Nghiên cứu tách và xác định cấu trúc một số hợp chất từ quả cây giác đế miên ( goniothalamus tamirensis pierre ) ở nghệ an

Xuất phát từ tình hình thực tế trên chúng tôi đã chọn đề tài: " Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ Metylthymol xanh MTX - SamariIII và axit monocloaxetic CH 2 ClCOOH bằng phơng phá

Bộ giáo dục và đào tạo

Trờng đại học vinh - -

Vinh - 2010

Luận văn này đợc hoàn thành tại Phòng thí nghiệm chuyên đề bộ môn Hóa phân tích trờng Đại học Vinh; Trung tâm kiểm nghiệm dợc phẩm - mỹ phẩm Nghệ An.

Tôi xin biết ơn sâu sắc PGS-TS Hoá học Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu giúp tôi hoàn thành luận văn này.

GS.TS Hồ Viết Quý đã đóng góp nhiều ý kiến quí báu trong quá trình làm luận văn.

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, CBCNV khoa Hoá học - ờng Đại học Vinh; thầy cô giáo khoa đào tạo Sau đại học - Trờng Đại học Vinh; Cán bộ và kỹ thuật viên thuộc Trung tâm kiểm nghiệm dợc phẩm - mỹ phẩm Nghệ An đã hết lòng giúp đỡ tôi trong quá trình làm luận văn này

Tr-Tôi chân thành cảm ơn Ban giám hiệu, thầy cô giáo trong tổ Hóa - Sinh

- Công Nghệ trờng THPT Nghi Lộc 3 đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình làm luận văn.

Tôi cũng tỏ lòng biết ơn gia đình, ngời thân, anh chị em học viên Cao học 16 - Chuyên nghành Hoá phân tích và bạn bè đã ủng hộ tinh thần cũng

nh vật chất để tôi hoàn thành tốt bản luận văn!

Vinh, tháng 12 năm 2010 Phạm Thị Oanh

2

Mục lục

Trang

Mở Đầu 1

Chơng 1: Tổng quan tài liệu 3

1.1 Giới thiệu về nguyên tố samari 3

1.1.1 Tính chất lý hóa hoá của samari 3

1.1.2 Các phức chất của samari 3

1.1.3 Khả năng tạo phức của Sm(III) với các thuốc thử 4

1.1.4 Một số ứng dụng của samari 5

1.1.5 Các phơng pháp xác định samari 5

1.2 Giới thiệu về thuốc thử MTX 6

1.2.1 Cấu tạo phân tử tính chất của MTX……… 6

1.2.2 ứng dụng của MTX 7

1.3 Axit axetic và các dẫn xuất clo của nó 10

1.4 Các bớc nghiên cứu phức màu trong phân tích trắc quang 10

1.4.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức 10

1.4.2 Nghiên cứu các điệu kiện tạo phức tối u 11

1.4.2.1 Nghiên cơus khoảng thời gian tối u 11

1.4.2.2 Xác định PH tối u 11

1.4.2.3 Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối u 12

1.4.2.4 Nhiệt độ tối u 13

1.4.2.5 Lực ion và môi trờng io 13

1.5 Các phơng pháp xác định thành phần phức trong dung dich 13

1.5.1 Phơng pháp chuyển dịch cân bằng 14

1.5.2 Phơng pháp tỷ số mol 15

1.5.3 Phơng pháp hệ đồng phân tử 16

1.5.4 Phơng pháp Staric- Bacbanel 17

1.6 Cơ chế tạo phức đa ligan 19

1.7 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 23

1.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức .23

1.7.2 Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn……… 24

1.8 Đánh giá kết quả phân tích 24

Chơng 2: Kỹ thuật thực nghiệm 26

2.1.Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 26

2.1.1 Dụng cụ 26

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 26

2.2 Pha chế hoá chất……….……… 26

2.2.1 Dung dịch Sm3+(10-3M) 26

2.2.2 Dung dịch MTX (10-3M) 26

2.2.3 Dung dịch monocloaxetic(10-1M) 27

2.2.4 Các dung dịch hoá chất khác 27

2.3 Cách tiến hành thí nghiệm 27

2.3.1 Dung dịch so sánh 27

2.3.2 Dung dịch phức MTX- Sm(III)- CH2ClCOOH 27

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu 28

2.4 Xử lý các kết quả thực nghiệm 28

Chơng 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận 29

3.1 Nghiên cứu điều kiện tạo phức của Sm(III) với MTX và CH2ClCOOH 29

3.1.1 Phổ hấp thụ của MTX 29

3.1.2 Phổ hấp thụ của phc Sm(III)-MTX 30

3.1.3 Phổ hấp thụ của phc đa ligan MTX- Sm(III)- CH2ClCOOH 30

3.1.4 ảnh hởng của pH đến sự hình thành tạo phức 33

3.1.5 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian lắc chiết 34

3.1.6 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian chiết 35

3.1.7 ảnh hởng của lợng d thuốc thử MTX 37

3.2 Xác định thành phần phức MTX- Sm(III)- CH2ClCOOH 38

3.2.1 Phơng pháp tỷ số mol 38

3.2.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử 40

3.2.3 Phơng pháp Staric-Bacbanel 42

3.2.4 Phơng pháp chuyển dịch cân bằng xác định tỷ số Sm3+: CH2ClCOOH 44

3.3 Nghiên cứu cơ chế tạo phức MTX- Sm(III)- CH2ClCOOH 46

3.3.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Sm(III)theo pH 46

3.3.2 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của MTX theo pH 48

3.3.3 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của CH2ClCOOH theo pH 51

3.3.4 Cơ chế tạo phức MTX- Sm(III)- CH2ClCOOH……… 53

3.4 Xác định hệ số hấp thụ phân tử ε của phức theo phơng pháp Komar 55

3.5 Tính các hằng số Kp, β của phức .57

3.5.1 Xác định hằng số Kp βcủa phản ứng tạo phức 57

3.5.2 Tính hằng số bền điều kiệnβcủa phức 57

3.6 áp dụng phơng pháp nghiên cứu vào mẫu nhân tạo 58

3.6.1 Xây dựng đờng chuẩn 58

3.6.2 Nghiên cứu các ion ảnh hởng tới phép xác định Sm(III) 60

3.6.3 Xác định Sm(III) trong mẫu nhân tạo……… 61

3.7 Đánh giá phơng pháp trắc quang phức 62

3.7.1 Độ nhạy của phơng pháp 62

3.7.2 Giới hạn của thiết bị 63

3.7.3 Giới hạn phát hiện của phơng pháp 64

3.7.4 Giới hạn phát hiện tin cậy 65

3.7.5 Giới hạn định lợng của phơng pháp 65

Kết luận 66

Tài liệu tham khảo 68

Mở đầu

Samari là một nguyên tố vi lợng có tầm quan trọng đối với nhiều ngành khoa học, kỹ thuật, hiện nay đang đợc chú ý và nghiên cứu tơng đối sâu rộng Samari là một kim loại có từ tính mạnh khác thờng nên đợc sử dụng chế tạo nam châm vĩnh cửu Những nam châm làm bằng hợp chất của samari có từ tính mạnh gấp 5-6 lần nam châm bằng sắt Nh vậy nam châm bằng samari cho phép thu nhỏ

