Bài giảng hoá phân tích đại học thủy lợi

Do chất phân tích chiếm một tỉ lệ xác định trong sản phẩm đem cân nên từ khối lượng sản phẩm dễ dàng tính được lượng chất phân tích trong đối tượng phân tích.. PHƯƠNG PHÁP TÁCHTách trực

1

HÓA PHÂN TÍCH

Giáo trình chính Tài liệu tham khảo

Dụng cụ học tập: Giáo trình, vở ghi, máy tính, nháp

Phân phối giờ giảng: 30 tiết (24 tiết lý thuyết,6 tiết bài tập) Hình thức đánh giá:

- Giữa kỳ: kiểm tra + chuyên cần

- Cuối kỳ: Thi tự luận Yêu cầu: - Có mặt trên lớp trên 80% số tiết

3

NỘI DUNG MÔN HỌC

Chương 1: GIỚI THIỆU CHUNG

Chương 2: PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AXIT – BAZƠ

Chương 3: PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC

Chương 4: PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA

Chương 5: PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXI HÓA – KHỬ

4

HÓA PHÂN TÍCH

Hóa phân tích : Nghiên cứu các phương pháp phân tích định tính và

định lượng thành phần hóa học trong các mẫu phân tích

NHẬP MÔN HÓA PHÂN TÍCH

HÓA

PHÂN TÍCH

ĐỊNH TÍNH

ĐỊNH LƯỢNG

Trong mẫu phân tích có những

PHÂN LOẠI CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

6

CÁC GIAI ĐOẠN TIẾN HÀNH PHÂN TÍCH MẪU

Theo nguyên tắc thống kê :

“Thành phần của mẫu tiêubiểu cho toàn bộ đối tượngphân tích”

Tạo mẫu dưới dạng thích hợp choviệc thực hiện quá trình phân tích:

(hòa tan mẫu; loại bỏ cấu tử cản trở; làm giàu cấu tử phân tích)

Áp dụng pp phân tích  số liệu pt

- Xử lý số liệu PT (toán thống kê)

- Tính kết quả và sai số-Kết luận về vấn đề phân tích

7

1.1 Cân bằng hóa học và hoạt độ

Chương 1: GIỚI THIỆU CHUNG

K = KC = [𝑪]𝒄[𝑫]𝒅

𝑨 𝒂[𝑩]𝒃Đối với dung dịch lý tưởng:

Trong dung dịch thực, cần tính đến tương tác giữa các ion, nồng độ C

được thay bằng hoạt độ (ký hiệu: a) trong công thức tính K:

o Khi dung dịch rất loãng: 𝝁 = 0 → f = 1 → C = a

o Khi 𝝁 < 0,02 f tính theo công thức: 𝒍𝒈𝒇 = − 𝟏

𝟏+ 𝝁 + 𝒉𝝁 (h thay đổi theo ion)

VD: Tính hoạt độ của các ion trong dung dịch hỗn hợp KCl 10-3M và MgSO4 10-3M ?

Thay C bằng a trong biểu thức tính K: 𝑲 = 𝑲𝒂 = 𝒂𝑪𝒄.𝒂𝑫𝒅

10

1.2.1 Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích khối lượng

Phân tích khối lượng là phương pháp phân tích định lượng dựa

vào việc cân khối lượng sản phẩm tạo thành.

Do chất phân tích chiếm một tỉ lệ xác định trong sản phẩm đem

cân nên từ khối lượng sản phẩm dễ dàng tính được lượng chất

phân tích trong đối tượng phân tích.

