Nghiên cứu sự tạo phức của Zn(II) với metyl thymol xanh (MTB) bằng phương pháp trắc quang

Metyl thymol xanh MTB trước đây được biết như một chỉ thị trong phép chuẩn độ complexon nhưng qua nghiên cứu gần đây cho thấy MTB còn là một thuốc thử có khả năng tạo phức tốt với nhiều

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hoá phân tích

Người hướng dẫn khoa học Th.S PHÍ VĂN HẢI

HÀ NỘI – 2009

LỜI CẢM ƠN!

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo Thạc sĩ Phí Văn Hải, người đã tận tình hướng dẫn em trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu

Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo Tiến sĩ Trần Công Việt, các thầy

cô trong khoa Hoá học - Trường ĐHSP Hà Nội 2, các bạn sinh viên cùng nhóm đã tạo điều kiện giúp đỡ em để bản khoá luận này được hoàn thành

Do điều kiện nghiên cứu và thời gian nghiên cứu có hạn nên bản khoá luận này không tránh khỏi những thiếu sót, kính mong được sự góp ý của thầy

LỜI CAM ĐOAN

Em xin cam đoan khóa luận tốt nghiệp với đề tài “Nghiên cứu sự tạo phức của Zn(II) với metyl thymol xanh (MTB) bằng phương pháp trắc quang” là kết quả nghiên cứu của riêng em Bản khóa luận này được hoàn

thành tại phòng thí nghiệm Hóa Phân Tích khoa Hóa - Trường ĐHSP Hà Nội dưới sự hướng dẫn của Th.s Phí Văn Hải Vì vậy em xin cam đoan rằng kết quả đạt được là kết quả thực của bản thân em, không trùng với kết quả của các tác giả khác Nếu sai em xin hoàn toàn chịu trách nhiệm

Hà Nội ,ngày 07 tháng 05 năm 2009

Sinh viên

Nguyễn Thị Hằng

MỤC LỤC

Mở đầu 3

1 Lí do chọn đề tài 3

2 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu 4

3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 4

Chương 1:Tổng quan 5

1 Kim loại 5

1.1 Giới thiệu chung về kẽm 5

1.2 Các phương pháp xác định kẽm 8

1.2.1 Phương pháp hoá học 8

1.2.2 Phương pháp phân tích công cụ 10

2 Sơ lược về thuốc thử metyl thymol xanh (MTB) 12

2.1 Cấu tạo phân tử, tính chất của MTB 12

2.2 Khả năng tạo phức của MTB 13

2.3 Ứng dụng của MTB 14

3 Các phương pháp xác định thành phần của phức trong dung dịch 15

3.1 Phương pháp tỉ số mol 15

3.2 Phương pháp hệ đồng phân tử 16

4 Nghiên cứu các cân bằng tạo phức 18

4.1 Cân bằng tạo phức hiđroxo của kim loại 18

4.2 Cân bằng của thuốc thử hữu cơ 18

5 Xác định hệ số hấp thụ mol phân tử 19

5.1 Phương pháp Komar 19

5.2 Phương pháp đường chuẩn 21

Chương 2: Thực nghiệm 22

Chương 3: Kết quả và thảo luận 25

3.1 Nghiên cứu các điều kiện tối ưu tạo phức 25

3.1.1 Khảo sát phổ hấp thụ của phức giữa Zn(II) – MTB 25

3.1.2 Khảo sát khoảng thời gian tối ưu hình thành phức Zn(II)-MTB 27

3.1.3 Khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang vào pH 28

3.1.4 Khảo sát nồng độ thuốc thử tối ưu 29

3.2 Xác định thành phần phức 30

3.2.1 Phương pháp tỉ số mol 30

3.2.2 Phương pháp hệ đồng phân tử gam 32

3.2.3 Khoảng nồng độ của phức Zn(II) - MTB tuân theo định luật Bia 34

3.3 Xác định hệ số hấp thụ mol phân tử của phức 35

3.3.1 Xác định hệ số hấp tụ mol phân tử của thuốc thử MTB tại 590 nm 35

3.3.2 Xác định hệ số hấp thụ mol phân tử của phức theo phương pháp Komar 35

3.3.3 Xác định hệ số hấp thụ mol phân tử của phức theo phương pháp đường chuẩn 36

3.4 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Zn(II) theo pH 37

3.5 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của MTB theo pH 40

3.6 Nghiên cứu các ion cản ảnh hưởng tới phép xác định Zn(II) bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử MTB 42

