Nghiên cứu sự tạo phức của Zr(IV) với metyl thymol Xanh(MTX) bằng phương pháp trắc quang

Ziriconi nằm rất phân tán và ở dạng hợp chất nên để khai thác được lượng lớn Zr với độ tinh khiết cao đòi hỏi các nhà hóa học phải nghiên cứu để xác định và phân chia nó một cách tối ưu

Đến năm 1824, nhà hóa học Thụy Điển Jons jacob Berxelins điều chế được ở dạng tự do khi khử ziriconat kaliclorua

Ziriconi màu trắng, dẻo, dễ dát mỏng có độ tinh khiết cao được nhà bác học người Hà Lan Anton E Vanrkel và J.H.Debrov sản xuất đầu tiên vào năm

1929 bằng sự thủy phân nhiệt ZrI4

Trong thiên nhiên Ziriconi tồn tại dưới dạng hợp chất Hàm lượng của nó trong vỏ trái đất là 2,8.10-2% cao hơn hàm lượng của Ni, Pb, Zn và một số kim loại khác Nhưng nó nằm rất phân tán nên được xếp vào các nguyên tố hiếm

Với những đặc tính như độ chống ăn mòn cao, bền với axit nên Zr và hợp kim của nó là những vật liệu rất quý, được ứng dụng rộng rãi trong thực tế, đặc biệt là trong kỹ thuật hạt nhân Ziriconi được dùng để sản xuất thép, hợp kim cực bền dùng trong kỹ thuật điện chân không, kỹ thuật vô tuyến điện Chúng được sử dụng rộng rãi để chế tạo những thiết bị hóa học, vật liệu chịu lửa, dụng cụ y học, động cơ máy móc có chất lượng cao

Với tính khó nóng chảy, những tính chất cơ học cao và đặc biệt là khả năng chiếm nơtron sinh ra trong phản ứng hạt nhân Zr đóng vai trò quan trọng trong ngành năng lượng nguyên tử Từ năm 1949 – 1959 lượng Ziriconi sản xuất trên thế giới tăng 100 lần, năm 1950 thế giới khai thác được 40.000 tấn quặng ziriconi

Khoáng Ziriconi cũng như nhiều hợp chất của Ziriconi được sử dụng nhiều trong công nghiệp luyện kim, hóa học, gốm sứ Ngoài ra Ziriconi còn sử dụng nhiều trong công nghiệp quốc phòng và kỹ thuật điện tử

Do đó nhiều ứng dụng lớn và quan trọng nên Ziriconi đã dần thay thế các kim loại qúy và cũng vì vậy việc khai thác và sử dụng Ziriconi đang được quan tâm trên toàn thế giới

Ở Việt Nam sản phẩm chứa Ziriconi chủ yếu hiện nay là khoáng vật Ziriconi (Ziriconi silicat) được chế biến từ sa khoáng để xuất khẩu và làm men

sứ

Hiện nay có hai vùng thuộc duyên hải miền Trung đã và đang khai thác Ziriconi để cung cấp cho thị trường trong nước và thế giới đó là Hà Tĩnh và Ninh Thuận

Ziriconi nằm rất phân tán và ở dạng hợp chất nên để khai thác được lượng lớn Zr với độ tinh khiết cao đòi hỏi các nhà hóa học phải nghiên cứu để xác định

và phân chia nó một cách tối ưu nhất

Trong thời gian qua việc phân tích Ziriconi đã có nhiều nhà hóa học nghiên cứu bằng nhiều phương pháp khác nhau, tuy nhiên việc nghiên cứu cho thấy chưa có một sự thống nhất về kết quả nghiên cứu Ziriconi trên các tài liệu

đã công bố

Có 3 nhiệm vụ được đặt ra trong khi nghiên cứu đề tài đó là :

1 Nghiên cứu một cách có hệ thống sự hình thành phức đơnligan như tìm các điều kiện tối ưu, xác định thành phần, khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer, cơ chế phản ứng tạo phức và các tham số định lượng của phức

2 Nghiên cứu sự tạo thành phức đaligan MTX-Zr(IV)-HX

(HX: axit tactric và axit sunfosalixilic)

3 Qua thực nghiệm làm rõ những ưu điểm của đaligan MTX-Zr(IV) – HX

so với các phức đơnligan Zr-MTX; Zr-HX, khi dùng phương pháp xác định vi lượng Ziriconi bằng phương pháp trắc quang

4 Bước đầu xem xét khả năng ứng dụng phân tích của phức đaligan nghiên cứu được

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 SƠ LƯỢC VỀ NGUYÊN TỐ ZIRICONI

1.1.1 Cấu trúc điện tử và hóa trị

Kí hiệu: Zr

Số thứ tự: 40

Cấu hình electon: [Kr] 4d25s2

Thế điện cực tiêu chuẩn: E Zr4 / Zr  1.43V

Trong các hợp chất Ziriconi có số oxi hóa +2, +3 kém bền đặc trưng của

nó là số oxi hóa +4

Zr là kim loại màu trắng bạc, rắn như thép, khó nóng chảy Ở điều kiện thường dạng thù hình bền vững của nó là dạng mạng lục phương Ở nhiệt độ cao tồn tại dạng mạng lập phương tâm diện Zr tinh khiết có độ bền cao, độ bền cơ học giống Cu, dễ chế hóa cơ như kéo dài, dát mỏng

1.1.2 Tính chất hóa học

Ở nhiệt độ thường Zr bền với không khí và nước nhờ có màng ôxit ZrO2 bảo vệ Axit H2 SO4 , HCl, HNO3 trên thực tế không tác dụng với Zr, thậm chí ngay cả khi đun nóng, nhưng ở nhiệt độ cao hoạt tính của Zr tăng rõ rệt, nó tác dụng mạnh với O2, O4, N2, halogen, S, C, Si, B tạo thành chất chịu nhiệt tốt

Bột Zr tương đối dễ tan trong HF và H2 SO4 đặc, hỗn hợp (HF+ HNO3) và nước cường thủy do tạo thành phức anion:

Zr + 6HF = H2[ZrF6] + 2H2

Zr + 5H2 SO4 = H2[ZrSO4] + 2SO2 + 4H2O

Zr + 4HNO3 + 30HCl = 5H2[ZrCl6] + 4NO + 12H2O Thế tiêu chuẩn của quá trình:

Zr4+ + HOH Zr(OH) 3+ + H+ ; pk 1 = -0,3

Zr(OH)3+ + HOH Zr(OH)22+ + H+ ; pk 2 = 0,07

Zr(OH)22 + HOH Zr(OH)3+ + H+ ; pk3 = 0,32

Zr(OH)3+ + HOH Zr(OH)4+ + H+ ; pk3 = 0,66

Sự thủy phân của Zr4+ trong dung dịch phụ thuộc vào độ axit, do vậy trong các dung dịch muối của Ziriconi có độ axit thấp tồn tại chủ yếu dạng

ClCl

O

ClCl

Cl

Zr

Liên kết Zr –OH bền hơn liên kết Zr – Cl nên ở độ pH cao polime này dễ tham gia phản ứng hơn Dạng phản ứng tốt nhất đó là dạng ion đơn Zr4+, dạng này chỉ tồn tại ở môi trường axit cao hơn 2N

1.1.3.3.Khả năng tại phức của ion Zr 4+ với các ligan

Do ion Zr4+ có bán kính nhỏ, thế ion hóa tương đối cao u=

r

Z n

nên nó

được xếp vào các chất tạo phức điển hình

Khả năng tạo phức của ion Zr4+ với các anion vô cơ theo thứ tự:

OH- > F- > PO33- > SO42- > NO3- > Cl- > ClO3-

Do độ bền của phức với florua lớn nên người ta dùng muối florua kim loại kiềm để che ion Zr4+

Dựa trên sự tạo phức của Zr4+ với SO42- người ta đã tách ra khỏi các nguyên tố khác, sự tạo phức xảy ra như sau:

Zr4+ + HS04 ZrSO42+ + H+ ; K1= 4,6.102 ZrSO42+ + HS04 Zr(SO4)2 + H+ ; K2 = 53

Zr(SO4)2 + HS04 Zr(SO4)32 + H+ ; K3 = 1

Ngoài ra Zr4+ còn có thể tạo phức với các axit hữu cơ như axit tactric [ZrO(C4H4O6)2] 2- , axit oxalic [ZrO(C2O4)2] 2-

1.1.4 Điều chế và ứng dụng

Thông thường người ta điều chế Zr bằng cách khử ZrCl4 bằng Mg nóng đỏ

ở 9000C quá trình này gọi là quá trình Kronlia:

ZrCl4 + 2Mg = Zr + 2MgCl2 Ngoài ra người ta còn có thể thu được Zr kim loại bằng cách phân hủy muối ZrF4, khử ZrO2 bằng Ca, Mg, Al hoặc C

Zr chủ yếu được dùng để chế tạo hợp kim có độ bền cơ học cao, có tính dẫn điện tốt, chịu nhiệt và chống ăn mòn Dựa trên tính hấp thụ của Zr, nên nó được làm chất di sinh trong điện học, trong kỹ thuật chân không Do không tạo hỗn hống với thủy ngân nên Zr được sử dụng trong máy chỉnh lưu thủy ngân Do

hệ số giãn nở thấp, đồng nhất và bền hóa nên Zr được dùng làm dụng cụ thí

Zr4+ - ( alizarin sunfonic) + 6F- [ZrF6] 2- + alizarin sufonic ( đỏ tím) (Vàng)

Tại điểm tương đương dung dịch chuyển từ đỏ sang vàng

Bảng 1.2 Phản ứng màu của Zr 4+ với một thuốc thử hữu cơ

1.1.5.1.2 Phương pháp complexon

Đây là phương pháp tiện lợi và thông dụng nhất trong các phương pháp chuẩn độ Do Zr4+ dễ bị thủy phân, polime hóa và phản ứng chậm với EDTA nên người ta thường dùng phép chuẩn độ ngược trong môi trường axit và đun nóng

để phản ứng xảy ra hoàn toàn

1.1.5.2 Phương pháp trắc quang( khi nồng độ Zr 4+ < 10 -4 M)

Phương pháp này dựa trên sự tạo phức màu của ion Zr4+ với các thuốc thử hữu cơ khác nhau Trước đây người ta chỉ biết đến alizazin hay alizazin sunfonat là thuốc thử duy nhất để xác định ziriconi thì đến nay đã phát hiện ra rất nhiều thuốc thử hữu cơ khác nhau( trên 20 loại) dùng để xác định ziriconi bằng phương pháp trắc quang

Lượng cho phép của một số nguyên tố cản trở ( afg) Thuốc thử Điều kiện

phản ứng

e.103

Tl4+ Th4+ La3+ Al3+ Fe2+ Cu2+ U Nb M O4+ Asenazo III HCl 9N 120 0 0,1 50 103 500 750 100 500 2000 Alizarin S HC 0,5 N 5.6 2.5 1 500 15 10 2 2 2 15 Xylen da

Phương pháp này chiếm ưu thế không chỉ vì xác định được vi lượng ziriconi mà còn do tính khả thi cao trong điều kiện các phòng thí nghiệm của Việt Nam Ngoài ra người ta còn sử dụng các phương pháp : Phương pháp cực phổ, phương pháp phóng xạ, phương pháp động học và phương pháp hoạt hóa để xác định ziriconi

1.2 SƠ LƯỢC VỀ THUỐC THỬ METYLTHIMOL XANH(MTX)

1.2.1 Cấu tạo phân tử, tính chất của Metylthimol xanh

Khối lượng phân tử: M= 756,58(đvc)

MTX là một axit có các hằng số pKa như sau:

1.2.2 Ứng dụng của metylthimol xanh

Trong phương pháp chuẩn độ:

MTX là một chỉ thị tốt để xác định nhiều kim loại bằng chuẩn độ complexon như: Hg2+, Ln3+, Ba2+, MTX còn là một chỉ thị tốt để xác định lượng bitmut bằng phương pháp chuẩn độ complexon màu chuyển từ màu xanh sang vàng

MTX làm chỉ thị để xác định Mg2+ trong chuẩn độ trắc quang pH = 10 bằng EDTA trong hỗn hợp uran, Fe, Al, Mg

MTX được dùng làm chỉ thị xác định trực tiếp F bằng cách cho F tạo phức với lượng dư samari, và chuẩn độ samari dư bằng EDTA

Trong phương pháp chắc quang và chiết – trắc quang, sắc ký ion :

MTX có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, màu chuyển từ xanh nhạt sang xanh tươi MTX còn là một thuốc thử có độ nhạy và độ chọn lọc cao trong phương pháp trắc quang và chiết – trắc quang, đặc biệt là đối với các nguyên tố

có pH hình thành ở pH thấp như Bi3+, Fe3+, In3+, v.v…như phức của In3+ với MTX có pH tối ưu ở 3÷ 4, λmax (phức) = 600nm; λmax (MTX) = 400nm Hệ số

pH = 6,8 – 7,5

MTX tạo phức với thori, hình thành thức Th (MTX)2, pH = 9 - 10,

λmax = 535nm, phương pháp có độ nhạy cao cho phép xác định thori 0,5-2,8 ppm

Metylthimol xanh tạo phức với Mg2+ được ứng dụng trong phân tích dòng chảy xác định orthophotphat, điphotphat và triphotphat

MTX tạo phức với Bi3+ được ứng dụng trong phép phân tích dòng chảy xác định bitmut trong mẫu dược phẩm cho giới hạn phát hiện là 0,25 mg/l

MTX dùng làm chất tạo vòng càng ở pha động cho phép phân chia hỗn hợp nhiều kim loại trong phương pháp sắc ký ion

MTX cũng có khả năng tạo phức với hầu hết các kim loại chuyển tiếp như :

Co 2+ , Ni2+, Cu2+, Zn2+, hf4+, Zr4+ và cả những kim loại không chuyển tiếp như kết quả ở bảng (1)

Bảng 1.3: Một số đặc điểm tạo phức của MTX với các ion kim loại

Để xác định thành phần của phức chất có nhiều phương pháp: Phương

bằng, phương pháp đường thẳng Asmut, phương pháp Staric – Bacbanel,… tùy theo từng loại phức chất mà ta sử dụng phương pháp nào Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp tỉ số mol, phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp chuyển dịch cân bằng, phương pháp Staric – bacbanel để xác định thành phần của phức chất đơn và điligan trong hệ MTX – Zr(IV)

1.3.1 Phương pháp tỉ số mol

Phương pháp tỉ số mol (phương pháp đường cong bão hòa) dựa trên việc xây dựng đồ thị phụ thuộc của mật độ quang (A) vào sự biến thiên nồng độ của một cấu tử khi nồng độ của các cấu tử còn lại không đổi

Trong trường hợp phức bền thì đồ thị thu được gồm hai đường thẳng cắt nhau, tỉ số nồng độ CM/ CR hoặc CR / CM tại điểm cắt chính là tỉ số tỉ lượng của các cấu tử tham gia tạo phức (1)

Trong trường hợp phức kém bền ta thu được đường cong (2)

Hình 1.1: Đồ thị của phương pháp tỉ số mol

1.3.2 Phương pháp chuyển dịch cân bằng

Phương pháp này dùng để xác định thành phần của phức đơn nhân, kém bền Giả sử ta có cân bằng ( để đơn giản ta không viết điện tích của các cấu tử):

1

2

1

2

Lấy logarit hai vế của phương trình (2) ta được:

lg([MRn]/ [M] = lgKcb + n.pH +n.lg[HR] (3) Nồng độ phức tỷ lệ thuận với mật độ quang của phức Ai

Nồng độ của ion kim loại [M] = Cm - [MRn] tỉ lệ thuận với Agh - Ai

1.3.4 Phương pháp Staric – Bacbanel

Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số tỉ lượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗn hợp cân bằng trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại ( tỉ lệ cực đại của các nồng

độ sản phẩm phản ứng và nồng độ ban đầu biến thiên của một trong các chất tác dụng ) Ưu điểm của phương pháp này cho phép xác định các phức chất tạo được theo bất kỳ hệ số tỉ lượng nào

C n C

m m n





  (2)

Để xác định thành phần cần chuẩn bị 2 dãy dung dịch:

Dãy 1: Cố định nồng độ ion kim loại (CM = const), thay đổi nồng độ thuốc thử (CR biến đổi)

Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử, thay đổi nồng độ kim loại

Sau đó đo mật độ quang của từng dung dịch, ta được giá trị cực đại của mật độ quang, chính là giá trị mật độ quang giới hạn (Agh ) ứng với nồng độ cực đại của phức CKgh

M

Kgh

C C

m

 hay R

Kgh

C C



Nếu đồ thị không có cực đại thì m = n = 1

Hình 1.4: Các đường cong hiệu suất tương đối

Phương pháp có ưu điểm là cho phép không những xác định hệ số tỉ lượng

mà cả giá trị tuyệt đối của chúng Do vậy ta có thể xác định được cả phức đơn nhân hoặc phức đa nhân trong hệ phức mà ta cần nghiên cứu

1.4 CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐƠNLIGAN

Nghiên cứu cơ chế tạo phức là đi tìm dạng của ion trung tâm và dạng của ligan trong phức Trên cơ sở đó ta có thể:

- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và ligan đi vào phức

- Viết được phương trình phản ứng tạo phức

- Tính được các thông số của phức

- Từ đó dự đoán được cấu trúc của phức

1.4.1 Cơ chế tạo phức đơnligan

1.4.1.1 Các cân bằng tạo phức hiđroxo của ion kim loại

Để đơn giản ta bỏ qua điện tích và kí hiệu [H+] = h = [H], M là kim loại

M + H2O MOH + H ; K1 ; [MOH = K1.[M].h-1MOH + H2O M(OH)2 + H ; K2 ; [M(OH)2] = K1K2.[M].h-2

M(OH)i-1 + H2O M(OH)i + H ; Ki ; [M(OH)i] = K1K2… Ki [M].h-i

Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [MOH] + [M(OH)2] + …+ [M(OH)i] + CK

Trong đó: CM là nồng độ ban đầu của kim loại

CKlà nồng độ của phức

 [M] = (CM - CK)/ (1+ K1 h-1+ K1.K2.h-2+ +K1.K2.Ki.h-i)

[M(OH)i] = (CM - CK).(K1.K2.Ki.h-1 )/ (1+ K1.h-1+K1.K2.h-2 + + K1K2.Ki.h-i)

1.4.1.2 Các cân bằng của thuốc thử hữu cơ

Giả sử thuốc thử hữu cơ có dạng HmR

Hm+1R HmR + H ; Ko ; [Hm+1R] = [HmR].h/ Ko

H R H R + H ; K ; [H R] = K [H R].h-1

(4) là phương trình tuyến tính và chỉ nhận nghiệm q.n là nguyên dương

Để xác định n và i ta xây dựng đồ thị -lgB = f(pH) ở khoảng pH tuyến tính

Đại lượng B xác định được bằng thực nghiệm và khi cho i chạy giá trị

( i = 1,2,3…) pH đã cho và các thông số khác đã biết và:

Bảng 1.4:Bảng xây dựng đường cong sự phụ thuộc -lgB = f(pH)

Hình 1.5: Đồ thị sự phụ thuộc –lgB vào pH i

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HỆ SỐ HẤP THỤ PHÂN TỬ CỦA PHỨC.

1.5.1 Phương pháp komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phương trình:

M + qHR MRq + qH ; Kcb (1)

Ở điều kiện thí nghiệm:

- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bước sóng không đổi

- Nồng độ ban đầu của các cấu tử M, HR luôn theo tỉ lệ hằng định CRH = qCM

Trường hợp thuốc thử và phức đều có màu và đặt:

CM = C ; CRH = q.C ; [MRi] = X ; [M] = C – X ; [HR] = q(C – X) ; [H+] = h εHR, εMRq là hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và phức

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng (1) với thí nghiệm (i)

1 là bề dày cuvet Suy ra: . .1 1

1.5.2 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn

Đường chuẩn của phức tuân theo định luật Beer có dạng Ai = a+bCi được

xử lý dựa theo nguyên lí bình phương tối thiểu, các hệ số hồi qui được tính theo công thức:

 

 

2 2

2 2

CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

Máy đo pH: Giá trị pH được đo trên máy PRECISA pH 900 – Thụy Sĩ

Sử dụng nước cất hai lần bằng máy cất nước HAMILTON – Anh

2.2 HOÁ CHẤT DỤNG CỤ

2.2.1 Dụng cụ

Các dụng cụ thủy tinh: Pipet, buret, bình định mức các loại của Đức và Trung Quốc sản xuất Tất cả các dụng cụ đều được ngâm rửa bằng hỗn hợp sunfocromic

2.2.2 Hóa chất

Dung dịch Zr(IV): cân một lượng ZrOCl2.8H2O, hòa tan bằng một lượng dung dịch nhỏ axit HCl đặc, hòa tan tiếp bằng dung dịch HCl 1,0M sau đó định mức vào bình định mức đến vạch và lắc đều ta được dung dịch Zr4+

Nồng độ của dung dịch Zr4+ được kiểm tra lại bằng phép chuẩn độ complexon ở nhiệt độ 80 ÷ 900C dùng xylen da cam làm chỉ thị trong môi trường axit HCl loãng

Để có dung dịch Zr4+ 10-3M, ta hút V ml theo tính toán từ dung dịch Zr4+

đã chuẩn độ trên cho vào bình định mức đã được rửa sạch, dùng HCl loãng định mức đến vạch và lắc đều ta thu được Zr4+ 10-3M

Dung dịch metylthimol xanh được pha chế từ metylthimol xanh loại Pa của Trung Quốc trong nước cất 2 lần

Dung dịch HCl loại Pa

2.3 Phương pháp nghiên cứu

Trong quá trình nghiên cứu giữ lực ion cố định μ = 0,1 bằng dung dịch KCl

Nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức: bước sóng, pH, thời gian…

Sau mỗi lần chỉnh pH của dung dịch phức, đun sôi dung dịch chúng tôi định mức dung dịch phức nước có độ pH tương ứng

2.4 Xử lý kết quả thực nghiệm

Các thông số về cơ chế tạo phức: Hệ số hấp thụ phân tử, -lgB, đường chuẩn…được tính theo chương trình đã lập bằng ngôn ngữ PASCAL ( có xử lý thống kê với độ tin cậy  = 0.95) và tính toán trên chương trình Excel

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THẢO LUẬN

3.1 NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA Zr(IV) VỚI MTX

Trong quá trình nghiên cứu sự tạo phức, chúng tôi giữ lực ion cố định

μ = 0,1 bằng dung dịch KCl

3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức của Zr(IV) MTX

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức Zr(IV)–MTX Chúng tôi đã tiến hành với

nồng độ Zr(IV) là 2,5.10-5M, nồng độ MTX là 5,0.10-5M, ở các giá trị pH khác nhau và quét phổ hấp thụ electron của các dung dịch phức Từ đó chúng tôi xác định được bước sóng λmax của phức ứng với mật độ quang lớn nhất, bước sóng λmax cách xa bước sóng λmax của MTX lớn nhất tại pH đó Kết quả thu được ứng với pH = 1,8 Phổ hấp thụ electron của MTX; Zr(IV) – MTX được trình bày ở