Nghiên cứu sự tạo phức của kẽm (II) với metyl thimol xanh (MTX) bằng phương pháp trắc quang, đánh giá khả năng ứng dụng định lượng kẽm

C Trong đó: A: mật độ quang : hệ số hấp thụ phân tử C: nồng độ mol/l của dung dịch phức màu I0: cờng độ chùm sáng đơn sắc chiếu qua dung dịch màu I: cờng độ chùm sáng ló ra khỏi dung

Mở đầu 1

Chơng 1: Tổng quan tài liệu 3

1.1 Giới thiệu về nguyên tố kẽm 3

1.1.1 Vị trí, cấu tạo và tính chất của kẽm 3

1.1.2 Tính chất vật lý 3

1.1.3 Tính chất hoá học 4

1.1.4 Các phản ứng của ion Zn2+ 4

1.1.5 Các phản ứng tạo phức của kẽm 7

1.2 Sơ lợc về thuốc thử metyl thimol xanh (MTX) 9

1.3 Các phơng pháp cơ bản nghiên cứu phức màu 13

1.3.1 Phơng pháp trắc quang 13

1.3.2 Phơng pháp chiết - trắc quang 14

1.4 Các bớc nghiên cứu một phức màu dùng trong phân tích trắc quang .15

1.4.1 Nghiên cứu tạo phức đơn và đa ligan 15

1.4.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u 16

1.5 Các phơng pháp xác định thành phần phức 19

1.5.1 Phơng pháp tỷ số mol 20

1.5.2 Phơng pháp đồng hệ đồng phân tử 21

1.5.3 Phơng pháp Staric- Bacbanel 22

1.6 Cơ chế tạo phức đơn ligan 24

1.6.1 Các cân bằng tạo phức hiđroxo của ion kim loại 24

1.6.2 Các quá trình phân ly của thuốc thử 25

1.7 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 28

1.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số phân tử của phức 28

1.7.2 Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn 30

1.8 Đánh giá kết quả phân tích 31

2.1.1 Dụng cụ 32

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 32

2.2 Pha chế hóa chất 32

2.2.1 Dung dịch Zn2+ 10-3M 32

2.2.2 Dung dịch MTX 33

2.2.3 Dung dịch EDTA 33

2.2.4 Các dung dịch khác 33

2.3 Cách tiến hành thí nghiệm 33

2.3.1 Dung dịch so sánh MTX 33

2.3.2 Dung dịch phức 34

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu 34

2.4 Xử lý các kết quả thực nghiệm 34

Chơng 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận 35

3.1 Nghiên cứu sự tạo phức giữa Zn2+- MTX 35

3.1.1 Phổ hấp thụ của electron của MTX 35

3.1.2 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức của Zn2+ - MTX 36

3.2 Nghiên cứu điều kiện tối u cho sự tạo phức Zn2+ - MTX 38

3.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối u 38

3.2.2 Khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang theo pH 40

3.2.3 Khảo sát lợng d thuốc thử tối u 41

3.3 Xác định thành phần của phức 42

3.3.1 Phơng pháp tỷ số mol 42

3.2.2 Phơng pháp biến đổi liên tục 45

3.2.3 Phơng pháp Staric-Bacbanel 48

3.4.2 Cơ chế tạo phức Zn2+ - MTX 57

3.5 Xác định các tham số định lợng của phức 60

3.5.1 Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức Zn2+ - MTX 60

3.5.2 Xác định các hằng số , Kp của phức Zn2+ - MTX 62

3.6 Nghiên cứu khả năng áp dụng phức màu cho phép xác định định lợng .64

3.6.1 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn 64

3.6.2 Khảo sát ảnh hởng của một số ion cản 66

3.6.3 Xác định hàm lợng kẽm trong mẫu nhân tạo 67

3.7 Đánh giá phơng pháp phân tích Zn(II) bằng thuốc thử MTX 70

3.7.1 Độ nhạy của phơng pháp 70

3.7.2 Giới hạn phát hiện của thiết bị 70

3.7.3 Giới hạn phát hiện của phơng pháp 71

3.7.4 Giới hạn phát hiện tin cậy 72

3.7.5 Giới hạn định lợng của phơng pháp 72

Kết luận 74

Tài liệu tham khảo 76

Phụ lục 82

Luận văn này đợc hoàn thành tại phòng Thí nghiệm Hoá Môi trờng Khoa Hoá - Trờng Đại học Vinh, phòng Hoá nghiệm - Xí nghiệp Dợc phẩm Nghệ An

-Để hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến:

- PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn.

- GS.TS Hồ Viết Quý đã đóng góp nhiều ý kiến quý báu trong quá trình làm luận văn.

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoá học; các thầy giáo, cô giáo, các cán bộ phòng Thí nghiệm khoa Hóa; cán bộ phòng Hoá nghiệm - Xí nghiệp Dợc phẩm Nghệ An đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cung cấp hoá chất, thiết bị và dụng cụ dùng trong đề tài.

Xin cảm ơn tất cả những ngời thân trong gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này.

Vinh, tháng 11/2007

Lê Thị Thuý Vân

Mở đầu

Ngày nay với sự pháp triển mạnh mẽ của khoa học, kỹ thuật và cácngành công nghiệp, ngày càng nhiều sản phẩm mới ra đời nhằm đáp ứng nhucầu ngày càng cao của sản xuất và ứng dụng thực tiễn vào cuộc sống Kẽm làmột trong những nguyên tố có tầm quan trọng đối với nhiều ngành khoa học,ngành công nghiệp và đợc chú ý nghiên cứu từ lâu

Trong thiên nhiên, kẽm là nguyên tố tơng đối phổ biến với trữ lợngtrong vỏ quả đất là 1,5.10-3% Những khoáng vật chính của kẽm là sphalerit(ZnS), calamin (ZnCO3) Kẽm còn có một lợng đáng kể trong thực vật và độngvật, cơ thể ngời chiếm 0,001% kẽm Kẽm có trong enzim cacbanhiđrazơ làchất xúc tác quá trình phân huỷ của hiđrocacbon ở trong máu và do đó đảmbảo tốc độ cần thiết cho quá trình hô hấp và trao đổi khí Kẽm có trong insulin

là hocmon có vai trò điều chỉnh lợng đờng trong máu

Kẽm và các hợp chất của nó đợc ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực [1],[9], [11]: gồm một nữa lợng kẽm sản xuất hàng năm trên thế giới đợc dùng đểmạ kim loại, điều chế hợp kim Những năm gần đây, những kết cấu để khởi