Kết luận 46

Tài liệu tham khảo 47

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Kẽm là một trong năm nguyên tố được biết đến từ thời Trung Cổ, mãi đến thế kỉ XVII - XVIII người ta mới sản xuất được kẽm kim loại Tuy vậy, kẽm và các hợp chất của nó được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Kẽm có mặt trong các phòng thí nghiệm dưới dạng kẽm viên, kẽm lá, kẽm bột Trong công nghiệp, kẽm được dùng làm nguyên liệu để sản xuất pin, sản xuất các hợp kim, dùng làm lớp phủ để bảo vệ sắt thép vỏ tàu biển, chất khử trong tinh chế vàng bạc ZnS được dùng chế tạo sơn màu trắng gọi là litopon, loại sơn này không bị hoá đen bởi H2S; ZnO được dùng làm chất bột trong hội hoạ, dùng để pha sơn, vecni, dùng trong công nghiệp dệt, giày vải ZnCl2 được dùng để bảo quản gỗ, tẩy lớp oxit trên bề mặt kim loại trong kĩ thuật hàn thiếc Một số hợp chất của kẽm dùng trong y khoa như kẽm oxit dùng làm phấn rôm và điều chế các kem bôi chữa ngứa và chữa eczema, thuốc giảm đau dây thần kinh ZnSO4 dùng làm thuốc gây nôn, thuốc sát trùng, làm săn

da

Ngoài ra, kẽm còn là một nguyên tố vi lượng đóng vai trò quan trọng trong cơ thể động thực vật Kẽm có trong enzim cacbanhiđrazơ là chất xúc tác trong quá trình phân huỷ của hiđrocacbonat ở trong máu, do đó đảm bảo tốc

độ cần thiết của quá trình hô hấp và trao đổi khí

Vì vậy, việc nghiên cứu xác định kẽm không chỉ mang ý nghĩa khoa học mà còn mang ý nghĩa thực tế Đã có nhiều công trình nghiên cứu xác định kẽm bằng các phương pháp khác nhau trong các đối tượng phân tích như trong mỹ phẩm, dược phẩm, thực phẩm, nước, insulin, Phương pháp trắc quang là một phương pháp đơn giản, hiệu quả, cho độ chính xác tương đối cao Thiết bị máy móc của phương pháp này được trang bị cho hầu hết các

chọn được thuốc thử thích hợp với đối tượng phân tích Xu hướng hiện nay là dùng thuốc thử hữu cơ vì có nhiều ưu điểm hơn hẳn thuốc thử vô cơ về độ nhạy và độ chọn lọc Metyl thymol xanh (MTB) trước đây được biết như một chỉ thị trong phép chuẩn độ complexon nhưng qua nghiên cứu gần đây cho thấy MTB còn là một thuốc thử có khả năng tạo phức tốt với nhiều kim loại như Cu2+, Cd2+, Co2+, Al3+, Fe3+, và có thể ứng dụng xác định nhiều kim loại bằng phương pháp trắc quang Vì vậy trong luận văn này em chọn đề tài:

“Nghiên cứu sự tạo phức của Zn(II) với metyl thymol xanh (MTB) bằng phương pháp trắc quang”

2 Mục đích, đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu

Tiến hành nghiên cứu sự tạo phức của Zn(II) với MTB trong mẫu nước sinh hoạt, xác định các điều kiện tối ưu để tạo phức (pH, thời gian, bước sóng); thành phần của phức, tham số định lượng của phức Từ đó có thể dùng kết quả đó ứng dụng trong phân tích các nguyên tố khác khi nồng độ của chúng rất nhỏ

