ol (1.0%) Các secquitecpen có hàm lượng rất thấp

Bảng 1 : Thành phần tinh dầu lá Z alatum Roxb ở Việt Nam [54]

 - thujen 0.4 2,6-dimetyl-3,5,7 – octatrien-2-ol 1.0

 - pinen 0,4 benzandehit, 4 – (1-metyletyl) 0,3

6– metyl-3,5-heptadien-2-on vết 1,6 – octadien-3-ol, 3,7 –dimetyl 0,2

 - pinen 0,9 2,6-octadienal, 3,7 –dimetyl 0,2

 - myrxen vết 2,4– octadienal, 3, 7-dimetyl 0,2

 3

(E) –  - oximen 0,2  - caryophylen 0,5

 - terpinen 1,6 5,9 – undecandien – 2 – on, 6, 10 –

dimetyl

0,2

(Z) -  - terpineol 2,1 chưa xác định 0,4

(E)-  - terpineol 0,8 chưa xác định 0,3

terpinen – 4- ol 5,2 đồng phân của farnesol 0,2

bicyclo[3,1,1]hept-2 – en, 2 – metyl 0,9 heneicosan 0,5

2,6-dimetyl-3,5,7-octatrien, 2-ol 1,0 chưa xác định 0,4

Kết quả này cho thấy 1,8-xineol (41,0%), 2-undecanon (9,6%) và sabinen (8,4%) là thành phần chính của tinh dầu lá, trong khi đó thành phần chính của tinh

dầu quả 1,8- xineol (29,8%), sabinen (18,8%), limonen (12,8%) (Bảng 2)

3-cyclohexen-1-metanol 0,4 este benzoyl của axit benzoic vết

1.1.2.4 Loài Zanthoxylum americanum Mill

Bốn pyranocumarin: dipetalin, aloxanthoxyletin, xanthoxyletin và xantyletin; và hai lignan; sesamin và asarinin đã được phân lập từ cây,

Zanthoxylum americanum Với các mức độ khác nhau, tất cả các hợp chất đều ức

chế sự tái tổ hợp của tế bào human leukaemia (HL-60) Dipetalin có hoạt tính mạnh nhất với IC50 của 0.68 ppm, sau đó là aloxanthoxyletin (1.31 ppm), sesamin (2.71 ppm), asarinin (4.12 ppm), xanthoxyletin (3.48 ppm) và xanthoxyletin (3.84

ppm)

1.1.2.5 Loài Zanthoxylum avicennae (Lamk) DC

Zanthoxylum avicennae Lamk là cây bụi cao 7 m, phân bố ở miền Bắc và

Nam Việt Nam, Campuchia và Lào Nước sắc của cành dùng để chữa bệnh dạ dày

O

O O

O O

asarinin MeO

Các hợp chất cumarin, ankaloit và flavonoit từ rễ và cành cây Z avicennae được phân lập là hesperidin, dihydroavicin, chelerythrin, nitidin, magnoflorin,

candicin, tembetarin [26]

Trịnh Thị Thuỷ và cộng sự đã phân lập từ cây Z avicennae Lamk Ở Việt Nam - 7 hợp chất loại tecpenankaloit bishordeninyl, trong đó có 5 chất mới là:(-) – culantramin, (-) – culantramin N – oxit, (-) – culantraminol, (-) – culantramin N – oxit, avicennamin [66]

2 3

4 56

8 9 10

OMe

NMe2

OMe

NMe2O

1.1.2.6 Loài Zanthoxylum belizense Lundell

Đã phân lập và xác định cấu trúc các hợp chất ankaloit và cumarin skimmianin, dictamnin, platydesmin, canthine-6-on; citropten; marmesin;

isopimpinelin từ cây Zanthoxylum belizense [63]

1.1.2.7 Loài Zanthoxylum budrunga Woll

Một monotecpen triol mới được phân lập từ cây Zanthoxylum budrunga có tên là 1S, 2S, 4S-trihydroxy-p-menthan [59]