động tên lửa cũng đợc mạ kẽm, kẽm còn đợc dùng để sản xuất pin khô, làmchất màu vô cơ, trong sản xuất giấy gia cừu Một số hợp chất của kẽm đợcdùng trong y khoa nh ZnO dùng làm thuốc giảm đau giây thần kinh, chữaeczama, chữa ngứa ZnSO4 đợc dùng làm thuốc gây nôn, thuốc sát trùng, dungdịch 0,1 - 0,5% làm thuốc nhỏ mắt chữa đau kết mạc

Với tầm quan trọng nh vậy nên việc nghiên cứu xác định kẽm khôngchỉ mang ý nghĩa khoa học mà còn mang ý nghĩa thực tiễn Đã có nhiềucông trình nghiên cứa và xác định kẽm bằng các phơng pháp khác nhautronng các đối tợng phân tích nh trong mỹ dợc phẩm, thực phẩm, nớc [26],[32], [37], [44]

Có nhiều phơng pháp để xác định kẽm, tuy nhiên tuỳ từng loại mẫu màngời ta sử dụng các phơng pháp khác nhau nh: phơng pháp phân tích thể tích,phơng pháp trọng lợng, phơng pháp trắc quang, chiết - trắc quang

Trong đó, phơng pháp trắc quang thờng đợc sử dụng bởi có những đặc

điểm nổi trội nh: có độ lặp lại của phép đo cao, độ chính xác và độ nhạy đạtyêu cầu phân tích, bên cạnh đó phơng pháp này dùng máy đo không quá đắttiền, dễ bảo quản, dễ sử dụng, cho giá thành rẻ, phù hợp với yêu cầu cũng nh

điều kiện của các phòng thí nghiệm của nớc ta hiện nay

Hiện nay đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về kẽm, cũng nh có rấtnhiều công trình nghiên cứu về thuốc thử MTX, song cha có công trình nàonghiên cứu sự tạo phức giữa MTX với kẽm một cách có hệ thống Xuất phát từ

lý do đó chúng tôi chọn đề tài: Nghiên cứu sự tạo phức của kẽm (II) với“Nghiên cứu sự tạo phức của kẽm (II) với

metyl thimol xanh ( MTX) bằng phơng pháp trắc quang, đánh giá khả năng ứng dụng định lợng kẽm”.

Để thực hiện đề tài này chúng tôi phải giải quyết những vấn đề sau:

1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn ligan giữa Zn (II) với MTX trong nớc

2 Nghiên cứu các điều kiện tối u cho sự tạo phức Zn(II) - MTX

3 Xác định thành phần phức Zn(II) - MTX

4 Nghiên cứu cơ chế tạo phức Zn(II) - MTX

5 Xác định các tham số định lợng: , , Kp

6 Nghiên cứu khả năng áp dụng phức màu cho phép xác định định lợng

7 Đánh giá phơng pháp phân tích Zn(II) bằng thuốc thử MTX

Chơng 1tổng quan tài liệu

1.1 Giới thiệu về nguyên tố kẽm

1.1.1 Vị trí cấu tạo và tính chất của kẽm [1], [6]

Kẽm là nguyên tố thuộc phân nhóm phụ nhóm II, thuộc chu kỳ 4, sốthứ tự 30, khối lợng nguyên tử là 65,37đvc, có cấu hình electron [Ar]3d104s2,bán kính nguyên tử 1,39 A0, bán kính ion 0,83A0, độ âm điện theo Pauling1,8, thế điện cực tiêu chuẩn Zn2+/Zn = - 0,763(V), năng lợng ion hoá ghi ởbảng sau

 Trong không khí ẩm, nó bị phủ lớp màng oxit và mất ánh kim

Dới đây là một vài thông số vật lý của kẽm:

- Khối lợng riêng: 7,13(g/cm3)

- Nhiệt độ nóng chảy: 4190C

- Nhiệt độ sôi: 9070C

- Độ âm điện (Hg=1): 1,6

1.1.3 Tính chất hoá học của kẽm [6], [8]

Kẽm là kim loại tơng đối hoạt động, song ở nhiệt độ thờng kẽm bền, vì

có màng oxit bảo vệ

Trong dãy điện hoá, kẽm đứng giữa Mg và Fe, vậy tính khử Mg > Zn > Fe.Dãy điện hoá: Mg2+/ Mg Zn2+/ Zn Fe2+/Fe

E0(V): - 1,10 - 0,763 - 0,44

 Khi tác dụng với HCl, H2SO4(l) Zn sẽ khử ion H+ của axit thành

H2, đồng thời nó bị oxihóa thành Zn2+(dới dạng muối)

Zn + 2H2O + 2H+ = [Zn(H2O)4]2+ + H2

 Khi tác dụng với kiềm thì H2 cũng thoát ra

Zn + 2OH- + 2H2O = [Zn(OH)4]2- + H2.Vậy kẽm là nguyên tố lỡng tính

 Kẽm không những tan trong dung dịch kiềm mạnh mà còn tan trongdung dịch NH3

1.1.4.1 Phản ứng thuỷ phân của các dung dịch muối Zn 2+

Dung dịch chứa ion Zn2+ không màu có phản ứng axit yếu

Zn2+ + H2O Zn(OH)+ + H+, K1

Zn(OH)+ + H2O Zn(OH)2 + H+, K2

Zn(OH)2 + H2O [Zn(OH)3]- + H+, K3

Zn(OH)3]- +H2O [Zn(OH)4]2- +H+, K4

pH của dung dịch Zn2+ 0,01 M khoảng 5,5

Khi kiềm hoá dung dịch Zn2+ 0,1M đến pH = 6 sẽ có kết tủa trắngZn(OH)2, kết tủa tan trong kiềm d ở pH~ 14 cho ion ZnO22- không màu

độ của axit không lớn quá 0,1 M, bằng cách thêm hỗn hợp đệm axetat vào ta

có thể duy trì đợc pH ở giới hạn 2,7 - 4,7 và nh vậy làm kẽm sunfua kết tủa

đ-ợc hoàn toàn

1.1.4.4 Tác dụng với kiềm

Khi nhỏ dần dần kiềm vào muối kẽm ban đầu xuất hiện kết tủa keoZn(OH)2, sau đó tiếp tục cho kiềm cho đến d thì kết tủa bị tan tạo thành muốizincat Mặt khác Zn(OH)2 bị axit hoà tan tạo thành muối tơng ứng VậyZn(OH)2 là hợp chất lỡng tính