Mẫu X Dung dịch X MX kết tủa MX tinh khiết

12

PHƯƠNG PHÁP TÁCH

Tách trực tiếp cấu tử cần phân tích ra ở dạng tinh khiết, sau

đó cân và tính toán thành phần

VD: Xác đinh thành phần của mẫu hợp kim Đồng- Vàng

Ưu điểm: Thực hiện đơn giản, cấu tử tách ra dưới dạng tinh khiết, thuận lợi cho tính toán

Nhược điểm : Đòi hỏi phương pháp tách mang tính cá biệt, khả năng

PHƯƠNG PHÁP CẤT

Lấy định lượng mẫu cần phân tích, thực hiện phân hủy, hoặc chưng cất mẫu Sau xác định khối lượng phần đã bay hơi, hoặc phần còn lại để tính thành phần

o Phương pháp cất trực tiếp: Cấu tử cần xác định là cấu tử bay hơi, được hấp thụ trực tiếp bằng chất hấp thụ Dựa vào sự tăng khối lượng của chất hấp thụ tính được lượng cấu tử cần xác định.

o Phương pháp cất gián tiếp : Cấu tử cần xác định là cấu tử không bay hơi, làm bay hơi các cấu tử khác, cân phần khối lượng còn lại để định lượng.

Ưu điểm: Thực hiện đơn giản, cấu tử tách ra dưới dạng tinh khiết, thuận lợi cho tính toán

Nhược điểm : Đòi hỏi trong mẫu phân tích phải có cấu tử có khả năng bay hơi, khả năng ứng dụng hạn chế.

14

PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA

Kết tủa định lượng cấu tử cần xác định bằng các phương pháp hóa học dưới dạng hợp chất ít tan có thành phần xác định Kết tủa tách

ra được rửa, sấy hay đem nung đến khối lượng không đổi và cân

VD: Xác đinh hàm lượng Fe3+ trong dung dịch?

Nhận xét : Khả năng ứng dụng cao, là phương pháp phân tích khối lượng phổ biến nhất

15

Dạng kết tủa: là hợp chất tạo thành khi cho thuốc thử làm phản ứng kết tủa với cấu tử cần phân tích.

Yêu cầu với dạng kết tủa:

o Kết tủa thực tế không tan, tích số tan TY < 10-10

o Kết tủa tinh khiết, không hấp phụ, cộng kết, nội hấp các tạp chất

o Kết tủa dễ lọc rửa, dễ dàng chuyển sang dạng cân

1.2.2 Yêu cầu của dạng kết tủa và dạng cân

đổi, đem cân để tính hàm lượng chất phân tích.

Yêu cầu với dạng cân:

o Có công thức xác định, thành phần không đổi từ khi sấy hoặc nung đến khi cân.

o Không hút ẩm, không hấp thụ CO2, không bị phân hủy bởi ánh sáng

o mZ > mcấu tử phân tích càng nhiều => độ chính xác càng cao 16

Chú ý: Dạng kết tủa có thể giống hoặc không giống với dạng cân.

VD: Xác đinh hàm lượng Fe3+ trong dung dịch?

VD: Xác đinh hàm lượng Ba2+ trong dung dịch?

Dạng kết tủa Dạng cân Dạng kết tủa Dạng cân

17

Hệ số chuyển K : là đại lượng mà ta cần nhân khối lượng dạng cân

với nó để được khối lượng của dạng cần xác định.

Tính K của A ở dạng AxDy khi dạng cân là AmBn:

𝐊 = 𝑴𝑨𝒙𝑫𝒚

𝑴𝑨𝒎𝑩𝒏 .

𝒎 𝒙

Tính kết quả:

 a: lượng cân ban đầu của mẫu chứa X

 b: khối lượng dạng cân

 Lượng cân a mẫu ban đầu pha trong thể tích V

 Mang thể tích v đi phân tích cân được khối lượng dạng cân b

1.2.3 Cách tính kết quả trong phân tích khối lượng

18

1.2.4 Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích thể tích

Phân tích thể tích là phương pháp phân tích định lượng dựa vào việc

đo thể tích dung dịch thuốc thử đã biết nồng độ chính xác tác dụng vừa đủ với tất cả lượng chất cần xác định.

