Luận văn thạc sĩ Vật lý, Chất rắn, Hợp kim, Nano

Các tính chất từ của các bột hợp kim nano tinh thể được chế tạo bằng phương pháp hợp kim cơ và xử lý nhiệt tiếp theo... Hợp kim từ mềm thường tồn tại dưới các hợp chất của sắt bao gồm th

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN THỊ HÀ MY

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỢP KIM Fe 50 Co 50 CÓ KÍCH THƯỚC

NANO MÉT TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP HỢP KIM CƠ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN THỊ HÀ MY

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỢP KIM Fe 50 Co 50 CÓ KÍCH THƯỚC

NANO MÉT TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP HỢP KIM CƠ

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

TS ĐỖ HÙNG MẠNH

Hà Nội - 2014

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên tôi xin dành lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến TS Đỗ Hùng

Mạnh - người Thầy hướng dẫn đã tận tình chỉ bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn này

Tôi xin trân trọng cảm ơn Th.S Đỗ Khánh Tùng là người anh, người hướng dẫn dành nhiều thời gian giúp tôi tiếp cận với các thiết bị đo đạc và cách xử lý số liệu trong quá trình tôi thực hiện luận văn Những chỉ dẫn, gợi ý của anh luôn là những bài học bổ ích rút ra từ thực tiễn làm việc Anh cũng cung cấp cho tôi nhiều tài liệu cần thiết để hoàn thành tốt luận văn này

Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ tận tình của các thành viên thuộc phòng Vật lý Vật liệu từ và siêu dẫn, các anh chị trong Viện Khoa học vật liệu

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến bạn bè và gia đình tôi - đặc biệt là người Mẹ thân yêu của tôi - nguồn động viên tình thần lớn lao, luôn bên cạnh ủng hộ tôi, động viên tôi, tiếp thêm cho tôi sức mạnh có đủ nghị lực và tinh thần vượt qua những khó khăn để hoàn thành tốt luận văn này

Hà Nội, ngày 22 tháng 9 năm 2014

Nguyễn Thị Hà My

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS Đỗ Hùng Mạnh Hầu hết các số liệu, kết quả trong luận văn được trích dẫn lại

từ các bài báo sẽ được xuất bản của tôi và các cộng sự Các số liệu, kết quả trong luận văn là trung thực chưa từng được ai công bố trong các công trình khoa học khác

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Hà My

MỤC LỤC

1.2 Các cấu trúc tinh thể của các pha Fe-Co 6

1.4.4 Ứng dụng của hợp kim cơ 19

2.1 Tổng hợp vật liệu nano Fe-Co bằng phương pháp hợp kim cơ 22

2.2.2 Xác định kích thước tinh thể và ứng suất mạng 25

2.4 Phân tích thành phần bằng phổ tán sắc năng lượng tia X 28

3.3.2 Hình thái và kích thước hạt 43

Danh mục các hình vẽ

STT Chú thích hình Trang

1 Hình 1.1 Giản đồ minh họa a) cấu trúc L10; b) cấu trúc trật tự L12

và c) pha bất trật tự A1 của hợp kim Fe-Pt

5

3 Hình 1.3 Sự thay đổi của từ độ bão hòa của hợp kim Fe-Co theo tỉ

5 Hình 1.5 Đường cong từ trễ của vật liệu từ mềm 7

6 Hình 1.6 Đường cong từ hóa ban đầu của sắt từ 9

7 Hình 1.7 Dị hướng từ tinh thể của Fe 11

8 Hình 1.8 Dị hướng từ tinh thể của Co 11

9 Hình 1.9 Sự sắp xếp spin bề mặt của các hạt sắt từ trong hai

trường hợp dị hướng bề mặt khác nhau K < 0 và K > 0

12

10 Hình 1.10 Cấu trúc đômen trong hạt từ 13

11 Hình 1.11 Các trạng thái của hỗn hợp bột ở hai pha ban đầu A và

B trong quá trình hợp kim cơ để tạo ra pha mới C

15

12 Hình 1.12 (a) Máy nghiền hành tinh P6 và (b) sơ đồ nguyên lý

hoạt động của máy nghiền hành tinh

17

13 Hình 1.13 (a) Một máy nghiền khuấy kiểu 1S và (b) máy nghiền

SPEX 8000D

18

14 Hình 2.1 Quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp MA 23

15 Hình 2.2 Sơ đồ nguyên tắc để xử lý mẫu 23

16 Hình 2.3 Nhiễu xạ kế tia X D5000 tại VKHVL 26

17 Hình 2.4 Các tín hiệu nhận được từ mẫu 27

18 Hình 2.5 Toàn cảnh hệ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường

23 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu FeCovới các tỉ lệ bi:bột

khác nhau nghiền 10 giờ, tốc độ nghiền 450 vòng/phút

33

24 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) của bột FeCovà (b) của cấu