động cơ điện Điều này đặc biệt quan trọng đối với việc chế tạo các thiết bị trên máy bay và tàu vũ trụ Ngoài ra Sm và hợp chất của nó còn đợc sử dụng trong phim ảnh, làm đèn hồ quang, làm thanh điều chỉnh lò phản ứng hạt nhân,làm điện cực cho tắc te đèn ống

Samari là nguyên tố thuộc nhóm nguyên tố đất hiếm nhẹ (Lantanoit nhẹ) Trong tự nhiên, các lantanoit có các khoáng vật quan trọng là monazit, batnesit Những nớc giàu khoáng vật của đất hiếm nh: Nga, Mỹ, ấn Độ, Canada

và Nam Phi Việt Nam là một trong những nớc giàu khoáng vật đất hiếm nh ở Nậm Xe (Cao Bằng), ở ven biển miền Trung Nguyên tử của nguyên tố samari

có nhiều obitan trống nên nó tạo phức bền với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ Đã

có nhiều công trình nghiên cứu về sự tạo phức của samari với các thuốc thử khác nhau Tuy nhiên, qua việc nghiên cứu tài liệu cho thấy cha có một công trình nào công bố về nghiên cứu sự hình thành phức đa ligan của samari với thuốc thử metylthymol xanh và axít monocloaxetic, đặc biệt là trong môi trờng axit

Hiện nay đã có rất nhiều phơng pháp để xác định samari Tuy nhiên, tuỳ vào lợng mẫu mà ngời ta có thể sử dụng các phơng pháp khác nhau nh: phơng pháp phân tích thể tích, phơng pháp phân tích trọng lợng, phơng pháp phân tích trắc quang, phơng pháp điện thế Nhng phơng pháp phân tích trắc quang là ph-

ơng pháp đợc sử dụng nhiều vì những u điểm của nó nh: có độ lặp lại cao, độ chính xác và độ nhạy đảm bảo yêu cầu của một phép phân tích, mặt khác, phơng pháp này lại chỉ cần sử dụng những máy đo, thiết bị không quá đắt, dễ bảo quản

và cho giá thành phân tích rẻ rất phù hợp với điều kiện của các phòng thí nghiệm

ở nớc ta hiện nay

Xuất phát từ tình hình thực tế trên chúng tôi đã chọn đề tài: " Nghiên cứu sự tạo

phức đa ligan trong hệ Metylthymol xanh (MTX) - Samari(III) và axit monocloaxetic (CH 2 ClCOOH) bằng phơng pháp trắc quang và ứng dụng phân tích " để làm luận văn tốt nghiệp của mình.

Thực hiện đề tài này chúng tôi giải quyết các nhiệm vụ sau:

1 Nghiên cứu đầy đủ về sự tạo phức MTX -Sm(III) CH– 2 ClCOOH

* Khảo sát hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan

* Tìm các điều kiện tối u cho sự tạo phức

3 Xác định hàm lợng Sm trong mẫu nhân tạo

4 Đánh giá độ nhạy của phơng pháp trắc quang trong việc định lợng Sm

Những đóng góp mới của Luận văn:

Đã nghiên cứu một cách đầy đủ và có hệ thống về sự tạo phức, cơ chế tạo phức cũng nh các tham số định lợng của hệ phức MTX-Sm(III)- CH2ClCOOH bằng phơng pháp trắc quang

Chơng 1:

Tổng quan tài liệu 1.1 Giới thiệu về nguyên tố samari [1, 7, 9, 22, 29]

1.1.1 Tính chất lý hoá của Sm:

Nguyên tố samari(Sm) nằm ở ô thứ 62 trong bảng hệ thống tuân hoàn, khối lơng nguyên tử 150,36 Samari có lớp vỏ electron là [ ]Xe 4f66s2, bán kính nguyên

tử 1,802A0, mức oxi hoá đặc trng nhất là +3, ngoài ra còn thể hiện số oxy hoá +2

Samari bề ngoài có ánh bạc, ở trạng thái bột có màu đen, tồn tại ở cấu trúc dạng thoi, kết tinh ở dạng tinh thể lập phơng, nó có thể chuyển hoá đa hình

Samari có trong các quặng đất hiếm, tồn tại phân tán trong thiên nhiên Các khoáng vật quan trọng có chứa samari là monazit, batnesit, loparit Những n… ớc giàu khoáng vật đất hiếm là: Nga, Mỹ, ấn Độ, Canada và Nam Phi ở nớc ta có

mỏ khoáng vật đất hiếm ở Nậm Xe (Cao Bằng) và có cát monazit ở trong các sa khoáng ven biển miền Trung

Ngoài việc chế tạo các thiết bị trên máy bay và tàu vũ trụ Sm và hợp chất của nó còn đợc sử dụng trong phim ảnh, làm đèn hồ quang, làm thanh điều chỉnh

lò phản ứng hạt nhân, làm nam châm, làm điện cực cho tắc te đèn ống,

1.1.2 Các phức chất của samari

Hoá học phức chất của Sm(III) rất phức tạp, trong dung dịch cần bổ sung thêm lợng axit vừa đủ để ngăn chặn quá trình thuỷ phân

Sm(III) có thể tạo phức với những phối tử thông thờng nh NH3, Cl-, CN-,

NO3-, SO42- những phức chất rất không bền, trong dung dịch loãng những phức chất đó phân ly hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép Những phức chất bền của Sm3+ là phức chất vòng càng tạo nên với những phối tử hữu cơ nhiều càng nh axit xitric, axit tactric, axit aminopoliaxetic

Phức chất Sm(III) với axit xitric:

Axit xitric và muối xitrat tạo nên với ion Sm3+ phức chất monoxitrat SmCit.xH2O ít tan trong nớc nhng tan trong dung dịch natrixitrat nhờ tạo nên phức chất đixitrato Na[SmCit2].yH2O tan trong nớc.

