Luận văn thạc sĩ Vật lý chất rắn, Điện cực, Tính chất điện tử, Oxit TiO2, Pin mặt trời

MỞ ĐẦU TiO2 là một trong các oxit kim loại thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học nhờ sở hữu các tính chất có tính ứng dụng cao như là: tính quang xúc tác mạnh, ổn định

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Hà Nội – Năm 2013

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới Thầy giáo, GS.TS Bạch Thành Công, người đã trực tiếp chỉ bảo tận tình, trực tiếp giúp đỡ em trong suốt

thời gian học tập và hoàn thành luận văn

Em cũng gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới tất cả các Thầy Cô, Tập thể

cán bộ Bộ môn Vật lý chất rắn, cùng toàn thể người thân, bạn bè đã giúp đỡ,

dạy bảo, động viên, và trực tiếp đóng góp, trao đổi những ý kiến khoa học quý báu để em có thể hoàn thành luận văn này

Qua đây, em cũng chân thành gửi lời cảm ơn tới các Thầy Cô ở Khoa Vật

lý đã dạy bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình học

tập và hoàn thành luận văn của em

Hà Nội, 10 tháng 12 năm 2013 Sinh viên

Trần Văn Nam

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 9

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI DSSC VÀ VẬT LIỆU TIO2 11

1.1 Pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu DSSC 11

1.1.1 Cấu tạo của pin mặt trời DSSC 12

1.1.2 Nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu 13

1.1.3 Các thông số cơ bản của pin mặt trời DSSC là 14

1.2.1 Các hướng nghiên cứu và phát triển hiện nay về pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu DSSC 15

1.2 Tổng quan về vật liệu TiO2 21

1.2.1 Cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2 21

1.2.2 Các tính chất quang của vật liệu TiO2 23

1.2.3 Vật liệu TiO2 ứng dụng trong pin mặt trời DSSC 27

Chương 2: GIỚI THIỆU VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ PHƯƠNG PHÁP LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ 33

2.1 Giới thiệu về các phương pháp lý thuyết cấu trúc điện tử 33

2.2 Giới thiệu về phương pháp trường tự hợp SCF Hartree-Fock và các phương pháp Post-SCF [19,41,42] 35

2.3 Phương pháp phiếm hàm mật độ DFT 38

2.3.1 Phương pháp gần đúng Thomas-Fermi [27] 38

2.3.2 Các định lý Hohengerg-Kohn [14] 39

2.3.3 Các thách thức trong định lý Hohengerg-Kohn 40

2.3.4 Phương pháp Kohn-Sham [26] 41

2.3.3 Phiếm hàm gần đúng mật độ địa phương (LDA - Local Density Approximation) [33,40] 44

2.3.4 Phương pháp gần đúng gradient suy rộng (GGA) [34,35,36] 46

2.4 Lý thuyết phiếm hàm mật độ trong Dmol3 47

2.4.1 Chiến lược vòng lặp tự hợp 47

2.4.2 Mô hình lý thuyết phiếm hàm mật độ trong Dmol3 49

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52

3.1 Các mô hình và thông số tính toán 52

3.2 TiO2 anatase không pha tạp 54

3.3 TiO2 anatase pha tạp 6.25% 57

3.4 Ảnh hưởng gián tiếp của các tạp chất tới hoạt động quang điện của pin mặt trời DSSC với điện cực TiO2 pha tạp 64

3.5 Ảnh hưởng gián tiếp của các tạp kim loại đến hoạt động quang điện của pin mặt trời DSSC với điện cực TiO2 pha tạp 66

3.6 Sự cạnh tranh và kết hợp giữa các hiệu ứng liên quan đến việc thay đổi cấu của trúc điện tử và thay đổi các khuyết tật bề mặt đến điện cực TiO2 pha tạp 68

KẾT LUẬN 71

TÀI LIỆU THAM KHẢO 72

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CSFs (Configuration State Functions) Các hàm cấu hình trạng thái

DSSC (Dye-Sensitized Solar Cell) Pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu

GGA(Generalized Gradient Approximation) Gần đúng Gradient suy rộng

HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) Quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm

LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) Quỹ đạo phân tử thấp nhất bị chiếm

DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Giản đồ mô tả cấu tạo của pin mặt trời DSSC 9

Hình 1.2 Mô hình pin mặt trời sử dụng các thanh nano TiO2 15

Hình 1.3 Sơ đồ cho pin mặt trời dạng rắn 16

Hình 1.4 Ô mạng cơ sở của các pha Rutile(a), Brookite(b), Anatase(c) 18

Hình 1.5 Đa diện phối trí TiO6 cấu trúc theo kiểu bát diện 18

Hình 1.6 Sơ đồ cơ chế phản ứng quang xúc tác ở vật liệu TiO2 20

Hình 1.7 Sơ đồ pin quang điện hóa học 21

Hình 1.8 Hình ảnh các góc thấm ướt 22

Hình 1.9 Sơ đồ cơ chế chuyển điện tử từ chất màu vào vật liệu TiO2 25

Hình 2.1 Sơ đồ thuật toán giải phương trình Kohn-Sham bằng vòng lặp tự

Hình 3.1 Các ô cở sở được sử dụng trong tính toán 49

Hình 3.2 Cấu trúc điện tử của vật liệu TiO2 không pha tạp 51

Hình 3.3 Đồ thị sự phụ thuộc của hàng số mạng và độ dài liên kết vào bán

Hình 3.4 Cấu trúc vùng cấm của vật liệu TiO2 antase pha tạp và không pha

Hình 3.5 Mật độ trạng thái của pha tạp trong tinh thể gốc TiO2 anatase 56

Hình 3.6 Đồ thị các các năng lượng hình thành nút khuyết oxy trên bề mặt

DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Các thông số vật lý của TiO2 dạng anatase và rutile 19

Bảng 2.1 Các phiếm hàm GGA được sử dụng trong chương trình Dmol3 46

Bảng 3.1 Bảng tổng hợp các hằng số mạng và thông tin cấu trúc điện tử của

Bảng 3.2 Tổng hợp các năng lượng hình thành nút khuyết oxy trên bề mặt

MỞ ĐẦU

TiO2 là một trong các oxit kim loại thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học nhờ sở hữu các tính chất có tính ứng dụng cao như là: tính quang xúc tác mạnh, ổn định về mặt hóa học, tính siêu thấm ướt và đặc biêt là khả năng phân tách phân tử nước thành oxy và hydrogen thông qua phản ứng quang điện hóa Không những vậy, đây cũng là một vật liệu giá rẻ nên nó được ứng dụng ở nhiều lĩnh vực trong đời sống như chế tạo tạo pin quang điện hóa học, sử dụng trong các lĩnh vực diệt khuẩn hay để chế tạo các vật liệu tự làm sạch Trong những năm gần đây các nhà khoa học đã phát hiện ra một ứng dụng khác cho vật liệu TiO2, đó là sử dụng các màng TiO2

anatase để chế tạo các pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu viết tắt là DSSC Sensitized Solar Cell) Sự ra đời của pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu đã hứa hẹn là một loại pin mặt trời rẻ tiền hơn nhiều so với pin mặt trời truyền thống Hiện nay, hệ pin mặt trời này đã đạt hiệu quả chuyển hóa đến 11% và một độ bền rất cao khi được chiếu sáng trong một khoảng thời gian dài