 Lấy chính xác Vo ml dung dịch B (nồng độ C

chưa rõ) cho vào bình tam giác

Biết: Thể tích dung dịch mẫu Vo

Không biết : Nồng độ dung dịch mẫu C

 Cần xác định: Nồng độ chính xác dung dịch mẫu

20

 Điền đầy dung dịch A có nồng độ chính

xác Co vào buret

 Biết: Nồng độ chính xác

 Không biết: thể tích sử dụng (sẽ biết

sau quá trình chuẩn độ)

Quá trình nhỏ từ từ dung dịch từ buret

vào bình tam giác gọi là:

QUÁ TRÌNH CHUẨN ĐỘ

(QUÁ TRÌNH ĐỊNH PHÂN)

21

Điểm tương đương : là thời điểm mà tại đó

A tác dụng vừa đủ với B

Nhận biết điểm tương đương: sự đổi màu

của chất chỉ thị

Chất chỉ thị : những chất có khả năng cho tín hiệu có thể quan sát bằng mắt xảy ra ở rất gần điểm tương đương

Điểm cuối của quá trình chuẩn độ : thời điểm kết thúc quá trình chuẩn độ Điểm cuối

có thể trùng hoặc sai khác với điểm tương đương, gây ra sai số chuẩn độ

22

 Chất định phân phải tác dụng hoàn toàn với chất chuẩn theo một phương trình phản ứng xác định

 Phản ứng phải xảy ra nhanh, hoàn toàn Đối với phản ứng chậm, cần làm tăng tốc độ phản ứng bằng cách đun nóng hoặc dùng chất xúc tác thích hợp.

 Phản ứng phải chọn lọc: Thuốc thử chỉ tác dụng với chất định phân tích mà không phản ứng với bất kỳ chất nào khác có trong cùng dung dịch.

 Phải có chất chỉ thị thích hợp để xác định điểm tương đương với sai số cho phép.

1.2.5 Yêu cầu của phản ứng dùng trong phân tích thể tích

Chú ý: Các yêu cầu mang chỉ mang tính tương đối, cần vận dụng linh hoạt

VD: Complexon III tạo phức với nhiều ion kim loại, khi cần xác định

nồng độ một loại ion kim loại trong hỗn hợp nhiều ion khác nhau, có thể khắc phục bằng cách chọn chỉ thị phù hợp, hoặc che chắn các ion gây

Dựa vào bản chất phản ứng chuẩn độ:

- Phương pháp trung hòa (axit – bazo)

- Phương pháp tạo phức

- Phương pháp oxy hóa – khử

- Phương pháp kết tủa

Dựa vào phương pháp xác định điểm cuối

- Phương pháp hóa học: sự đổi màu của chỉ thị, sự tạo kết tủa

- Phương pháp hóa lí: sự thay đổi đột ngột của một tính chất nào đó như điện thế, độ dẫn điện…

1.2.6 Phân loại các phương pháp phân tích thể tích

24

VD: AB không xác định được bằng chuẩn độ trực tiếp

AB được chuyển thành dạng AC có thể chuẩn độ được, AB được tính gián tiếp qua AC.

Chuẩn độ ngược: Thêm một lượng chính xác và dư chất chuẩn R vào chất định phân, sau đó chuẩn độ lượng dư R bằng thuốc thử R’

Chuẩn độ thay thế: Cho chất cần xác định X tác dụng với một chất MY nào đó:

X + MY → MX + Y

Sau đó chuẩn độ chất Y tạo thành bằng dung dịch chuẩn R thích hợp25

Nồng độ thể tích: Tỷ số của chất lỏng đó so với dung môi:

VD: Dung dịch HCl 1:4 (1 phần thể tích HCl đặc + 4 phần

thể tích nước) Dung dịch H2SO4 30% (v/v)

Nồng độ phần trăm khối lượng C%: 𝑪% = 𝒎𝒄𝒕

Độ chuẩn theo chất định phân: Số gam chất định phân tác dụng

vừa đủ với 1 ml dung dịch chuẩn, KH: TR/X 26

Chuẩn độ trực tiếp: Dung dịch chuẩn R tác dụng trực tiếp với chất định phân X

Định luật đương lượng : V0.C0 = V.C

Số mg của X bằng : C0 .V0 .ĐX

Số gam của X bằng : a = C0V0.ĐX/1000

Có thể tính theo nồng độ mol/L, tuy nhiên cần chú ý đến hệ số trong phương trình phản ứng