3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Việc xác định hàm lượng của các nguyên tố kim loại trong các mẫu chất thực sự là vấn đề thu hút nhiều sự quan tâm Một trong những hướng giải quyết vấn đề này một cách khả quan nhất là sử dụng phức chất Với phương pháp này sẽ giúp chúng ta phát hiện các ion kim loại khi chúng tồn tại ở nồng

độ nhỏ

Ngày nay, việc sử dụng phương pháp trắc quang trong phân tích hóa học là khá phổ biến Đề tài này chỉ nghiên cứu sự tạo phức của Zn(II) với MTB nhưng nó rất cần thiết để xác định Zn(II) và có thể tiến hành nghiên cứu tương tự với các nguyên tố khác, giúp em có cơ hội tiếp cận với những phương pháp hóa lí hiện đại đồng thời cũng là cơ hội giúp cho em được trực tiếp tiến hành phương pháp trắc quang để nghiên cứu phức

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN.

1.KIM LOẠI

1.1.Giới thiệu chung về kẽm

1.1.1.Vị trí, cấu hình, trạng thái thiên nhiên

Kẽm là nguyên tố họ d thuộc phân nhóm IIB

Cấu hình electron : 1s22s22p63s23p63d104s2.

Kẽm trong các hợp chất chỉ thể hiện số oxi hoá +2 do có cấu hình 3d10

ở lớp sát ngoài cùng hoàn toàn bền vững

Kẽm là một kim loại nặng phổ biến trên Trái Đất, tồn tại trong các hợp chất khác nhau như sunfua, cacbonat, oxit Kẽm nằm chủ yếu trong các khoáng vật chính là quặng blen kẽm (ZnS), calamin (ZnCO3), kẽm silicat

Zn2SiO4.H2O Kẽm chiếm 0,005% khối lượng vỏ Trái Đất

Trong cơ thể động vật và thực vật có chứa kẽm với hàm lượng nhỏ: trong sò hến khoảng 12%; 0,005% trong rau cần; 0,002% trong cây mã đề và nhiều nhất là trong nấm Trong cơ thể người có khoảng 0,001%, có nhiều trong răng, hệ thần kinh và tuyến sinh dục Tổng lượng kẽm trong cơ thể được đánh giá khoảng 2 gam

Trong nước của đại dương (tính trung bình với 1lit nước biển) có khoảng 10-2mg Zn ở dạng Zn2+ Trong nước ngầm, lượng kẽm ít khi vượt quá

50g/l Trong nước máy, lượng kẽm có thể tăng cao do sự hoà tan kẽm từ các đường ống dẫn và các thiết bị Nước thải sinh hoạt chứa 0,1 - 1 mg kẽm trên 1 lit

Các nước có mỏ quặng kẽm lớn là Mĩ, Ba Lan, Bỉ, Anh, Pháp, Nước

ta có các mỏ kẽm chì Ngân Sơn, Chợ Điền, Tú Lê, Đức Bố, đây là những mỏ

đa kim chủ yếu là quặng sunfua

1.1.2.Tính chất lí học

Kẽm có 15 đồng vị trong đó có các đồng vị thiên nhiên là 64Zn (48,89%); 66Zn (27,81%); 67Zn (4,48%); 68Zn (18,56%); 70Zn (0,62%)

Kẽm là kim loại màu trắng bạc, nhưng ở trong không khí ẩm chúng dần

bị bao phủ bởi màng oxit nên bị mất ánh kim Kẽm tương đối giòn ở nhiệt độ thường, tuy nhiên ở nhiệt độ trên 373K người ta có thể cán kẽm thành tấm và kéo dài thành sợi Kẽm tạo rất nhiều hợp kim, một hợp kim quan trọng của kẽm đối với thực tế là đồng thau

Một số thông số vật lý thường gặp của Zn

- Khối lượng riêng : 7,14 g/ml

pH của dung dịch Zn2+ 0,01M bằng 4,83

Khi kiềm hoá dung dịch Zn2+ 0,1M đến pH = 6 sẽ có kết tủa trắng Zn(OH)2, kết tủa này sẽ tan trong kiềm dư ở pH = 14 cho ion [ZnO2]2- không màu Thực tế để làm kết tủa được Zn(OH)2 từ dung dịch Zn2+0,1M thì COH->