Zn2+ + 2OH- = Zn(OH)2Zn(OH)2 + 2OH- = ZnO22- + H2OZn(OH)2 + 2H+ = Zn2+ + 2H2OZn(OH)2 bắt đầu tạo kết tủa ở pH = 6,8- 8,3 và bị hoà tan ở pH  11

1.1.4.5.Tác dụng với dung dịch NH3

Khi cho dụng NH3 vào dung dịch muối kẽm thì có kết tủa đợc tạothành, kết tủa này bị tan khi NH3 d, nhng không tạo thành muối zincat(vì nồng

độ OH- không đủ lớn) mà tạo thành phức amoniacat

Zn2+ + 2NH3 + 2H2O = Zn(OH)2 + 2NH4+

Zn(OH)2 + 2NH3 + 2NH4+ = [Zn(NH3)4]2+ + 2H2O

1.1.4.6.Tác dụng với muối cacbonat của kim loại kiềm

Các muối cacbonat của kim loại kiềm đều tạo đợc những kết tủacacbonat bazơ có công thức 5ZnO.2CO2.4H2O, chất này tan đợc trong(NH4)2CO3 và kiềm

1.1.4 7.Tác dụng với dung dịch muối HPO 4

2-HPO42- tạo đợc kết tủa với Zn2+

, kết tủa này tan đợc trong axit axetic vàkiềm

2HPO42- + 3Zn2+ = Zn3(PO4)2 + 2H+

Trong quá trình phản ứng nồng độ ion H+ tăng lên làm cho kết tủakhông hoàn toàn Tuy nhiên, nếu thêm HPO42- vào một dung dịch axit hoặctrung tính của Zn2+

, sau đó trung hoà cẩn thận bằng dung dịch NH3 sao cho pHkhoảng 5,5 - 7,0 thì tạo đợc kết tủa hoàn toàn ở dạng tinh thể trắng

Zn2+ + HPO42- + NH3 = ZnNH4PO4Kết tủa này tan đợc trong axit, kiềm, amoniac Phơng trình phản ứng rất

có giá trị trong việc định lợng kẽm

1.1.4.8 Tác dụng với Kalixianua(KCN)

Kết tủa tan đợc trong thuốc thử d tạo thành muối phức

Zn2+ + 2CN- = Zn(CN)2Zn(CN)2 + 2KCN = K2[Zn(CN)4] (tan)

1.1.4.9 Tác dụng với K 4 [Fe(CN) 6 ] (kaliferoxianua)

Tạo kết tủa muối kép không tan trong axit vô cơ loãng

3Zn2+ + 2 K4[Fe(CN)6] = K2Zn3[Fe(CN)6]2 + 6K+

1.1.4.10 Tác dụng với K 3 [Fe(CN) 6 ] (kaliferixianua)

Tạo kết tủa màu vàng kemferixianua

3Zn2+ + 2K2[Fe(CN)6] = Zn3[Fe(CN)6]2 + 6K+

1.1.5 Các phản ứng tạo phức của kẽm.

1.1.5.1 Tạo phức với hỗn hợp pyriđin và kali thioxyanua

Cho KSCN và một ít pyriđin (kí hiệu Py) vào dung dịch muối kẽm, tathu đợc kết tủa tinh thể trắng [ZnPy2](SCN)2 Phản ứng này có giá trị trongphép định lợng kẽm

1.1.5.2 Tạo phức với đithizon: C6 H 5 NH.NH.CS.N.N.C 6 H 5

Dung dịch trung tính của kẽm tạo đợc với dung dịch đithizon trong CCl4

một muối nội phức đithizonat màu đỏ tía không tan trong nớc nhng tan trongCCl4, có phơng trình phản ứng là:

C6H5 NH NH

C SN

1.1.5.3 Tạo phức với PAN

PAN tạo đợc phức màu đỏ với Zn2+ ở vùng pH = 4 - 6 Phức có công thứccấu tạo nh sau:

N

N N

O Zn/2

1.1.5.4 Tạo phức với axit quinaldic: C9 H 6 NCOOH

Axit quinaldic tác dụng đợc với muối kẽm cho ta một muối nội phức,kết tủa tinh thể trắng, tan trong H2SO4(l) có cấu tạo nh sau:

N

C

O O

Zn/n

1.1.5.5 Tạo phức với axit antranilic H2 N-C 6 H 4 -COOH

Dung dịch muối kẽm (có pH = 5,5 - 7,0) phản ứng đợc với axitantranillic tạo ra một kết tủa tinh thể trắng của muối nội phức antranilat kẽm

có công thức:

NH2

C O

Zn/n

1.1.5 6 Tạo phức với axit rubeanic: (NH C SH)2

Axit rubeanic với sự có mặt của CH3COONa sẽ phản ứng đợc với dungdịch muối kẽm tạo ra một kết tủa vàng tơi có CTCT:

Zn/n

Phản ứng có giá trị trong việc xác định kẽm có lẫn nhôm

1.1.5 7 Tạo phức với 8 - hyđroxy quinolin

8 - hyđroxy quinolin phản ứng đợc với dung dịch muối kẽm tạo phứcbền có công thức:

N

O

Zn/n

1.2 Sơ lợc về thuốc thử metyl thimol xanh (MTX)

1.2.1 Cấu tạo phân tử, tính chất của metyl thimol xanh

Công thức cấu tạo 56

Metyl thimol xanh hay 3,3'-Bis-[N,N'-di(carboxy-methyl)-amino methyl]

- thymolsunfophthalein có công thức cấu tạo nh sau:

H

CHC

HOOC

O

CH

CH3

CH3

CH2C

H3

C

CH2

CH2N

COOHCOOH

SO3H

Khối lợng phân tử: M = 756,53 (dvc) nhng thực tế ngời ta hay dùng MTXdới dạng muối tetranatri có công thức phân tử: C37H40O13N2Na4S (M =844,76)

MTX là một axit yếu có các hằng số pKa nh sau: ( =0,2)

MTX làm chỉ thị để xác định Mg2+ trong chuẩn độ trắc quang pH = 10bằng EDTA trong hỗn hợp Uran, Fe, Al, Mg

MTX đợc dùng làm chỉ thị xác định trực tiếp F- bằng cách cho F- tạophức với lợng d Samari, và chuẩn độ Samari d bằng EDTA 27

XO và MTX đợc thông báo [22] là hình thành nên hợp chất Cu2In, CuIn

và CuHIn Tuy nhiên, một nghiên cứu gần đây lại cho biết đối với MTX cóhình thành nên hợp chất CuHIn và CuIn mà không có Cu2In Theo kết quả củatác giả [22 ], một biểu đồ thế ngợc với sự chuẩn độ không thể hiện điểm uốnthứ hai mặc dù sự chuẩn độ đã đợc tiến hành lớn hơn 100% (hơn 1:1) điểmuốn với XO và MTX Các điểm uốn đầu tiên đã đợc kéo dài cho cả hai Xu h-ớng hình thành nên một hợp chất yếu thứ hai cùng với Cu có thể là nguyênnhân làm cho các điểm cuối không rõ đối với MTX và XO

Trong phơng pháp trắc quang và chiết trắc quang, sắc ký ion:

MTX có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, màu chuyển từ xanhnhạt sang xanh tơi MTX còn là một thuốc thử có độ nhạy và độ chọn lọc caotrong phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang đặc biệt là đối với cácnguyên tố có pH hình thành ở pH thấp nh Bi3+, Fe3+, In3+, vv nh phức của

In3+ với MTX có pH tối u ở 3  4, max (phức) = 600 nm; max (MTX) = 440 nm

Hệ số hấp thụ mol phân tử max = 2,73.104 lít.mol-1.cm-1 1

MTX tạo phức với Pd2+ 34 cho tỉ lệ phức 1:1, bớc sóng hấp thụ cực đại

530 nm, nồng độ HClO4 là 0,02 - 0,05M, phức có tỉ lệ 1:2, bớc sóng hấp thụcực đại 500nm, pH = 6,8 - 7,5

MTX tạo phức với thori hình thành phức Th(MTX)2, pH = 9 - 10,

max = 535nm, phơng pháp có độ nhạy cao cho phép xác định thori 0,5 - 2,8ppm

Metyl thimol xanh tạo phức với Mg2+ đợc ứng dụng trong phân tíchdòng chảy xác định orthophotphat, diphotphat và triphotphat 29

MTX tạo phức với Bi3+ đợc ứng dụng trong phép phân tích dòng chảyxác định bitmut trong mẫu dợc phẩm cho giới hạn phát hiện là 0,25 mg/l

MTX dùng làm chất tạo vòng càng ở pha động cho phép phân chia hỗnhợp nhiều kim loại trong phơng pháp sắc ký ion 16

Tác giả [24] đề xuất một phơng pháp đơn giản, cụ thể và nhanh chóng

để xác định hàm lợng canxi trong huyết thanh sử dụng metyl thimol xanh.Chất phản ứng có thể đợc sử dụng cả trong phơng pháp thủ công lẫn phơngpháp tự động Các kết quả thu đợc từ phơng pháp tự động đem so sánh với kếtquả thu đợc từ phơng pháp thủ công và kết quả thu đợc bằng phơng pháp hấpthụ nguyên tử

Một phơng pháp sử dụng đo quang đơn giản và nhạy đợc đề xuất [23]

để xác định hàm lợng vanađi Phơng pháp này dựa vào tác dụng xúc tác của

vanađi (IV) hoặc vanađi (V) trên cơ sở oxi hóa metyl thimol xanh bằngbromat kali trong môi trờng axit sunfuric ở 25oC Phản ứng đợc theo dõi bằngphơng pháp đo quang bằng cách đo độ giảm mật độ quang của dung dịchmetyl thimol xanh tại bớc sóng 440nm Phơng pháp đề xuất có tính chọn lọc t-

ơng đối khi có mặt các ion cản và đã ứng dụng thành công trong việc xác địnhvanađi trong sữa bột và trong gạo Các thí nghiệm tơng tự cũng đã thực hiện

đối với các mẫu nớc tự nhiên và thu đợc kết quả rất tốt

Việc xác định Lu3+, Eu3+ và một số đất hiếm bằng đo quang đã đợcnghiên cứu [21] bằng cách sử dụng metyl thimol xanh nh là chất phản ứng đoquang Các nguyên tố đất hiếm hình thành nên một hợp chất bền với MTX

pH khoảng 6,5 và tỷ lệ hợp chất là 1:1 MTX có khả năng hấp thụ cực đại ở b

-ớc sóng 440nm và hợp chất MTX - đất hiếm là 610nm tại pH = 6,5 Khả nănghấp thụ của hợp chất MTX - đất hiếm ổn định trong vòng 7 giờ sau khi tạophức và tuân theo định luật Beer trong phạm vi từ 0 - 110 g/50ml Các chất

nh photphat, xitrat và EDTA làm giảm đáng kể khả năng hấp thụ của phức vàphơng pháp này có tính chọn lọc, khả năng hấp thụ trong khoảng 1,2 - 2.104

mol-1.l.cm-1 Trong cồn metylic, cồn etylic và môi trờng axeton, tác giả khôngtìm thấy bất cứ sự thay đổi nào về khả năng hấp thụ của hợp chất MTX - đấthiếm

Một phơng pháp tiêm dòng mới nhanh chóng và đơn giản đợc báo cáo[23] để xác định trực tiếp bitmut trong các dợc phẩm Metyl thimol xanh(MTX) đã đợc sử dụng nh là chất phản ứng tạo phức màu và độ hấp thụ củahợp chất màu Bi(III)-MTX tạo ra đã đợc đo ở bớc sóng 548nm Đồ thị xác địnhhàm lợng ở dạng đờng chuẩn đã thực hiện đợc nằm trong khoảng 0 - 100 mg Độchính xác rất tốt (1,3%) và giới hạn dò tìm là 0,150 mg/l-1 Độ chính xáctrung bình cũng rất tốt (0,75%) và đã đợc đánh giá bằng cách so sánh với kếtquả mà nhà sản xuất đặt ra Phơng pháp này đợc cho là có đủ tính chọn lọc khixem xét các ion mà mẫu có

MTX cũng có khả năng tạo phức với hầu hết các kim loại chuyển tiếp

nh Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Hf4+, Zr4+ 28 và cả những kim loại không chuyểntiếp nh kết quả cho ở bảng 1.1

Bảng 1.1 Một số đặc điểm tạo phức của MTX với các ion kim loại

STT Ion kim loại Môi trờng tạo phức pH tối u Màu phức

1.3 Các phơng pháp cơ bản nghiên cứu phức màu

đợc rút ra từ thực nghiệm Biểu thức của định luật hợp nhất Lambert- Beer là:

A = lg=  l C

Trong đó: A: mật độ quang

: hệ số hấp thụ phân tử

C: nồng độ mol/l của dung dịch phức màu

I0: cờng độ chùm sáng đơn sắc chiếu qua dung dịch màu I: cờng độ chùm sáng ló ra khỏi dung dịch màu

l: chiều dày cuvet

Có thể áp dụng phơng pháp này cho việc xác định thành phần phứcchất, các điều kiện tối u, xây dựng đờng chuẩn và xác định hệ số hấp thụ phântử:

1.3.2 Phơng pháp chiết - trắc quang [2], [3], [13]

Phơng pháp chiết - trắc quang cho phép nâng cao độ chọn lọc, độ nhạycô đặc nguyên tố Hiệu suất chiết phụ thuộc vào dung môi, các điều kiện vềnhiệt độ, áp suất, pH Do đó, trong một điều kiện nhất định chỉ chiết đợc mộthoặc một số nguyên tố nên đã loại bớt các nguyên tố cản trở và làm tăng độchọn lọc của phép phân tích.

Khi chiết thờng từ một thể tích lớn pha nớc, phức màu đợc chuyển vàomột thể tích nhỏ dung môi hữu cơ, do đó ở đây vừa cô đặc, vừa tăng độ nhạycủa phép phân tích trắc quang Thông thờng pha hữu cơ có hằng số điện môi

và độ phân cực nhỏ hơn đáng kể so với pha nớc, do vậy phức bền hơn, lợngion cần xác định đợc chuyển vào phức hoàn toàn hơn đã làm tăng độ chínhxác và độ nhạy của phép phân tích Phức chiết đợc vào pha hữu cơ thờng có

hệ số hấp thụ phân tử lớn hơn đáng kể so với phức này trong pha nớc

Tơng tự nh trong pha nớc để có thể áp dụng một phức trong pha hữu cơ

và xác định bằng phơng pháp trắc quang ta cần nghiên cứu các điều kiện tối u

về bớc sóng, thời gian, pH, nhiệt độ, nồng độ thuốc thử và ion kim loại, xác

định khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer, ion cản trở, xây dựng phơngtrình đờng chuẩn để xác định hàm lợng nguyên tố trong mẫu nhân tạo và mẫuthật

Trong phép chiết - trắc quang thì chọn dung môi chiết (hoặc dung môihỗn hợp) có ý nghĩa quyết định Việc chọn dung môi hoặc hỗn hợp dung môidựa trên cấu trúc của thuốc thử và cấu trúc của phức màu Tuỳ thuộc vào mục

đích và đối tợng phân tích mà chúng ta có thể sử dụng phơng pháp trắc quang

và chiết - trắc quang

1.4 Các bớc nghiên cứu một phức màu dùng trong phân tích trắc quang

1.4.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan [15]

Giả sử hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo các phơng trìnhsau (bỏ qua điện tích)

M + qHR MRq + qH kcb (1)

M + qHR + pHR’ MRqR’p + (q+p)H kcb’ (2)

ở đây HR và HR’ là các ligan

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan ngời ta lấy một nồng

độ cố định của ion kim loại (CM), nồng độ d của các ligan (nếu phức bền thìlấy lợng d thuốc thử thờng gấp 2- 5 lần so với nồng độ ion kim loại, phức càng

kém bền thì lợng d thuốc thử càng phải nhiều hơn) Giữ pH hằng định (thờng

là pH tối u), lực ion hằng định (thờng dùng các muối trơ nh: KNO3, KCl,KClO4 ) Sau đó ngời ta chụp phổ hấp thụ electron của thuốc thử và của phức(từ 250- 800nm) Thờng thì phổ hấp thụ electron của phức chuyển về vùngsóng dài hơn so với phổ hấp thụ electron của thuốc thử Cũng có trờng hợpphổ của phức chuyển về vùng sóng ngắn hơn so với thuốc thử, thậm chíkhông có sự dịch chuyển bớc sóng nhng có sự tăng hay giảm mật độ quang

đáng kể tại bớc sóng maxHR hay maxHR’ Trong trờng hợp có sự dịch chuyển

b-ớc sóng đến vùng dài hơn thì ta có thể mô tả bằng hình vẽ

Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan

Qua phổ hấp thụ electron của thuốc thử và của phức ta có thể kết luận

về hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan trong dung dịch

1.4.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u.

1.4.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối u

Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phứchằng định và cực đại Đo mật độ quang của phức ở các điều kiện xác định (pH,nhiệt độ, nồng độ ion kim loại, thuốc thử, lực ion hằng định) Từ đó xác định đ-

ợc khoảng pH tối u có thể xảy ra 3 trờng hợp đợc mô tả bằng hình vẽ sau:

HR

Hình 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian

Trong 3 trờng hợp trên thì trờng hợp (1) là tốt nhất

Hình1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn hoặc đa

ligan vào pH

- Nếu trong hệ tạo ra một loại phức thì có một vùng pH tối u ở đấy mật

độ quang đạt giá trị cực đại (đờng 1)

- Nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai vùng pH tối u (đờng 2)

A

t

(phút)

(1) (3)

Đờng 2 thờng quan sát đợc khi hằng số bền hai nấc khác nhau rõ rệt.

1.4.2.3 Xác định nồng độ thuốc thử nồng, độ ion kim loại tối u [12,20]

* Nồng độ ion kim loại: Thờng lấy trong khoảng nồng độ phức màutuân theo định luật Beer Đối với ion có điện tích cao có khả năng tạo phức đanhân thì thờng lấy nồng độ cỡ n.10-5 - 10-4 mol/l

* Nồng độ thuốc thử: Để tìm nồng độ thuốc thử tối u ta phải căn cứ vàocấu trúc của thuốc thử và cấu trúc của phức để lấy lợng thuốc thử thích hợp

Đối với phức chelat bền thì lợng thuốc thử lấy d 2 - 4 lần so với ion kim loại,phức kém bền thì lấy d 10 - 1000 lần

- Đối với các phức bền thì đờng cong phụ thuốc mật độ quang vào tỷ lệnồng độ thuốc thử và ion kim loại thờng có dạng hai đờng thẳng cắt nhau (đ-ờng 1)

- Đối với phức kém bền thì đờng cong A = f(C) có dạng biến đổi từ từ(đờng 2)

(1)

Hình 1.4: Đờng cong sự phụ thuốc mật độ quang A

vào nồng độ thuốc thử

Nồng độ thuốc thử tối u là nồng độ tại đấy mật độ quang đạt giá trị cực

đại (đo tại bớc sóng max của phức màu)

1.4.2.4 Nhiệt độ tối u

Các phức thờng đợc chia thành hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổiphối tử khi tạo phức Các phức linh động có tốc độ trao đổi phối tử nhanh lúctạo phức, các phức trơ có tốc độ trao đổi chậm Các phức linh động thờng tạo

ra ở nhiệt độ thờng, các phức trơ thờng tao ra khi đun nóng, thậm chí phải đunsôi dung dịch

Để xác định nhiệt độ tối u thì ngời ta xây dựng đồ thị A = f(t) Nhiệt độtối u là nhiệt độ tại đó giá trị mật độ quang A cực đại

(2)

CTT/CKL

Ct.u Ct.u

A

1.4.2.5 Nghiên cứu lực ion [12], [20]

Khi nghiên cứu định lợng về phức ta thờng phải tiến hành ở một lực ionhằng định (thờng thì  = 0,1) Thờng ngời ta dùng muối trơ mà anion không

có khả năng tạo phức hoặc tạo phức rất yếu:

Ví dụ: NaNO3, KNO3, KClO4, KCl, NaCl

Khi lực ion thay đổi thì mật độ quang cũng có thể thay đổi, mặc dùkhông đáng kể Các tham số định lợng nh hằng số bền, hằng số cân bằng củaphản ứng tạo phức thờng đợc công bố ở một lực ion xác định

1.4.2.6 Môi trờng ion

Các anion của muối trơ, các anion dùng để điều chỉnh pH, các anioncủa dung dịch đệm có khả năng ảnh hởng đến hiệu ứng tạo phức vì vậy phảichọn các anion trên sao cho sự ảnh hởng là không đáng kể

1.5 Các phơng pháp xác định thành phần phức [15]

Hiện nay có rất nhiều phơng pháp xác định thành phần phức chất nh

ơng pháp giản đồ trạng thái của hệ ba cấu tử, phơng pháp hệ đồng phân tử,

ph-ơng pháp chuyển dịch cân bằng, phph-ơng pháp tỷ số mol, phph-ơng pháp chuẩn độ,phơng pháp điểm dẳng quang, phơng pháp tỷ số các độ dốc, phơng pháp đờngthẳng (phơng pháp Axmux), phơng pháp logarit giới hạn (phơng pháp Bent -French), phơng pháp hiệu suất tơng đối (phơng pháp Staric - Bacbanel)

Khi nghiên cứu thành phần phức thì phải tiến hành trong các điều kiệntối u (pH, nhiệt độ, max, lực ion cố định)

Để hoàn thành đề tài của mình chúng tôi chọn các phơng pháp sau đểxác định thành phần phức:

đồ thị thu đợc gồm hai đờng thẳng cắt nhau, tỷ số nồng độ CM/CR hoặc CR/CM

tại điểm cắt chính là hệ số tỷ lợng của các cấu tử tham gia tạo phức gồm đờng

(2) và (4) Trong trờng hợp phức kém bền ta thu đợc đờng cong (1) và (3) Đểxác định tỷ lợng trong trờng hợp này ta phải ngoại suy bằng cách kéo dài hainhánh của đờng cong cắt nhau tại một điểm đó là hệ số tỷ lợng của các cấu tửtham gia tạo phức.

 Cách tiến hành:

Phơng pháp này có thể tiến hành theo hai cách nh sau:

Cách 1: Cho CM = const; CR thay đổi sau đó xây dựng đồ thị sự phụthuộc A vào tỷ số CR/CM và từ đó suy ra thành phần phức

Cách 2: Ngợc lại cho CR = const; CM thay đổi sau đó xây dựng sự phụthuộc A vào tỷ số CM/C.R

Từ đồ thị (hình 5) đối với phức bền ta có đờng (2) và (4), đối với phứckhông bền ta có đờng (1) và (3)

Hình 1.5: Đồ thị xác định thành phần phức

theo phơng pháp tỷ số mol

1.5.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục)

Phơng pháp này do I.I.Ostromslenco đề xớng năm 1910, sau đó doP.Job đã chính xác hoá kết luận của I.I.Oxtromxlenko

 Nguyên tắc của phơng pháp:

Dựa trên việc xác định tỷ số các nồng độ đồng phân tử của các chất tác dụngtơng ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành MmRn Đờng cong phụthuộc hiệu suất của phức vào thành phần dung dịch đợc đặc trng bởi một điểmcực trị, điểm này tơng ứng với nồng độ cực đại của phức

cấu tử thứ hai có thể tích (nồng độ thay đổi) sao cho tổng thể tích của chúngkhông đổi tức (VM + VR) = const (CM + CR = conts).

Sau đó thiết lập đờng cong phụ thuộc mật độ quang A(A) của phức vào tỷ sốthể tích hay tỷ số nồng độ các chất tác dụng, lúc đó ta có đờng cong phụthuộc là A = f(CR/CM) hay A = f(CR/CM), từ đó tìm đợc hiệu suất cực đạicủa phức tạo thành ta suy ra đợc hệ số tỷ lợng của các chất tạo phức Từ đósuy ra thành phần của phức nếu đó không phải là phức đa nhân

A(A)

CR/CM

Qua đồ thị ta nhận thấy nếu phức bền thì có hai đờng thẳng cắt nhau

Đối với phức không bền thì đồ thị là một đờng cong, ta phải ngoại suy để tìm

điểm cực đại bằng cách kéo dài hai đờng thẳng của hai nhánh đờng cong,

điểm cắt của chúng chính là cực đại, từ cực tìm đợc thành phần của phức

1.5.3 Phơng pháp Staric - Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối)

Phơng pháp này dựa trên việc dùng phơng trình tổng đại số hệ số tỷ ợng của phản ứng, phơng trình này đặc trng cho thành phần của hỗn hợp cânbằng trong điểm có hiệu suất cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độ phản ứng sovới nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tác dụng)

l-Phơng pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đợctheo theo bất cứ tỷ lợng nào Xét phản ứng tạo phức nh sau:

mM + nR MmRn

Ta cần phải xác định tỷ lệ giữa m và n, bằng cách cho nồng độ của cấu

tử M hằng định và nồng độ của cấu tử R thay đổi thì nồng độ phức tạo thành

Dãy 1: Cố định nồng độ ion kim loại (CM = const), thay đổi nồng độthuốc thử (CR thay đổi).

Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử (CR = const), thay đổi nồng độ ionkim loại (CM thay đổi)

Sau đó đo mật độ quang của từng dung dịch (A) và tìm giá trị cực đạicủa mật độ quang Agh ứng với nồng độ cực đại của phức CKgh.

CKgh = CM/m hay CKgh = CR/n (2)Theo các dự kiện nhận đợc ta xây dựng các đờng cong hiệu suất tơng đối

và từ điểm đỉnh của đồ thị ta cũng lập đợc phơng trình tính n và m:

(CM = conts và A/CR = max) (3) (CR = const và A/CM = max) (4)Xây dựng đồ thị với trục toạ độ CK/CM = f(CK/CKgh) hay:

A/CK = f(A/Agh)

Từ hệ phơng trình (3) và (4) ta có:

n = khi CM = const và A/CR = max

m = khi CR = const và A/CM = max

Còn nếu không có giá trị cực đại trên đờng cong hiệu suất tơng đối, chothấy rằng hệ số tỷ lợng của các cấu tử có nồng độ biến thiên đều nh nhau vàbằng một (m = n = 1)

Các u điểm của phơng pháp Staric - Bacbanel:

Khác với phơng pháp hệ đồng phân tử và phơng pháp tỷ số mol, phơngpháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lợng mà còn cácgiá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định đợc phức tạo thành là đơn nhânhay da nhân

- Phơng pháp đợc áp dụng cho phản ứng bất kỳ hệ số tỷ lợng nào

- Phơng pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến

độ bền của phức

- Phơng pháp cho khả năng thiết lập thành phần của phức khi không cócác dữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cầngiữ hằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tơng đối của chấtcòn lại trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm

1.6 cơ chế tạo phức đơn ligan

1.6.1 Các cân bằng tạo phức hiđroxo của ion kim loại

Để đơn giản và tổng quát ta không ghi điện tích của các phần tử trong

hệ (ví dụ ion Mn+ đợc ghi là M, anion Rm- đợc ghi là R, cation H+ đợc ghi làH )

 M + H2O MOH + H+; K1’

[MOH] = K1’.[M].h-1 (1)

 MOH + H2O M(OH)2 + H+ ; K2’

M(OH)2 = K1’.K2’.[M].h-2 (2)

 M(OH)i-1 + H2O M(OH)i + H+ ; Ki’

M(OH)i = K1’.K2’ Ki’.[M].h-i (i)Trong đó [H+] = h, CK là nồng độ của phức

Theo định luật bảo toàn nồng độ ta có:

CM = [M] + [MOH] + [M(OH)2] + +[M(OH)i + CK(*)

 Hm-(n-1)R H + Hm-nR Kn

[Hm-nR] = K1.K2 Kn.[HmR].h-n (n)Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

Đặt Q = (K1K2 Kn)q

B =

Khi đó:

KH = Lấy logarit hai vế của biểu thức trên ta có:

-lgB = qn.pH - lg (14)Phơng trình (14) là phơng trình tuyến tính khi có sự tạo phức

M(OH)i(Hm-nR)q, phơng trình này có hệ số góc tg = qn của đờng biểudiễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH) phải là một số nguyên, dơng vì tích q.n là sốnguyên dơng (trong đo q là hệ số tỷ lợng của phức đã đợc xác định, n là sốproton tách ra từ một phân tử thuốc thử do tạo phức) Xác định n, i ta xây dựng

đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đại lợng -lgB vào pH ở khoảng tuyến tính trên ờng cong phụ thuộc mật độ quang vào pH Giá trị B xác định đợc khi cho i =

Bảng kết quả tính sự phụ thuộc -lgB = f(pH)

pH -lgBM -lgBMOH -lgBM(OH)2 -lgBM(OH)3 KP KH 

Hình 1.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc - lgB vào pH

* Nếu trờng hợp có nhiều đờng thẳng tuyến tính của sự phụ thuộc - lgB

= f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ hơn trong các giá trị i cótg nguyên và dơng (số nhóm -OH nhỏ nhất) làm dạng tồn tại chủ yếu

Nếu trong hệ tạo ra một phức đaligan không tan trong nớc ứng với tích

số tan T thì xây dựng dạng phụ thuộc

- Đã biết đợc thành phần phức.

- Đã nghiên cứu cơ chế của phản ứng tạo phức từ đó viết phơng trìnhcủa phản ứng tạo phức:

- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bớc sóng không đổi:

- Nhiệt độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhng luôn

đảm bảo tỷ lệ CHR = qCM

Xét trờng hợp cả thuốc thử và phức đều hấp thụ ánh sáng lúc đó:

Đặt: CM = C; CHR = qC; [MRq] = x; [H+] = h

Lúc đó: [M] = C - x; [HR] =q(C - x)

HR và MRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và của phức

áp dụng định luật tác dụng khối lợng cho phản ứng (1) ở thí nghiệm thứ

i ta có:

Kcb =

Từ đó:

xi = (2)Mặt khác theo định luật hấp thụ ánh sáng

Ai = HR.[HR].l + MRq.[MRq].l = HR.q(Ci -xi).l +MRq.xi.l

từ đây suy ra:

xi = (3)Trong đó: Ai: Mật độ quang của dung dịch

l: Bề dày cuvetThay (3) vào (2) ta đợc:

1

 Xác định độ lặp lại của kết quả phân tích.

Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3 Xn ta sẽ có:

yn

 Xác định độ tin cậy của kết quả phân tích

- Cận tin cậy:  tp k, SXTrong đó tp,k là hàm phân bố student với bậc tự do k (k = n-1) và xácsuất p

- Khoảng tin cậy: X     a XNếu  càng nhỏ thì X càng gần với giá trị thực

- Hàm phân phối thực nghiệm: ttn = 

X

X aS

So sánh ttn với tp,k nếu ttn < tp,k thì X  a là do nguyên nhân ngẫu nhiênhay kết quả phân tích là chấp nhận đợc

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu

+ Cân phân tích có độ chính xác  0,01mg

+ Máy đo pH Orion - 420 (Mỹ) với tín hiệu 2 số lẻ sau dấu phẩy, đợcchuẩn hoá bằng các dung dịch chuẩn trớc khi dùng

+ Máy đo quang UV - Vis 1601 PC Shimadzu

+ Máy đo quang UV - Vis Light wave spectrophotometer

+ Tính toán và xử lý số liệu bằng chơng trình MS - Excell và phần mềm

đồ họa Matlab 5.3

2.2 Pha chế hoá chất [4]

Tất cả hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại hoá chất tinhkhiết hoá học hoặc tinh khiết phân tích, nớc cất một và hai lần

2.2.1 Dung dịch Zn 2+ 10 -3 M

Cân chính xác một lợng Zn(NO3)2.6H2O theo tính toán ứng với thể tích

và nồng độ cần pha trên cân phân tích rồi hoà tan trong HNO3 loãng, chuẩn độdung dịch thu đợc, chuyển một thể tích vào bình định mức, tráng cốc, thêm n-

ớc cất hai lần rồi lắc kỹ, định mức tới vạch, ta đợc dung dịch gốc Zn2+

(10-3M)

2.2.2 Dung dịch metyl thimol xanh (MTX) 10 -3 M

Cân chính xác một lợng thuốc thử MTX loại PA - Trung Quốc trên cânphân tích theo tính toán ứng với nồng độ và thể tích cần pha, sau đó hòa tanbằng nớc cất hai lần, chuyển vào bình định mức, tráng cốc, thêm nớc cất hailần lắc kĩ rồi định mức tới vạch, ta đợc dung dịch gốc MTX 10-3M

2.2.3 Dung dịch EDTA

Cân chính xác một lợng EDTA trên cân phân tích, hoà tan bằng nớc cấthai lần rồi cho vào bình định mức, thêm nớc sao cho nồng độ của nó là 10-3M.

2.2.4 Các dung dịch khác

* Dung dịch NaNO3 2M sử dụng để điều chỉnh lực ion  = 0,1 đợcphachế, bằng cách cân chính xác một lợng NaNO3 trên cân phân tích sau đó hoàtan bằng nớc cất hai lần, cho vào bình định mức và thêm nớc vào sao cho nồng

2.3.2 Dung dịch phức Zn 2+ - MTX

Hút chính xác một thể tích dung dịch Zn2+, thêm một thể tích xác địnhdung dịch MTX và một thể tích xác định dung dịch NaNO3 để giữ lực ion cố

định.Thêm nớc cất hai lần vào dung dịch này, dùng dung dịch HNO3 hoặcNaOH để điều chỉnh tới pH cần thiết (kiểm tra bằng máy đo pH), chuyển vàobình định mức, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nớc cất hai lần đến vạch Saukhi chuẩn bị khoảng 20 phút thì tiến hành đo mật độ quang của các dung dịchnghiên cứu

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu

Các dung dịch nghiên cứu đợc giữ lực ion hằng định Các điều kiện tối

-u cho sự tạo phức đợc xác định nh bớc sóng tối -u, khoảng pH tối -u, khoảngthời gian tối u các thí nghiệm về sau đợc tiến hành ở các điều kiện tối u

2.4 xử lý các kết quả thực nghiệm

* Giản đồ phân bố các dạng tồn tại Zn2+, thuốc thử MTX đợc xử lí bằngphần mềm đồ hoạ Matlab 5.3

* Cơ chế phản ứng, phơng trình đờng chuẩn và các tham số định lợngcủa phức đợc xử lý trên máy tính bằng chơng trình Descriptive Statistic,Regression trong phần mềm MS - Excell

Chơng 3kết quả thực nghiệm và thảo luận

3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn ligan của Zn 2+ và MTX

3.1.1 Nghiên cứu phổ hấp thụ electron của MTX

Cách tiến hành: Chuẩn bị dung dịch trong bình định mức 25ml,

CMTB = 8,00.10-5M, lực ion hằng định  = 0,1; ở pH = 6,30 Điều chỉnh trênmáy pH- meter bằng dung dịch NaOH và dung dịch HNO3 Đo phổ hấp thụ sovới nớc cất hai lần từ bớc sóng 400 nm đến 500 nm Kết quả khảo sát phổhấp thụ electron của MTX đợc trình bày ở hình 3.1 và bảng 3.1

Bảng 3.1: Mật độ quang (A) của thuốc thử MTX tại các bớc sóng  khác nhau(l = 1,001 cm;;  = 0,1; pH = 6,30)

Hình 3.1 Phổ hấp thụ electron của MTX 8,00.10 -5 M

ở pH = 6,30

Kết quả cho thấy tại pH = 6,30 thì phổ hấp thụ electron của MTX có 1pic tại  = 435nm

3.1.2 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức của Zn 2+ -MTX

Cách tiến hành: Để khảo sát phổ hấp thụ electron của phức Zn2+-MTX,chúng tôi chuẩn bị các dung dịch sau:

- Khảo sát phổ hấp thụ electron của phức Zn2+-MTX so với thuốc thử MTX.Kết quả chụp phổ và đo đợc trình bày ở hình 3.2 và hình 3.2

Bảng 3.2: Kết quả thu đợc khi tiến hành đo phổ hấp thụ của phức

Zn 2+ - MTX ở pH = 6,30 tại các bớc sóng ( ) khác nhau, l = 1,001 cm;  = 0,1.

Hình 3.2: Phổ hấp thụ electron của MTX và phức Zn 2+ - MTX ở pH = 6,30

( CZn2=6.10 -5 M; CMTX = 12.10 -5 M)

Sau khi tiến hành đo phổ hấp thụ của phức Zn2+- MTX ta xác định đợc

max (phức) = 596 nm và max (MTX) = 435 nm, kết quả tóm tắt ở bảng 3.3

Bảng 3.3: Bớc sóng hấp thụ cực đại của MTX và phức Zn 2+- MTX

Dung dịch nghiên cứu pHt max (nm) max (nm)

161

Hình 3.3: Phổ hấp thụ electron của phức Zn 2+ - MTX ở pH = 6,30

Kết quả cho thấy ở pH = 6,30 thuốc thử MTX hấp thụ cực đại ở bớcsóng 435nm Khi cho Zn2+ vào thuốc thử MTX thì phổ hấp thụ chuyển dịchmạnh về vùng sóng dài hơn max = 596nm,  = 596 - 435 = 161nm chứng tỏ

có hiệu ứng tạo phức giữa Zn2+ và MTX Điều này đặc biệt đợc thấy rõ ở hình3.3 phổ hấp thụ electron của phức Zn2+-MTX so với thuốc thử MTX (nếu nh

về sau đều thực hiện ở bớc sóng này.

3.2 Nghiên cứu điều kiện tối u cho sự tạo phức Zn 2+ -MTX 3.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối u

Cách tiến hành: Để tìm khoảng thời gian tối u hình thành phức, chúng

tôi chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức 10ml

- Dung dịch phức Zn2+-MTX: CZn 2+ = 3,00.10-5M; CMTX = 6,00.10-5M;

pH = 6,30;  = 0,1; chuẩn bị 3 mẫu nh vậy trong bình định mức 10ml

- Dung dịch so sánh MTX: CMTX = 6,00.10-5M; pH = 6,30;  = 0,1;chuẩn bị 3 mẫu trong bình định mức 10ml

Tiến hành đo mật độ quang của dung dịch phức Zn2+-MTX so với mẫutrắng ở bớc sóng  = 596nm ở những thời gian khác nhau Kết quả đo đợctrình bày ở bảng 3.4 và hình 3.4

Bảng 3.4 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức Zn 2+ - MTX vào thời gian