Tách và xác định cấu trúc một số hợp chất từ rễ cây vối (cleistocalyx operculatus (ROXB) MERR ET perry) ở nghệ an

Mặc dùcho đến nay, việc nghiên cứu hệ thực vật ở nước ta chưa được tiến hành mộtcách đầy đủ và quy mô, nhưng theo tổng hợp từ các nguồn tài liệu của nhiềutác giả thì ở Việt Nam hiện nay

TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

PHAN THỊ Ý THƠ

T¸CH Vµ X¸C §ÞNH CÊU TRóC MéT Sè HîP CHÊT

(ROXB) MERR ET PERRY) ë NGHÖ AN

Chuyªn ngµnh: hãa h÷u c¬

ơn tới: PGS TS Hoàng Văn Lựu - Khoa Hóa học, Trường Đại học Vinh đã

giao đề tài, tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn này.

PGS TS Chu Đình Kính - Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công

nghệ Việt Nam đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong việc ghi phổ và xác định cấu trúc các hợp chất

TS Trần Đình Thắng và TS Lê Đức Giang đã tận tình chỉ bảo và

có những ý kiến đóng góp quý báu cho luận văn này.

ThS NCS Nguyễn Văn Thanh đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn cho tôi

hoàn thành được phần thực nghiệm

Nhân dịp này, tôi cũng xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới các thầy giáo, cô giáo Khoa Hoá học, phòng đào tạo Sau Đại học, Trường Đại học Vinh; gia đình, người thân, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn.

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Vinh, tháng 10 năm 2012

Tác giả

Phan Thị Ý Thơ

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Nhiệm vụ nghiên cứu 2

3 Đối tượng nghiên cứu 2

4 Bố cục luận văn 3

Chương 1 TỔNG QUAN 4

1.1 ĐẶC ĐIỂM THỰC VẬT HỌC VÀ HÓA HỌC CÂY HỌ SIM .4

1.1.1 Đặc điểm thực vật học 4

1.1.2 Đặc điểm thành phần hoá học 4

1.2 GIỚI THIỆU MỘT SỐ CÂY THUỘC HỌ SIM 5

1.2.1 Cây gioi (Eugenia jambos L.) 5

1.2.2 Cây đinh hương (Syzygium aromaticum (L.) Merr Et Perry) 9

1.2.3 Cây sim (Rhodomyrtus tomentosa) 13

1.3 CÂY VỐI 17

1.3.1 Tên gọi 18

1.3.2 Phân bố 18

1.3.3 Mô tả thực vật 18

1.3.4 Thành phần hóa học cây vối 19

1.3.5 Về tác dụng dược lí 31

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 33

2.1 LẤY MẪU VÀ TÁCH CÁC HỢP CHẤT 33

2.2 THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT 33

2.2.1 Thiết bị 33

2.3.2 Xác định cấu trúc các hợp chất 35

3.1 PHÂN LẬP CÁC HỢP CHÂT 36

3.2 XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC CỦA HỢP 36

3.2.1 Xác định cấu trúc của hợp chất A (TDRV173) 36

3.2.2 Xác định cấu trúc của hợp chất B (TDRV 171) 50

KẾT LUẬN 65

TÀI LIỆU THAM KHẢO 66

CC : Column Chromatography (Sắc ký cột)

TLC : Thin Layer Chromatography (Sắc ký lớp mỏng)

1H - NMR : Proton Magnetic Resonance Spectroscopy (Phổ

cộng hưởng từ hạt nhân proton)

13C - NMR : Carbon Magnetic Resonance Spectroscopy

(Phổ cộng hưởng từ hạt nhân cacbon - 13)DEPT : Distortionless Enhancement by Polarisation

TrangBảng 1.1 Thành phần hóa học của cây đinh hương 11Bảng 1.2 Thành phần hóa học của tinh dầu hoa sim ở Nghệ An 14Bảng 1.3 Thành phần hóa học của tinh dầu rễ sim ở Nghệ An 15Bảng 1.4 Thành phần hóa học của tinh dầu lá vối ở Quảng Châu,

Trung Quốc 19Bảng 1.5 Thành phần hóa học của tinh dầu nụ vối ở Quảng Châu,

Trung Quốc 20Bảng 1.6 Thành phần hóa học của tinh dầu lá vối ở thành phố Vinh,

Nghệ An 22Bảng 1.7 Thành phần hoá học của tinh dầu nụ vối non và nụ vối già

24Bảng 1.8 Thành phần hoá học của tinh dầu hoa vối ở thành phố

Vinh, Nghệ An 25Bảng 3.1 Bảng số liệu cộng hưởng từ hạt nhân của hợp chất TDRV-

173 dung môi MeOD 38Bảng 3.2 Bảng số liệu cộng hưởng từ hạt nhân của hợp chất B

(TDRV 171) dung môi MeOH 51

Sơ đồ 3.1 Tách các chất từ rễ cây Vối 34

Hình 1.1 Ảnh cây vối 18

Hình 3.1 Phổ 1H-NMR của hợp chất A 39

Hình 3.2 Phổ giãn 1H-NMR của hợp chất A 40

Hình 3.3 Phổ 13C- NMR của hợp chất A 41

Hình 3.4 Phổ 13C- NMR của hợp chất A 42

Hình 3.5 Phổ DEPT của hợp chất A 43

Hình 3.6 Phổ DEPT của hợp chất A 44

Hình 3.7 Phổ HSQC của hợp chất A 45

Hình 3.8 Phổ giãn HSQC của hợp chất A 46

Hình 3.9 Phổ HMBC của hợp chất A 47

Hình 3.10 Phổ HMBC của hợp chất A 48

Hình 3.11 Phổ HMBC của hợp chất A 49

Hình 3.12 Phổ 1H-NMR của hợp chât B 53

Hình 3.13 Phổ giãn 1H-NMR của hợp chât B 54

Hình 3.14 Phổ 13C-NMR của hợp chât B 55

Hình 3.15 Phổ giãn 13C-NMR của hợp chât B 56

Hình 3.16 Phổ 13C-NMR của hợp chât B 57

Hình 3.17 Phổ DEPT của hợp chât B 58

Hình 3.18 Phổ DEPT của hợp chât B 59

Hình 3.19 Phổ HSQC của hợp chât B 60

Hình 3.20 Phổ giãn HSQC của hợp chât B 61

Hình 3.21 Phổ HMBC của hợp chât B 62

Hình 3.22 Phổ giãn HMBC của hợp chât B 63

Hình 3.23 Phổ HMBC của hợp chât 64

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Nhu cầu của thế giới về dược phẩm, thực phẩm, hương liệu, mỹ phẩm,

là rất lớn Đặc biệt nguồn nguyên liệu của các lĩnh vực trên yêu cầu ngày càngcao, đòi hỏi tính an toàn, thân thiện, với môi trường và gần gũi với thiênnhiên Bên cạnh đó toàn thế giới trong đó có Việt Nam đang đứng trước các

đe dọa to lớn của tình trạng khan hiếm nguồn lực thiên nhiên Vì vậy việcnghiên cứu khai thác và sử dụng có hiệu quả các hoạt chất thiên nhiên, phântách, tổng hợp hoặc bán tổng hợp từ các nguồn tài nguyên quý giá là vấn đềrất quan trọng

Việt Nam nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa, cận xích đạo,lượng mưa nhiều, độ ẩm cao nên có thảm thực vật rất phong phú Mặc dùcho đến nay, việc nghiên cứu hệ thực vật ở nước ta chưa được tiến hành mộtcách đầy đủ và quy mô, nhưng theo tổng hợp từ các nguồn tài liệu của nhiềutác giả thì ở Việt Nam hiện nay có trên 7.000 loài thực vật học bậc cao.Trong số đó đã có trên 2000 loài thực vật đã được nhân dân ta sử dụng làmnguồn lương thực, thực phẩm, lấy gỗ, tinh dầu, thuốc chữa bệnh,… Các nhànghiên cứu đã tổng hợp được rất nhiều hợp chất có tác dụng chữa bệnh, songcác hợp chất này có một số hạn chế nhất định, như là gây những phản ứngphụ không mong muốn Mặt khác, Việt Nam là nước đang phát triển, cácloại thuốc chữa bệnh hầu hết nhập từ nước ngoài và có giá thành cao, gâynên khó khăn cho người sử dụng Do đó, nhà nước đã có chủ trương tăngcường sản xuất thuốc trong nước, hạn chế nhập khẩu, hạ giá thành sản phẩm.Một trong các nguồn nguyên liệu sản xuất thuốc được lấy ra từ thiên nhiên

Vì vậy, vấn đề đang được đặc biệt quan tâm là nghiên cứu các hợp chất đượctách ra từ sản phẩm thiên nhiên

Trong số các loài cây cần quan tâm nghiên cứu có cây vối (Cleistocslyx

operculatus Roxb Merret Perry) Ở nước ta, cây vối mọc nhiều nơi, tập trung

nhiều ở miền Bắc và miền Trung Từ nhiều đời nay, cây vối được nhân dân ta,nhất là ở vùng nông thôn trồng để lấy lá, nụ đun nước uống hằng ngày Theođông y, lá vối có tác dụng kiện tỳ, giúp ăn ngon, tiêu hóa tốt Ngoài ra lá vối

và nụ vối làm thuốc chữa mụn nhọn, lở loét, ghẻ Mới đây, viện Đông y cũngthử áp dụng vối làm thuốc chữa các bệnh đường ruột, viêm họng, bệnh ngoài da

Từ năm 1991 trở lại đây, một số công trình trong nước và trên thế giới nghiêncứu cây vối cho thấy hàm lượng flavonoit chứa trong cây cao và một số chất cóhoạt tính kháng HIV Đặc biệt, một nghiên cứu gần đây nhất cho thấy nước chiếtcủa nụ vối là thành phần của thuốc trợ tim, chống khối u

Chính vì vậy, chúng tôi đã chọn đề tài " Tách và xác định cấu trúc một số hợp chất tritecpenoit từ rễ cây vối (Cleistocalyx operculatus (Roxb) Merr et Perry) ở Nghệ An" nhằm góp phần xác định thành phần hóa học của cây vối, và

tìm nguồn nguyên liệu cho ngành công nghiệp dược liệu, công nghiệp hươngliệu, khai thác và sử dụng có hiệu quả nguồn tài nguyên quý giá địa phương

2 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Lấy mẫu rễ cây vối,

- Ngâm với dung môi MeOH và chiết với các dung môi khác,

- Phân lập các hợp chất bằng phương pháp sắc ký cột và sắc ký lớp mỏng,

- Tinh chế các chất bằng phương pháp kết tinh phân đoạn,

- Xác định cấu trúc của các hợp chất bằng các phương pháp: phổ cộnghưởng từ hạt nhân một chiều, hai chiều,

3 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu là rễ cây vối, mẫu lấy tại thành phố Vinh, tỉnhNghệ An

4 Bố cục luận văn

- Mở đầu

- Chương 1 : Tổng quan

- Chương 2 : Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm

- Chương 3 : Kết quả và thảo luận

- Kết luận

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 ĐẶC ĐIỂM THỰC VẬT HỌC VÀ HÓA HỌC CÂY HỌ SIM

1.1.1 Đặc điểm thực vật học

Họ Sim (Myrtaceae) là họ lớn của bộ Sim (Myrtales) hay còn gọi là bộĐào kim nương thuộc phân lớp hoa hồng - lớp hoa lá mầm của ngành thực vậthạt kín

Trên thế giới, họ Sim gồm 100 chi với gần 3000 loài phân bố ở cácvùng nhiệt đới và á nhiệt, chủ yếu là Châu Mỹ và Châu Úc Ở Việt Nam,

họ Sim gồm 13 chi với gần 100 loài Các cây thuộc họ Sim có thể là cây gỗlớn, cây nhỏ, hay cây bụi Lá mọc đối, đơn nguyên, không có lá kèm Hoacủa chúng tập hợp thành cụm, hình chùm, đôi khi mọc đơn độc Các lá đàidính lại với nhau ở dưới thành hình chén, cánh hoa rời nhau và dính trênmép ống đài Nhị rất nhiều, bất định và xếp không theo một trật tự nào, nhịthường cuộn lại ở trong nụ, chỉ nhị rời hay dính nhau ở dưới thành ốngngắn Bộ nhị có số lá noãn thường bằng số cánh hoa hoặc ít hơn, dính lạivới nhau thành bầu dưới hoặc bầu giữa với số ô tương ứng số lá noãn, đínhnoãn trụ giữa, một vòi, một đầu nhuỵ Quả mọng, thịt, thường do đế hoaphát triển thành, cũng có khi quả khô mở, quả mang đài tồn tại ở đỉnh Hạtkhông có nội nhũ

Trong họ Sim, chi lớn nhất là Eugenia (trên thế giới có 600 loài, ở nước

ta có 26 loài được chuyển vào chi Syzygium) Những cây trong chi này phần

lớn là cây gỗ trung bình và đa số là cây hoang dại

1.1.2 Đặc điểm thành phần hoá học

Các cây thuộc họ Sim đều có chứa các hợp chất thuộc các khungflavonoit, tritecpenoit, steroit và alkaloit Ngoài ra còn có thể có một số axitbéo và các hidrocacbon

1.2 GIỚI THIỆU MỘT SỐ CÂY THUỘC HỌ SIM

1.2.1 Cây gioi (Eugenia jambos L.)

- Đặc điểm thực vật học

Cây gioi( Syzygium jambo): Đây là cây được cho là mận 'chính thống; tên

Anh-Mỹ là Rose apple, Malabar plum Mỹ: Pomarrosa Cây thuộc loại thân

mộc, cao trung bình 10-12m Lá hình mũi giáo, thon hẹp nơi gốc, dài và mảnh

ở phía đầu, lớn cỡ 13-20 cm x 3-5 cm, cuống ngắn Hoa khá lớn màu trắnghay xanh nhạt, mọc thành chùm ở ngọn Quả mọng, gần như hình cầu, có khidạng quả lê, đường kính 30 cm, xốp, da ngoài vàng nhạt, hồng, bóng như thoasáp và đính theo một đài hoa xanh Quả tuy ít nước nhưng thoảng mùi thơmhoa hồng, trong có 1-2 hạt màu xám Hạt rời nên khi lắc hạt nghe những tiếnglục cục bên trong Cây phân bố trong các vùng Ấn Độ, Indonesia và rất phổbiến tại Nam Việt Nam

- Cây gioi đỏ( Syzygium samarangense): Tên Anh-Mỹ Java rose apple, Samarang rose apple Mỹ: Mammey Pomorrosa Cây thân mộc cao 5-15 m

nhánh khi còn non hơi vuông Phiến lá lớn hình thuôn bầu dục cỡ 10-25 cm x6-12 cm, cuống dài 4-8 mm Hoa mọc thành ngù 5-30 hoa ở ngọn hay nách lá

đã rụng Hoa màu vàng trắng, đường kính 3-4 cm, đài hoa có ống dài 1,5 cm,cánh hoa chừng 10-15 mm Quả mọng màu đỏ, có khi trắng, xanh… có dạngchuông úp ngược dài 3-6 cm trong có chứa 1-4 hạt màu nâu Loại quả màu đỏ

có vị ngọt hơn, da rất mỏng, thịt trắng và xốp có nguồn gốc từ Java(Indonesia) cây được trồng rất phổ biến tại Đông Nam Á kể cả Việt Nam, vàngày nay tại Nam và Trung Mỹ

- Cây gioi nước (Sygygium aqueum): Tên Anh-Mỹ Watery rose apple hay

Water apple: Quả có dạng chuông không đều, phình to hơn phía đáy, màu

thay đổi từ trắng đến hồng nhạt, thịt dòn mọng nước và khá thơm ngọt, trongchứa nhiều hột Xuất phát từ vùng Nam Ấn độ, cây rất phổ biên tại Malaysia.Tại Indonesia giống mận này được chế tạo thành si-sô mang tên Roejak

Nghiên cứu tại Khoa Dược liệu Đại học Louvain Bỉ ghi nhận dịch chiết

từ vỏ cây gioi có tác dụng kháng sinh: Dịch chiết bằng nước và bằng acetone có khả năng ức chế các vi khuẩn Staphylococcus aureus, Yersinia enterocolitica, và các vi khuẩn Staphyloccocus phản ứng âm với coagulase Hoạt tính này được

cho là do ở hàm lượng tannins khá cao trong vỏ cây (77% khi chiết bằng

nước và 83 % khi chiết tách bằng aceton) Dịch chiết bằng ethanol từ lá

mận Bồ đào có khả năng ức chế sự tăng trưởng của Mycobacterium

smegmatis ở nồng độ 50 mmg (dùng dịch chiết 12%).

Ngoài ra từ quả và hạt gioi còn có khả năng trị tiểu đường, đau bao tử và

tiêu chảy do sưng ruột, yếu phổi, ho vì phong tà xâm nhập, để trị nấc cụckhông ngừng, vết thương,…

Tại Ấn Độ lá gioi nấu lấy nước trị đau mắt, quả dùng chữa đau gan, vỏ làm thuốc thu liễm Tại Indonesia lá gioi được dùng để trị tiêu chảy, kiết lỵ, nóng sốt tiểu đường Tại Việt Nam lá được dùng sắc để chữa những bệnh

đường hô hấp

-Thành phần hóa học của cây gioi

Theo tác giả Nguyễn Quang Tuệ [13], khi nghiên cứu thành phần hóahọc tinh dầu cây gioi ở Nghệ An và Hà Tĩnh, tác giả thấy có hơn 30 hợp chất,trong đó đã xác định được 18 hợp chất với thành phần chính là  - pinen (16,8

- 18,8%),  - pinen (6,3 - 11,0%),  - ocimen (26,5 - 14,0%),  terpinen (26,5 14,5%) Thành phần chính của tinh dầu hoa gioi là nerolidol (16,4%),caryophyllen (89,8%),  - humulen (7,1%) Còn thành phần chính của tinh dầu

-gỗ gioi là  - terpinen (11,8%),  - caryophyllen (8,3%)

- Từ dịch chiết ete dầu hỏa của hoa gioi, tác giả xác định thấy có haiflavonoit chiếm hàm lượng khá cao là 8 - hyđroxy, 6 - metoxy flavonon(14,5%) và 5,7 - dimetoxy flavonon (9,59%), phần chính còn lại là các estecủa axit béo như este metyl 9,12 -octadecadienoat (8,31%) và metylhexadecanoat (8,20%) Thành phần chính của dịch chiết metanol của hoa gioi

là flavonoit gồm có 6 hợp chất : 8 - hydroxy, 6 - metoxy flavanon (19,84%) ;

5,7 - dihydroxy flavanon (16,65%) ; 6,8 - dihydroxy - 5 - metyl flavanon(4,45%) ; 5,7 - dimetoxy flavanon (3,64%) ; 5 - hydroxy - 7 - metoxy - 6,8 -dimetyl flavanon (1,8%) Ngoài ra còn xác định được một alkaloit là xetonphenyl - 2 - phenylpyaolo [1,5 - a] pyridin - 3 - yl.

5 - hydroxy - 7 - metoxy - 6, 8 - dimetyl - flavanon

- Từ lá cây gioi Syzygium jambos (Linn.) Alston đã tách được 2 flavonoit

là quercetin và myricetin -3-O--D-xylopyranosyl (12)-

-L-rhamnopyranozit, myricetin 3-O-(4’’-O-acetyl-2’’-O-glloyl)- rhamnopyranozit.

-L-O O

H

OH

OH OH

O

O

OH OH

O H

OH OH

OR2

R3O

O H

O

OH

O H

O

OH

OR1OH

(8) R1= Me, R2=H, R3= -COCH3

OH OH

Từ dịch chiết etyl axetat của vỏ cây gioi (Syzygium jambos(L.) Alston) đã tách

được các triterpenoit: friedelin, -amyrin axetat, axit betulinic và lupeol [30; 33]

R 3 = - COCH 3

R 1 = H

(9)

1.2.2 Cây đinh hương (Syzygium aromaticum (L.) Merr Et Perry)

Đinh hương là cây cao tới 10-20 m, có các lá hình bầu dục lớn và cáchoa màu đỏ thẫm mọc thành cụm ở đầu cành Các chồi hoa ban đầu có màunhạt và dần dần trở thành màu lục, sau đó chúng phát triển thành màu đỏ tươi,

là khi chúng đã có thể thu hoạch Các hoa được thu hoạch khi chúng dàikhoảng 1,5-2 cm, bao gồm đài hoa dài, căng ra thành bốn lá đài hoa và bốncánh hoa không nở tạo thành viên tròn nhỏ ở trung tâm

(12) Axit betulinic

(13) Lupeol

Đinh hương là loài thực vật trong họ Đào kim nương (Mytaceae) có các

chồi hoa khi phơi khô có mùi thơm Nó có nguồn gốc ở Indonesia và được sửdụng như một loại gia vị gần như trong mọi nền văn hóa ẩm thực Đinhhương được trồng chủ yếu ở Indonesia và Madagascar, nó cũng được trồngtại Zanzibar, Ấn Độ, Srilanka và quần đảo hương liệu (Molucca tức Maluku,Indonesia, còn được biết với tên gọi quần đảo Banda)

Đinh hương có khả năng tạo mùi rất mạnh nên được dùng làm gia vị, làmnguyên liệu quan trọng trong sản xuất các loại hương dùng ở Trung Quốc hayNhật Bản Tinh dầu đinh hương được sử dụng trong điều trị bằng xoa bóp dầuthơm Tinh dầu đinh hương có các tinh chất gây tê và kháng vi trùng, và đôi khiđược dùng để chữa trị đau răng Thành phần chính của nó, eugenol, được sửdụng để làm dịu cơn đau sau khi nhổ răng sâu và nó mùi đặc trưng trong cácphòng mạch nha khoa Tinh dầu đinh hương cũng được sử dụng trong hỗn hợptruyền thống (1% tinh dầu đinh hương trong dầu khoáng) và no được dùng đểlau các lưỡi kiếm của người Nhật để ngăn cản sự gỉ

Hoa đinh hương chống thụ tinh ở phụ nữ, kích thích và làm co rút tử cung,làm tiết mật, làm lành lở bao tử, chống ung thư Ngoài ra còn chống sự ngưng đậpcủa phiến bào vì eugenol ngăn sự tạo lập tromboxan A Nụ hoa có vị cay ngọt,mùi thơm, tính nóng, kích thích, làm thơm, lợi trung tiện, làm ấm bụng, sát trùng.Nước sắc nụ có tác dụng đối với một số loại vi khuẩn đường ruột thuộc chi

Shigella Tinh dầu hoa có tác dụng mạnh đối với nhiều loại vi khuẩn.

Nụ đinh hương khô còn dùng làm gây phấn khích, kiện vị, sát trùng,sát vi khuẩn, chống nấm, trị mửa Trong nụ có chứa eugenin chống nhiều siêukhuẩn như trái rạ

Ngoài ra đinh hương được dùng làm thuốc chữa đau bụng, nấc cục,kích thích tiêu hóa, xoa bóp và gắn bó gãy xương, chữa phong thấp, đauxương nhức mỏi lạnh tay chân.

Ở Ấn Độ, đinh hương dùng chữa đầy hơi và rối loạn tiêu hóa Nụ hoadùng làm nguyên liệu cất tinh dầu dùng trong nha khoa làm thuốc tê và diệttủy răng, làm thuốc sát khuẩn và diệt sâu bọ mạnh Người ta còn dùng đinhhương trong chế biến nước hoa, vanilin tổng hợp Từ dịch chiết hexan của nụ

đinh hương (Syzygium aromaticum) bằng phương pháp sắc ký khí, kết hợp

khối phổ đã xác định được 16 hơp chất bay hơi [20]

Bảng 1.1 Thành phần hóa học của cây đinh hương

(Syzygium aromaticum (L.) Merr Et Perry).

O H

CHO OCH3

(14) Limonin (15) Ferulic aldehyt

O O

H

OH

OH OH

O OH O

H

OH O

OH O

Từ dịch chiết etanol của hạt cây Đinh hương (Syzygium aromaticum) đã

tách được hai apigenin triglucosit mới:

Apigenin 6-C-[ -D-xylopyranosyl-(1’’’2’’) -D-galactopyranoside 7-0--D-glucopyranozit và apigenin 6-C-[ -D-xylopyranozyl-(1’’’2’’) --D-galactopyranozit ]-7-O--D-(6’’’-O-p-coumarylglucopyranozit

O O

H O H

OR

H OH O

H O H

O O

H O H

3' 4'

5' 6' 2'' 1''

6''''

1''''

(19)

Quả của các loài cây thuộc họ sim: chi Syzygium: Syzygium jambos;

syzygium javanicum;Syzygium malaccens; Syzygium cumini; Syzygium currani; Syzygium samarangense chứa các hợp chất phenolic cyanidin-3-

glucoside; delphinidin-3-glucosi; axit ellagic, kaempferol, myrycetin,myricitrin, quercetin, quercitrin và rutin [32]

(20)

O+

OH

O H

OH OH

H

O OH

(26) Quercitrin: R1=OH, R2=H, R3=Rhamnozơ

(27) Rutin: R1=OH, R2=H, R3=Rutinozit [32]

1.2.3 Cây sim (Rhodomyrtus tomentosa)

Cây sim còn gọi là hồng sim, đào kim nương, dương lê, co nim (Thái),

mác nim (Tày) có tên khoa học Rhodomyrtus tomentosa là dạng cây nhỏ cao 1

- 2 m, cành 4 cạnh, vỏ thân róc thành từng mảng Lá mọc đối, hình thuôn, hơihẹp ở phía cuống, phía đầu tù, hơi rộng, dài 4 - 7 cm, rộng 2 - 4 cm, khi già thì

nhẵn ở mặt trên, có lông mịn ở mặt dưới, phiến lá dày, mép hơi cong xuống, có

3 gân chính, cuống có lông mịn, dài 4 - 7 mm Hoa màu hồng tím, mọc đơnđộc hoặc từng 3 cái một ở kẽ lá Quả mọng màu tím sẫm Cây sim được sửdụng nhiều trong các vị thuốc của dân gian như dùng búp và lá sim non sắcuống chữa bệnh tiêu chảy, kiết lỵ, dùng để rửa vết thương, vết loét Quả dùng

để ăn, một vài nơi còn dùng để chế rượu như rượu nho [1, 10, 11, 18]

Theo tác giả Hoàng Văn Lựu, Trần Đình Thắng và Nguyễn Xuân

Dũng đã nghiên cứu thành phần hóa học của tinh dầu hoa sim ở Nghệ An [4].Kết quả được dẫn ra ở bảng 1