10-8 hay pH > 6 Khi kiềm hoá dung dịch Zn2+ bằng NH3 thì mới đầu có kết tủa trắng hiđroxit và sau đó kết tủa tan ra do tạo phức amin

Zn2+ tạo được nhiều phức chất khác nhau:

 Phức ít bền: Phức với axetat, clorua, florua, thioxianat, tactrat

 Phức tương đối bền với oxalat, xitrat, sunfoxalixilat, axetyl axeton, etilen diamin, amoniac

 Phức rất bền với EDTA (lg ZnY

= 16,7); với CN- (lg2-4 = 11,07; 16,05; 19,66 )

Kẽm tạo nhiều hợp chất nội phức có màu với nhiều thuốc thử hữu cơ được dùng trong định lượng trắc quang Zn2+ : o-phenantrolin, PAN, murexit, đithizon, xilen dacam; α,α- đipiriđin; 2-(5-bromo-2 - pyriđinazo)-5-đietyl aminophenon, PAR, Eriocrom đen T

 Trong môi trường kiềm:

Zn + 4OH- ↔ [ZnO2]2- + 2H2O + 2e ; E0(ZnO2)

/Zn = -1,216 V

2-Kẽm thật tinh khiết tan rất chậm trong HCl và H2SO4 loãng

Kẽm thương mại có chứa nhiều tạp chất (Cu, Pb, Cd, .) tan nhanh trong các axit trên do có hình thành trên bề mặt kim loại các cặp pin Cu-Zn; Cd-Zn trong đó Zn đóng vai trò là cực âm

Kẽm tác dụng với kiềm:

Zn + 2OH-  [ZnO2 ]2- + H2

Trong môi trường bazơ yếu, kẽm không phản ứng vì có hình thành lớp oxit bảo vệ ít tan Người ta thường nạp kẽm trong các cột khử (chẳng hạn để khử Fe3+ thành Fe2+), đôi khi dùng dưới dạng hỗn hống để dùng trong các trường hợp phải có chất khử mạnh (ví dụ khử Cr3+ thành Cr2+; V3+ thành V2+)

1.1.4.Tính chất sinh học

Trong thiên nhiên kẽm là một nguyên tố tương đối phổ biến Kẽm còn

có một lượng đáng kể trong động vật và thực vật Trong cơ thể người kẽm kết hợp được với hai loại protein và là thành phần của trên 70 enzim Kẽm có trong enzim cacbanhiđrazơ là chất xúc tác quá trình phân huỷ của hiđrocacbonat ở trong máu và do đó đảm bảo tốc độ cần thiết của quá trình hô hấp và trao đổi khí Kẽm có trong insulin là hoocmon có vai trò điều chỉnh độ đường ở trong máu Cơ thể người hấp thụ kẽm trung bình từ 10-15 mg/ngày

Zn2[Fe(CN)6] có độ tan lớn hơn Các ion cản trở phản ứng như Cu2+,

Fe2+, Fe3+, Cd2+, Hg2+, Ag+, phải được tách trước

 Phản ứng với (NH4)2[Hg(SCN)4]:

Zn2+ + [Hg(SCN)4] 2-  Zn[Hg(SCN)4] ( trắng) Thuốc thử cũng phản ứng với Cu2+ cho kết tủa xanh lục Cu[Hg(SCN)4] , với ion Co2+ cho kết tủa màu xanh đậm Co[Hg(SCN)4], với Cd2+ cho kết tủa trắng Khi có mặt của Zn2+ và Cu2+ thì sẽ thu được kết tủa của tinh thể hỗn hợp CuZn[Hg(SCN)4] có màu tím đen hoặc xanh đậm tuỳ theo tỷ lệ của

Zn2+/Cu2+

 Phản ứng với H2S: Trong trường hợp không có ion cản trở, có thể kiểm tra sự có mặt của Zn2+ bằng phản ứng với H2S: ở pH > 0,65 có kết tủa ZnS màu trắng