Phức chất của Sm(III) với axit etylenđiamintetraaxetic(EDTA)

EDTA và muối của nó tạo nên với ion Sm3+ những phức chất vòng càng có công thức H[Sm(EDTA)], phức chất này rất bền

1.1.3 Khả năng tạo phức của Sm(III) [7,14,19].

Samari có khả năng tạo phức màu với các phối tử vô cơ nh NH3, Cl-, CN-,

NO3-, SO42- Những phức chất rất không bền (Trong dung dịch loãng những phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép)

Những phức chất bền của Sm(III) là phức vòng càng tạo nên với những phối

tử hữu cơ có nhiều càng nh xilen da cam, metylthimol xanh, PAN, PAR, axit xitric, axit tactric, axit aminopoliaxetic Phức chất của Samari tan đợc cả trong dung môi nớc và dung môi hữu cơ

Phức chất của samari(III) với xilen da cam: MTX là axit bậc 6 thờng đợc kí hiệu H6R và muối của nó tạo phức vòng 5,6 cạnh với Sm(III), phức có màu đỏ, bền trong môi trờng pH = 5-7 trong phơng pháp phân tích trắc quang phức hấp thụ cực đại ở bớc sóng khoảng 500-600 nm

Phức chất của samari(III) với axit xitric: Axit xitric (H3C6H5O7) là axit 3 nấc thờng đợc kí hiệu là H3Cit Axit và muối xitrat tạo nên với ion Sm3+ phức chất monoxitrat SmCit.xH2O, ít tan trong nớc nhng tan nhiều trong dung dịch natri xitrat nhờ tạo nên phức chất đixitrato Na[SmCit].yH2O tan trong nớc

Phức chất của samari(III) với EDTA: EDTA và muối của nó tạo phức vòng càng với ion Sm3+ có công thức H[Sm(EDTA)] Phức chất này rất bền

Sm3+ có khả năng tạo phức đa phối tử với ít nhất hai loại phối tử khác nhau

ở thập kỉ 60 của thế kỉ trớc ngời ta đã nghiên cứu phức chất đa phối tử của samari(III) với phối tử thứ nhất là EDTA, phối tử thứ hai là HDETA, XDTA, NTA Những năm gần đây nhiều tác giả nghiên cứu phức chất đa phối tử của samari(III) với phối tử thứ nhất là L-alanin, L-pheninlamin, L-lơxin, L-histidin, PAN, PAR phối tử thứ 2 là :1,1-bipyridin, axetylaxeton, axit axetic và các dẫn xuất halogen của axít axetic Kết quả cho thấy phức chất đa phối tử có hằng số bền và hệ số hấp thụ cao hơn hẳn phức đơn phối tử

1.1.4 Một số ứng dụng của samari [7,14,19].

Samari (tinh khiết 99,0%-99,999%) và hợp chất của nó rất có giá trị và có ứng dụng quan trọng trong nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật Samari chủ yếu sử dụng làm nam châm vĩnh cửu( Sm2Co17) có những tính năng đặc trng ở nhiệt độ cao so với các nam châm vĩnh cửu khác, trong kỹ thuật laze (Cố định tính chất với môi trờng xung quang của thanh laze trong bộ kính lọc sáng ), kỹ thuật điện tử,

kỹ thuật vi sóng, trong luyện kim, trong lĩnh vực quang học

1.1.5 Các phơng pháp xác định samari [5,10,12,13,15,16,17,18,20,21,

22, 23,24].

Samari đợc xác định bằng nhiều phơng pháp phân tích hoá học và vật lý khác nhau, bao gồm phơng pháp phân tích trắc quang, chiết trắc quang, AAS, AES, nhiễu xạ tia X, MS-ICP, phơng pháp PSD và phân tích điện hoá Sau đây là…một số công trình đã xác định samari bằng nhiều phơng pháp khác nhau cho hiệu quả lí thuyết và thực tiễn cao

Nông Thị Hiền và các cộng sự đã nghiên cứu phức đơn phối tử, đa phối tử trong hệ nguyên tố đất hiếm(Sm, Eu, Gd) với aminoaxit (L-Lơxin, L-Tryptophan, L-Histidin) và axetylaxeton trong dung dịch bằng phơng pháp chuẩn độ đo pH Đã tìm đợc pHtốiu =6-8, phức tạo thành dạng LnAcAcX+ và Ln(AcAc)2X

Hồ Viết Quý, Trần Hồng Vân, Trần Công Việt đã nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất của các phức chất đa phối tử trong hệ : Ln3+ (La, Sm, Gd, Tu, Lu)-4-(2-piridylazo)-rezoxin(PAR)-axit monocacboxilic vào bản chất của ion trung tâm, phối tử và dung môi

Đào Anh Tuấn và các cộng sự đã nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của Sm(III) với PAR và HX bằng phơng pháp trắc quang

Art.A.migdisov, A.E.williams-Jones, C.Normand, S đã nghiên cứu quang phổ của Sm(III) trong phức SmCl2+ , SmCl2+ ở nhiệt độ từ 25-250oC với các điều kiện pH>3, bớc sóng 300-500 nm, p= 100 bars bằng phơng pháp UV- spectrophotomentric và rút ra kết luận: phức bền ở nhiệt độ < 150oC, hấp thụ cực

đại ở bớc sóng 400 nm

SmSO4 trong Monazit nhân tạo ở nhiệt độ cao 100-200oC

Stephanchicova S.A and Kolonin G R đã nghiên cứu quang phổ của Sm(III) trong phức với clo ở nhiệt độ 100-250oC

Susheel K Mittal, Harish Kumar Sharama and Ashok S K Kumar đã nghiên cứu tách Sm(III) bằng phơng pháp đo diện thế đặt trên màng cảm biến SnBP với các điều kiện pH =4-10, sức điện động 40-42 mV

Chowdhury, D A; Ogata,T; Kamata, S đã nghiên cứu tách Sm(III) trên điện cực sử dụng hợp chất bis(thialkylxanthato)alkanes trung tính.

Udai P Singh, Rajeev Kumar, Shailesh Upreti đã nghiên cứu tổng hợp, cấu tạo, tính chất vật lí và nhiệt của phức Sm(III) với benzoate bằng phơng pháp X-ray

và phổ IR

H Matsui, S.Yamamoto, Y Izawa, Skaruppuchamy, M yoshihara đã nghiên cứu sự chuyển trạng thái electron của vật liệu nung tìm đợc từ khối Samarium-O-phenylene-S-nickel-S -phenylene-O bằng phơng pháp ICP-AES ở nhiệt độ 400-800oC

Ganjali,M.R; Pourjavid,M.R; Rezapour,M; Haghgoo,S đã nghiên cứu tách Sm(III) bằng phơng pháp đo diện thế đặt trên màng cảm biến nhựa glipizid

1.2 Giới thiệu về thuốc thử metylthimol xanh[10, 14, 17, 28, 31, , 39, 41, 42]

Khối lợng phân tử: M = 756,53 (đvc) nhng thực tế ngời ta hay dùng

MTX dới dạng muối tetranatri có công thức phân tử:

Do các hằng số pKa khác nhau không nhiều nên các dạng của MTX có màu khác nhau và phụ thuộc rất mạnh vào pH:

MTX làm chỉ thị để xác định Mg2+ trong chuẩn độ trắc quang pH = 10 bằng EDTA trong hỗn hợp Uran, Fe, Al, Mg [38]

MTX đợc dùng làm chỉ thị xác định trực tiếp F- bằng cách cho F- tạo phức với lợng d Samari, và chuẩn độ Samari d bằng EDTA [34]

MTX và XO đợc thông báo [33] là hình thành nên hợp chất Cu2In, CuIn và CuHIn Tuy nhiên, một nghiên cứu gần đây lại cho biết đối với MTX có hình thành nên hợp chất CuHIn và CuIn mà không có Cu2In Theo kết quả của tác giả [33], một biểu đồ thế ngợc với sự chuẩn độ không thể hiện điểm uốn thứ hai mặc

dù sự chuẩn độ đã đợc tiến hành lớn hơn 100% (hơn 1:1) điểm uốn với MTX và

XO Các điểm uốn đầu tiên đã đợc kéo dài cho cả hai Xu hớng hình thành nên một hợp chất yếu thứ hai cùng với Cu có thể là nguyên nhân làm cho các điểm cuối không rõ đối với MTX và XO

Trong phơng pháp trắc quang và chiết trắc quang, sắc ký ion:

MTX có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, màu chuyển từ xanh nhạt sang xanh tơi MTX còn là một thuốc thử có độ nhạy và độ chọn lọc cao trong ph-

ơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang đặc biệt là đối với các nguyên tố có pH hình thành ở pH thấp nh Bi3+, Fe3+, In3+, vv nh… phức của In3+ với MTX có pH tối

u ở 3 ữ 4, λmax (phức) = 600 nm; λmax (MTX) = 440 nm Hệ số hấp thụ mol phân tử εmax = 2,73.104 lít.mol-1.cm-1 [17]

MTX tạo phức với Pd2+[42] cho tỉ lệ phức 1:1, bớc sóng hấp thụ cực đại 530

nm, nồng độ HClO4 là 0,02 – 0,05M, phức có tỉ lệ 1:2, bớc sóng hấp thụ cực đại 500nm, pH = 6,8 - 7,5

MTX tạo phức với thori hình thành phức Th(MTX)2, pH = 9 - 10,

λmax = 535nm, phơng pháp có độ nhạy cao cho phép xác định thori 0,5 – 2,8 ppm

MTX tạo phức với Bi3+ đợc ứng dụng trong phép phân tích dòng chảy xác

định bitmut trong mẫu dợc phẩm cho giới hạn phát hiện là 0,25 mg/l

MTX dùng làm chất tạo vòng càng ở pha động cho phép phân chia hỗn hợp nhiều kim loại trong phơng pháp sắc ký ion [17]

Tác giả [35] đề xuất một phơng pháp đơn giản, cụ thể và nhanh chóng để xác định hàm lợng canxi trong huyết thanh sử dụng metyl thymol xanh Chất phản ứng có thể đợc sử dụng cả trong phơng pháp thủ công lẫn phơng pháp tự động Các kết quả thu đợc từ phơng pháp tự động đem so sánh với kết quả thu đợc từ phơng pháp thủ công và kết quả thu đợc bằng phơng pháp hấp thụ nguyên tử

Một phơng pháp sử dụng đo quang đơn giản và nhạy đợc đề xuất [26] để xác định hàm lợng vanađi Phơng pháp này dựa vào tác dụng xúc tác của vanađi (IV) hoặc vanađi (V) trên cơ sở oxi hóa metyl thymol xanh bằng bromat kali trong môi trờng axit sunfuric ở 25oC Phản ứng đợc theo dõi bằng phơng pháp đo quang bằng cách đo độ giảm mật độ quang của dung dịch metyl thymol xanh tại bớc sóng 430nm Phơng pháp đề xuất có tính chọn lọc tơng đối khi có mặt các ion cản

và đã ứng dụng thành công trong việc xác định vanađi trong sữa bột và trong gạo Các thí nghiệm tơng tự cũng đã thực hiện đối với các mẫu nớc tự nhiên và thu đợc kết quả rất tốt

Việc xác định Lu3+, Eu3+ và một số đất hiếm bằng đo quang đã đợc nghiên cứu [32] bằng cách sử dụng metyl thymol xanh nh là chất phản ứng đo quang Các nguyên tố đất hiếm hình thành nên một hợp chất bền với MTX pH khoảng 6,5 và

tỷ lệ hợp chất là 1:1 MTX có khả năng hấp thụ cực đại ở bớc sóng 440nm và hợp chất MTX - đất hiếm là 610nm tại pH = 6,5 Khả năng hấp thụ của hợp chất MTX

- đất hiếm ổn định trong vòng 7 giờ sau khi tạo phức và tuân theo định luật Beer trong phạm vi từ 0 - 110 àg/50ml Các chất nh photphat, xitrat và EDTA làm giảm

đáng kể khả năng hấp thụ của phức và phơng pháp này có tính chọn lọc, khả năng hấp thụ trong khoảng 1,2 - 2.104 mol-1.l.cm-1 Trong cồn metylic, cồn etylic và môi trờng axeton, tác giả không tìm thấy bất cứ sự thay đổi nào về khả năng hấp thụ của hợp chất MTX - đất hiếm

Một phơng pháp tiêm dòng mới nhanh chóng và đơn giản đợc báo cáo [31]

để xác định trực tiếp bitmut trong các dợc phẩm Metyl thymol xanh (MTX) đã

đ-ợc sử dụng nh là chất phản ứng tạo phức màu và độ hấp thụ của hợp chất màu Bi(III)-MTX tạo ra đã đợc đo ở bớc sóng 548nm Đồ thị xác định hàm lợng ở dạng

đờng chuẩn đã thực hiện đợc nằm trong khoảng 0 - 100 mg Độ chính xác rất tốt (1,3%) và giới hạn dò tìm là 0,150 mg/l-1 Độ chính xác trung bình cũng rất tốt

(0,75%) và đã đợc đánh giá bằng cách so sánh với kết quả mà nhà sản xuất đặt ra Phơng pháp này đợc cho là có đủ tính chọn lọc khi xem xét các ion mà mẫu có.

MTX cũng có khả năng tạo phức với hầu hết các kim loại chuyển tiếp nh

Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Hf4+, Zr4+[39] và cả những kim loại không chuyển tiếp nh kết quả cho ở bảng 1.1

Bảng 1.1- Một số đặc điểm tạo phức của MTX với các ion kim loại [28]

STT Ion kim loại Môi trờng tạo phức pH tối u Màu phức

1.3 Axit axetic và các dẫn xuất clo của nó [2,12,13].

Axit Axetic và các dẫn xuất clo của nó có khả năng tạo phức không màu với nhiều ion kim loại Trong đề tài này chúng tôi thăm dò khẳ năng tạo phức của

CH2ClC00H với vai trò là ligan thứ 2 tham gia tạo phức trong hệ

MTX-Sm(III)-CH2ClC00H

1.4 Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang [3,4,8,9].

1.4.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phơng trình sau:

(để đơn giản ta bỏ qua không ghi điện tích)

là pH tối u cho quá trình tạo phức, lực ion hằng định bằng muối trơ nh NaNO3O4, KNO3 v.v) Sau đó ngời ta tiến hành chụp phổ hấp thụ electron(từ 250 nm đến 800 nm) của thuốc thử, của phức MRq và MRqR'p Thờng thì phổ hấp thụ electron của phức MRq và MRqR'p đợc chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử

HR và HR'(chuyển dịch batthocrom), cũng có trờng hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn thậm chí không có sự thay đổi bớc sóng nhng có sự thay đổi mật độ quang đáng kể tại ∆HRmax Trong trờng hợp có sự dịch chuyển bớc sóng đến vùng sóng dài hơn thì bức tranh tạo phức có dạng (Hình 1.1):

Hình 1.1 - Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan.

Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạo phức đơn

và đa ligan

1.4.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u [8,9].

1.4.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối u.

Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phức hằng

định và cực đại Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức theo các ờng cong (1, 2, 3) theo thời gian (Hình 1.2):

đ-Hình 1.2 - Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian.

Trờng hợp (1) là tốt nhất song thực tế ta hay gặp trờng hợp (2) và (3) hơn

1.4.2.2 Xác định pH tối u.

Đại lợng pH tối u có thể đợc tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng số thủy phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử.v.v…

Để xác định pH tối u bằng thực nghiệm ta làm nh sau:

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy thừa

2-4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HClO4, HNO3, NaOH hay NH3 loãng để điều chỉnh pH Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào pH ở bớc sóng λmax của phức đơn hay đa ligan (Hình 1.3) Nếu trong hệ tạo phức có một khoảng pH tối u ở đấy mật độ quang đạt cực đại(đờng 1), nếu

trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai khoảng pH tối u (đờng 2):

Hình 1.3 - Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn hoặc đa ligan

vào pH.

1.4.2.3 Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối u.

- Nồng độ ion kim loại: Thờng ngời ta lấy nồng độ ion kim loại trong

khoảng nồng độ phức màu tuân theo định luật Beer Đối với các ion có điện tích cao có khả năng tạo các dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxi (ví dụ Ti4+;

V5+; Zr4+ ) thì ta thờng lấy nồng độ cỡ n.10-5 đến 10-4iong/l ở các nồng độ cao của ion kim loại (>10-3 iong/l) thì hiện tợng tạo phức polime, đa nhân hay xẩy ra

- Nồng độ thuốc thử: Nồng độ thuốc thử tối u là nồng độ tại đó mật độ

quang đạt giá trị cực đại Để tìm nồng độ thuốc thử tối u ta cần căn cứ vào cấu trúc của thuốc thử và cấu trúc của phức để lấy lợng thuốc thử thích hợp Đối với phức chelat bền thì lợng thuốc thử d thờng từ 2 đến 4 lần nồng độ ion kim loại Đối với các phức kém bền thì lợng thuốc thử lớn hơn từ 10 đến 1000 lần so với nồng độ ion kim loại Đối với các phức bền thì đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ

số nồng độ thuốc thử và ion kim loại thờng có dạng hai đờng thẳng cắt nhau ờng 1- hình 1.4) Đối với các phức kém bền thì đờng cong A=f(CT.thử ) có dạng biến đổi từ từ (Đờng 2)

Hình 1.4 - Đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử 1.4.2.4 Nhiệt độ tối u.

Các phức thờng đợc chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổi ligan khi tạo phức Các phức linh động có tốc độ trao đổi ligan nhanh khi tạo phức, các phức trơ có tốc độ trao đổi ligan chậm Các phức linh động thờng tạo đợc ở nhiệt

độ thờng, các phức trơ thờng tạo phức khi phải đun nóng, thậm chí phải đun sôi dung dịch Do đó khi nghiên cứu một phức màu cho phép trắc quang ta cần khảo sát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối u cho sự tạo phức

1.4.2.5 Lực ion và môi trờng ion.

Trong khi nghiên cứu định lợng về phức ta thờng phải tiến hành ở một lực ion hằng định, để làm đợc điều này ta dùng các muối trơ mà anion không tạo phức hoặc tạo phức yếu (ví dụ NaNO3O4, KCl, NaNO3…) Khi lực ion thay đổi mật độquang cũng có thể thay đổi, mặc dầu sự thay đổi này không đáng kể

Các tham số định lợng xác định nh hằng số bền, hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức thờng đợc công bố ở một lực ion xác định

Các anion của muối trơ, các anion của dung dịch đệm để giữ pH hằng định cũng có khả năng tạo phức với ion trung tâm của kim loại ta nghiên cứu ở các mức

độ xác định, do vậy có thể ảnh hởng đến bức tranh thật của phức, ảnh hởng đến hiệu ứng tạo phức và các tham số định lợng nhận đợc