trúc hcp của bột Co ở các thời gian nghiền khác nhau

34

25 Hình 3.4 Kích thước tinh thể trung bình phụ thuộc thời gian

nghiền

35

26 Hình 3.5 Ảnh FESEM của mẫu bột FeCovới thời gian nghiền

khác nhau: a) 1giờ; b) 10 giờ; c) 24 giờ và d) 32 giờ

36

27 Hình 3.6 Các phổ EDX của một số mẫu bột FeCo tiêu biểu a)M6;

b) M10 và mẫu c) M32

37

28 Hình 3.7 Đường cong từ trễ của ba mẫu bột FeCotiêu biểu sau khi

nghiền 1 giờ, 10 giờ và 32 giờ

38

29 Hình 3.8 Ms và Hc của mẫu phụ thuộc thời gian nghiền 39

30 Hình 3.9 Giản đồ XRD của mẫu M10 cho thấy sự có mặt của pha

Fe3O4

40

31 Hình 3.10 (a) Giản đồ XRD và (b) Ms của mẫu M10 và M32 phụ

thuộc thời gian bảo quản trong không khí

41

32 Hình 3.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Fe50Co50 sau khi nghiền

32 giờ và được ủ tại các nhiệt độ khác nhau

35 Hình 3.14 Các phổ EDX của mẫu tiêu biểu M10-700 44

36 Hình 3.15 (a) Đường cong từ trễ và (b) Ms, Hc của mẫu nghiền 32

giờ ủ ở các nhiệt độ khác nhau đo tại nhiệt độ phòng

45

37 Hình 3.16 Đường cong từ trễ của mẫu M10-700 đo trên hệ VSM

và PPMS (đo tại 300 K) Hình nhỏ là phần tâm của đường cong

46

38 Hình 3.17 Đường từ hóa ban đầu của mẫu M10-700 được đo tại

các nhiệt độ 20 K, 200 K và 300 K Đường liền nét là đường làm

khớp với các số liệu M (H) theo

40 Hình 3.19 Lực kháng từ phụ thuộc nhiệt độ đo của mẫu M10-700 49

41 Hình 3.20 (a) Giản đồ XRD và (b) Ms của các mẫu M32 sau khi

xử lý nhiệt phụ thuộc thời gian bảo quản trong không khí

51

Danh mục các bảng

STT Chú thích bảng Trang

1 Bảng 1.1 Nhiệt độ Curie của một số vật liệu sắt từ 10

2 Bảng 1.2 Kích thước đơn đômen và hằng số dị hướng từ tinh

thể của một số vật liệu từ điển hình

5 Bảng 2.1 Kí hiệu mẫu theo thời gian nghiền 24

6 Bảng 2.2 Kí hiệu mẫu theo nhiệt độ ủ 24

7 Bảng 3.1 Kích thước tinh thể và thông số mạng phụ thuộc vào

9 Bảng 3.3 Các tính chất từ của các bột hợp kim nano tinh thể

được chế tạo bằng phương pháp hợp kim cơ và xử lý nhiệt tiếp

theo

50

MỞ ĐẦU

Vật liệu từ mềm với các phẩm chất từ tuyệt vời: độ từ hóa bão hòa cao, nhiệt độ Curie cao, lực kháng từ thấp… đã được sử dụng rộng rãi như làm các cực trong mô tô điện và máy phát điện, trong lõi biến áp, các mạch chuyển đổi chuyển tiếp cho các hệ thống thông tin liên lạc và các thiết bị điện khác Hợp kim từ mềm thường tồn tại dưới các hợp chất của sắt bao gồm thép cacbon thấp, silicon - sắt, niken cao - sắt và hợp kim sắt - coban…[14]

Gần đây, khoa học và công nghệ nano có sự phát triển vượt bậc bởi những hiện tượng lý thú xuất hiện trong vùng kích thước nano mét cũng như khả năng ứng dụng rất hứa hẹn của chúng trong nhiều lĩnh vực: điện tử học, năng lượng, môi trường, y sinh… Trong số các vật liêu nano, các vật liệu từ mềm thế hệ mới bao gồm các hợp kim vô định hình, nano tinh thể… với điện trở cao, khả năng chống ăn mòn tốt, độ bền

cơ học lớn hơn so với hợp kim dạng khối đã nhận được sự quan tâm đặc biệt Hợp kim Fe-Co với các đặc trưng từ mềm nổi bật như độ từ thẩm cao, nhiệt độ Curie cao và đặc biệt từ độ bão hòa cao nhất trong số các vật liệu sắt từ đã biết được xem là vật liệu có tiềm năng ứng dụng trong nam châm tổ hợp trao đổi đàn hồi, hấp thụ sóng điện từ, hay các ứng dụng y sinh…[22, 24, 32] Hợp kim Fe-Co có cấu trúc lập phương tâm khối, trong khoảng 30 < x < 70, Fe-Co chuyển đổi từ cấu trúc bất trật

tự sang cấu trúc trật tự dưới nhiệt độ 7300C [10]