1.2.1.2 Phương pháp phân tích khối lượng

Phương pháp này dùng để xác định chính xác hàm lượng lớn kẽm khi không cần chú ý đến yếu tố thời gian, dựa trên sự kết tủa một cách định lượng kẽm bằng một lượng thuốc thử thích hợp Sai số của phép xác định thường dao động trong giới hạn từ 0,2 - 0,4 %

Người ta thường tạo ra kết tủa trắng tinh thể ZnNH4PO4 khi có mặt NH3 và điều chỉnh ở pH = 6,6 Sau đó lọc kết tủa trên phễu lọc rồi lọc áp suất thấp nung chuyển về dạng Zn2P2O7 Cân và tính lượng kẽm theo hệ số chuyển:

429 , 0 74 , 304

74 , 130

1.2.1.3.Phương pháp chuẩn độ kết tủa:

Chuẩn độ Zn2+ bằng K4[Fe(CN)6] trong môi trường trung tính hay axit yếu:

3Zn2+ + 2[Fe(CN)6]4- + 2K+  K2Zn3[Fe(CN)6]2

Để xác định điểm cuối của phép chuẩn độ này người ta dùng chất chỉ thị oxi hoá khử là điphenylamin và trong dung dịch chuẩn K4[Fe(CN)6] có pha lẫn một ít K3[Fe(CN)6] Khi Zn2+ đã kết tủa hết với K4[Fe(CN)6] thì một giọt dung dịch chuẩn dư sẽ tạo nên một cặp oxi hoá khử liên hợp [Fe(CN)6] 3-/ [Fe(CN)6]4- trong dung dịch nên dung dịch xuất hiện một thế oxi hoá và sẽ oxi hoá diphenylamin làm cho nó đổi màu, phải ngừng chuẩn độ ngay

1.2.1.4 Phương pháp chuẩn độ tạo phức

Phương pháp này dùng khi lượng kẽm đủ lớn (>10-4M)

Ví dụ: Chuẩn độ dung dịch Zn2+ với EDTA chỉ thị Eriôcrom đen T trong môi trường đệm NH4Cl + NH3 ở pH = 9, tại điểm tương đương dung dịch chuyển từ đỏ vang sang xanh

1.2.2 Phương pháp phân tích công cụ:

1.2.2.1 Phương pháp trắc quang và chiết trắc quang:

- Với thuốc thử 2-(5-bromo-2-pyridylazo) - 5- đietylaminophenol (5-Br- PADAP): phức Zn-(5-Br- PADAP) được hoà tan bởi rượu etylic, max = 555

nm, max = 1,09 105 l mol-1 cm-1 Khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia là

0,1 - 5 mg Zn2+/ 5ml Phương pháp này có thể áp dụng để xác định kẽm trong nước và thức ăn

- Với thuốc thử 2-(5-nitro-2-pyridylazo) - 5 - (N - propyl - N - sunfopropyl

- amino) phenol ( nitro - PADS): điều kiện tối ưu hình thành phức ở pH = 8 - 9; max = 565nm Sử dụng phương pháp này có thể xác định được Zn2+ khi có mặt đồng thời Fe2+ và Cu2+ Fe(II), Cu(II) và Zn tạo phức với nitro - PADS ở các pH khác nhau và bước sóng khác nhau Fe(II) tạo phức ở pH = 3,4 - 9;

max = 582nm, Cu tạo một phức 1:1 ở pH = 2,5 - 4,5 và một phức 1:2 ở pH =

8 - 9 Khi có thêm natri periodat ở pH = 3,5 với sự có mặt của axit ascorbic thì chỉ có Cu(II) tạo phức Phương pháp này có thể xác định đồng thời 3 kim loại trong khoảng nồng độ 0,02 - 0,5 mg/ml một cách riêng rẽ, có thể áp dụng xác định các kim loại này trong huyết thanh

- Kẽm tạo phức với 5-(2- cacbometoxyphenyl)azo-8-quinolinol trong môi trường mixen ion của natri dodexylsunfat ở pH = 4,0 - 4,8 Phức có màu đỏ

da cam, bền trong khoảng 4giờ Khoảng tuân theo định luật Bia là từ 0 - 0,42

mg Zn2+/ml, max = 488nm, max = 4,14 104l mol-1 cm-1

- Với xilen da cam ( XO): XO là một thuốc thử truyền thống được sử dụng rộng rãi để xác định các kim loại