1.5 Các phơng pháp xác định thành phần phức trong dung dịch [8,9].

Khi nghiên cứu các phức đơn ligan cũng nh các phức đa ligan, ngời ta thờng nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một trong các cấu tử, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các điều kiện thực nghiệm khác hằng định Nếu các phơng pháp khác nhau, ở các nồng độ khác nhau cho ta cùng một kết quả M:R hay M:R:R’ thì kết quả này mới đợc xem là thành phần của phức xác định

Trong phân tích trắc quang có nhiều phơng pháp xác định thành phần của các phức trong dung dịch Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các phơng pháp sau:

- Phơng pháp chuyển dịch cân bằng

- Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà)

- Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục)

- Phơng pháp Staric–Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối)

HR M

H MR

i

A A

A Δ Δ

i

A A

A Δ Δ

Δ

− = a + nlg[HR] (1.8) Vì CHR >> CM cho nên lg[HR] ≈ lgCHR

Vậy lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

− = a + nlgCHR (1.9)

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

i

A A

A Δ Δ

Δ

− =f(lgCHR) (1.10) Sau đó xử ký thống kê để tính tgα =n (áp dụng chơng trình Descriptive Statistic)

Hình 1.5 - Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

− vào lgCHR.

1.5.2 Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà).

Nguyên tắc của phơng pháp: Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A(∆A) vào sự biến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng

độ của cấu tử kia không đổi Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lợng của phức, tỷ số này bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (CM/CR hoặc CR/CM) Nếu điểm ngoặt trên đờng cong bão hoà quan sát không đợc rõ thì ngời

ta xác định nó bằng cách ngoại suy, kéo dài hai nhánh của đờng cong cắt nhau tại một điểm (Hình 1.6):

Cách tiến hành: Phơng pháp này có thể tiến hành theo hai trờng hợp:

Trờng hợp 1: CM =const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào tỷ số CR/CM

Trờng hợp 2: CR =const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào tỷ số CM/CR

Hình1.6 - Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo phơng pháp tỷ số mol.

1.5.3 Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục -

ph-ơng pháp Oxtromxlenko).

Nguyên tắc của phơng pháp: Dựa trên việc xác định tỷ số các nồng độ đồng

phân tử của các chất tác dụng tơng ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành

MmRn Đờng cong phụ thuộc hiệu suất của phức vào thành phần dung dịch đợc đặc trng bởi một điểm cực trị, điểm này tơng ứng với nồng độ cực đại của phức (Hình 1.6):

Cách tiến hành: Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ

(mol/l) bằng nhau, trộn chúng theo các tỷ lệ ngợc nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịch không đổi (VM+VR = const ⇔ CM+CR = const) Có thể tiến hành thí nghiệm theo hai dãy thí nghiệm:

Dãy 1: CM+CR = a1

Dãy 2: CM+CR = a2

Sau đó thiết lập đờng cong phụ thuộc mật độ quang của phức A(∆A) vào tỷ

số nồng độ hay thể tích các chất tác dụng A=f(CR/CM ); A=f(VR/VR) hay A=f(CR/(CR+ CM)) tơng ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành MmRn ta suy ra đợc tỷ

- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đại khác nhau, nhng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằng định của thành phần phức chất Ngợc lại, ở các tổng nồng độ khác nhau mà các hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ có thể tạo ra một

số phức (có sự tạo phức từng nấc)

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phơng pháp đồng phân tử và phơng pháp tỷ số mol sẽ không cho biết đợc phức tạo thành là đơn nhân hay phức đa nhân, để giải quyết khó khăn này phải dùng phơng pháp Staric- Bacbanel.

1.5.4 Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối).

Nguyên tắc của phơng pháp: Phơng pháp này dựa trên việc dùng phơng trình tổng đại số các hệ số tỷ lợng của phản ứng, phơng trình này đặc trng cho thành phần của hỗn hợp cân bằng trong điểm có hiệu suất tơng đối cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độ sản phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tác dụng)

Phơng pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đợc theo bất cứ hệ số tỷ lợng nào Xét phản ứng tạo phức sau:

−

n m

n m

Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại của mật

độ quang ∆Agh ứng với nồng độ cực đại của phức CKgh

A Δ

Δ

=mn+−n1−1 (1.12) khi

R

i C

A Δ

A Δ

)

=mm+−n1−1 (1.13) khi

M

i C

A Δ

= maxGiải hệ phơng trình (1.12),(1.13) ta tính đợc m và n

Hình1.8 - Đồ thị biểu diễn các đờng cong hiệu suất tơng đối xác định tỷ lệ phức.

Từ các đờng cong hiệu suất tơng đối lập đợc ta rút ra một số nhận xét:

Khi không có cực đại trên đờng cong hiệu suất tơng đối với bất kì dãy thí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đờng thẳng) cũng chỉ ra rằng hệ số tỷ lợng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1

- Nếu đờng cong hiệu suất tơng đối có điểm cực đại thì nó đợc xác định

−

n m

n

khi

R

i C

A Δ

−

n m

m

khi

M

i C

A Δ

= max

Các u điểm của phơng pháp Staric- Bacbanel:

- Khác với các phơng pháp hệ đồng phân tử và phơng pháp tỷ số mol, phơng pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lợng mà còn là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là đơn nhân hay đa nhân

- Phơng pháp đợc áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷ lợng nào

- Phơng pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến độ bền của phức

- Phơng pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có các dữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữ hằng

định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tơng đối của chất thứ hai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm.

1.6 Cơ chế tạo phức đa ligan [8,9].

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan là tìm dạng của ion trung tâm và dạng của các ligan tham gia trong phức Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo phức bằng thực nghiệm ta có thể:

- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức

- Viết đợc phơng trình của phản ứng tạo phức

- Tính đợc hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điều kiện của phức

- Có đợc thông báo về cấu trúc của phức

Giả sử quá trình tạo phức đa ligan xảy ra theo phơng trình sau:

M(OH) i + qH m R + pH m’ R’ M(OH) i (H m-n R) q (H m’-n’ R’) p + (qn+pn’) H , K cb

' m q m i

' pn qn p

' n ' m q n m i

R H R H ) OH ( M

H ) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH)] + [M(OH)2] + +[M(OH)… i] + CK

Từ đó ta có:

[ M] =

) '' K'.K

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

+++

+

−

[M(OH)i]=

) '' K'.K

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

+++

'

K

'.

K1 2

Trong dung dịch thuốc thử hữu cơ HmR có các cân bằng sau:

Hm+1 R HmR + H+ Ko [Hm+1 R] = [HmR].h/ K0

áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CHmR = [Hm+1 R] + [HmR] + [Hm-1 R] + + [H… m-n R] + q.CK

Thay các giá trị nồng độ cân bằng của các cấu tử thuốc thử vào ta có:

[HmR] =

) K K K h

K h K

h 1 (

) qC C

(

n 2 1 n - 1

1 - 1 - o

K HmR

+ + +

+

−

n 2 1 n - 1

1 - 1 - o

n K

R Hm

).h K K K h

K h K

h 1 (

) K

K K )(

qC C

(

+ + +

K' h K'

h 1 (

) pC C

(

n 2

1 n' - 1

1 - 1 - o

K '

R ' Hm

+ + +

+

−

n 2 1 n' - 1

1 - 1 - o

n K

' R ' Hm

).h K' K' K' h

K' h K' h 1 (

) ' K

' K ' K )(

pC C

(

+ + +

' pn qn p

' n ' m q n m i

R H R H ) OH ( M

H ) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M

(

) ' K ' K ' K h

' K h '

R ' Hm

p n

n o

,

−

+ + +

2 1 1

1 1

1

) C q C

](

) OH ( M [

) K K K h

K h K

h (

h

.

C

K HmR

i

q n

n o

+

2 1 1

1 1

1

Mặt khác sự phân ly của phức đợc biểu diễn bởi phơng trình:

) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M (

' R H R H ) OH ( M (

+

Lấy logarit biểu thức trên ta có: - lg B =(qn+pn’) pH - lgQ K.kb N (3)

Phơng trình (3) là phơng trình tuyến tính khi có sự tạo phức đa ligan M(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p , phơng trình này có hệ số góc tgα = qn +pn’ phải nguyên dơng Trong đó p, q là thành phần của phức đã đợc xác định, để xác định n, n’, i ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đại lợng -lgB vào pH ở khoảng tuyến tính trên đờng cong sự phụ thuộc mật độ quang vào pH Giá trị B xác định đợc khi cho i= 1, 2, 3, 4 ở một pH xác định thì h, CHR, CHR’ , p, q, Ko , K1 , K2 Kn và

Bảng 1.3 - Kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của ion M

Bảng 1.4 - Kết quả tính sự phụ thuộc -lgB= f(pH)

Từ bảng trên ta có các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH)

Hình 1.9 - Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB vào pH.

Từ đồ thị lập đợc tiến hành biện luận:

- Các đờng thẳng biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH ) có tgα < 0 thì đờng cong đó sẽ không tuyến tính khi đó loại bỏ những đờng cong này

- Các đờng thẳng có tgα đạt giá trị nguyên dơng thì tuyến tính và chấp nhận

Đờng thẳng M(OH)i ứng với đờng thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị i

t-ơng ứng Nếu ligan thứ hai là các axit đơn chức thì n’= 1 thay vào ta sẽ tìm đợc n, biết i, n, n’ từ đó biết đợc dạng ion trung tâm, ligan thứ nhất và ligan thứ hai đi vào phức

- Nếu trong trờng hợp có nhiều đờng thẳng tuyến tính của sự phụ thuộc -lgB

= f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ nhất (số nhóm OH nhỏ nhất) làm dạng tồn tại chủ yếu

Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nớc ứng với tích số tan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

- lg A’ = (qn+pn’) pH- lgQT.N

1.7 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức

[ 8,9].

1.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức.

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phơng trình:

M + qHR MRq + qH+; (1.17) Kcb

Điều kiện để áp dụng phơng pháp Komar:

- Đã biết đợc thành phần phức

- Đã nghiên cứu cơ chế của phản ứng tạo phức từ đó viết đợc phơng trình của phản ứng tạo phức.

- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bớc sóng không đổi

- Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhng luôn đảm bảo tỷ lệ: CHR = q.CM

Xét trờng hợp cả thuốc thử HR và phức MRq đều hấp thụ bức xạ ở bớc sóng

λ và đặt:

CM = C; CHR = qC; [MRq] = x[M] = C- x; [HR] = q(C-x); [H+] = h

εHR, εMRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và của phức

áp dụng định luật tác dụng khối lợng cho cân bằng (1.17) ở thí nghiệm thứ i:

i i i i

q i q

q q

)]

x C ( q )[

x C (

h x ]

HR ].[

M [

h ].

MR [

h

)]

x C ( q )[

x C (

i HR i

ε ε

ε Δ

−

−

(1.19)Thay (1.19) vào (1.18) ta có:

l q l

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ

i MRq

i cb q

l q l

A

C K h

q

(1.20)Nếu tiến hành ở thí nghiệm thứ k ta cũng có:

l q l

C l q A

HR MRq

k HR k

ε ε

ε Δ

k MRq

k cb q

l q l

A

C K h

q

(1.21)Chia (1.20) cho (1.21) ta đợc:

=

−

−

k MRq

k

i MRq

i

A

l C

A

l C

Δ ε

Δ

1

ε Δ

i HR i

C l q A

C l q

B xác định đợc vì q, l, εHR, ∆Ai, ∆Ak, Ci, Ck đã biết và Ci = n.Ck

Từ (1.22) ta có:

εMRq.(l.Ci -B.l.Ck) = ∆Ai- B ∆Ak

εMRq = n(lCA(n BB.).A )

i

k i

−

− Δ Δ

ΔΣΣΣΔ

Σ

)C(C.n

ACCA.C

i i

i i i i i

−

−

ΣΣ

ΣΔΣΔΣ

)C(C.n

ACA.Cn

i i

i i i i

a k , p a

S t b b

b

S t a a

a

±

= ε

±

=

±

= ε

* Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích

Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3…Xi ta sẽ có:

Trong đó tp;k là hàm phân bố student ứng với bậc tự do k (k=n-1) và xác suất p

Khoảng tin cậy X -ε ≤ a ≤ X + ε

Nếu ε càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực

- Hàm phân bố thực nghiệm ttn =

X S

X

X k

; p

=

Chơng 2

kỹ thuật thực nghiệm

Trong phần này chúng tôi trình bày kỹ thuật thực hiện bao gồm: các dụng

cụ thí nghiệm, các thiết bị đo và cách pha chế các dung dịch cũng nh cách tiến hành thí nghiệm

2.1 dụng cụ và thiết bị nghiên cứu.

2.1.1 Dụng cụ:

Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích bình định mức các loại, buret, pipet, microburet, micropipet, bình hình nón, bình chuẩn độ, cốc thuỷ tinh chịu nhiệt các loại Cuvet thạch anh có bề dày 1,001cm

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu.

Cân phân tích có độ chính xác ±0,1mg

Máy đo pH Orion - 420 (của Mỹ) với tín hiệu 2 số lẻ sau dấu phẩy đợc chuẩn hoá bằng các dung dịch chuẩn có pH=2,00; pH=4,00 và pH=7,00 khi đo Máy đo quang WPA Light Wave S2000 Diode Array Spectrophotometer đo mật

độ quang với tín hiệu 3 số lẻ sau dấu phẩy

Tính toán và xử lý số liệu bằng chơng trình Descriptive statistic, Regression trong phần mềm MS - Excel, phần mềm đồ hoạ Matlab 6.5

2.2 Pha chế hoá chất.

Tất cả các hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoá học hoặc tinh khiết phân tích, nớc cất một lần và hai lần

2.2.1 Dung dịch Sm 3+ (10 -3 M).

Cân một lợng chính xác 0,17500(g) Sm2O3 cho vào cốc thuỷ tinh chịu nhiệt, thấm ớt bằng nớc cất 2 lần, cho từ từ dung dịch axit HCl 36% đến d, sau đó đun nóng trên ngọn lửa đèn cồn (70-800o C) để đuổi hết axít d ra khỏi đung dịch đến khi dung dịch có dạng sệt thì ngừng đun Sau 30- 40s cho từ từ nớc cất 2 lần vào hoà tan, chuyển vào bình định mức 1 lít định mức tới vạch bằng nớc cất 2 lần (Nhỏ vài giọt axit vào để tránh hiện tợng thuỷ phân)

Nồng độ của Sm3+ đợc kiểm tra lại bằng phép chuẩn độ complexon với chất chỉ thị Metylthymol xanh trong môi trờng axit HCl loãng cho đến khi có sự chuyển màu đột ngột

2.2.2 Dung dịch Methylthimol xanh 10 -3 M.

Cân chính xác một lợng thuốc thử MTX loại PA của Trung Quốc trên cân phân tích theo tính toán ứng với nồng độ 10-3M trong thể tích 100ml, sau đó cho vào bình và pha bằng nớc cất 2 lần cho đến vạch

2.2.3 Dung dịch axitmonocloaxetic 10 -1 M

Cân chính xác 16,35000(g) axit trên cân phân tích, cho vào cốc hoà tan bằng nớc cất 2 lần, chuyển vào bình định mức 1 lít, định mức tới vạch bằng nớc cất 2 lần Nồng độ dung dịch đựơc chuẩn độ lại bằng dd NaOH, chất chỉ thị pp

2.2.4 Các dung dịch khác.

- Dung dịch EDTA:

Cân chính xác một lợng 37,22000(g) EDTA tinh khiết phân tích(đã đợc kết tinh lại) hoà tan bằng nớc cất hai lần, cho vào bình 1 lít, định mức tới vạch ta đợc dung dịch EDTA 10-1M Dung dịch có nồng độ nhỏ hơn đợc pha từ dung dịch này

- Dung dịch NaNO3 1M sử dụng để điều chỉnh lực ion à=0,1 đợc pha chế

bằng cách cân chính xác 29,25(g) NaNO3 (PA), hoà tan và chuyển vào bình định mức 500 ml, thêm nớc cất hai lần lắc đều rồi định mức đến vạch

- Pha chế các dung dịch NaOH và HCl ở các nồng độ khác nhau sử dụng để

đến vạch

2.3.2 Dung dịch phức MTX - Sm(III)- CH 2 ClCOOH

Hút chính xác một thể tích dung dịch Sm3+, thêm một thể tích xác định dung dịch MTX, dung dịch CH2ClCOOH thể tích xác định dung dịch NaNO3 để giữ lực ion cố định, thêm nớc cất hai lần, dùng máy đo pH và dung dịch NaOH hoặc HCl thích hợp để điều chỉnh pH cần thiết, chuyển vào bình định mức 10ml, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nớc cất hai lần đến vạch

Sau khi chuẩn bị dung dịch khoảng 20 phút, tiến hành đo mật độ quang các dung dịch nghiên cứu

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu.

Các dung dịch nghiên cứu đợc giữ lực ion không đổi Các điều kiện tối u cho sự tạo phức đợc xác định nh bớc sóng tối u, khoảng pH tối u, thời gian tối -u các nghiên cứu về sau đợc tiến hành ở điều kiện tối u.

2.4 Xử lý các kết quả thực nghiệm.

Đồ thị phân bố các dạng tồn tại Sm3+, MTX và CH2ClCOOH đợc vẽ bằng phần mềm đồ hoạ Matlab 6.5.

Hệ số hấp thụ phân tử mol, hằng số tạo phức, hằng số bền điều kiện, cơ chế phản ứng, phơng trình đờng chuẩn, đợc tính toán và xử lý thống kê bằng chơng trình Data - Analyses (Descriptive Statistics; Regression) trong phần mềm MS- Excel.

Chơng 3 Kết quả thực nghiệm và thảo luận

3.1.1 Phổ hấp thụ của MTX.

Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ electron của thuốc thử MTX bằng cách chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức dung tích 10 ml, trong các điều kiện tối u sau:

3.1.2 Phổ hấp thụ của phức Sm(III)-MTX

Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ electron của thuốc thử MTX

bằng cách chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức dung tích 10 ml, trong các điều kiện tối u sau:

3.1.3 Phổ hấp thụ của phức đa ligan MTX- Sm(III)- CH 2 ClCOOH.

Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ electron của phức đaligan MTX- Sm(III)- CH2ClCOOH bằng cách chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức dung tích 10 ml, trong các điều kiện tối u sau:

- Dung dịch so sánh: CMTX = 6.10-5 M; CCH2ClCOOH = 2.10-2; CNaNO3 = 0,1M (à

Kết luận: Tại pH = 6,30 thì phổ hấp thụ electron của phức MTX-

Sm(III)-CH2ClCOOH có cực đại ∆A = 0,577 ở bớc sóng λ max= 600 nm

Hình 3.1 - Phổ hấp thụ của MTX (1); phức Sm(III) - MTX (2);

Kết luận: Vậy ở pH = 6,30 có sự hình thành phức đa ligan giữa ion

-Sm(III) - CH2ClCOOH có bớc sóng λmax = 600 nm Hiệu λmax giữa phức đa ligan

và thuốc thử MTX là ∆λmax= 170 nm Hiệu mật độ quang giữa phức đa ligan và

sử dụng tốt trong phân tích định lợng Các phép đo mật độ quang của phức đa ligan về sau đợc thực hiện ở bớc sóng λ = 600 nm

(1)

(3) (2)