Hợp kim Fe-Co dạng hạt có thể được tổng hợp bằng các phương pháp hóa học và vật lý khác nhau: polyol [34], phân hủy nhiệt [28], nghiền bi [22]… Hợp kim cơ (MA) là kỹ thuật nghiền bi năng lượng cao có nhiều ưu điểm: tương đối đơn giản, đầu

tư thấp, độ lặp lại cao, sản xuất với khối lượng lớn… Để tổng hợp hệ các hạt Fe-Co bằng phương pháp MA người ta thường sử dụng các thiết bị nghiền bi có năng lượng cao như máy nghiền hành tinh Fritsch P6, nghiền rung, lắc SPEX 8000D… Trong quá trình hợp kim cơ, các bột kim loại Fe, Co được nghiền trong môi trường khí bảo vệ như Ar để giảm thiểu sự ôxy hóa Sản phẩm thu từ quá trình nghiền thường có từ độ

bão hòa Ms cao và ít thay đổi theo thời gian nghiền, trong khi đó lực kháng từ Hc tăng theo thời gian nghiền [8, 19, 22] Tuy nhiên, trên thế giới có rất ít những công bố về

sự tổng hợp và tính chất của hợp kim Fe-Co được chế tạo trong môi trường không khí [20] Sự ổn định của từ độ của mẫu khi được bảo quản trong không khí cũng chưa được quan tâm nghiên cứu một cách thỏa đáng Trong thời gian gần đây, tại Viện Khoa học vật liệu, các hợp kim Fe-Co dạng hạt đã được tổng hợp bằng một số phương pháp như thủy nhiệt, hợp kim cơ… nhằm sử dụng cho các ứng dụng trong nam châm trao đổi đàn hồi và y sinh Đã có một vài công bố sơ bộ về ảnh hưởng của thời gian nghiền và nhiệt độ ủ tới các đặc trưng cấu trúc, tính chất từ của hợp kim Fe65Co35 [12, 13] Tuy nhiên, những nghiên cứu về ảnh hưởng của ôxy hóa tới sự xuất hiện của các pha tinh thể thứ cấp nền Fe và Co bên cạnh pha hợp kim chính Fe-Co với cấu trúc lập phương tâm khối cũng như những biện luận thỏa đáng về ảnh hưởng của các pha này tới tính chất từ cũng chưa được nghiên cứu tường minh

Xuất phát từ tình hình nghiên cứu hợp kim Fe-Co dạng hạt trên thế giới cũng như

ở Việt Nam, căn cứ vào kinh nghiệm của Thầy hướng dẫn, trang thiết bị tại Viện Khoa học vật liệu và cũng để phát triển, hoàn thiện những kết quả nghiên cứu đã đạt được chúng tôi lựa chọn đề tài của luận văn:

“ Nghiên cứu tính chất từ của hợp kim Fe 50 Co 50 có kích thước nano mét tổng hợp bằng phương pháp hợp kim cơ ”

Mục tiêu của luận văn:

- Chế tạo thành công hệ hạt nano Fe50Co50 bằng phương pháp hợp kim cơ

- Tìm hiểu ảnh hưởng của thời gian nghiền và nhiệt độ ủ tới các đặc trưng cấu trúc, tính chất từ của hợp kim

- Biện luận thỏa đáng ảnh hưởng của ôxy hóa tới cấu trúc, tính chất từ và sự ổn

định từ độ khi bảo quản ngoài không khí

Phương pháp nghiên cứu

Khóa luận được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm Các kết quả thực nghiệm được làm khớp với một số mô hình lý thuyết về cấu trúc và tính chất từ để phân tích kết quả và biện luận

Bố cục của khóa luận: luận văn gồm 56 trang với phần mở đầu, 3 chương nội dung

và kết luận Cụ thể như sau:

Mở đầu

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Kết luận

Tài liệu tham khảo

Danh mục công trình công bố

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

Trong chương này chúng tôi trình bày những nét cơ bản về giản đồ pha, cấu trúc tinh thể, các tính chất từ cũng như một vài phương pháp tổng hợp vật liệu Fe-Co có kích thước nano mét

1.1 Giản đồ pha của Fe-Co

Giản đồ pha (còn gọi là giản đồ trạng thái hay giản đồ cân bằng) của một hệ là công cụ để biểu thị mối quan hệ giữa nhiệt độ, thành phần và tỷ lệ các pha của hệ đó ở trạng thái cân bằng Giản đồ pha cũng là cách biểu diễn quá trình kết tinh của hợp kim, ở đó các loại pha được kết tinh từ dung dịch [7]

Khái niệm pha được hiểu là những phần đồng nhất của hợp kim (còn được gọi là hệ) ở điều kiện cân bằng trong cùng một trạng thái (có thể là lỏng, rắn hay khí) và ngăn cách với các phần còn lại (tức với các pha khác) bằng bề mặt phân chia Một pha trong trạng thái rắn phải có cùng kiểu mạng và thông số mạng Một số hợp kim sẽ tồn tại dưới dạng dung dịch rắn mất trật tự, trong đó vị trí các ion kim loại được định xứ ngẫu nhiên trong mạng tinh thể Một tinh thể hoàn thiện là tinh thể mà trong đó các nguyên tử được phân bố vào đúng vị trí mạng cơ sở của nó một cách có trật tự Khi nhiệt độ tăng lên thì các nguyên tử ở các mạng lưới dao động mạnh dần và có thể rời khỏi vị trí của nó để đi vào các hốc trống giữa các nút mạng, còn vị trí nút mạng trở thành lỗ trống và lúc này mạng lưới tinh thể sẽ trở thành mất trật tự [7] Phân tích ví

dụ hình 1.1 b và c về giản đồ cấu trúc của hợp kim Fe-Pt cho thấy cấu trúc trật tự L12

và cấu trúc bất trật tự lập phương tâm mặt A1, nhận thấy rằng ở hình 1.1 b pha trật tự các nguyên tử của một loại nguyên tố chỉ chiếm vị trí tại các đỉnh hoặc các mặt của khối lập phương Trong khi đó với cấu trúc mất trật tự như ở hình 1.1 c các ion của hai nguyên tố Fe và Pt có thể chiếm chỗ tại các đỉnh hoặc tâm mặt của hình lập phương