Để xác định nhanh Zn2+

trong dược phẩm, Beramon và các cộng sự đã dùng xetylpiriđinclorua và XO Dựa trên phản ứng màu của Zn2+ với XO, dùng xetylpiryđinclorua làm các cation hoạt động bề mặt đã xác định được tỷ

lệ ion kim loại: thuốc thử: chất hoạt động bề mặt là 1:2: 4 ở pH = 5.0  6.0; bước sóng hấp thụ cực đại max = 580nm Phản ứng xảy ra nhanh ở nhiệt độ phòng và bền trong 160 giờ Hằng số tạo phức K =1,05.1010, khoảng tuân theo định luật Bia 1 20 mg Zn2+/25ml với hệ số hấp thụ mol phân tử 1,1 104 l.mol-1.cm-1

- Kẽm tạo phức với 2,3,7 - trihydroxyl-9-dibromohydroxylpheryl florua (DBH - PF) khi có mặt triton X-10 Phức có màu đỏ tía ổn định ở pH = 11,4; dùng dung dịch đệm Na2HPO4 - NaOH Bước sóng hấp thụ cực đại 610 nm với hệ số hấp thụ mol phân tử là 1,78 105 l mol-1.cm-1 Khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia 0 - 326 mg Zn2+

/l Phương pháp này được áp dụng để xác định kẽm trong quặng pirit

- Để xác định kẽm trong bụi không khí các tác giả đã sử dụng thuốc thử hydroxy-N,N-điphetylbenzamidin và điphenyl cacbazon

N-1.2.2.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (FAAS):

Có thể áp dụng phương pháp này để xác định lượng vết kẽm trong đồ uống giải khát đóng chai Các tác giả đã sử dụng phương pháp FAAS sau khi chiết để xác định Cd, Cu, Pb và Zn trong mẫu nước Các ion kim loại này trước tiên được tạo phức với 1-(2-thiazolylazo)-2-naphtol (TAN) sau đó được phân tích bằng FAAS, sử dụng chất hoạt động bề mặt octylphenoxylpolyetoxyletanol (trionX-114) ở pH = 8,5

2.SƠ LƢỢC VỀ THUỐC THỬ METYL THYMOL XANH (MTB)

2.1.Cấu tạo phân tử, tính chất của MTB

Công thức cấu tạo:

Tên gọi: 3,3- bis [N,N-đi(carboxymethyl)-aminomethyl]

thymolsunfonphtalein

Khối lượng phân tử: M= 756 (đv.C) nhưng thực tế dùng MTB dưới dạng muối tetranatri có công thức phân tử: C37H40O13N2Na4S (M = 844,76 đv.C)

MTB là một axit yếu có các hằng số pKa như sau: (= 0,2)

2.2 Khả năng tạo phức của MTB

MTB có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, màu chuyển từ xanh nhạt sang xanh tươi Sau đây là một số đặc điểm về phức của một số kim loại với MTB

Bảng 1: Một số đặc điểm tạo phức của MTB với các ion kim loại

Stt Ion Môi trường tạo phức pH tối ưu Màu phức

6 Ga3+,In3+ Hệ đệm HAc + NaAc 3-4 Xanh vàng

7 Fe2+ đệm urotropin 4,5-6,5 Xanh vàng

+ Đo quang với các kim loại: Al, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Ce, Co, Cr, Cu,

Fe, Ga, Hg, Hf, In, La, Mg, Mn, Nb, Ni, Pb, Sc, Sr, Th, Ti, U, V, I, Zn, Zr

+ Chuẩn độ các kim loại trong môi trường axit: Bi, Cd, Co, Hg, In, La,

MTB là một chỉ thị tốt để định lượng Bitmut bằng phương pháp chuẩn

độ complexon, màu chuyển từ xanh sang vàng

MTB còn là thuốc thử có độ nhạy và độ chọn lọc cao trong phương pháp trắc quang và chiết trắc quang, đặc biệt là đối với các nguyên tố có pH hình thành ở pH thấp như Bi3+, Fe3+, In3+, như phức của In3+ với MTB có pH tối ưu ở 3 - 4, max (phức) = 600 nm; max (MTB) = 440 nm Hệ số hấp thụ mol phân tử max = 27300 l.mol-1.cm-1