Pseudophrynamin, lunacridin và hợp chất

2-(2',4',6'-trimetyl-heptenyl)-4-quinozolon đã được phân lập từ lá cây Zanthoxylum budrunga [44]

Dịch chiết ete dầu hoả, clorofom và metanol của lá và vỏ cây Zanthoxylum budrunga có tính kháng khuẩn, kháng nấm và độc tính [11]

1.1.2.8 Loài Zanthoxylum coriaceum A.Rich.

Từ vỏ cành cây Zanthoxylum coriaceum thu hái ở đảo Grand Cayman Island

đã phân lập được 12 ankaloit benzophenanthridin trong đó có năm chất mới Các chất mới được xác định đó là decarin axetat, 6-carboxymetyldihydrochelerytrin, 6 - ( 4 – metyl – 2 - oxopentanyl) dihydrochelerytrin; chelelactam, 6-[3'-(2-oxopyrrolidinyl)]-dihydrochelerythrin và caymandimerin, 2,2-di[6'-(dihydrochelerytryl)]-acetaldehit [41]

Năm ankaloit mới thuộc loại bishordeninyl tecpen, demetylalfileramin, N,N'-demetylculan-trarami, N,N-demetylisoalfilerami, N'- demetylalfilerami, N-demetylalfilerami và một chất mới monomeric ankaloit 4-(2- N-metyltyraminyl)-(Z)-1,2-epoxy-2-metylbuta-3-en đã được phân lập từ dịch chiết metanolic của lá cây Zanthoxylum coriaceum [46]

(N,N'-1.1.2.9 Loài Zanthoxylum culantrillo Kunth

Một ankaloit mới là culantraramin và các chất đã biết eudesmin,

epieudesmin, hordenin, N-metylisocorydin, magnoflorin, candicin, skimmianin,

synephrin, tembetarin và dihydroxy-dimetoxytetrahydroprotoberberin đã được tìm

thấy trong cây Zanthoxylum culantrillo [33]

Metylpiperitol, sitosterol, skimmianin, afzelin và quercitrin đã được phân lập

từ lá cây Zanthoxylum culantrillo, trong khi đó vỏ cành chứa các chất

(+)-metylpiperitol, sitosterol, lupeol, (+)-sesamin và một chất mới tetrahydrofuran lignan 3,4-dimetoxy-3',4'-metylenedioxy-7,9'-epoxylignan-9-ol [43]

1.1.2.10 Loài Zanthoxylum davyi (I.Verd.) P.G Waterman

Ankaloit pelitorin và chelerytrin axetonat đã được phân lập từ cây

Zanthoxylum davyi cùng với metyl octadecyl keton, lupeol và hesperidin Ankaloit

skimmiani cũng được tách lá cây này Cấu trúc X-Ray của chelerytrin axetonat đã xác định [45]

1.1.2.11 Zanthoxylum dipetalum Mann

Ba hợp chất mới và một chất đã biết axit histamin, cùng với một ankaloit

hiếm gặp kiểu protopin thalictricin, đã được phân lập từ lá cây Zanthoxylum dipetalum ở đảo Hawaii

Các ankaloit: N-benzoylhistamin; N-(2-metoxybenzoyl) histamin; dimetoxybenzoyl) histamin; thalictricin; N-cinnamoylhistamin[61]

N-(2,3-Vỏ rễ cây Zanthoxylum dipetalum chứa các ankaloit: canthin-6-on,

chelerytrin, nitidin và tembetarin, các cumarin: pyranocumarin avicenol và xanthoxyletin, triterpen lupeol và flavanoit hesperidin[24]

Một dipyranocumarin mới là dipetalolacton tetrametylbenzo[1,2-b:3,4-b':5,6-b'']tripyran} được phân lập từ vỏ rễ cây

{2-oxo-6,6,10,10-Zanthoxylum dipetalum và cấu trúc của nó được chứng minh bằng sự tổng hợp của

tetrahydrodipetalolacton Hợp chất mới thứ hai thuộc loại pyranocumarin là dipetalin[27]