(Dye-Tuy nhiên hiệu suất chuyển đổi năng lượng của loại pin mặt trời này chưa cao,

và phụ thuộc rất nhiều vào khẳ năng hấp thụ quang học của chất nhạy màu cũng như khẳ năng truyền điện tử từ chất màu qua lớp bán dẫn đến điện cực Do đó nâng cao hiệu suất chuyển đổi năng lượng là vấn trọng tâm trong các nghiên cứu về pin mặt trời DSSC Có khá nhiều hướng nghiên cứu khác nhau nhằm giải quyết vấn đề này như: Chế tạo các chất nhạy màu toàn sắc, sử dụng các chất nhạy màu là các chấm lượng tử, nghiên cứu phát triển các màng TiO2 xốp, sử dụng chất nhạy màu dạng rắn hoặc đưa các nguyên tố tạp vào điện cực TiO2 nhằm thay đổi cấu trúc điện tử hoặc tính chất điện hóa bề mặt của điện cực Trong luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha tạp lên hoạt động quang điện của điện cực TiO2 dựa trên việc nghiên cứu cấu trúc điện tử và sự hình thành các sai hỏng bề mặt của vật liệu TiO2 pha tạp một

số nguyên tố kim loại khác nhau Qua đó chỉ ra các ảnh hưởng tích cực và tiêu cực của việc pha tạp tới hiệu suất của pin mặt trời DSSC

Luận văn gồm có 3 chương

 Chương 1 - Tổng quan về pin mặt trời DSSC và vật liệu TiO2

 Chương 2 - Giới thiệu vềcác phương pháp tính toán cấu trúc điện tử và

phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ

 Chương 3 - Kết quả và thảo luận

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI DSSC VÀ VẬT LIỆU TIO 2 1.1 Pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu DSSC

Các thiết bị quang điện đều hoạt động dựa trên sự tách điện tích tại bề mặt phân cách giữa hai vật liệu có cơ chế dẫn khác nhau Đến ngày nay lĩnh vực này chủ yếu tập trung vào các thiết bị liên kết pha rắn với chuyển tiêp bán dẫn p-n và thường được làm

từ silicon Do đó việc chế tạo các thiết bị quang điện sử dụng chuyển tiếp p-n có một lợi thế là sử dụng được các kinh nghiệm và các vật liệu sẵn có của ngành công nghiệp bán dẫn Tuy nhiên các pin mặt trời loại này có một nhược điểm khá lớn đó là giá thành sản xuất rất cao Để khắc phục nhược điểm này gần đây các nhà khoa học đã chế tạo thành công một loại pin mặt trời giá rẻ mới đó là pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu viết tắt là DSSC

Các pin mặt trời sử dụng chất màu (DSSC) đã cho chúng ta phương thức thay thế đáng tin cậy về kinh tế và công nghệ cho các thiết bị quang điện kiểu liên kết p-n hiện nay Trong các hệ truyền thống, chất bán dẫn đảm bảo cả hai nhiệm vụ hấp thụ ánh sáng và vận chuyển hạt tải, ngược lại, trong DSSC hai chức năng đó được tách biệt Ánh sáng được hấp thụ bởi chất nhạy màu, chất này được hấp phụ trên bề mặt của một chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm rộng Sự tách điện tích xảy ra trên bề mặt phân cách thông qua sự truyền (“ tiêm”) electron từ chất màu nhạy màu vào vùng dẫn của oxit bán dẫn (chất rắn) Các hạt tải di chuyển trong miền dẫn của chất bán dẫn tới điện cực

Việc dùng chất nhạy màu có miền phổ hấp thụ rộng liên kết với các lớp màng oxit tinh thể nano cho phép nâng cao hiệu suất chuyển hóa pin mặt trời Chúng ta đã thu được sự chuyển hóa đáng kể ánh sáng tới thành năng lượng điện trong một giải phổ rộng từ UV tới vùng IR gần Hiệu suất chuyển hóa năng lượng mặt trời đạt hơn 10%

Điều này mở ra triển vọng lớn trong việc sản xuất các pin mặt trời với giá thành rẻ hơn

so với các công nghệ truyền thống

Một tính chất vô cùng đặc biệt của DSSC là nó rất ổn định với sự thay đổi nhiệt

độ Cụ thể khi tăng nhiệt độ 200

C đến 600C thì hiệu suất của pin thay đổi không đáng

kể Điều này vô cùng quan trọng bởi vì khi làm việc ở ngoài ánh sáng mặt trời thì nhiệt

độ của pin nhanh chóng tăng lên 600C Đây là một lợi thế lớn so với pin mặt trời vô cơ, bởi vì với pin mặt trời vô cơ sẽ giảm hiệu suất chuyển đổi lên tới 20% khi nhiệt độ tăng nhƣ vây

1.1.1 Cấu tạo của pin mặt trời DSSC

Hình 1.1 Giản đồ mô tả cấu tạo của pin mặt trời DSSC

Cấu tạo của pin mặt trời DSSC đƣợc mô tả nhƣ Hình 1.1 gồm 5 bộ phận chính sau

- Một điện cực dẫn trong suốt: Điện cực dẫn này phải trong suốt với vùng ánh sáng nhìn thấy và phải dẫn điện

- Một màng kim loại oxide: Màng kim loại oxide này được phủ lên điện cực dẫn, yêu cầu với màng kin loại oxide này là phải trơ về mặt hóa học và bền để trống chịu được với các điều kiên môi trường, ngoài ra nó còn cần phải có vùng cấm phù hợp để các điện tử có thể tiêm từ chất màu sang Vật liệu thường dùng cho màng kin loại oxide này là ZnO hay TiO2 vì đây là những vật liệu sẵn có trong

tự nhiên và có giá thành rẻ dễ chế tạo

- Chất nhạy màu (Dye): Chất nhạy màu này được kết bám lên màng kin loại oxide

có nhiệm vụ hấp thụ ánh sáng vào tao ra các điện tử dẫn, yêu cầu đối với chất màu là phải có độ rộng khe HOMO và LUMO phù hợp để có thể hấp thụ được tối đa ánh sáng trong vùng khả kiên và tiêm được điện tử vào vùng dẫn của màng oxide kim loại Các chất màu phổ biến hiện nay chủ yếu là các phức chất của ruthenium

- Chất điện giải (Electrolyte): Chất điện giải này thực hiện một chu trình phản

ứng oxy hóa khử có nhiệm vụ là tái tạo lại chất màu sau khi bị kích thích, bản thân nó lại được tái tạo thông qua các điện tử sau khi di chuyển qua các thiết bị

tải đến điện cực âm (Cathode) Chất điên giải thường được sử dụng là cặp

iodide/triiodide

- Âm cực (Cathode): Thường được phủ một lớp Pt để tạo điều kiên xúc tac cho

phản ứng oxy hóa làm khôi phục chất điện giải

1.1.2 Nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu

Nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu DSSC được môt

tả như trên giản đồ sau Hình 1.1 Đầu tiên dưới sư kích thích của ánh sáng các điện tử

của chất màu từ mức quỹ đạo cao nhất bị chiếm (Highest Occupied Molecular HOMO) nhảy lên mức quỹ đạo thấp nhất bị chiếm (Lowest Unoccupied Molecular Orbital-LUMO), sau đó nó được tiêm vào lớp oxide bán dẫn, các phân tử chất màu

Orbital-được tái tạo bởi quá trình oxy hóa khử của chất điện giải và cuối cùng thì chất điện giải lại được tái tạo thông qua các điện tử sau khi di chuyển qua các thiết bị tải bên ngoài

Phần quan trọng nhất của pin mặt trời DSSC này là một màng oxide bao gồm các hạt có kích thước nano và nó được liên kết với nhau để cho phép sự dẫn các điện tử qua vùng này Vật liệu thường được chọn để chể tạo là TiO2 dạng anatase ngoài ra còn

có thể chọn một số loại oxide kin loại có vùng cấm rộng khác như ZnO [5], and Nb2O5[25], được gắn lên bề mặt của màng tinh thể nano này là một đơn lớp màu của chất màu chuyển điện tích Kết quả cuối cùng của sự kích thích quang học là sự tiêm điện tử vào vùng dẫn của kim loại oxide, trạng thái cơ bản của chất màu được trả lại về sau bởi

sự cho điện tử từ chất điện giải Thông thường cấu tạo của chất điện giải là một hệ oxy hóa khử Ví dụ: như cặp iodide/triiodide Các iodide được phục hồi bởi sự khử của triiodide tại điện cực đối, chu trình tiếp tục được bổ xung bởi các điện tử di chuyển thông qua các thiết bị tải bên ngoài Điện áp sinh ra dưới sự chiếu sáng tương ứng với

sự chênh lệch mức Fermi của lớp bán dẫn và thế oxy hóa khử của chất điện giải Toàn

bộ quá trình sinh ra điện năng từ ánh sáng mà không có bất kỳ một sự biến đổi hóa học nào

1.1.3 Các thông số cơ bản của pin mặt trời DSSC là

Dưới sự chiếu sáng đặc trưng V-A của pin mặt trời được mô tả bởi phương trình:

( qV k T/ b 1)

ph s

I I I e  (1.1) Trong đó I ph là dòng quang điện, I slà dòng bão hòa cỡ 10-7 - 10-9A, V là thế hiệu dụng giữa hai cực của pin, q là giá trị điện tích cơ bản

+ Thế hở mạch VOC

Là thế được đo trong điều kiện không có thiết bị tải bên ngoài Trong điều kiện này thì không có dòng giữa hai cực của pin I 0 Đối với pin mặt trời DSSC thế hở mạch VOC này được định nghĩa bằng sự chênh lệch mức Fermi của lớp bán dẫn và thế oxy hóa khử của dung dịch điện giải

+ Thừa số lấp đầy FF

Công suất của pin mặt trời được tính theo công thức P V Itại điểm có công suất cực đại P m thì dòng và thế lần lượt đạt các giá trị I m và V mvà thừa số lấp đầy được định nghĩa bằng lỷ lệ sau:

V I

 (1.2) + Hiệu suất chuyển đổi năng lượng η

Hiệu suất chuyển đổi năng lượng đặc trưng cho khả năng chuyển đổi năng

lượng của pin mặt trời Nó được xác định thông qua tỷ số của công suất cực đại P m và công suất chiếu sáng của ánh sáng mặt trời

Do vậy trên thực tế để làm tăng hiệu suất của pin mặt trời người ta phải làm tăng thế hở mạch VOC hoăc dòng ngắt mạch ISC, hay làm tăng cả hai đại lượng này

1.2.1 Các hướng nghiên cứu và phát triển hiện nay về pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu DSSC

a Chất làm nhạy toàn sắc

Chất làm nhạy lý tưởng cho pin quang điện cần phải hấp thụ được toàn bộ ánh sáng có bước sóng dưới ngưỡng 920 nm Hơn nữa có cần phải chứa những nhóm gắn như carboxylate hay phosphonate để có thể bám dính một cách vững chắc lên bề mặt của oxide bán dẫn Trong lúc bị kích thích nó cần phải tiêm được điện tử vào vùng dẫn của oxide bán dẫn, do vậy mức năng lượng của trạng thái bị kích thích cần phải tương ứng với mức năng lượng vùng dẫn của oxide bán dẫn dể giảm thiểu tối đa năng lượng mất mát trong quá trình dịch chuyển điện tử Thế oxy hóa khử của nó cần phải đủ cao

để nó có thể tái tạo thông qua các điện tử cho từ chất điện giải Cuối cùng là nó phải đủ

ổn định để có thể chịu được khoảng 8

10 chu trình luân chuyển tương đương với khoảng

20 năm hoạt động dưới ánh sáng tự nhiên

Hầu hết nhưng nghiên cứu hiện này về chất màu hóa học tập trung vào việc nhận dạng và xu hướng tổng hợp các chất màu, kết hợp các yêu cầu cần thiết lại với nhau, trong khi đó phải duy trì được tính ổn định của vật liệu trong môi trường Hiệu suất quang điện tốt nhất đạt được với cả hai điều kiên là năng suất chuyển đổi và sự ổn định trong thời gian dài đã đạt được với các hợp chất phức polypyridyl của ruthenium

và osmium, mà tiêu biểu là chất màu N3 có công thức tổng quát là RuL2(NCS)2 trong

đó L là 2,2‟-bipyridyl-4,4‟-dicarboxylic, và chất màu “black dye” terpyridyl-4,4‟4‟‟-tricarboxylate) Ru(II)

tri(cyanato)-2,2‟2‟‟-b Sử dụng quantum dot và chất màu hữu cơ như là những chất nhạy

Những chất màu hữu cơ như Porphyrins và Phthalocyanines ngày nay đang nhận được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học Trước tiên là bởi vì cơ chế của chúng tương tự với quá trình quang hợp tự nhiên, tiếp đến là bởi vì những ứng dụng quang hóa và những ứng dụng trong y học Tuy nhiên Porphyrins không thể cạnh tranh được với chất nhạy N3 hay “black dye” về hiệu suất chuyển đổi năng lượng bởi vì chúng thiếu sự hấp thụ ánh sáng đỏ và vùng gần hồng ngoại (Infrared-IR) Phthalaocyanines thì cho thấy dải hấp thụ mạnh trong vùng phổ này, tuy nhiên vấn đề

nằm ở chỗ vị trí mức LUMO của nó quá nhỏ để cho điện tử truyền sang vùng dẫn của TiO2 Nghiên cứu đáng chú ý nhất trong việc ứng dụng chất màu hữu cơ cho pin mặt trời DSSC được thực hiện gần đây bởi nhóm nghiên cứu của Hara [21,22] Sử dụng chất nhạy loại polyene hoặc coumarine vơi hiệu suất chuyển đổi đạt được là 7,7%

Chấm lượng tử bán dẫn (quantum dot) là một sự lựa chọn hấp dẫn khác cho các chất nhạy toàn sắc, các hạt bán dẫn phải có kích thước đủ nhỏ để có thể tạo ra các hiệu ứng lượng tử Phổ hấp thụ của chấm lượng tử có thể được điều chỉnh bởi sự thay đổi kích thước các hạt, bởi vậy vùng cấm của những vật liệu như InAs và PbS có thể được điều chỉnh để khớp với giá trị 1,35 eV, đây là giá trị lý tưởng cho các thiết bị chuyển đổi năng lượng mặt trời đơn lớp Một vấn đề lớn trong hướng nghiên cứu này là sự ăn mòn quang học của những chấm lượng tử, điều này hầu như chắc chắn xảy ra niếu như chỗ tiếp súc chuyển tiếp là chất điện phân oxy hóa khử dạng lỏng Tuy nhiên pin mặt trời sử dụng quantum dot vẫn được mong chờ có thể cho tính ổn định cao

c Nghiên cứu phát triển màng oxide xốp

Khi các vật liệu bán dẫn có cấu trúc tinh thể nano lần đầu tiên được ứng dụng vào pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu, thì có lẽ hiện tượng lạ nhất là sự vận chuyển điện tích hiệu suất lớn thông qua lớp bán dẫn có cấu trúc tinh thể nano Sự vân chuyển điện tích trong các hệ xốp vẫn là một vấn đề gây tranh luận ngày nay, một vài sự giải thích dựa trên mô hình Montrol Scher cho sự dịch chuyển ngẫu nhiên của những phần

tử mang điện trong những vật rắn đã có những tiến bộ nhất định [31] Tuy nhiên hệ số khuếch tán điện tích phụ thuộc rất nhiều vào một số các nhân tố như các bẫy và sự bù trừ điện tích bởi sự chuyển động của các ion trong chất điện giải Bởi vậy những nghiên cứu trong thực nghiệm cũng như lý thuyết vẫn sẽ cần được tiếp tục để có những hiểu biết sâu hơn về quá trình truyền điện tích này

Về mặt khoa học vật liệu, những nghiên cứu trong tương lai sẽ tập trung theo hướng tổng hợp những cấu trúc có sự sắp xếp cao hơn là việc tổ hợp phân dạng một

cách ngẫu nhiên của các hạt nano Một trong các dạng hình thái mong muốn của những màng này là những rãnh xốp hay là những thanh nano được xắp xếp một cách song song và thẳng đứng Mô hình này giúp cho sự khuếch tán chở nên dễ dàng, tạo ra con đường đường dễ dàng nhất đến bề mặt của màng và nó cho phép lớp chuyển tiếp được hình thành dưới một sự kiểm soát tốt Một phương pháp để chế tạo những cấu trúc oxide như vậy là dựa trên cơ sở những mẫu có hoạt tính bề mặt dưới sự trợ giúp của những ống TiO2 như được trình bày trong một bài báo gần đây của nhóm tác giả Adachi [29]

Hình 1.2 Mô hình pin mặt trời sử dụng các thanh nano TiO 2

d Nâng cao điện thế và hiệu suất chuyển đổi thông qua những kỹ thuật phân tử trên bề mặt phân cách

Diện tích tiếp xúc lớn của lớp chuyển tiếp trong những pin mặt trời có cấu trúc tinh thể nano khiến cho ta bắt buộc phải nắm bắt và điều khiển được những hiệu ứng của mặt phân cách để cho những cải tiến trong tương lai về chất lượng của pin mặt trời Bản chất mặt tinh thể trên bề mặt của lớp oxide bán dẫn và cách thức chúng tương tác với chất màu là thông tin quan trong đầu tiên cần phải được thu thập Đối với sự kết

bám của chất màu N3 trên màng TiO2 ngày nay chúng ta đã có được những sự hiểu biết khá đầy đủ Định hướng thường thấy của bề mặt tinh thể TiO2 dạng anatase là (1 0 1) và chất nhạy màu N3 được hút bám thông qua hai trong số 4 nhóm carboxylate Ít nhất một trong số chúng được giữ chặt thông qua một cấu hình liên kết với vị trí của hai Titan liền kề [45] Để dự đoán cấu trúc cân bằng của trạng thái chất nhạy được hút bám, các nhà khoa học đã sử dụng những tính toán động lực phân tử sử dụng một trường lực cổ điển [44,48] Những tính toán phiến hàm mật độ tinh vi hơn đã được đưa

ra gần đây [3] để mô hình hóa những tương tác bề mặt cuả TiO2 với những chất hút bám đơn giản như là sự tái thiết các hiệu ứng bề mặt thu được từ sự hấp thụ Phương pháp nghiên cứu này là một công cụ quan trọng và đầy hứa hẹn cho những nghiên cứu

lý thuyết trong tương lai

Pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu dạn rắn (còn được gọi là pin khô) có cấu trúc gần giống như pin mặt trời DSSC đã trình bày, chỉ có một điểm khác biệt đó là

thay chất điện giải bằng vật liệu bán dẫn loại p hoặc vật liệu hữu cơ loại p như Hình

1.3 Ví dụ, chất mầu là cyanidin, bán dẫn là CuI loại p (Eg = 3,1 eV) thay cho chất điện giải, lấp đầy vào các lỗ của TiO2 nano xốp bằng sự lắng đọng dung dịch

Hình 1.3 Sơ đồ cho pin mặt trời dạng rắn

Pin mặt trời dạng rắn có nhưng ưu điểm như sau Giống như pin DSSC thông thường, ở pin mặt trời dạng rắn sự sinh hạt tải được tách rời sự vận chuyển hạt tải Ngoài ra,các hạt tải tham gia vận chuyển là các hạt tải đa số nên chất lượng của vật liệu điện cực (độ sạch và độ kết tinh) đối với bán dẫn loại p hay n đều không yêu cầu khó khăn như pin truyền thống So với pin DSSC thông thường, pin này có công nghệ không đắt tiền bằng, do tránh được sự rò, sự đóng gói phức tạp cũng như sự ăn mòn điện cực khi có chất điện giải

Nhưng pin khô cũng có những khó khăn nhất định Sự tiêm điện tử từ chất màu sang màng TiO2 xốp có thể có hiệu suất cao vì các phân tử dye được giữ chặt trên màng TiO2 Tuy nhiên, sự khử các phân tử chất màu bị ion hóa (sự tiêm lỗ trống vào bán dẫn loại p) phụ thuộc vào sự tiếp xúc giữa nó và chất màu Đông thời sự tái hợp ở biên phân cách (TiO2 loại n và CuI loại p qua lớp dye) hạn chế hiệu suất chuyển đổi của pin Nguyên do là các cấu trúc xâm nhập vào nhau với biên phân cách có diện tích rất lớn trong khi lớp chất nhạy màu rất mỏng dễ làm cho 2 lớp bán dẫn tiếp xúc với nhau

1.2 Tổng quan về vật liệu TiO 2

1.2.1 Cấu trúc và tính chất vật lý của TiO 2

Như ta đã đã nói ở những phân trên, trong cấu tạo của pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu, có một bộ phận có tác dụng chuyển điện tử ra ngoài điện cực đó là các màng oxide bán dẫn Các màng oxide này phải trơ về mặt hóa học và thường được sử dụng là TiO2 hoặc ZnO, nhưng phổ biến nhất vẫn là TiO2 TiO2 là một loại vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống hàng ngày của chúng ta và được sử dụng nhiều trong việc chế tạo màu sơn, màu men, mỹ phẩm và cả trong thực phẩm TiO2 là chất bán dẫn vùng cấm rộng, với độ rộng vùng cấm vào cỡ 3,2 eV Trong tự nhiên TiO2 có 3 cấu trúc tinh thể là pha

Anatase, pha Rutile, và pha Brookite, như Hình 1.4

Hình 1.4 Ô mạng cơ sở của các pha Rutile(a), Brookite(b), Anatase(c)

Trong đó hai dạng hinh thù chính là Anatase và Rutile, do trong tự nhiên hai dạng tinh thể Anatase và Rutile thường phổ biến hơn dạng Brookite Pha rutile là pha bền nhất và việc tạo thành pha này phụ thuộc vào các tác chất ban đầu (trong việc tổng hợp), phương pháp tổng hợp và nhiệt độ thiêu kết (calcinations) Đặc biệt TiO2 có thể

tự chuyển hóa từ dạng vô định hình sang pha tinh thể anatase và từ anatase sang rutile qua quá trình thiêu kết Cấu trúc của dạng tinh thể anatase và rutile thuộc hệ tinh thể tetragonal cả 2 dạng tinh thể trên đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO6 cấu trúc

theo kiểu bát diện (Hình 1.5), các đa diện phối trí này sắp xếp khác nhau trong không gian

Đa diện phối trí của TiO2:

Hình 1.5 Đa diện phối trí TiO 6 theo cấu trúc bát diện

Tuy nhiên trong tinh thể Anatase các đa diện phối trí bát diện bị biến dạng mạnh hơn so với Rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học Ngay trong hệ tetragonal, do sự gắn kết khác nhau của các đa

diện phối trí mà tính chất của Anatase và Rutile cũng có sự khác nhau, Bảng 1.1 dưới đây cho ta các thông số vật lý của hai dạng thù hình này

Bảng 1.1 Các thông số vật lý của TiO 2 dạng anatase và rutile

Hằng số điện môi 31 114

Nhiệt nóng chảy Tại 915oC chuyển thành Rutile 1858 oC

Anatase có cấu trúc tinh thể thuộc hệ tetragonal, tại khoảng nhiệt độ 915 oC thì anatase bắt đầu chuyển sang pha rutile Tinh thể anatase thường có màu nâu sẫm, đôi khi có thể có màu vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng như tinh thể kim loại, tuy nhiên lại rất dễ bị rỗ bề mặt, các vết xước có màu trắng TiO2 không tồn tại riêng biệt, anatase được tìm thấy trong các khoáng cùng với rutile, brookite, quarzt, feldspars, apatite, hematite, chlorite, micas, calcite Tuy nhiên trong cả 2 dạng thù hình trên của TiO2 thì chỉ có dạng Anatase thể hiện tính hoạt động mạnh nhất dưới sự có mặt của ánh sáng mặt trời

1.2.2 Các tính chất quang của vật liệu TiO 2

a Tính chất quang xúc tác của TiO 2

Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời Trong hoá học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và

có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn

Hình 1.6 Sơ đồ cơ chế phản ứng quang xúc tác ở vật liệu TiO 2

Đối với TiO2 khi nó hấp thụ môt photon, nó sẽ có thể chuyển sang trạng thái kích thích, electron được chuyển từ dải hóa trị (valence band) sang dải dẫn (conduction band) Ở vùng dẫn thì electron này là một chất khử rất mạnh, đồng thời lỗ trống mà nó

để lại ở vùng hóa trị là tác nhân oxy hóa rất mạnh, có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2

Tính chất quang xúc tác của TiO2 mở ra nhiều hướng ứng dụng trong thực tiễn,

mà một trong những ứng dụng điển hình là sử dụng phản ứng quang phân nước của điện cực TiO2 trong các pin quang điện hóa học, được nghiên cứu vào đầu những năm

1970 Sơ đồ của một pin quang điện hóa học như trên Hình 1.7

Hình 1.7 Sơ đồ pin quang điện hóa học: Bao gồm (1) điện cực TiO 2 , (2) điện cực đối

Pt, (3) màng dẫn phân tách ion, (4) ống chứa khí, (5) thiết bị tải ngoài, (6) Vôn kế

Khi để bề mặt TiO2 được chiếu sáng với ánh sáng có bước sóng cỡ 415nm, người ta thấy suất hiện dòng quang điện từ điện cực Pt đến điện cực TiO2 Điều đó cho thấy phản ứng oxy hóa xảy ra tại điện cực TiO2 và sự khử xảy ra tại điện cực Pt, cho

thấy nước có thể được phân tách thành Hydro và Oxy sử dụng ánh sáng UV mà không cần có sự tác động của dòng ngoài

Ag hoặc đồng Cu với các kết quả thu được ban đầu về khả năng diệt khuẩn rất khả

quan

b Tính chất siêu thấm ướt của TiO 2

Song song với tính chất quang xúc tác, khi được chiếu ánh sáng tử ngoại TiO2anatase còn thể hiện một tính chất nữa cũng rất đặc biệt, đó là tính chất siêu thấm ướt

Hình 1.8 Hình ảnh các góc thấm ướt

Khi chúng ta tạo ra một màng mỏng TiO2 ở pha anatase với kích cỡ nanomet trên một lớp đế SiO2, phủ trên một tấm kính, các hạt nước tồn tại trên bề mặt với góc thấm ướt chừng 20o - 40o Nếu chúng ta chiếu ánh sáng tử ngoại lên bề mặt của tấm kính thì các giọt nước bắt đầu trải rộng ra, góc thấm ướt giảm dần Đến một mức nào

đó góc thấm ướt gần như bằng 0o

, nước trải ra trên bề mặt thành một màng mỏng Chúng ta gọi hiện tượng này của TiO2 là hiện tượng siêu thấm ướt Góc thấm ướt rất nhỏ của nước trên bề mặt TiO2 tồn tại trong khoảng một tới hai ngày nếu không được chiếu ánh sáng tử ngoại Sau đó góc thấm ướt tăng dần và bề mặt trở lại như cũ với góc thấm ướt chừng vài chục độ Tính chất siêu thấm ướt sẽ lại phục hồi nếu như bề mặt lại được chiếu sáng bằng tia tử ngoại

Cơ chế của hiện tượng siêu thấm ướt xảy ra dưới tác dụng của ánh sáng UV, các điện tử từ vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫn thành các điện tử tự do và để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị Các cặp điện tử–lỗ trống khuếch tán ra bề mặt màng Tại đó, điện

tử khử cation Ti4+ biến nó thành cation Ti3+

4 3

e TiT i

Còn lỗ trống ôxy hóa anion O2- thành O2:

2 2

4h 2OO

O2 tạo thành trong phản ứng trên bay ra khỏi bề mặt màng, nghĩa là các hạt O bắc cầu (tức các O có hai liên kết nằm trên bề mặt) bị bứt ra khỏi màng và để lại các chỗ khuyết O Lúc này, khi các phân tử nước H2O bám trên bề mặt màng bị phân ly thành

anion OH- và cation H+ thì lỗ trống lập tức khử anion OH- và biến chúng thành OH hấp phụ (OHads) trên bề mặt:

Các nghiên cứu hiện nay về tính chất siêu thấm ướt của vật liệu TiO2 chủ yếu tập trung vào việc ứng dụng tính chất này vào trong thực tế Ví dụ như sử dụng để chế tạo các vật liệu khô siêu nhanh làm việc trong điều kiện ẩm ướt hay các vật liệu tự làm

sạch Ngoài ra nó còn có thể được sử dụng để chế tạo cửa kính hoặc gương ôto tránh

được hiện tượng khúc xạ do các giọt nước đọng lại khi trời mưa Ngoài ra người ta còn tìm cách xây dựng các cấu trúc hay xác định các bề mặt định hướng của tinh thể TiO2

có tính chất siêu thấm ướt cao, như bề mặt TiO2 Rutile (100) và (110) có tính siêu thấm ướt lớn hơn hẳn bề mặt (001)

1.2.3 Vật liệu TiO 2 ứng dụng trong pin mặt trời DSSC

Như đã giới thiệu ở các phần trước TiO2 là một vật liệu tiêu biểu nhất trong số những chất bán dẫn được sử dụng cho pin mặt trời DSSC như ZnO, SnO2, Nb2O5, SrTiO3 [6,13,15,24,39]. Các nghiên cứu về TiO2 như là một chất nền cho sự hấp thụ hóa học của chất màu đã được thực hiện rất sớm từ đầu những năm 1980 [8] Loại vật liệu này có nhiều ưu điểm như: Sẵn có trong tự nhiên giá thành rẻ, với khả năng bền về mặt hóa học, chống chịu tốt với điều kiện môi trường và có vùng cấm phù hợp với những chất màu hiện nay nên TiO2 được sử dụng rất nhiều làm pin mặt trời DSSC Trong pin mặt trời DSSC TiO2 có tác dụng như một chất chuyển điện tử ra điện cực

(Hình 1.9), để làm được điều này chất màu phải kết bám lên màng TiO2 Khi chất nhạy màu Dye hấp thu photon, điện tử từ HOMO nhảy lên mức LUMO Do mức thế LUMO cao hơn mức thế vùng dẫn (conducting band) của TiO2, nên điện tử có khuynh hướng chuyển qua vùng dẫn của vật liệu TiO2 Hiện nay những nghiên cứu về TiO2 cho pin mặt trời DSSC chủ yếu tập trung vào việc tìm kiếm các cấu trúc thích hợp của của màng TiO2 như việc sử dụng các hạt nano, các ống hoặc dây nano đã cho những kết quả rất khả quan [7]

Hình 1.9 Sơ đồ cơ chế chuyển điện tử từ chất màu vào vật liệu TiO 2

Ngoài ra còn có một số hướng nghiên cứu khác như nghiên cứu sự tương tác của các màng TiO2 với các chất màu khác nhau hoặc ảnh hưởng của chất điện giải lên màng TiO2 nhằm tìm ra giải pháp giúp nâng cao hiệu suất của pin mặt trời Một số nghiên cứu cho thấy việc bổ sung các hợp chất dị vòng có chứa Nitrogen (N) như 4-t-butylpyridine (TBP) và imidazole vào dung dịch chất điện giải sẽ giúp dịch mức Fermi của màng TiO2, qua đó làm tăng thế hở mạch VOC nhưng làm giảm mật độ dòng ngắt mạch JSC Tuy vậy kết quả của việc thêm các hợp chất dị vòng vẫn làlàm tăng thừa số lấp đầy FF cũng như làm tăng hiệu xuât của pin mặt trời[12] Một hướng nghiên cứu nữa là tăng hiệu suất của pin mặt trời thông qua các màng TiO2 được pha tạp các ion

kim loại, dưới đây là một số nghiên cứu TiO2 pha tạp các ion kim loại ứng dụng trong pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu DSSC

a TiO 2 pha tạp Nb

Các nghiên cứu về vật liệu TiO2 pha tạp Nb ứng dụng cho pin mặt trời DSSC đã được thực hiện khá nhiều bởi các nhóm nghiên cứu khác nhau, phần lớn trong đó là pha tạp với nồng độ lớn (Nồng độ có thể lên tới 20% mol) Tuy nhiên việc pha tạp với nồng độ lớn như vậy chưa đem lại hiệu quả cao do nó làm tăng khả năng tái tổ hợp của điện tử và lỗ trống tại mặt phân cách giữa bán dẫn và chất điện môi Chỉ có một số ít các nghiên cứu cho thấy hiệu quả của việc pha tạp Nb với nồng độ cao, trong đó có nghiên cứu của Lu và các đồng nghiệp cho thấy có một sự gia tăng của dòng quang điện khi pha tạp với nồng độ từ 2,5 đến 10% mol Nb vào điện cực TiO2 [50] Ngược lại việc pha tạp Nb với nồng độ thấp ít được nghiên cứu hơn, tuy nhiên các ngiên cứu mới cho thấy tiềm năng của phương pháp này trong việc nâng cao hiệu suất pin mặt trời DSSCs, trong đó có thể kể đến nghiên cứu của Tsvetkov Nikolay và các tác giả [46] trong việc sử dụng phương pháp so-gel pha tạp Nb với nồng độ được điều khiển từ 0.3 đến 2,5% Nhón tác giả đã chỉ ra việc pha tạp Nb ở nồng độ thấp có thể làm tăng dòng quang điện cũng như hiệu suất của pin mặt trời DSSC từ 6% lên 8% tại mức pha tạp 2,5% Nb, nghiên cứu cũng chỉ ra được nguyên nhân của hiệu ứng này được gây ra bởi

sự dịch chuyển xuống dưới của đáy vùng dẫn và sự dịch lên của mức Fermi

b TiO 2 pha tạp Ta

Tương tự như trường hợp pha tạp Nb, pha tạp Ta cũng làm tăng hiệu suất của pin mặt trời DSSC thông qua việc gia tăng dòng quang điện Hầu hết các nghiên cứu trên hệ vật liệu TiO2 pha tạp Ta đều cho thấy một sự dịch xuống của bờ vùng dẫn và mức Fermi Một trong số đó là nghiên cứu của Jia Luu và đồng nghiệp đã chế tạo thành công pin mặt trời DSSC sử dụng màng TiO2 pha tạp Ta [18] Các kết quả của Jia Liu cho thấy hiệu suất của pin mặt trời DSSC với màng TiO2 pha tạp Ta đạt 8,18% cao hơn

trường hợp không pha tạp là 7,40%, trong đó màng TiO2 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt Tác giả cũng chỉ ra việc pha tạp Ta gây ra ba hiệu ứng quan trọng giúp tăng hiệu suất của pin mặt trời như sau

1 Đầu tiên việc pha tạp Ta sẽ làm bờ vùng dẫn dịch xuống dưới qua đó và làm

tăng lực dẫn (driving foce), điều này giúp cải thiện đáng kể hiệu suất tiêm điện

tử từ mức LOMO của chất màu qua lớp bán dẫn

2 Pha tạp Ta giúp làm tăng nồng độ các điện tử dẫn tại vùng điện tích không gian

từ ND(TiO2)=8,43x1018 cm-3 lên ND(TaTiO2)=1,89 x1019 cm-3, qua đó nó làm tăng chỉ chố lấp đầy của pin mặt trời DSSCs

3 Màng TiO2 có sự dịch chuyển điện tích nhanh hơn khi được pha tạp Ta Bằng phương pháp IMPS tác giả đã chỉ ra thời gian dịch chuyển của điện tích đối với điện cự TaTiO2 và TiO2 tương ứng là 2,23ms và 5,14ms

Tất cả các yếu tố trên giúp gia tăng dòng quang điện của pin mặt trời DSSC Mặc dù trong nghiên cứu này thế hở mạch VOC bị giảm nhẹ do sự dịch xuống vùng năng lượng kéo theo sự dịch xuống của mức Fermi, tuy nhiên hiệu suất của pin mặt trời DSSC sử dụng màng TiO2 pha tạp Ta vẫn đạt 8,18% cao hơn mức 7,40% khi chưa pha tạp

c TiO 2 pha tạp Al và W

Việc pha tạp Al và W đã được thực hiện ở một số nhóm nghiên cứu gần đây Các nghiên cứu này đều cho rằng các tạp chất Al và W sẽ làm thay đổi trạng thái điện tích bề mặt của vật liệu TiO2, như khả năng kết tụ của các hạt nano, động năng dịch chuyển của điện tích, tính chất hấp thụ của chất màu lên bề mặt TiO2 cũng như ảnh hưởng trực tiếp lên hiệu suất của pin mặt trời DSSCs Trong đó phải kể đến nghiên cứu của nhóm tác giả Kyung Hyun Ko [20] đã chỉ ra việc pha tạp Al sẽ làm giảm các trạng thái khuyết tật Ti3+ trên bề mặt do đó nó giúp làm tăng khả năng hấp thụ các phân tử chất màu lên bề mặt TiO2 và thu hẹp diện tích mặt phân cách giữa TiO2 và chất điện

giải Điều này giúp ngăn chặn dòng tối ID gây ra bởi sự tái tổ hợp tại mặt phân cách TiO2 và chất điện giải, do đó tạp chất Al sẽ làm tăng thế hở mạch VOC Ngược lại việc pha tạp W sẽ làm gia tăng nồng độ khuyết tật Ti3+ trên bề mặt do đó sẽ làm tăng dòng tối và giảm thế hở mạch VOC Tuy nhiên các trạng thái khuyết tật gây ra bởi pha tạp W lại giúp gia tăng thời gian sống của điện tử qua đó nó làm tăng dòng ngắt mạch JSC Trong nghiên cứu này nhóm tác giả cũng thực hiện việc đồng pha tạp Al+W lên vật liệu TiO2 và cũng cho thấy các kết quả khả quan khi có thể đồng thời làm tăng dòng ngắn mạch JSC và thể hở mạch VOC

d TiO 2 pha tạp các kim loại kiềm thổ

Hiện này chưa có nghiên cứu nào trực tiếp khảo sát ảnh hưởng của việc pha tạp các kim loại kiềm thổ đến hiệu suất của pin mặt trời DSSC Các nghiên cứu này mới dừng ở việc khảo sát sự thay đổi của các tính chất quang của vật liệu TiO2 pha tạp với mục đích ứng dụng cho các pin quang điện Trong đó phải kể đến nghiên cứu của nhóm tác giả Yuexiang Li và đồng nghiệp về tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2pha tạp các các kim loại kiềm thổ [51] Trong đó vật liệu TiO2 pha tạp được chế tạo

bằng phương pháp ngấm (impregnation) và lắng đọng (coprecipitation), hiệu xuất

quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha tạp được so sánh với vật liệu không pha tạp Và ảnh hưởng của việc pha tạp tới hoạt động quang xúc tác của vật liệu TiO2 sẽ được đặc trưng bởi khă năng sản sinh ra Hydrogen Qua nghiên cứu này tác giả đã chỉ ra hoạt động quang xúc tác phụ thuộc vào bán kính ion của các tạp chất thêm vào, đồng thời tác giả cũng chỉ ra nồng độ tối ưu là 1,25; 1,25; 2,25; 2,25 và 2,25% tương ứng với các ion pha tạp Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ và Ba2+

Trên cơ sở các nghiên cứu về tính chất quang của vật liệu TiO2 pha tạp các kim loại kiềm thổ chúng tôi đã thực hiện việc mô phỏng cấu trúc TiO2 pha tạp một số kim loại kiềm thổ (Gồm có Be, Mg và Ca) với mong muốn thu được các tính chất hữu ích

để ứng dụng trong pin mặt trời DSSC Ngoài ra trong nghiên cứu này chúng tôi cũng

thực hiện việc pha tạp một số các kim loại khác nhƣ Zn, W, Al và Nb để có thể thực hiện việc so sánh các kết quả đặc trƣng quang điện tính toán đƣợc của pin mặt trời DSSC với các thí nghiệm có điện cực pha tạp

Chương 2: GIỚI THIỆU VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ PHƯƠNG PHÁP LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ 2.1 Giới thiệu về các phương pháp lý thuyết cấu trúc điện tử

Các phương pháp lý thuyết cấu trúc điện tử (electron structure theory methods)

là một trong hai nhánh chính của tính toán cấu trúc vật liệu Nhánh còn lại nhóm các

phương pháp cơ học phân tử (molecular mechanics methods) Cả hai điều thực hiện

những tính toán cơ bản sau:

- Tính toán năng lượng của một cấu trúc phân tử nào đó với một cách bố trí không gian nhất định các nguyên tử hoặc hạt nhân và các điện tử (thường được

gọi là tính toán năng lượng một điểm – single-point energy calculation) Từ đó,

các tính chất liên quan có thể được dự đoán thông qua một vài phương pháp khác nhau

- Thực hiện tối ưu hóa cấu trúc (Geometry optimization) nhằm tìm ra trạng thái

cấu trúc có năng lượng nhỏ nhất trong lân cận gần nhất của cấu trúc lý thuyết ban đầu Sự tối ưu hóa cấu trúc phụ thuộc chủ yếu vào Gradient của năng lượng (Đạo hàm bậc nhất của năng lượng theo vị trí của các nguyên tử)

- Tính toán tần số dao động (Frequency calculation) của các phân tử do sự

chuyển động của các nguyên tử trong phân tử Các tần số này phụ thuộc vào đạo hàm bậc hai của năng lượng có liên quan tới cấu trúc nguyên tử

Các phương pháp cơ học phân tử sử dụng các định luật vật lý cổ điển để dự đoán cấu trúc và các tính chất của phân tử Một số phương pháp cơ học phân tử có sẵn trong nhiều chương trình máy tính có thể kể đến như MM3, HyperChem, Quanta, Sybyi, và Alchemy… Mỗi phương pháp được đặc trưng bởi các thành phần sau:

- Hệ các phương trình xác định sự thay đổi của thế năng của phân tử theo sự thay đổi vị trí của các nguyển tử cấu thành nó;

- Chuỗi các kiểu nguyên tử, xác định các tính chất khác nhau của một nguyên tố trong những điều kiện cụ thể;

- Một hoặc nhiều các hệ tham số giúp điều chỉnh các phương trình và các loại nguyên tử phù hợp với kết quả thực nghiệm

Các tính toán cơ học phân tử không quam tâm tới năng lượng trao đổi tương quan giữa các điện tử, đây là nhược điểm và cũng là ưu điểm của phương pháp này Ưu điểm là

do chỉ tính đến tương tác của hạn nhân nên chi phí tính toán thấp Nhược điểm là độ chính xác thấp và chỉ phù hợp với một số hệ nhất định

Các phương pháp lý thuyết cấu trúc điện tử dựa trên cở sở các định luật cơ bản của cơ học lượng tử Theo cơ học lượng tử thì các trạng thái của hệ và các tính chất liên quan có thể thu được bằng các giải phương trình Schoringer:

H|  E| 

(2.1) Tuy nhiên đối với những hệ có số hạt rất lớn việc giải chính xác phương trình Schrodinger trên là điều không tưởng Do vậy nhiệm vụ của các phương pháp này là giải gần đúng phương trình schrodinger Mỗi phương pháp lý thuyết cấu trúc điện tử khác nhau được đặc trưng bằng các phép gần đúng toán học khác nhau Nhìn chung, chúng có thể được phân vào hai nhóm chính:

- Nhóm các phương pháp bán thực nhiệm (semi-imperical method): ví dụ như

AM1, MINDO/3 và MP3 được sử dụng trong các trương trình tính toán lượng

tử MOPAC, AMPAC, HyperChem, và Gaussian Đặc điểm chính của phương pháp này là sử dụng các thông số lấy từ thực nghiệm để đơn giản hóa việc tính toán, và giải một cách gần đúng phương trình Schoringer bằng những thông số

này Mỗi phương pháp bán thực nghiệm khác nhau được đặc trưng bởi một hệ các thông số thực nghiệm khác nhau

- Nhóm các phương pháp ab initio hay phương pháp dựa trên nguyên lý ban đầu (First principle methods): các phương pháp này khác hoàn toàn so với cả hai

phương pháp cơ học phân tử và bán thực nghiệm vì chúng không sử dụng các định luật cổ điển cũng như các thông số thực nghiệm Thay vào đó, những tính

toán ab initio dựa hoàn toàn vào những định luật cơ bản của cơ học lượng tử và

Trong quá trình thực hiện luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp a-initio

làm phương pháp nghiên cứu khoa học do vậy phần dưới đây sẽ hoàn toàn tập trung giới thiệu về nhóm phương pháp này

2.2 Giới thiệu về phương pháp trường tự hợp SCF Hartree-Fock và các phương pháp Post-SCF [ 19,41,42 ]

Ý tưởng cốt lõi của phương pháp trường tự hợp (Self Consistent Field – SCF)

Hartree-Fock là coi trong mỗi hệ nhiều nguyên tử các điện tử chuyển động trong một trường thế hiệu dụng tạo bởi bộ khung của các hạt nhân và điện tử còn lại hay còn gọi

là trường tự hợp Khi đó, theo lý thuyết tổ hợp tuyến tính các quỹ đạo nguyên tử

(Linear Combination of Atomic orbital – LCAO), mỗi hàm sóng của hệ được coi là tổ hợp tuyến tính của các quỹ đạo nguyên tử (Atomic orbital - AO)

i   cvi v (2.2) Trong đó, tập hàm   i được gọi là tập hàm cơ sở (basis function) Vấn đề trung tâm của bài toán bây giờ trở thành việc xác định các hệ số khai triển orbital phân tử cvi.

Một trong các phương pháp xác định hệ số này là giải phương trình Roothaan

1

N

v i n v i v



 (2.3) Tương đương với biểu diễn ma trận

FC SC  (2.4) Trong đó:  là ma trận đường chéo của các năng lượng quỹ đạo, C là ma trận vuông của hệ số khai triển cvi,S là ma trận xen phủ gồm các phần tử Sv, F là ma trận Fock gồm các phần tử Fv.

là ma trân mật độ Như vậy bằng cách giải phương trình Roothaan, ta thu được bộ các

hệ số khai triển orbital phân tử c vi Từ đó xác định được hệ các hàm orbital phân tử i

và cuối cùng là tìm được hàm sóng của cả hệ 

Phương pháp Hartree-Fock thuần túy trên không xem xét một cách đầy các tương tác giữa các điện tử chuyển động trong hệ phân tử, đặc biệt là giữa các điện tử có

spin ngược nhau Một vài phương pháp được phát triển dựa trên nền tảng lý thuyết trường tự hợp để đưa hiệu ứng tương quan điện tử vào, thường được gọi là các phương

pháp Post-SCF Ví dụ lý thuyết nhiễu loạn Monller-Plesset (Monller-Plesset pertubation – MPn) bổ sung các tương tác giữa các điện tử bằng cách xem nó như là

các nhiễu loạn bậc n (n = 0, 1, 2, tùy thuộc vào yêu cầu độ chính xác của bài toán)

Hay các phương pháp cấu hình tương tác (Configuration Interaction – CI) bổ sung hiệu

ứng tương quan điện tử bằng cách sử dụng một hàm sóng biến thiên được xây dựng

dựa trên liên hợp tuyến tính của các hàm trạng thái cấu hình (Configuration State Functions - CSFs) điện tử khác nhau Một vài phương pháp khác có thể kể đến như cluster liên kết (Coupled Cluster – CC), tương tác cấu hình toàn phương (Quadratic Configuration Interaction – QCI), các phương pháp đa hợp hóa học lượng tử (Quantum chemistry composite methods) như G2, G3,

Tất cả các phương pháp trên đều mang nhược điểm chung:

 Chúng thường hoàn toàn bỏ qua hiệu ứng tương đối tính, các toán tử momen động lượng thường được xem là hoàn toàn cổ điển

 Hoàn toàn bỏ qua hiệu ứng trao đổi (hiệu ứng này suất phát từ tính phản đối xứng của hàm sóng điện tử)

 Sự tăng độ chính xác thường đi kèm với sự tăng nhanh của chi phí tính toán Do vậy các phương pháp Post-SCF thường rất tốn kém cả về thời gian và nguồn tính toán Các nhược điểm trên đã góp phần làm nổi bật và phát triển mạnh mẽ của một nhóm phương pháp khác được đề suất từ những năm 1920 Đó là các phương pháp lý

thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT) mà, như chúng ta đã

biết, đưa đến các kết quả tốt hơn với chi phí tính toán thấp hơn so với các phương pháp Post-SCF

2.3 Phương pháp phiếm hàm mật độ DFT

2.3.1 Phương pháp gần đúng Thomas-Fermi [ 27 ]

Một trong những lý thuyết phiếm hàm mật độ đầu tiên cho hệ lượng tử là phương pháp của Thomas và Fermi được công bố vào năm 1927 Mặc dù các gần đúng của Thomas và Fermi không đủ chính xác cho các tính toán cấu trúc điện tử ngày nay, phương pháp này đã mô tả cách thức lý cuả thuyết phiếm hàm mất độ Trong phương pháp Thomas-Fermi động năng của hệ điện tử được xấp xỉ như là một phiếm hàm của mật độ, và được lý tưởng hóa như là các điện tử không tương tác trong hệ khí đồng

nhất (Homogeneus), trong đó mật độ bằng với mật độ địa phương tại mọi điểm cho

trước Cả Thomas và Fermi đều không chú ý tới sự trao đổi và tương quan của các điện

tử Tuy nhiên điều này đã được mở rộng bởi Dirac vào năm 1930, ông đã đề ra phương pháp gần đúng địa phương cho sự trao đổi và vẫn được sử dụng đến ngày nay Phiếm

hàm năng lượng cho các điện tử trong một thế ngoài V ext (r) có dạng

C



  và thành phần cuối cùng là năng lượng Hartree tĩnh điện học

Năng lượng và mật độ trạng thái cơ bản có thể tìm được băng cực tiểu hóa phiếm hàm [ ]

E n trong toàn bộ các mật độ khả dĩ n r( ) liên hệ tới tổng số điện tử theo biểu thức

3

( )

 (2.8) Điểm hấp dẫn của lý thuyết phiến hàm mật độ nằm ở chỗ một phương trình cho mật độ sẽ đơn giản hơn rất nhiều phương trình Schrodinger hoàn chỉnh cho hệ nhiều