3.CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA PHỨC TRONG DUNG DỊCH

là hai đường thẳng cắt nhau, tỉ số nồng độ CM/CR hoặc CR/CM tại điểm cắt chính là hệ số tỉ lượng của các cấu tử tham gia phản ứng (đường 1 hình 1)

phức tạo thành kém bền, ta sẽ thu được đường cong (đường 2 hình 1) Điểm cắt nhau tương ứng với tỉ số mol trong phản ứng tạo phức được xác định dựa vào điểm cắt (ứng với tỉ số mol) của hai đường tiếp tuyến với hai phần đường cong của đồ thị

3.2 Phương pháp hệ đồng phân tử gam (phương pháp biến đổi liên tục)

Đây là một phương pháp quan trọng để xác định thành phần của phức, dựa trên cơ sở việc xác định tỉ số nồng độ của các chất phản ứng, ứng với hiệu suất cực đại của phức chất MmRn

Giả sử có phản ứng tạo phức:

mM + nR ↔ MmRn

thì một điểm cực trị xác định được sẽ tương ứng với nồng độ cực đại có thể

có của phức MmRn còn vị trí trục hoành của nó có liên quan đến cách xác định các hệ số tỉ lượng m và n

A

(2)

(1)

CR/CM

Để thực hiện phép phân tích người ta pha dãy dung dịch có CM + CR

=const Để có một dãy hệ đồng phân tử gam pha các dung dịch kim loại và thuốc thử có nồng độ bằng nhau rồi trộn chúng theo tỉ lệ khác nhau Sau đó đo mật độ quang ở lực ion và pH hằng định, bước sóng tối ưu đã chọn Tiếp theo

ta xây dựng sự phụ thuộc của A hay A vào tỉ lệ VR/VM hay CR/CM hoặc

CR/(CR+CM)

A = f (CR/CM) hoặc A = f (CR/(CR+CM))

Khi biểu diễn sự phụ thuộc này ta thu được 2 đường thẳng cắt nhau (đường 1), giao điểm đó gọi là điểm cực đại, đối với phức kém bền ta thu được đường cong 2 Để tìm điểm cực đại phải ngoại suy 2 đường tuyến tính của 2 nhánh, điểm mà 2 nhánh ngoại suy cắt nhau chính là điểm cực đại Điểm cực đại sẽ ứng với hệ số tỉ lượng ở trong phức

Phương pháp hệ đồng phân tử có ưu điểm là đơn giản, dễ thực hiện nhưng chỉ được áp dụng trong các điều kiện sau:

- Hệ chỉ có một phức bền

- Lực ion của dung dịch được giữ hằng định

- Các cấu tử M, R không phân ly, không thuỷ phân và không tạo hợp chất polyme

- Kết quả chỉ chính xác đối với phức có tỉ lệ 1: 1; 1:2; 1:3 Với phức

có tỉ lệ cao hơn cho kết quả kém tin tưởng

Hình 2 Đồ thị xác định thành phần của phức theo phương pháp hệ đồng

phân tử gam

(1): Phức bền (2): Phức kém bền (3): Phức rất kém bền

4 NGHIÊN CỨU CÁC CÂN BẰNG TẠO PHỨC

4.1 Cân bằng tạo phức hidroxo của kim loại

(để đơn giản ta bỏ qua điện tích)

Theo định luật bảo toàn nồng độ đầu ta có:

CM = [M] + [MOH] + [M(OH)2] + + [M(OH)i] + Cph

)

A

CR/(CM/CR)

Xmax

 i

i

i i ph

M i

h k k k h

k k h k

h k k k C C OH

1

.)

(]

)

(

[

2 1

2 2 1

1 1

2 1

trong đó k1, k2, , ki là các hằng số tạo phức hiđroxo của kim loại

4.2 Cân bằng tạo phức của thuốc thử hữu cơ

Giả sử có thuốc thử hữu cơ HmR, trong dung dịch HmR bị proton hoá thành

Hm-(n-1)R(n-1)- ↔ H+

+ Hm-nRn- ; Kn  [Hm-nRn-]= K1.K2 Kn[HmR].h-n

HR(m-1)- ↔ Rm-

+ H+ ; Km  [Rm-] = K1.K2 Kn Km.h-mTheo định luật bảo toàn nồng độ đầu:

CR = [Hm+1R+ ] + [HmR ] + [Hm-1R- ] + + [Hm-nRn- ] + + [Rm- ] + q.Cph

m n

ph R

m

h K K K K h

K K h K K h

C q C R

.1

2 1

2 2 1

1 1

1 0

với CR: nồng độ ban đầu của thuốc thử hữu cơ

Cph: nồng độ ban đầu của phức

5.XÁC ĐỊNH HỆ SỐ HẤP THỤ MOL PHÂN TỬ

5.1.Phương pháp Komar

Phương pháp này cho phép xác định chính xác hệ số hấp thụ mol phân

tử ε và hằng số cân bằng Kcb của phản ứng tạo phức, dựa trên cơ sở giải phương trình hai ẩn số đối với 2 hay nhiều thí nghiệm Phương pháp này đòi

hỏi phải biết chính xác dạng của phản ứng hay thành phần của phức được xác định một cách độc lập

Giả sử phức tạo thành theo phương trình:

, lực ion và bề dày cuvet không đổi Các thuốc thử HR, phức MR đều có màu (có khả năng hấp thụ ánh sáng ở λ đang xét) Để đơn giản ta không ghi điện tích

i

q i q

q q

cb

x C q x C

h x HR

M

H MR

l C

q A

K q l

C q

Với thí nghiệm thứ k ta được:

1

k MRq

k cb q

HR MRq

HR k k

q l

A l

C K h

q q

l

l C

q A

HR i i

k MRq

k

i MRq

i

l C

q A

l C

q A A

l

C

A l

HR i i

l C

q A

l C

q A B

A B A n

i

k i

MRq

Các giá trị MRq tính được theo (*) là giá trị trung bình từ một số cặp thí nghiệm ứng với nồng độ của kim loại Ci, Ck thay đổi

5.2.Phương pháp đường chuẩn

Theo định luật Bia: Ai = a + b.Ci, đường chuẩn này được xử lí thống

kê theo nguyên tắc bình phương tối thiểu, với a, b được tính theo công thức:

2

1 1

2

2

1 1

2

i i

n

i

n

i i n

i i n

i

i i

C C

n

A C

A C

1 1

2

i i

n

i

n

i i n

i i i

i

C C

n

A C

A C n b

Khoảng chính xác tin cậy của các hệ số a, b được tính theo công thức:

a = tα,k.Sa

b = tα,k.Sb

Với:

- tα,k : hệ số Student ứng với bậc tự do k của phép đo

- α: độ tin cậy (tra bảng)

- Sa, Sb: độ sai chuẩn, được tính theo công thức sau:

 

2

i i

A a

C C

n

n S

i A

b

C C

n

C S

S

2

))

- Ai là các giá trị mật độ quang thu được ứng với các giá trị Ci

Khi đó tgα = b = .l Nếu độ dày cuvet l = 1cm thì hệ số hấp thụ mol biểu

kiến là  = b

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

2.1 Hoá chất, dụng cụ, thiết bị nghiên cứu

2.1.1 Hóa chất

- Thuốc thử MTB tinh khiết (loại PA)

- Muối Zn(CH3COO)2.2H2O (loại PA)

- Muối trơ KNO3 loại PA

- Dung dịch HNO3 65% loại PA

- Các dung dịch KOH, HCl ở các nồng độ khác nhau để điều chỉnh pH của các dung dịch nghiên cứu

- Các muối: KCl, Cu(NO3)2.6H2O, Pb(NO3)2.6H2O, Cd(NO3)2.6H2O, Ni(NO3)2.6H2O, CdO