Hình 1.1 Giản đồ minh họa a) cấu trúc L1 0 ; b) cấu trúc trật tự L1 2 và c) pha bất trật

tự A1 của hợp kim Fe-Pt [29]

Hình 1.2 Giản đồ pha của Fe-Co [14]

Giản đồ pha của Fe-Co được biểu diễn trên hình 1.2 Từ giản đồ này có thể thấy

Fe và Co tạo nên hệ dung dịch rắn mất trật tự fcc (γ) ở nhiệt độ cao Ở nhiệt độ trên

7300C với Co chiếm ~ 75% khối lượng thì hợp chất này tồn tại ở trạng thái dung dịch rắn bcc (α) Dưới nhiệt độ 7300C, tồn tại dạng bcc (α) với thành phần nguyên tố cân

bằng nhau (trật tự nguyên tử theo dạng cấu trúc của CsCl (α1)) Sự chuyển đổi từ pha trật tự - bất trật tự đóng một vai trò quan trọng trong việc xác định tính chất từ và phẩm chất cơ học của vật liệu [14]

Hợp kim Fe-Co được xem là vật liệu có giá trị từ độ bão hòa cao nhất trong số các vật liệu sắt từ đã biết Mặc dù Co có mômen từ nguyên tử thấp hơn của Fe, nhưng khi được thay bởi Co sẽ làm tăng từ độ của hợp kim Hình 1.3 chỉ ra sự thay đổi của

mô men từ bão hòa ở nhiệt độ phòng của Fe theo hàm lượng Co được đưa vào, cho thấy giá trị lớn nhất đạt được là 240 emu/g khi Co chiếm là 35% khối lượng trong hợp kim Tuy nhiên, độ từ thẩm cao nhất đạt được khi tỉ phần của hợp kim Fe/Co = 50/50 [14]

Hình 1.3 Sự thay đổi của từ độ bão hòa của hợp kim Fe-Co theo tỉ lệ Co [14]

1.2 Cấu trúc tinh thể của Fe-Co

Fe kim loại thường tồn tại dưới 2 dạng cấu trúc lập phương tâm khối (bcc) và lập phương tâm mặt (fcc), trong khi đó Co tồn tại dưới hai dạng cấu trúc lục giác xếp chặt (hcp) và fcc

Cấu trúc tinh thể có một tác động đáng kể đến tính chất từ Khi hợp kim giàu Fe, chúng được hình thành ở pha bcc do quá trình kết tinh của hợp kim Thay thế Co cho

Fe trong các hợp kim có thể tạo ra một pha α-FeCo với cấu trúc B2 (pha trật tự) và với hợp kim giàu Co được tìm thấy có cả cấu trúc fcc và hcp trong quá trình kết tinh của hợp kim Năng lượng cao của quá trình nghiền tạo ra trạng thái tinh thể giả bền (không cân bằng) với sự tồn tại đồng thời của các pha bcc, hcp, fcc [30].

Hình 1.4 Các dạng cấu trúc tinh thể của Fe (bcc,

fcc) và Co (hcp, fcc)

Hằng số mạng cho hai dạng cấu trúc fcc và bcc của sắt lần lượt là 3,515 Å và 2,87 Å Với Co cấu trúc hcp (α-Co) thì a = 2,51 Å và c = 4,07 Å trong khi đócấu trúc fcc (β-Co) có hằng số mạng là 3,55 Å

1.3 Các tính chất từ [3, 5, 6]

Hợp kim Fe-Co là vật liệu từ mềm điển hình với các đặc trưng [3]:

- Từ độ bão hòa Ms cao,

- Lực kháng từ Hc nhỏ,

- Độ từ thẩm cao,

- Nhiệt độ Curie cao,

- Dị hướng thấp (vật liệu dễ từ hóa hơn)

Hình 1.5 Đường cong từ trễ của vật liệu từ mềm

1.3.1 Từ độ bão hòa [3]

Từ độ bão hòa là giá trị từ độ khi được từ hóa đến từ trường đủ lớn (vượt qua giá trị trường dị hướng) sao cho vật liệu ở trạng thái bão hòa từ, có nghĩa là các mômen từ hoàn toàn song song với nhau

Từ độ bão hòa là tham số đặc trưng của vật liệu sắt từ Nếu ở không độ tuyệt đối (0 K) thì nó là giá trị từ độ tự phát của chất sắt từ Vật liệu là từ mềm có từ độ bão hòa cao và hợp kim Fe-Co được biết đến là vật liệu từ mềm có từ độ bão hòa cao nhất hiện nay (240 emu/g)

1.3.2 Lực kháng từ [3]

Lực kháng từ là từ trường ngoài cần thiết để một hệ, sau khi đạt trạng thái bão

hòa từ, bị khử từ Lực kháng từ chỉ tồn tại ở các vật liệu có trật tự từ (sắt từ, feri từ, )

và thường được xác định từ đường cong từ trễ Người ta có thể phân loại các loại vật liêu từ qua giá trị lực kháng từ, trong cách phân loại này vật liệu từ cứng có lực kháng

từ lớn và vật liệu sắt từ mềm có lực kháng từ nhỏ Sự liên quan giữa từ trường (H), cảm ứng từ (B), và từ độ (M) được biểu diễn bằng công thức:

Cơ chế tạo lực kháng từ liên quan đến cơ chế từ hóa và đảo từ của vật liệu, hay nói cách khác là liên quan đến sự thay đổi của cấu trúc từ và bị ảnh hưởng mạnh bởi cấu trúc hạt của vật liệu Trình bày rõ hơn về đường cong từ hóa ban đầu:

Đường cong từ hóa

Phân tích đường cong M(H), có thể phân chia thành ba giai đoạn quá trình từ hóa

mẫu

Giai đoạn 1: dịch chuyển vách đomen (thuận nghịch và không thuận nghịch)

tương ứng với đường OB trên đồ thị hình 1.6

Giai đoạn 2: các momen từ quay theo hướng từ trường ngoài, đoạn BC

Giai đoạn 3: quá trình thuận, sự tăng momen từ sau khi đạt giá trị bão hòa (H > Hs)

1.3.3 Nhiệt độ Curie

Nhiệt độ Curie, thường được kí hiệu là Tc là nhiệt độ chuyển pha trong các vật liệu sắt từ, được đặt theo tên nhà vật lý học người Pháp Pierre Curie (1859-1906) Nhiệt độ Curie trong các chất sắt từ là nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ Ở dưới nhiệt độ này vật liệu mang tính sắt từ, còn khi ở trên nhiệt độ này vật liệu trở thành thuận từ Nhiệt độ Curie tỉ lệ với số phối vị (số lân cận gần nhất), tích phân trao đổi của vật liệu theo công thức:

Hs

(3 )) (2

B

ex c

k

E Z T

C T T

C





 (1.3)

Chuyển pha tại nhiệt độ Curie là chuyển pha loại hai, tức là chuyển pha không có

sự thay đổi về cấu trúc

Bảng 1.1 Nhiệt độ Curie của một số vật liệu sắt từ

Hình 1.7 Dị hướng từ tinh thể của Fe

Hình 1.7 biểu diễn các đường cong phụ thuộc từ trường của sắt được đo theo các trục khác nhau Tinh thể Fe có cấu trúc lập phương tâm khối thì các phương [100], [010], [001] là các trục từ hóa dễ Từ hóa theo hướng [111] của Fe cần từ trường ngoài lớn (≥ 600 Oe) nên hướng này là trục từ hóa khó (hay trục khó) Tinh thể Fe có bốn trục từ hóa khó là các đường chéo của tinh thể

Hình 1.8 Dị hướng từ tinh thể của Co

Tinh thể Co có cấu trúc lục giác xếp chặt thì trục từ hóa dễ song song với trục tinh thể c [0001], còn trục từ hóa khó nằm vuông góc với c trên mặt đáy của tinh thể (như hình 1.8)

1.3.3.2 Dị hướng bề mặt [5]

Dị hướng bề mặt được tạo ra do tính đối xứng tại bề mặt bị phá vỡ và suy giảm của số tọa độ lân cận gần nhất Hiệu ứng kích

thước hạt hay bề mặt trong các hạt từ nhỏ là

nguyên nhân chính tạo ra dị hướng [18] Khi

giảm kích thước hạt năng lượng dị hướng bề

mặt sẽ chiếm ưu thế so với năng lượng dị

hướng từ tinh thể và năng lượng tĩnh từ do tỉ số

các nguyên tử trên bề mặt hạt so với bên trong

hạt tăng lên Trong thực tế, dị hướng bề mặt

(bao gồm các trục và các mặt dị hướng) nảy

sinh bởi tính đối xứng ở biên hạt bị phá vỡ do

sự bất trật tự nguyên tử và các sai hỏng sinh ra

các trường tinh thể địa phương

Năng lượng dị hướng hiệu dụng cho mỗi đơn vị thể tích K eff có thể nhận được khi

tính đến đóng góp của dị hướng bề mặt Cho một hạt hình cầu, công thức được dùng

để tính toán K eff sẽ là:

eff v K s

d K

K   6 (1.4)

Trong đó, K v và K s là đóng góp của thể tích và bề mặt tới dị hướng tổng cộng Thừa số (6/d) nảy sinh từ tỉ số bề mặt/thể tích cho trường hợp hạt hình cầu Ví dụ với

hạt Co (có cấu trúc fcc và đường kính 1,8 nm) thì K v = 2.7.106 erg cm-3 và K s ≈ 1 erg

cm-2, đóng góp của bề mặt vào dị hướng tổng cộng sẽ là 3.3 107

erg cm-3 nghĩa là lớn hơn một bậc so với đóng góp của dị hướng khối có cùng cấu trúc [9] Ví dụ này cho thấy vai trò đóng góp chính của dị hướng bề mặt vào dị hướng tổng cộng trong các hạt

hệ mịn

1.3.5 Đơn đômen [6]

Đômen từ là khái niệm được đề xuất lần đầu tiên bởi Weiss vào năm 1907 để

Hình 1.9 Sự sắp xếp spin bề mặt của các hạt sắt từ trong hai trường hợp dị hướng bề mặt khác nhau K<

0 và K > 0 [31]

K > 0

K < 0

giải thích các tính chất đặc biệt của vật liệu sắt từ Đômen được xem là vùng có spin định hướng đồng nhất và được chia tách bởi các vách nhằm cực tiểu năng lượng từ tổng cộng trong vật liệu sắt từ dạng khối Sự cân bằng của các dạng năng lượng: tĩnh

từ, trao đổi, năng lượng dị hướng và năng lượng của vách đômen sẽ quyết định tới hình dạng và cấu trúc đômen Sự thay đổi kích thước hạt dẫn đến sự thay đổi cấu trúc đômen, khi kích thước của khối vật liệu giảm, kích thước của đômen sẽ giảm và cấu trúc đômen cũng như độ rộng vách đômen sẽ thay đổi Các hạt trở thành đơn đômen khi kích thước hạt giảm dưới một kích thước tới hạn nào đó và lúc đó sự hình thành vách đômen sẽ trở nên không thuận lợi về mặt năng lượng

Kích thước đơn đômen của từng loại vật liệu là khác nhau Biểu thức bán kính đơn đômen tới hạnr ccủa hạt đơn đômen hình cầu trong trường hợp vật liệu có hệ số tương tác trao đổi từ độ bão hòa M s, μ 0 là độ từ thẩm của môi trường và hằng số dị

hướng từ tinh thể K lớn là [2]:

2

0

2 / 1

) ( 9

s

c

M

Ak r

A

s

c  (1.6)

Khi từ trường ngoài đủ lớn mọi vật liệu khối đều trở thành đơn đômen, khái niệm

Hình 1.10 Cấu trúc đô men trong hạt từ

đơn đômen chỉ dùng cho các vật liệu không có vách đômen khi từ trường ngoài H = 0

Với một số vật liệu từ, kích thước đơn đômen tới hạn có giá trị trong khoảng 20-800

nm tùy thuộc vào độ lớn của từ độ tự phát, năng lượng dị hướng từ và năng lượng tương tác trao đổi Giới hạn kích thước đơn đô men của một số vật liệu được thể hiện

khác ngay cả khi không có từ trường ngoài

Mỗi hạt có một momen từ là μ = MsV và nếu có một từ trường ngoài đặt vào thì

mô men từ sẽ hướng theo hướng của từ trường ngoài còn năng lượng chuyển động nhiệt sẽ có xu hướng phá vỡ sự định hướng trên Trong những hạt siêu thuận từ không

có hiện tượng trễ từ (trong nhiều trường hợp giá trị lực kháng từ gần như bằng không ) Hệ hạt siêu thuận từ thỏa mãn hàm Lagervin theo công thức:

a a a

L M

M s

1 ) coth(

)

 (1.7)

với

T k

H a

B



 , μ là momen từ của một hạt, H là từ trường ngoài đặt vào và k B là

hằng số Boltzman ( k B =1,3807.10-23 J.K-1 )

Nhiệt độ mà ở đó hạt nano chuyển từ sắt từ sang siêu thuận từ gọi là nhiệt độ khóa

T B Đối với các hạt nano siêu thuận từ nhiệt độ TB và thể tích hạt được xác định qua công thức:

B

eff B

k

V K T

25

 (1.8)

Trong đó, K eff là hằng số dị hướng từ hiệu dụng, V là thể tích hạt nano

1.4 Tổng hợp vật liệu có kích thước nano mét bằng phương pháp hợp kim cơ [5] 1.4.1 Sơ lược về phương pháp hợp kim cơ

Hợp kim cơ (Mechanical Alloying-MA) được John Benjanin và các cộng sự phát triển từ những năm 60 của thế kỷ 20, như một kỹ thuật cho phép phân tán các ôxít vào trong các kim loại nền Ni, Fe MA là một kỹ thuật nghiền bi năng lượng cao, thường là nghiền khô Khả năng lớn nhất của nó là tổng hợp các hợp kim chứa các nguyên tố quý hiếm (Ti, Mo), là các nguyên tố không thể trộn lẫn từ các điều kiện thông thường do nhiệt độ nóng chảy rất cao Từ giữa những năm 80 bằng kỹ thuật

MA người ta đã tổng hợp được các pha hợp kim bền và giả bền: các dung dịch rắn siêu bão hòa, các pha tinh thể và giả tinh thể trung gian, các hợp kim vô định hình

1.4.2 Nguyên lý của phương pháp hợp kim cơ

Trong quá trình MA các hạt bột bị bẫy giữa hai viên bi sẽ bị biến dạng dẻo do tác động của môi trường nghiền (bi, bình ) sinh ra một số lớn các sai hỏng tinh thể: lệch mạng, lỗ trống, các biến dạng mạng, tăng số các biên hạt Các viên bi va chạm cũng gây nên sự đứt gãy và sự gắn kết nguội của các hạt bột, tạo nên các bề mặt phân cách

ở mức độ nguyên tử

Quá trình bẻ gãy làm tăng số mặt phân cách và giảm kích thước hạt từ milimet tới nanomet Cạnh tranh với quá trình giảm kích thước hạt, một số pha trung gian được tạo ra bên trong các hạt hoặc ở bề mặt của hạt Khi thời gian nghiền kéo dài tỷ phần thể tích các pha trung gian tăng lên tạo ra sản phẩm sau cùng ổn định (kết quả của sự cân bằng của hai quá trình bẻ gãy và gắn kết của các hạt bột) Một mô hình đơn giản của quá trình nghiền được minh họa trên hình 1.11

Quá trình MA được xem như quá trình động học cao, trong đó sự va chạm của môi trường nghiền là sự kiện chính góp phần chuyển năng lượng động từ công cụ nghiền

vào bột cần nghiền Phương trình cơ bản mô tả mối liên hệ giữa động năng (E kin), khối

lượng m và vận tốc v của bi là:

E kin = 1/2 mv 2 (1.9)

Từ phương trình trên cho thấy vận tốc của môi trường nghiền có một vai trò quan trọng trong phương pháp MA

1.4.3 Thiết bị dùng trong phương pháp hợp kim cơ

Có nhiều loại thiết bị nghiền năng lượng cao dùng trong kỹ thuật MA Chúng khác nhau về dung tích, tốc độ thực hiện và khả năng điều khiển quá trình nghiền bằng cách thay đổi nhiệt độ, giảm thiểu mức tạp trong sản phẩm thu được sau quá

Hình 1.11 Các trạng thái của hỗn hợp bột ở hai pha ban đầu A và B

trong quá trình hợp kim cơ để tạo ra pha mới C [15]

trình nghiền Máy nghiền rung, lắc SPEX là loại thông dụng nhất dùng để nghiên cứu hợp kim cơ trong phòng thí nghiệm Các máy nghiền hành tinh, các máy nghiền khuấy được sử dụng để sản xuất lượng bột lớn hơn So sánh giữa các loại thiết bị nghiền được trình bày trong các bảng 1.3 và 1.4 (chi tiết hơn xem tài liệu [27]) Dưới đây, chúng tôi sẽ mô tả ngắn gọn về thiết bị nghiền hành tinh, là thiết bị được sử dụng

để tổng hợp mẫu của Luận văn

• Máy nghiền hành tinh

Máy nghiền hành tinh là loại máy nghiền thông dụng cho mục đích hợp kim cơ,

hình 1.12 là máy nghiền hành tinh P6 và nguyên lý hoạt động của máy nghiền

Hình 1.12 (a) Máy nghiền hành tinh P6 và (b) sơ đồ nguyên lý hoạt động của

máy nghiền hành tinh [27]

Máy nghiền loại này được đặt tên là máy nghiền hành tinh do chuyển động của các bình nghiền giống như chuyển động của các hành tinh Các viên bi và vật liệu trong bình nghiền chịu tác động của lực ly tâm, là lực tạo ra do sự quay của bình nghiền quanh trục của nó và sự quay của mâm quay phụ Bình nghiền và mâm quay phụ quay ngược chiều nhau khiến cho lực ly tâm tác động lên các viên bi đảo chiều tuần tự Vật liệu trong bình nghiền được nghiền nhỏ do hiệu ứng ma sát khi các viên

bi chuyển động chạy dọc theo vách trong bình nghiền và do hiệu ứng va đập khi các

viên bi va đập lên vách đối diện của thành bình Tốc độ của mâm quay phụ và bình nghiền có thể điều chỉnh độc lập Bình và bi được chế tạo bằng một trong tám loại vật liệu khác nhau: Mã não, silicon nitride, gốm ôxit nhôm, zirconi, thép Cr, thép Cr-Ni, tungsten carbide, và nhựa tổng hợp Mặc dù vận tốc thẳng của các viên bi trong máy nghiền hành tinh cao hơn trong máy SPEX nhưng tần suất va chạm của các viên bi trong loại máy SPEX cao hơn nhiều So với máy SPEX thì máy nghiền hành tinh có năng lượng thấp hơn Nhưng với mục đích hợp kim cơ máy nghiền hành tinh thuận tiện hơn máy SPEX do chúng có thể thực hiện nghiền trong môi trường khí bảo vệ như Ar, Ni Một vài thông số cơ bản của một số loại máy nghiền được cho trong hai bảng 1.3 và 1.4

Bảng 1.3 Dung tích điển hình của các loại máy nghiền khác nhau [5]

Nghiền hành tinh Fritsch P 4x250 gam

Nghiền khuấy (Atritor) 0.5 ÷ 40 kg

Hình 1.13 a) Một máy nghiền khuấy kiểu 1S và b) máy nghiền SPEX 8000D [27]

Bảng 1.4 So sánh hai loại máy nghiền năng lượng cao và thông thường [26]

Điều kiện Hợp kim cơ (MA) Máy nghiền thông thường Vận tốc bi Khoảng 5 m/s Khoảng 0.5 m/s

Môi trường nghiền Không khí, khí trơ, khí phản

ứng (H2, N2, NH3 )

Không khí, nước, chất lỏng

hữu cơ

Tỉ lệ bi:bột 1/3 - 1/100 (trọng lượng) 1/1 (thể tích)

1.4.4 Một số ứng dụng của hợp kim cơ [5]

1 Ứng dụng hiện tại:

 Chế tạo các hợp kim có độ cứng tăng cường do sự phân tán các oxit (ODS) Những hợp kim này là những hợp chất có thành phần phức tạp và khó xử lý bằng phương pháp luyện kim truyền thống (IM)

 Sản xuất những sản phẩm hóa học đồng nhất hơn phương pháp IM Dùng trong các lò nhiệt luyện (trong lò chứa các bột hợp kim nghiền cơ của Mg

và Fe tán mịn, bột này tiếp xúc với nước tạo ra hơi nóng

 Bột hợp kim có độ đồng đều cao được dùng cho sơn và que hàn

 Sản xuất FeSi2-một vật liệu nhiệt điện Hợp kim đa tinh thể đồng nhất của vật liệu này rất khó sản xuất bằng phương pháp IM, phương pháp MA có thể dễ dàng thay thế cho IM

2 Các ứng dụng khác

Tổng hợp các kim loại tinh khiết từ các ôxit theo phương trình phản ứng:

MO + R → M + RO (1.10) Trong đó, ôxit kim loại MO tham gia phản ứng trao đổi chuyển thành kim loại tinh khiết nhờ chất khử R Các muối clorit và sunfit cũng có thể dùng để chế tạo kim loại tinh khiết bằng phương pháp này bởi sự thay đổi năng lượng tự do âm lớn và có thể thực hiện với đặc trưng nhiệt động ở nhiệt độ phòng MA có thể cung cấp những

phương pháp để tăng động học phản ứng, do có sự sinh ra các bề mặt sạch và mới làm

tăng mật độ khuyết tật và giảm kích thước hạt

1.5 Các phương pháp khác [6, 10]

Ngoài phương pháp MA còn có một số phương pháp khác để tổng hợp hạt nano Fe-Co như polyol, đồng kết tủa, điện hóa, oxalate… Dưới đây chúng tôi trình bày hai phương pháp thông dụng là phương pháp hóa khử và phương pháp thủy nhiệt

1 Phương pháp hóa khử [10]

Phương pháp khử hóa học là phương pháp dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt Chang Woo Kim và các cộng sự [10] đã chế tạo thành công hạt nano Fe-Co bằng phương pháp hóa khử từ hai muối ban đầu coban clorua và sắt clorua với borohidrua như một chất khử trong dung dịch nước Kết quả thu được sản phẩm có cấu trúc bcc, kích thước hạt trung bình cỡ 8 nm, từ độ bão hòa cao nhất đạt được là 230 emu/g

2 Phương pháp thủy nhiệt [6]

Phương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là phản ứng xảy ra do sự kết hợp của

dung dịch hoặc các khoáng chất ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao để hòa tan và tái kết tinh vật liệu mà không hòa tan được ở nhiệt độ thường Theo định nghĩa của Byrappa và Yoshimura, thủy nhiệt chỉ quá trình hóa học xảy ra trong một dung dịch (có nước hoặc không có nước) ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1 atm xảy ra trong một hệ kín Các dung dịch được chọn ở nồng độ thích hợp Chúng được trộn với nhau, sau đó cho vào bình thủy nhiệt để phản ứng xảy ra ở một nhiệt độ và thời gian thích hợp Sau phản ứng, quay ly tâm thu được kết tủa rồi lọc rửa vài lần bằng nước cất và cồn Sấy khô kết tủa ở nhiệt độ và thời gian sấy hợp lý ta thu được mẫu cần chế tạo

Nhìn chung, các phương pháp hóa học trên có ưu điểm tổng hợp được các hạt nano khá đều nhau, từ độ bão hòa cũng tương đối cao Tuy nhiên quá trình tổng hợp phức tạp, sử dụng hóa chất đắt tiền và khối lượng sản phẩm thu được không nhiều

Phương pháp MA mà chúng tôi lựa chọn để tổng hợp mẫu trong Luận văn này có ưu điểm hơn các phương pháp hóa bởi sử dụng thiết bị có chi phí đầu tư thấp, sản phẩm

có độ lặp lại cao, sản xuất với khối lượng lớn

CHƯƠNG 2: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

Trong chương này, chúng tôi trình bày quy trình tổng hợp vật liệu Fe-Co và nguyên lý chung của các phép đo thực nghiệm:

1 Tổng hợp mẫu bằng thiết bị nghiền cơ năng lượng cao Fritsch- P6

2 Các đặc trưng cấu trúc vật liệu từ được khảo sát bằng cách dùng nhiễu xạ kế Siemens D5000 Kích thước tinh thể trung bình được xác định bằng phương pháp Rietveld dựa trên chương trình thương mại X-Pert-HighScore-Plus

3 Hình thái và kích thước hạt được xác định nhờ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) Hitachi S-4800, phân tích thành phần bằng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

4 Từ độ bão hòa (M s ) và lực kháng từ (Hc) của các mẫu bột được đo bằng thiết bị từ

kế mẫu rung VSM (Vibrating Sample Magnetometer) tại nhiệt độ phòng, trong từ trường cao nhất là 11 kOe và hệ đo các tính chất vật lý PPMS (Physical Property Measurement System) trong khoảng nhiệt độ 10-340 K với từ trường cao nhất lên tới 50 kOe

2.1 Tổng hợp vật liệu nano Fe-Co bằng phương pháp hợp kim cơ

1 Hóa chất

- Bột Fe kích thước ban đầu khoảng 60 µm

- Bột Co kích thước ban đầu khoảng 60 µm

- Ethanol

2 Dụng cụ, thiết bị

- Máy nghiền hành tinh một cối Fritsch P6

- Cối nghiền bằng thép hợp kim Fe-Cr, thể tích 80 ml

- Bi nghiền bằng thép hợp kim Fe-Cr, (đường kính 20 mm ứng với khối lượng

30 gam và đường kính 10 mm ứng với khối lượng 4 gam)