1.1.2.12 Loài Zanthoxylum dimorphophyllum Hemsl

Các ankaloit chelerythrin, norchelerytrin, oxyavicin, canthine-6-on,

4,5-dihydrocanthin-6-on, và ó-fagarin được phân lập từ vỏ cây Zanthoxylum dimorphophyllum, cùng với 2 cumarin: scoparon và dimoxylin [32]

1.1.2.13 Loài Zanthoxylum elephantiasis Macf

Đã phân lập được các hợp chất candicin clorit, laurifolin clorit và

xanthoxyletin từ vỏ cây Zanthoxylum elephantiasis [67]

Một pyranocumarin mới được tách ra từ rễ cây Zanthoxylum elephantiasis

và đã xác định là cis-avicenol 2,2-dimetyl- 2H-benzo [1,2b:3,4b'] dipyran-8-on) dựa trên sự so sánh phổ với trans-avicenol và sự chuyển hoá thành tetrahydroavicenol [12]

(6-(3-hydroxy-3-metyl-cis-but-1-enyl)-5-metoxy-1.1.2.14 Loài Zanthoxylum integrifoliolum (Merr.) Merr

Zanthoxylum integrifoliolum (Merr.) được phân bố rộng rãi ở Philipin và Đài

Loan Thành phần hoá của rễ, vỏ và quả được nghiên cứu nhiều với hoạt tính

chống đông tụ tiểu cầu Gần đây, lá cây Z integrifoliolum ở Đài Loan đã phân lập

được 1 ankaloit bishordeninyl mới, integramine, cùng với alfileramine, 9,12 sesamin, 2 -allocryptopine, 2 pseudoprotopin

(+)-Tiếp tục nghiên cứu thành phần hoá học và hoạt tính chống đông tụ tiểu cầu

của quả cây Zanthoxylum integrifoliolum, 4 hợp chất mới bao gồm 2 lignan,

(+)-pinoresinol-di-3,3-dimetylalyl ete và (+)-pinoresinol-3,3-dimetylalyl ete;

OMe O

zanthonitril và 1 flavonoit mới, 3,5-diacetyltambulin và 18 hợp chất đã biết được phân lập từ phân đoạn tan trong CHCl3 Trong số các hợp chất được phân lập 13

hợp chất có hoạt tính chống đông tụ tiểu cầu mạnh in vitro [16]

1.1.2.15 Loài Zanthoxylum flavum Vahl

indoloquinazolin, dihydrorutaecarpin, can-thin-6-on, benzophenanthridin,

chelerythrin, nitidin, và furanocumarin: imperatorin từ Z flavum [58]

1.1.2.16 Loài Zanthoxylum hyemale A.St Hil

Hai ankaloit quinolin có tên là (-)-R-geilbalansin và hyemalin, amit thơm, N-[2-(3,4-dimetoxyphenyl)-2-metoxyethyl)-2-metoxyetyl]benzamit (O-

metylbalsamit), được tách ra từ vỏ cành cây of Zanthoxylum hyemale, cùng với bảy

hợp chất đã biết Cấu trúc chúng được xác định bằng phương pháp phổ Ngoài ra,

hoạt tính kháng co thắt của dịch chiết thô Z hyemale và ba hợp chất được phân lập

đã được nghiên cứu, địch chiết thô etanol có hoạt tính này[52]

H

1.1.2.17 Loài Zanthoxylum liebmannianun

Dịch chiết thô của lá cây Zanthoxylum liebmannianum có khả năng ức chế

sự sinh trưởng, phát triển của các vi khuẩn Entamoeba histolytica (IC(50)=3.48 microg/ml) và Giardia lamblia (IC(50)=58.00 microg/ml) Từ dịch chiết này,

asarinin, hyperin,  -sitosterol và  -sitosterol glucosit đã được phân lập Trong các

chất đó, asarinin có hoạt tính mạnh nhất với IC(50) = 19.86 microg/ml cho E histolytica và 35.45 microg/ml cho G lamblia Các hợp chất còn lại có hoạt tính

đối với cả động vật ký sinh [13]

1.1.2.18 Loài Zanthoxylum monophylum (Lam.) P Wilson

Phân đoạn ankaloit bậc bốn của cây Z monophylcaaychuwas chứa berberin,

magnoflorin, chelerythrin và một muối của 1,2,9,10-substituted

dihydroxydimetoxy-N,N-dimetylaporphinin [29]

Các ankaloit N-metylcorydin và magnoflorin là thành phần chính cành và cuống cây Zanthoxylum punctatum Berberin là thành phần chính của hợp chất ankaloit cây Z monophylum, ngoài ra còn chứa 1 ankaloit pyrano-2-quinolon mới

là zanthophylin Zanthophylin có 1 nhóm chức - NCH2 có thể bị thuỷ phân bởi

axit Metyl vanilat và furocumarin columbianetin cũng được phát hiện trong cây Z monophylum [28]

1.1.2.19 Loài Zanthoxylum nitidum DC

Cây xuyên tiêu (Zanthoxylum nitidum DC (Syn Z torvum F Muell., Fagara nitida Roxb.) họ Cam quýt (Rutaceae) phân bố rải rác từ vùng Đông – Bắc

Ấn Độ, kéo dài sang phía đông đến Trung Quốc (cả Đài Loan) và đảo Ryukyu của Nhật Bản Vùng phân bố của cây còn gồm cả các nước Đông Nam Á như Malaysia, Thái Lan, Campuchia, Lào, Việt Nam, Indonexia, đảo Solomon Ở Việt Nam, xuyên tiêu cũng phân bố rải rác kắp các tỉnh từ vùng núi thấp (dưới 600m) đến trung du và đôi khi cả ở đồng bằng Cây có nhiều ở các tỉnh Phú Thọ, Vĩnh Phúc, Hà Tây, Hoà Bình và khu vực miền Trung từ Thanh Hoá trở vào [1,2]

Nhân dân Việt Nam dùng rễ xuyên tiêu làm thuốc chữa sốt, ra mồ hôi, sốt rét kinh niên, tê thấp, đau nhức khớp xương, đau lưng nhức mỏi, đau họng, đau

răng, rắn cắn Quả xuyên tiêu được dùng làm thuốc giúp tiêu hoá, trị giun sán, đau bụng, nôn mửa, đau răng, đau lưng Ở Hải Nam (Trung Quốc), quả chữa say nắng, thổ tả và trị giun cho trẻ em, hạt dùng để ruốc cá Dịch ép từ xuyên tiêu chữa bệnh tràng nhạc, rắn cắn và thuốc lợi đờm Ở Đài Loan, nước sắc cành lá có tác dụng làm mát, giảm ho, ngậm súc miệng chữa viêm họng Ở Malaysia, vỏ thân xuyên tiêu chữa đau răng [1,2] Xuyên tiêu được dùng như thuốc kháng viêm và giảm đau [3-4]

Gần đây, ở Trung Quốc dịch chiết cây Z nitidum DC đã được dùng cho

thêm vào thuốc đánh răng, vì có tính kháng khuẩn mạnh bởi các phenanthridin ancaloit [5] Cây này còn là nguồn cung cấp nitidin có hoạt tính chống khối u [16]

benzo(c)-M Moryasu và cộng sự đã phân lập các ancaloit chelerythrin, nitidin, maloplorin, (+)- tembertarin, (R)-(L)-isotembertarin, (+) menisporin, (-)-cis-N-methylcanadin, N,N,N-trimethyltryptamin, N-methyltryptamin, N,N-

(+)-dimethyltryptamin từ rễ cây Z nitidum DC ở Trung Quốc [7] P.G Waterman và cộng sự cũng đã tách 8 ancaloit từ Z nitidum ở Australia [8] S.D Fang và cộng

sự đã phân lập topoisomerase I từ dịch chiết etanol của rễ cây Z nitidum và nghiên

cứu dược lý của hợp chất này Hợp chất nay có khả năng ức chế sinh tổng hợp DNA [9]

Cơ chế giảm đau của crystal – 8 phân lập được từ Z nitidum DC ở Trung

Quốc đã được G.X Hong và X Y Zeng nghiên cứu[10]

R.Ramidi và cộng sự đã phân lập hai flavonoid mới từ hạt cây Z nitidum

DC [11] Tsai I L và cộng sự đã tách terihanin từ cây Z nitidum DC [12]

Nguyễn Xuân Dũng và cộng sự [13] đã xác định hơn 30 hợp chất từ tinh

dầu quả cây Z nitidum DC Thành phần chính của tinh dầu là limonen (44,06%),

- 3 secquitecpen chứa oxi (3,50%)

Thành phần hoá học của tinh dầu lá Z nitidum DC chứa thành phần chính là

 - caryophylen (24,6%),  - elemen (14,7%) và bicyclogermacren (12,9%) Các hợp chất này chiếm hàm lượng 60% của tinh dầu

1.1.2.20 Loài Zanthoxyllum naranjillo Griebs

Cubebin, một lignan dibenzylbutyrolacton đã được phân lập từ dịch chiết n-

hexan thô của lá cây Zanthoxyllum naranjillo, cho thấy có hoạt tính kháng viêm

1.1.2.21. Loài Zanthoxylum oxyphyllum Edgew

Từ loài Zanthoxylum oxyphyllum đã tách các hợp chất corydin, zanthoxyphylin (4,5,6-trimetoxy-N:N dimetyl aporphinium hydroxit) [39]

Dịch chiết etanolcủa cành vỏ cây Zanthoxylum oxyphyllum chứa rhetsinin và một ankaloit 1-(4'metoxy benzyl)-6,7-dimetoxy N:N dimetyl 1,2,3,4

tetrahydroisoquinolinium hydroxit có tên zanoxylin [38]

1.1.2.22 Loài Zanthoxylum piperitum (L.) DC

Zanthoxylum piperitum được trồng ở Schenk và Hildebrandt Các hợp chất

bay hơi được chiết với 3-hydroxy-2-butanon và phân tích bằng GC- MS thu được các hợp chất chính sau: ó-butyrolacton và 2,3-butanedion 2,3-Butandion, etyl 3-metylbutyrat và etyl 2-metylpropanoat là các chất gây mùi thơm đặc trưng [65]

õ-Sanshol và ó-sanshol, amit của axit béo được phân lập từ loài Zanthoxylum piperitum D.C [40]

1.1.2.23 Loài Zanthoxylum podocarpum Hemsl

Một amit mới là podocarpamit đã được tách từ vỏ cây Zanthoxylum podocarpum Hemsl [60]

1.1.2.24 Loài Zanthoxylum procerum Donn Sm

Lá cây Zanthoxylum procerum chứa hai thành phần chính là các ankaloit:

culantraramin và culantraraminol Hai hợp chất ít hơn là đồng phân của culantraraminol, hordenin và N,N-dimetyltryptamin [20]

1.1.2.25 Loài Zanthoxylum rhetsoides Drake

Ở nước ta cây sẻn lá to trong vùng rừng núi cao ở độ cao 500 – 2100m.: Sapa, Ba Vì, Bảo Lộc…

Cây độc đối với cá và quả dùng làm gia vị Rễ và lá được dùng để trị sán khí, phong thấp, mụn nhọt, lở ngứa

Cho đến nay chỉ mới có 1 công trình nghiên cứu của L Liao và cộng sự, phân lập từ vỏ cây này các hợp chất thuộc nhóm lignoid, như asarinin, syringaresinol…

Phan Minh Giang [7] đã nghiên cứu tinh dầu hạt sẻn từ quả khô của cây sẻn

lá to và đã phân lập được 69 hợp chất (Bảng 4)(chiếm 99,7% hàm lượng tinh dầu trong đó monotecpenoit là chủ yếu với 98,1% hàm lượng), trong số đó 34 hợp chất

đã được phân lập Trong số các thành phần được phân lập có nhiều chất hiếm gặp

trong thiên nhiên hoặc cho đến nay chỉ nhận được bằng con đường tổng hợp và lần

đầu tiên được tìm thấy trong chi Zanthoxylum, như cis và trans – p – menta 1(7), 5

– dien-2-ol, p- menta – 1 – en -7 – al, p – menta – 1,3 – dien- 7 al, cis – trans – 5 – hydroxy – 8,9 – dihydrocarvon

Bảng 4: Thành phần hoá học của tinh dầu quả khô cây sẻn lá

Z rhetsoides Drake ở Việt Nam

(E) - - oximen 0,9 p –xymen – 7 - ol 0,3

trans-p-mentha-2,8-dien-1-ol 0,4 undecan - 1 -ol vết

cis-p-mentha-2,8-dien-1-ol 0,1  - copaen 0,1

terpinen - 1-ol 0,3 cis – 5 - hydroxy - 8,9 - vết

dihydrocarvon limonen – 1,2 -epoxit 0,1 trans – 5 - hydroxy - 8,9

p – iso propylphenol vết  - caryophylen oxit vết

cis-p-mentha-1(7),5-dien-2-ol vết

1.1.2.26 Loài Zanthoxylum rhoifolium Lam var petiolulatum Engler

Tinh dầu của phần trên mặt đất của lá, quả và hoa của cây of Zanthoxylum rhoifolium ở Nam Brazil , đã được phân tích bằng GC, GC/MS và (CPGC) 48 hợp

chất được xác định trong tinh dầu Thành phần chính của tinh dầu lá là germacren

D (34,0 %) và bicyclogermacren (23,0 %) và của quả là menth-2-en-1-ol (46,2 %),

 - myrxen (30,2 %), (-)-linalol (15,0 %) và (-)-  - terpineol (8,45 %)  -

myrxen (65,0%) và menth- 2- en -1- ol (5,4 %) chiếm ưu thế trong tinh dầu hoa

Tinh dầu của lá và quả có hoạt tính kháng khuẩn Staphylococcus aureus (Gram positive), and Klebsiella pneumoniae và Salmonella setubal bacteria (Gram

negative) trong khi đó tinh dầu của hoa không có hoạt tính [22]

Hai hợp chất mới ankaloit loại dihydrobenzophenantridin, 6-metoxy dioxolo[4',5':4,5]benzo[c] dioxolo[4,5-]phenantridin (1) và 2,3,13-trimetoxy-5,11a-dihydro dioxolo[4',5':4,5]benzo[c]phenantridin (2) được phân lập từ vỏ cành của

Zanthoxylum rhoifolium, cùng với 4 hợp chất khác đã biết là các ankaloit

benzophenantridin: axetonyldihydronitidin (3) (8-axetonyldihydronitidin), axetonyldihydroavicin (4) ( 8-axetonyldihydroavicin), 6-acetonyldihydrochelerytrin (5) và xantoxylin (6) Các ankaloit 1 và 2 được đặt tên

6-là rhoifolin A và B Dịch chiết thô và các ankaloit 3, 4 và 6 có hoạt tính kháng khuẩn Gram (+/-), trong khi đó các ankaloit mới 1 và 2 không có hoạt tính này[21]

1.1.2.27 Loài Zanthoxylum rubescens Lam

Cành cây Zanthoxylum rubescens chứa 2 amit mới được xác định là metyl, N-(3,4-dimetoxyphenyletyl)-3',4'-dimetoxycinamamit (rubemamit) và N-

N-(3,4-dimetoxyphenyletyl)-3,4'-dimetoxyxinamamit (rubemamin) 2 amit mới khác

là N-metyl,N-(3,4-metylendioxyphenyletyl)-3',4'-metylendioxyxinamamit

dioxamit) và N-(3,4-metylenedioxyphenyletyl)-3',4'-metylendioxyxinamamit

(dioxamin) được tách ra từ rễ Cấu trúc của các amit này được xác định lại bằng

tổng hợp Cả rễ và vỏ cành chứa các amit thơm,

N-metyl,N-(3,4-metylenedioxyphenyletyl)-xinnamamit (zanthomamit) Ngoài ra, lupeol và arnotianamit cũng được phân lập và xác định cấu trúc từ rễ [64]

O O

N O

O

OMe

rhofolin A

O O

N

OMe MeO

MeO

rhoifolin B