1.2.9 Cách tính kết quả trong phân tích thể tích

Chuẩn độ gián tiếp: tính toán giống chuẩn độ trực tiếp

27

1.2.9 Cách tính kết quả trong phân tích thể tích

Chuẩn độ ngược: Thêm một lượng chính xác và dư chất chuẩn R vào chất định phân, sau đó chuẩn độ lượng dư R bằng thuốc thử R’

Sử dụng khi:

• Điểm cuối của chuẩn độ ngược rõ hơn điểm cuối chuẩn độ trực tiếp.

• Dung dịch chuẩn cho dư ban đầu phải phản ứng hoàn toàn với chất phân tích.

Ban đầu: HA + BOH → BA + H2O

C0.V0 C’ V’1Sau đó cho lượng chuẩn dư phản ứng với một chất chuẩn thứ hai:

Tính toán :

BOH + HX → B X + H2O (2) C’.V’2 C.V

 C’.V’= C’(V’1+V’2) = C0.V0 + C.V

 C0=(C’.V’ – C.V)/V0

28

1.2.9 Cách tính kết quả trong phân tích thể tích

Chuẩn độ thay thế:

Cho A tác dụng với chất MY theo phương trình:

A + MY → MA + Y (1)

C0V 0 CYVY = C0V0Sau đó chuẩn độ Y thoát ra bằng thuốc thử B

Y + B ⇄ C (2)

CYVY CV

(1) Và (2) => C0V0 = CYVY = CV

29

1.2.10 Cách điều chế các dung dịch

Chất gốc trong phân tích thể tích

Để pha chế một dung dịch có nồng độ chính xác, chất gốc cần thỏa mãn:

 Phải có độ tinh khiết cao (tinh khiết phân tích).

Thành phần hóa học của chất tồn tại trong thực tế phải ứng đúng với công thức đã dùng để tính toán lượng phải cân.

Các chất gốc phải bền vững, không hút ẩm, không tác dụng với không khí, không chảy khi cân Khi pha thành dung dịch nồng độ của nó phải không đổi theo thời gian.

Khối lượng phân tử của chất gốc càng lớn càng tốt để làm giảm được sai số khi cân.

Trong thực tế khi phân tích định lượng chỉ có một số chất được chọn làm chất gốc cho phép đo cụ thể.

Ví dụ : trong phương pháp trung hòa: H2C2O4.2H2O và Na2B4O7.10H2O; phương pháp oxi hóa – khử: K2Cr2O7 và H2C2O4.2H2O; phương pháp

Pha dung dịch chuẩn

Có chất gốc:

Cân một lượng xác định chất đó trên cân phân tích có độ chính xác 0,1 hoặc 0,2mg Hòa tan lượng cân trong bình định mức có dung tích thích hợp rồi định mức bằng nước cất tới vạch mức Dựa vào lượng cân và thể tích pha, tính nồng độ dung dịch chuẩn.

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AXIT – BAZƠ

1

Quan điểm cổ điển - Thuyết Arhenius

2.1.1 Định nghĩa

Axit: Những chất hòa tan vào nước phân li thành ion H+ và anion

Bazo: Những chất hòa tan vào nước phân li thành ion OH- và các cation

Hạn chế của thuyết Arhenius:

- Không mang tính tổng quát, chỉ áp dụng cho một số loại chất khi

dung môi là nước

- Một số phản ứng không được tính là phản ứng axit – bazo:

2.1 Axit – Bazơ, phản ứng trao đổi proton

2

Axit là chất có khả năng cho proton

Bazơ là chất có khả năng nhận proton

Mỗi axit khi cho proton sẽ trở thành bazơ, gọi là bazơ liên hợp với axit

CH3COOH + H2O ⇌ CH3COO– + H3O+

NH3 + H2O ⇌ NH4+ + OH–Bazơ 1 Axit 2 Axit 1 Bazơ 2

Ví dụ 1:

Nhận xét: Cùng một chất, trong các phản ứng hóa học khác nhau có

thể thể hiện tính axit hoặc tính bazơ khác nhau

CH3COOH + H2F2 ⇌ CH3COOH2+ + HF2–

CH3COOH + H2O ⇌ CH3COO– + H3O+

Ví dụ 2:

Nhận xét: Cùng một chất, trong các dung môi khác nhau có thể thể

hiện tính axit hoặc tính bazơ khác nhau

Thuyết Ax-Bz của Bronsted mang tính tổng quát, áp dụng được cho nhiều loại dung môi, chỉ rõ được vai trò của dung môi trong việc xác định tính

Tích số ion của nước

Nước vừa là một axit vừa là một bazơ:

H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH–

𝐾 = 𝐻3𝑂

+ [𝑂𝐻−] [𝐻2𝑂]2Nước phân li rất ít nên [H2O] >> 𝐻3𝑂+ 𝑣à [𝑂𝐻−] → được coi là hằng số:

K[H2O]2

= kH2O = [H3O+][OH–]

kH 2O là tích số ion của nước, chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, không phụ thuộc vào nồng độ của các ion H+ và OH– trong dung dịch nước.

Ở 250C, tích số ion của nước kH2O = 10–14 hay pkH2O = 14. 5

2.1 Axit – Bazơ, phản ứng trao đổi proton

2.1.1 Định nghĩa

Một axit được hòa tan vào nước: A + H2O ⇌ B + H3O+

Một bazơ khi được hòa tan trong nước: B + H2O ⇌ A + OH–

Những axit mà phần tử chứa 2 hoặc hơn 2 proton có thể tách ra được trong nước được gọi là đa axit Trong nước , đa axit phân li lần lượt theo nhiều nấc và mỗi nấc cho nước một proton Ứng với mỗi nấc có một hằng số axit:

H3PO4 phân li theo 3 nấc và có 3 hằng số axit là Ka,1, Ka,2 và Ka,3 tương ứng:

H3PO4 + H2O ⇌ H2PO4– + H3O+ pKa,1 = 2,12

H2PO4– + H2O ⇌ HPO42– + H3O+ pKa,2 = 7,21 HPO42– + H2O ⇌ PO43– + H3O+ pKa,3 = 12,36

Đa axit – đa bazơ

Tương tự, đa bazơ là những bazơ mà phân tử khi cho vào nước lần lượt nhận một, hai, ba proton theo các nấc khác nhau.

PO43– + H2O ⇌ HPO42–+ OH– pKb,1 = 1,64 HPO42– + H2O ⇌ H2PO4– + OH– pKb,2 = 6,79

H2PO4– + H2O ⇌ H3PO4 + OH– pKb,3 = 11,88

8

2.1 Axit – Bazơ, phản ứng trao đổi proton

2.1.1 Định nghĩa

Quan hệ giữa Ka và Kb của cặp axit – bazơ liên hợp

Khi A, B là một cặp axit-bazơ liên hợp , nhân các hằng số Ka và Kb với nhau:

2.1.2 Phương trình bảo toàn proton

Là phương trình biểu diễn sự trao đổi proton của các axit bazơ có trong dung dịch đó qua các nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch:

số mol proton các axit cho luôn bằng số mol proton các bazơ nhận.

Ví dụ 1:

Lập phương trình bảo toàn proton của dung dịch HCl nồng độ CM.

Trong dung dịch xảy ra các quá trình:

HCl + H2O → Cl– + H3O+

H2O + H2O ⇌ OH– + H3O+Phương trình bảo toàn proton: [H3O+] = [Cl–] + [OH–] = CM + [OH-]

Ví dụ 2: Lập PT bảo toàn proton của hỗn hợp HCl nồng độ C1 M và

CH3COOH C2 M Trong dung dịch xảy ra các quá trình:

Giả sử có dung dịch axit mạnh HA, nồng độ CA mol/L.