Bảng 1.2 Thành phần hóa học của tinh dầu hoa sim ở Nghệ An Thành phần hóa học % Thành phần hóa học %

2,4 (10)- thujadien 0,2 (E) - 3 - caren -4 -ol 0,2

- pinen 1,0 5-etyl- 3,3,4-trimetyl -hepten-2-on 0,1

1,8 - cineol 0,6 Trans - 3(10) - caren -4 -ol vết

MW=152 0,2 C10H15OH MW=152 0,9Isoamyl - isovalerat vết Benzyl isovalerat và đồng phân 0,2

 - campholenol 0,8 C10H13OH, MW=150 1,8(E) - pinocarveol 1,3 C15H14O3, MW=236 0,1(E) - 2 - caren -4 -ol 1,0 Caryophyllen oxit 2,3

Nghiên cứu thành phần hóa học của tinh dầu rễ sim (Rhodomyrtus

tomentosa Ait Hassk.), đã xác định thấy có 49 hợp chất trong đó đã nhận diện

được 27 hợp chất được thể hiện ở bảng 2

Bảng 1.3 Thành phần hóa học của tinh dầu rễ sim ở Nghệ An

TT TPHH % TT Thành phần hóa học %

1  - Thujen 0,5 15 Đồng phân este của axit butanoic 1,0

2  - Pinen 55,1 16  - Terpineol 0,3

3 Camphen 0,1 17 Phenylmetyl este của axit pentanoic 0,4

4 Sabinen 0,5 18 3-metyl phenyl metyl este axit butanoic 0,8

11 (E)- -ocemen 0,2 25 Caryophylylen oxit 1,8

12 - Terpinen 0,3 26 8-Hydroxy-endo cycloisolongifolen 0,9

Wai Haan Hui và cộng sự [29] đã phân lập từ dịch chiết ete dầu hỏa của

cây sim (Rhodomyrtus tomentosa) 2 triterpenoit mới, R4 từ lá và R5 từ cành,ngoài ra các hợp chất R1, R2, R3 và các hợp chất đã biết khác cũng đã đượcphân lập Hợp chất R1 và R4 được xác định là 21 H - hop 22(29) - en - 3 - 30

- diol và 3 - hydroxy - 21 H - hop 22(29) - en - 30 - al tương ứng, còn cáchợp chất R2, R3 và R5 được xác định là 3 - acetoxy - 11 ; 12 - epoxyleanan

28,13 olide, 3 acetoxy, 12 hydroxyoleanan 28, 13 olide và 3 acetoxy - 12 - oxo - oleanan - 28,13 - olide tương ứng Từ dịch chiết etanolcủa lá xác định có chứa các axit betulinic, ursolic, aliphitolic, còn từ cành câyxác định được có chứa các axit betulonic, betulinic và oleanoic

-Tác giả Melvyn V Sargent và cộng sự đã phân lập từ dịch chiết etylaxetat của cây sim 6 hợp chất trong đó có hợp chất 5 là hợp chất mới đặt tên

là rhodomyrton có hoạt tính kháng khuẩn Escherichia col và Staphyloccocus

aureus [23].

HO H

H H

O OR

O

O OH

OH

H O

O

O O

(30) (31)

H O

O O

(32) Rhodomyrton (33)

Phan Minh Giang và cộng sự [7] phân lập từ nụ sim các hợp chấtsitosterol; stigmasterol; apigenin; axit galic và kaempferol - 3 - O-  -sambubiozit

HO

OH

OH HO

HO

O

O Glc Xyl OH

Hình 1.1 Ảnh cây vối

1.3.1 Tên gọi

Cây vối còn gọi là chè vối, chè gội, có tên khoa học là Cleistocalyx

operculatus (Roxb) Merr Et Perry; Syzygium nervosum DC

có cuống, màu lục, nhạt, trắng Cụm hoa hình tháp, trải ra ở kẽ các lá đã rụng.Quả hình cầu hay hình trứng, đường kính 7-12 mm, nhám, có dịch Toàn lá,cành non và nụ có mùi thơm dễ chịu Cây mọc hoang và được trồng ở khắp

nơi Cần phân biệt cây này với vối rừng, mọc hoang ở vùng núi Nó cũng thuộc

họ sim và được đông y dùng vỏ cây làm thuốc gọi là hậu phác [1, 10, 18]

1.3.4 Thành phần hóa học cây vối

Các nhà hóa học Trung Quốc đã xác định được trong lá vối có 0,08%tinh dầu, còn trong nụ hoa vối có 0,18% tinh dầu

Bảng 1.4 Thành phần hóa học của tinh dầu lá vối

ở Quảng Châu, Trung Quốc Thành phần hóa học %

Bảng 1.5 Thành phần hóa học của tinh dầu nụ vối

ở Quảng Châu, Trung Quốc Thành phần hóa học %

Tác giả Zhang Fengxion và các cộng sự [28] đã tách được 9 hợp chất từ

nụ vối sau khi đã loại bỏ tinh dầu bằng phương pháp chưng cất lôi cuốn hơinước, 7 hợp chất từ chúng đã được xác định gồm:

(38) 2, 4 dihydroxy 6 metoxy (39) 5, 7 dihydroxy 6, 8

3, 5 dimetyl chalcon dimethyl flavanon

CH = CH - COOH

OH

OH HO

COOH

OH

OH HO

7 hydroxy-5-metoxy-6,8-dimethyl-flavanon Axit ursolic

Tác giả Nguyễn Văn Đậu và cộng sự [6] đã tách và xác định cấu trúc

được 4 hợp chất từ lá vối (mẫu lấy ở tỉnh Nam Định)

Theo tác giả Hoàng Văn Lựu [3, 5, 12], lần đầu tiên nghiên cứu thànhphần hóa học cây vối ở Nghệ An đã thu được kết quả như sau:

- Trong lá vối có chứa tinh dầu Khi nghiên cứu thành phần hóa họccủa tinh dầu lá vối lấy ở 3 địa điểm khác nhau là huyện Quế Phong, huyệnTân Kỳ và thành phố Vinh (tỉnh Nghệ An) thấy hàm lượng tinh dầu lá vối tạicác địa điểm có sự khác nhau như ở huyện Quế Phong là 0,40%, ở thành phốVinh là 0,10% còn ở các địa phương khác là 0,20%, phát hiện 9 cấu tử chínhtrong đó có bốn thành phần chiếm tỷ lệ cao nhất là: myrcen, (E) -  -ocimen, (Z) -  - ocimen và  - caryophyllen

Bảng 1.6 Thành phần hóa học của tinh dầu lá vối

ở thành phố Vinh, Nghệ An Thành phần hóa học Tỉ lệ (%)

Bảng 1.7 Thành phần hoá học của tinh dầu nụ vối non và nụ vối già

Thành phần hoá học % tinh dầu nụ vối non % tinh dầu nụ vối già

Bảng 1.8 Thành phần hoá học của tinh dầu hoa vối

(53) Axit oleanolic (54)  - Sitosterol

- Từ vỏ cây vối đó tách được các chất:  - sitosterol và axit oleanolic

Ngoài ra còn có 4 hợp chất flavonoid C-metyl hóa mới đã được tách từ cao

metanol của nụ vối (Cleistocalyx operculatus, có hoạt tính chống cúm H1N1 và

H9N2) [34]

OCH3

O O

CH3OH



3

CHO RO

1

2

4 5 6



3' 4'

5' 6'

1' 2 3 4 4a

8 7

6 5 8a

(61)R=H ((2S)-8-Formyl-6-methylnaringenin) (62) R=-D-glucopyranosyl(63) (2s)-8-Formyl-6-methynaringenin-7-O--D-glucopyranos

Tác giả Nguyễn Văn Thanh, Hoàng Văn Lựu, Chu Đình Kính đã táchđược các chất axit ursolic; axit oleanoic; hederagenin; friedelin; axit asiatic;axit maslinic; 5-hydroxy-7,8-dimetoxy-flavanol; 5-hydroxy-7-metoxy-flavanol(Pinostrobin); 2’,4’-dihydroxy-6’-metoxy-3’,5’-dimetyl chalcon từ rễ cây vối [16,17]

(63) Hederagenin (64)Axit maslinic

(67) Friedelin (68) 5-hydroxy - 7,8 - dimetoxy flavanon

OH

(71) Brazilein (72) 1,7 - dihydroxy - 6 - metoxy

2 - metyl - anthraquinon

HO

HO

COOH

(73) Axit 2, 3 - hydroxy - ursolic axit

Từ cao metanol của nụ vối đã tách được 7 hợp chất [37]

Gossypetin - 8,3'-dimetylete -3-O--galactozit

HO

OH

CH3

O O

H3CO

HO O

O OH

O OH

Myricetin - 3' - metyl ete (76); quercetin (77); kaempferol

(78) Tamarixetin

O OH

OH

OCH3

(79)

và 1 hợp chất mới: 5,7,8,4'-Tetrahydroxy - 3',5' - dimetoxy - flavon - 3 - O - 

- galacto - pyranoside có hoạt tính độc tế bào