H2O + H2O ⇌ OH– + H3O+Phương trình bảo toàn proton: [H+] = [A–] + [OH–]

𝐻+ = 𝐶𝐴 + 𝑘𝐻2𝑂

[𝐻+] → [𝐻+]2 − 𝐶𝐴 𝐻+ − 𝑘𝐻2𝑂 = 0 (*) (*) là phương trình tổng quát để tính [H+] của dung dịch axit mạnh bất kỳ Nếu CA >> 10–7 (thường như vậy) → bỏ qua [OH–] → [H+] = C

Nếu CA ≈ 10–7, cần tính đến sự phân ly của nước, giải PT (*) bình thường:

CA = 10–7M→ [𝐻+]2 − 10–7 𝐻+ − 10–14= 0 → [H+] = 1,26.10–7 → pH = 6,79

Nếu CA << 10–7, coi pH= 7 ( lượng axit không đáng kể so với sự phân ly của H2O)

2.1.3 Tính pH của hệ đơn axit – đơn bazơ trong nước

pH của dung dịch axit mạnh

Các axit mạnh hầu hết là đơn axit (trừ H2SO4 có K2 = 10-2)

Lập luận như đối với dung dịch axit mạnh, ta có:

[𝐻+]2 + 𝐶𝐵 𝐻+ − 𝑘𝐻2𝑂 = 0 (**) (**) là phương trình tổng quát để tính pH của dung dịch bazơ mạnh

Nếu CB >> 10–7 (thường như vậy)

→ bỏ qua [H+] → [OH–] = CB → 𝑝𝐻 = 14 + 𝑙𝑔𝐶𝐵Nếu CB ≈ 10–7 → tính pH từ phương trình (**)

Ví dụ: CB = 10–7M→ [H+] = 6,28.10–8 → pH = 7,21.

Nếu CB << 10–8 → coi pH = 7 (nồng độ bazơ không đáng kể so với sự phân

ly của nước).

2.1.3 Tính pH của hệ đơn axit – đơn bazơ trong nước

pH của dung dịch bazơ mạnh

12

Giả sử có dung dịch đơn axit yếu HA có nồng độ CA (mol/L).

H2O ⇌ OH– + H+Phương trình bảo toàn proton:

[H+] = [A–] + [OH–] → [A–] = [H+] – [OH–] Phương trình bảo toàn khối lượng với HA:

[HA] + [A–] = CA → [HA] = CA – [A–] = CA – [H+] + [OH–]

𝐾𝑎 = 𝐻+ [𝐴−]

𝐻𝐴 → 𝐻+ = 𝐾𝑎 𝐻𝐴

[𝐴−] = 𝐾𝑎 𝐶𝐴− 𝐻+ +[𝑂𝐻−]

𝐻+ −[𝑂𝐻−]

pH của dung dịch đơn axit yếu

Nếu [OH–] << [H+] (coi như nước không phân ly), bỏ qua [OH-]:

Ví dụ 1 Tính pH của dung dịch CH3COOH 0,1M (pKa = 4,75).

Ví dụ 2 Tính pH của dung dịch axit salixilic 10–3M (pKa = 3)

pH của dung dịch đơn axit yếu

14

2.1.3 Tính pH của hệ đơn axit – đơn bazơ trong nước

Giả sử có dung dịch đơn bazơ yếu B có nồng độ CB (mol/L).

B + H2O ⇌ BH+ + OH–

H2O ⇌ OH– + H+Phương trình bảo toàn proton:

[OH–] = [BH+] + [H+] → [BH+] = [OH–] – [H+] Phương trình bảo toàn khối lượng với B:

pH của dung dịch đơn bazơ yếu

Nếu [H+] << [OH–] (coi như nước không phân ly), bỏ qua [H+]: