Luận văn thạc sĩ Vật lý lý thuyết, Tính chất quang, Hệ exciton, Dải băng Graphene

Điểm nổi bật của Graphene: Thứ nhất: Tại lân cận các điểm Dirac, các hạt tải trong Graphene có vận tốc khoảng 1/300 vận tốc ánh sáng khoảng nhưng lại hành xử như nhưng hạt tương đối tí

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

CẤN THỊ THU THỦY

HỆ EXCITON TRONG DẢI BĂNG GRAPHENE

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

CẤN THỊ THU THỦY

HỆ EXCITON TRONG DẢI BĂNG GRAPHENE

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và sự kính trọng của mình tới GS.TSKH Nguyễn Ái Việt Người thầy hướng dẫn đã luôn tận tình giúp đỡ, động viên và tạo môi trường làm việc tốt nhất cho em trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Vật lý -Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội đặc biệt là các thầy cô trong chuyên ngành Vật lý lý thuyết và Vật lý toán đã tận tình truyền thụ những kiến thức quý báu cho em trong thời gian học cao học

Em cũng xin được cảm ơn các anh chị và thầy cô phòng Sau Đại học và Văn phòng Khoa Vật lý đã tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn này

Cảm ơn các anh chị và các bạn lớp cao học Vật lý 2012-2014 đã giúp đỡ tôi trong thời gian qua

Cuối cùng lời cảm ơn em muốn gửi tới Cha Mẹ, đấng sinh thành đã luôn ủng

hộ cũng như sát cánh trong suốt thời gian học tập để có thể hoàn thành luận văn tốt nhất

Học viên

Cấn Thị Thu Thủy

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

DANH MỤC VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

2.1 Mục đích nghiên cứu 2

2.2 Đối tượng nghiên cứu 3

3 Phương pháp nghiên cứu 3

4 Cấu trúc luận văn 3

Chương 1 4

HỆ CARBON THẤP CHIỀU VÀ CÓ CẤU TRÚC NANO 4

1.1 Tổng quan về hệ thấp chiều 4

1.2 Vật liệu carbon 5

1.2.1 Phân loại 5

1.2.2 Sự lai hóa trong nguyên tử carbon 13

Chương 2 16

EXCITON VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CARBON NANOTUBE (HỆ CARBON THẤP CHIỀU VÀ CÓ CẤU TRÚC NANO) 16

2.1 Exciton 16

2.2 Exciton trong ống nano carbon đơn tường 20

2.3 Tính chất quang của ống nano carbon 22

2.3.1 Hấp thụ quang 24

2.3.2 Sự phát quang 26

2.3.3 Tán xạ Raman 26

Chương 3 27

MÔ HÌNH ĐƠN GIẢN NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA GRAPHENE VÀ DẢI BĂNG GRAPHENE 27

3.1 Graphene 27

3.1.1 Giới thiệu chung về Graphene 27

3.1.2 Các phương pháp chế tạo Graphene 28

3.1.3 Các tính chất vật lý của Graphene 32

3.1.4 Các ứng dụng tương lai 35

3.1.5 Mô hình TB (Tight Binding – Liên kết chặt) cho một lớp đơn graphene 36 3.2 Dải băng Graphene 38

3.2.1 Phân loại Graphene NanoRibbons (GNRs) 38

3.2.2 Cấu trúc dải năng lượng 41

3.2.3 Năng lượng Exciton trong dải băng Graphene 44

3.3 Mô hình đơn giản của năng lượng liên kết exciton trong dải băng Graphene 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Đồ thị năng lượng mật độ trạng thái phụ thuộc vào số chiều 5

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của kim cương 6

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của than chì (graphite) 7

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể Fullerene 8

Hình 1.5 Ống cacrbon nanotubes 9

Hình 1.6 Sự sắp xếp theo hệ thống của ống nano cacbon có cặp chỉ số (n,m) có thể được biểu diễn qua vector (Ch) trong tấm graphene vô hạn mô tả tấm này cuộn lên như thế nào để tạo thành ống nano cacbon T biểu diễn trục ống, a1, a2 là các vector đơn vị của graphene trong không gian thực 10

Hình 1.7 Các cấu trúc của CNTs 10

Hình 1.8 Mạng lưới Graphene 12

Hình 1.9 Mô hình các orbitals s, p trong đó orbitals p gồm 3 thành phần theo 3 phương x, y, z tương ứng là các orbitals px, py, pz 14

Hình 1.10 Ba hàm lai và mô hình biểu diễn các hàm lai trong lai hóa sp2 15

Hình 1.11 Mô hình trans–polyacetylene (HC=CH-)n , các nguyên tử carbon tạo nên chuỗi zigzag với góc 1200, mỗi nguyên tử carbon tham gia 3 liên kết  , và một liên kết  15

Hình 2.1 Mô hình điện tử bị kích thích vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, để lại vùng hóa trị một lỗ trống 16

Hình 2.2 Các mức năng lượng excitons 17

Hình 2.3 Hai loại exciton FrenKel và exciton Mott Wannier 18

Hình 2.4 Giản đồ hệ số hấp thụ của vật liệu 3D, 2D và 1D ( từ trái qua phải) trong đó Δ= (hω-Eg)/EB 19

Hình 2.5 Các giá trị thực nghiệm của năng lượng liên kết exciton E0 tương ứng với năng lượng dải cấm Eg của một số chất bán dẫn 20

Hình 2.6 a) các chuyển mức được phép (đường liền) và cấm (đứt đoạn) b) phổ huỳnh quang của CN có chứa các chuyển mức “cấm” 24

Hình 2.7 Cấu trúc năng lượng hấp thụ quang của CNTs 25

Hình 2.8 Phổ hấp thụ quang từ sự phân tán của ống nano cacbon đơn tường 25

Hình 2.9 Phổ Raman của SWCNTs 26 Hình 3.1 Hệ hai chiều Graphene 2D 27 Hình 3.2 (Trái) Điện trở suất, độ dẫn suất, điện trở Hall của Graphene

(Phải)Ảnh chụp qua kính hiển vi lực nguyên tử của một đơn lớp graphene 29 Hình 3.3 Quan sát thực nghiệm của hiệu ứng Hall lượng tử dị thường ở graphene 30 Hình 3.4 Phương pháp dùng lực cơ học để tách các lớp Graphene đơn 31 Hình 3.5 Năng lượng, E, cho các trạng thái kích thích trong graphene 33 Hình 3.6 Một ô mạng của graphene và mô hình lưới graphene Sức bền của graphene 34 Hình 3.7 Mỗi nguyên tử carbon trong tấm grapheneowr trạng thái lai hóa sp2 và sắp xếp thành thành hình lục giác đều 37 Hình 3.8 Cấu trúc xếp chặt và vùng Brillouin thứ nhất trong mạng đảo 37 Hình 3.9 Giản đồ 3D của hệ thức tán sắc của mạng graphene 2D được tính toán trong gần đúng liên kết mạnh với giá trị t =2.7 eV và t’ =-0.2t 38 Hình 3.10 Phân loại ZGNRs hoặc AGNRs dựa trên cấu trúc của các cạnh (trái) và

độ rộng của dải graphene được đặc trưng bởi số hàng N ( phải) 39 Hình 3.11 Cấu trúc năng lượng ứng với AGNRs có độ rộng N=4( bán dẫn), N=5(kim loại) và N=6 ( bán dẫn) 39 Hình 3.12 Cấu trúc năng lượng ứng với ZGNRs có độ rộng N=4, N=5, N=6 đều là kim loại 40 Hình 3.13 Cấu trúc năng lượng ứng với AGNRs có độ rộng N=6, N=7, N=8 40 Hình 3.14 Cấu trúc dải năng lượng của tinh thể biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng với chuyển động của electron 43 Hình 3.15 Cấu trúc dải năng lượng của hệ vật liệu ba chiều (trái) có dạng parabolic, với một vùng cấm nằm giữa vùng năng lượng hóa trị thấp hơn và vùng dẫn có năng lượng cao hơn Cấu trúc dải năng lượng của vật liệu hai chiều graphene (phải) gặp nhau tai điểm Dirac 44 Hình 3.16 Năng lượng khe cấm theo độ rộng của AGNRs 49 Hình 3.17 Đồ thị năng lượng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs 50

Hình 3.18 Đồ thị năng lƣợng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs với N=3p fit dạng Eb=

51 Hình 3.19 Đồ thị năng lƣợng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs với N=3p fit dạng Eb=

51 Hình 3.20 Đồ thị năng lƣợng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs với N=3p fit dạng Eb=

52 Hình 3.21 Đồ thị năng lƣợng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs với N=3p fit dạng Eb=

52 Hình 3.22 Đồ thị năng lƣợng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs với N=3p+1 fit dạng Eb=

53 Hình 3.23 Đồ thị năng lƣợng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs với N=3p+1 fit dạng Eb=

53 Hình 3.24 Đồ thị năng lƣợng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs với N=3p+1 fit dạng Eb=

54 Hình 3.25 Đồ thị năng lƣợng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs với N=3p+1 fit dạng Eb=

54 Hình 3.26 Đồ thị năng lƣợng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs với N=3p+2 fit dạng Eb=

55 Hình 3.27 Đồ thị năng lƣợng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs với N=3p+2 fit dạng Eb=

55 Hình 3.28 Đồ thị năng lƣợng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs với N=3p+2 fit dạng Eb=

56 Hình 3.29 Đồ thị năng lƣợng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs với N=3p+2 fit dạng Eb=

56 Hình 3.30 Đồ thị năng lƣợng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs fit dạng

Eb=

57

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Giải thưởng Nobel năm 2010, giải thưởng danh giá nhất của khoa học đã tôn vinh hai nhà khoa học Vật lý gốc Nga với công trình nghiên cứu tìm ra vật liệu Graphene hai chiều Có thể nói đây là sự kiện mang tính đột phá đối với ngành Vật lý nói chung và ngành vật lý các hệ thấp chiều nói riêng Graphene được xem là vật liệu có kích thước nhỏ, mỏng và bền vững nhất tính đến thời điểm hiện tại Các ngành khoa học dự đoán Graphene sẽ có những ứng dụng đột phá trong các ngành công nghiệp mũi nhọn, đặc biệt là trong ngành công nghệ điện tử Vậy Graphene là gì?

Đơn giản, chúng ta có thể hiểu Graphene là một tấm than chì cực mỏng, mỏng đến mức chỉ bằng độ dày một lớp nguyên tử Carbon Điều đặc biệt là lớp đơn nguyên tử này lại tồn tại bền vững ở trạng thái tự do

Trong thời gian gần đây các dạng cấu trúc nano khác của Carbon cũng đã được nghiên cứu và ứng dụng rất nhiều như: Quả cầu Fullerences C60 và ống Carbon (Carbon nanotube)

Graphene trở thành tâm điểm, thu hút được sự chú ý của khoa học trong lĩnh vực ứng dụng Graphene có rất nhiều các tính chất lí thú, kì diệu mà ở những vật liệu khác không thể có được Trong đó phải nói đến tính dẫn điện và dẫn nhiệt của

nó, nó gần như không cản trở dòng điện khi dòng điện chạy qua, đồng thời nó cũng tản nhiệt rất nhanh Cụ thể, khoa học đã nghiên cứu và chứng minh được rằng Graphene dẫn nhiệt và dẫn điện tốt gấp 10 lần kim loại đồng Graphene rất nhẹ, bền gấp 100 lần thép Các nhà khoa học đã vẽ ra kiểu một cái võng làm bằng Graphene

có kích thước khoảng 1 mét vuông (trọng lượng khoảng 1mg) có thể đủ để cho 1 chú mèo nằm thoải mái Điều đặc biệt là nếu càng nhỏ thì nó càng bền vững Điều này cho chúng ta gợi nhớ tới tính chất cầm tù của các hạt Quark (Các hạt Quark

càng gần nhau thì lực tương tác giữa chúng lại càng nhỏ và ngược lại nếu chúng càng xa nhau thì lực tương tác giữa chúng lại càng lớn)

Ngoài ra, Graphene còn trong suốt, hầu như không hấp thụ ánh sáng khi ánh sáng truyền qua (chỉ hấp thụ khoảng 2,3%), nó đang là đối tượng được đặc biệt chú ý của các lĩnh vực công nghệ hiện đại chiến lược hàng đầu hiện nay như: Ôtô, máy bay, vệ tinh, máy tính, vi điện tử…Người ta ước tính ứng dụng của Graphene trong công nghệ điện tử truyền thông là rất lớn và rất khả thi, người ta có thể chế tạo ra các con chíp điện tử có tốc độ xử lí vào cỡ 500GHz để thay thế cho các con chíp thông thường như hiện nay Vì vậy nếu như chúng ta

có thể ứng dụng thành công được Graphene như mong muốn thì có lẽ thời đại micromet (như máy tính) sẽ đi vào dĩ vãng và mở ra một thời đại mới Đó là thời đại nanô

Điểm nổi bật của Graphene:

Thứ nhất: Tại lân cận các điểm Dirac, các hạt tải trong Graphene có vận tốc

khoảng 1/300 vận tốc ánh sáng (khoảng) nhưng lại hành xử như nhưng hạt tương đối tính không khối lượng

Thứ hai: Hệ khí điện tử hai chiều trong Graphene có tính chất khác biệt so

với hệ khí điện tử hai chiều thông thường trong các dị cấu trúc bán dẫn Do có cấu trúc mạng tổ ong nên vật liệu này có cấu trúc vùng năng lượng rất khác biệt

Khí điện tử hai chiều trong Graphene là khí điện tử giả tương đối tính, chúng được mô tả bởi phương trình Dirac hai chiều không khối lượng, chính vì vậy làm cho Graphene có nhiều tính chất đặc thù như: Hiệu ứng Hall lượng tử không bình thường, không có tán xạ trở lại, tương tác Spin không đáng kể, tính chui ngầm Klein, độ linh động các hạt tải rất cao…

2 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

2.1 Mục đích nghiên cứu

Trong thời gian gần đây, năng lượng của exciton đã thu hút được rất nhiều sự chú ý và nghiên cứu của các nhà vật lý lý thuyết Trong luận văn này, bước đầu đã nghiên cứu về năng lượng exciton trong Graphene

2.2 Đối tượng nghiên cứu

Tính chất quang của Graphene

3 Phương pháp nghiên cứu

Sử dụng cơ học lượng tử và phần mềm Origin, Matlab hỗ trợ đồ thị

4 Cấu trúc luận văn

Cấu trúc luận văn bao gồm phần mở đầu, 3 chương, phần kết luận và những hướng phát triển của đề tài

Chương 1: Hệ carbon thấp chiều và có cấu trúc nano

Chương 2: Exciton và tính chất quang của carbon nanotube (hệ carbon thấp chiều

và có cấu túc nano điển hình)

Chương 3: Mô hình đơn giản nghiên cứu tính chất quang của Graphene và dải băng Graphene

Cuối cùng là việc tóm tắt lại những kết quả thu được, kết luận và những hướng

nghiên cứu tiếp theo

có kích cỡ thuộc thang nanô (khoảng từ 1nm đến 100nm) gồm các nguyên tử, phân

tử được sắp đặt vị trí sao cho cả hệ thống thực hiện được các chức năng định trước Chính vì công nghệ nano phát triển đã dẫn đến việc có thể tạo ra các vật liệu thấp chiều một cách dễ dàng Về phân loại hình học, cấu trúc hệ thấp chiều hình thành khi ta hạn chế không gian thành một mặt phẳng, một đường thẳng hay một điểm, tức là hạn chế chuyển động của các electron theo ít nhất là một hướng trong phạm vi khoảng cách cỡ bước sóng Đebroglie của nó (cỡ nm) Trong những thập kỷ qua, bước tiến nổi bật trong việc xây dựng cấu trúc hệ thấp chiều là tạo ra khả năng hạn chế số chiều hiệu dụng của các vật liệu khối Từ vật liệu khối ba chiều thành vật liệu có cấu trúc hai chiều như giếng lượng tử (quantum well), bằng cách tạo một lớp bán dẫn mỏng, phẳng, nằm kẹp giữa hai lớp bán dẫn khác có độ rộng vùng cấm lớn hơn Các electron bị giam trong lớp mỏng ở giữa (cỡ vài lớp đơn tinh thể) và như vậy chuyển động của chúng là chuyển động hai chiều, còn sự chuyển động theo chiều thứ ba đã bị lượng tử hóa mạnh Tiếp tục như vậy ta có cấu trúc một chiều như dây lượng tử (quantum wire) và thậm chí là cấu trúc không chiều như chấm lượng tử (quantum dot) Trong thực tế ta thường xét các hệ thấp chiều có cấu trúc nano, gồm sợi hoặc dây nanô hoặc ống nanô (một chiều), lớp nanô hoặc màng mỏng nanô (hai chiều)

Về mặt lịch sử, vật lý các hệ thấp chiều mới phát triển từ những năm đầu của thập kỷ 70 Mặc dù với khoảng thời gian không dài nhưng việc nghiên cứu các hệ

thấp chiều (hay các hệ có cấu trúc nanô) đã đạt được những thành tựu đáng kể và bước đầu đã có những ứng dụng to lớn trong thực tiễn Một trong những biểu hiện

rõ rệt nhất của hệ thấp chiều (giếng lượng tử, dây lượng tử và chấm lượng tử) là khi kích thước hiệu dụng của chúng giảm dần thì độ rộng vùng cấm của chấm lượng tử tăng lên Sự thay đổi cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của các điện tử trong hệ thấp chiều cũng có sự thay đổi rõ rệt Ở bán dẫn khối, các mức năng lượng nằm rất gần nhau nhưng với dây lượng tử, chấm lượng tử thì các mức năng lượng bị tách nhau ra xa theo sự tăng của số chiều cầm tù của điện tử

Hình 1.1 Đồ thị năng lượng mật độ trạng thái phụ thuộc vào số chiều

Một trong những biểu hiện quan trọng của hệ thấp chiều là năng lượng liên kết của exction trong dây lượng tử và chấm lượng tử lớn hơn nhiều so với trong bán dẫn khối thông thường Đó cũng chính là nội dung mà trong phần sau của luận văn

do sự phát triển của công cụ nghiên cứu trong công nghệ nano con người đã phát

hiện ra thêm các dạng thù hình khác của carbon như Fullerene (Buckyball, C60) năm 1985, ống nano carbon (Carbon nanotubes - CNT) năm 1991 [1], graphit và đặc biệt là sự kiện cô lập được lá graphit đơn nguyên tử (Graphene nanoribbons – GNRs) vào năm 2004 đã làm cho vật liệu carbon được phát triển rộng rãi và chiếm

ưu thế hơn bao giờ hết Việc tìm hiểu các đặc điểm cơ bản của các loại thù hình sẽ cho chúng ta một cái nhìn tổng quát về vật liệu carbon

1.2.1.1 Kim cương

Đầu tiên phải kể đến là kim cương, tên gọi của nó (diamond) xuất phát từ tiếng

Hy Lạp adamas nghĩa là “không thể phá hủy” Nó là một trong hai dạng thù hình được biết đến nhiều nhất, tính phổ biến và sử dụng từ rất lâu trong lịch sử như loại vật liệu cứng nhất trong tự nhiên và nó có những tính chất quang lý thú nên ứng dụng rộng rãi trong trang điểm, tôn giáo, và sản xuất Kim cương là vật liệu carbon trong đó thuần túy là lai hóa sp3

, vì vậy đặc trưng của kim cương là liên kết tứ diện Nhưng xét theo quan điểm tinh thể học thì kim cương có cấu trúc lập phương tâm mặt có gốc gồm hai nguyên tử carbon ở vị trí (0,0,0) và (1/4,1/4,1/4) hay nó được xem như gồm hai mạng con lập phương tâm mặt đặt lệch nhau theo phương đường chéo một khoảng bằng 1/4 đường chéo

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của kim cương

1.2.1.2 Graphite

Graphite hay than chì được Abraham Gottlob Werner đặt tên năm 1789 với nghĩa Hy Lạp là để viết, in (graphein) Nó là một trong những dạng thù hình thông dụng nhất của carbon và được sử dụng làm ruột bút chì Tính dẫn điện của graphite

vô cùng quan trọng trong ứng dụng ở các điện cực của đèn hồ quang điện Graphite tồn tại thuần túy các lai hóa sp2, cấu trúc tinh thể của nó bao gồm các mặt phẳng mạng tổ ong lục giác xếp chồng lên nhau Khoảng cách giữa hai mặt phẳng liên tiếp

là c/2=0.335 (nm) Liên kết trong mỗi mặt phẳng là liên kết cộng hóa trị khá bền vững còn dạng liên kết giữa các mặt với nhau liên kết Van der Walls khá lỏng lẻo Mỗi nguyên tử carbon trong cùng một lớp liên kết chặt với 3 nguyên tử carbon lân cận bằng liên kết  , mỗi nguyên tử carbon còn có một liên kết  Các điện tử 

orbitals phân bố vuông góc với mặt phẳng mạng tổ ong (graphene) Những điện tử

 orbitals này liên kết yếu nên nó góp phần tham gia vào tính dẫn điện của

graphite Và cũng do cấu trúc như vậy cho nên nó ảnh hưởng rất lớn tới tính chất vật lý của graphite là rất khác nhau theo những phương khác nhau, chẳng hạn như suất dẫn điện theo hướng song song với các tấm này lớn hơn so với suất dẫn điện theo hướng vuông góc với chúng Trong thực tế graphite được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, do tính chất liên kết không chặt giữa các mặt với nhau nên nó

có ứng dụng quan trọng trong công nghiệp như một chất bôi trơn dạng khô Ngoài

ra Graphit còn có tính chịu nhiệt tốt vì vậy nó được dùng để làm chất phụ gia vào các vật liệu chịu nhiệt Nó cũng được sử dụng làm các bộ phận điều tiết trong các lò phản ứng hạt nhân do tính chất ít cho neutrons đi qua theo mặt cắt ngang Ngoài ra, graphite có đặc tính là ăn mòn một số kim loại như nhôm nên người ta thường cấm

sử dụng chất bôi trơn trong các máy bay có vật liệu nhôm

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của than chì (graphite)

mở ra nhiều hướng mới cho sự phát triển và ứng dụng, nó tạo nên một trào lưu mạnh mẽ trong nghiên cứu Ngày nay người ta còn tổng hợp được những fullerene cao hơn như C70, C84, C540…với rất nhiều ứng dụng trong thực tế như lĩnh vực hóa học, công nghiệp Điều khó khăn nhất là giá thành sản xuất fullerene còn khá cao hơn hai trăm dollars cho 1 gram C60, mặt khác C60 không hòa tan trong dung môi đã khiến cho phạm vi ứng dụng trở nên hạn chế phần nào

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể Fullerene

phát hiện tình cờ trong quá trình nghiên cứu về C60 vào năm 1991 CNT có dạng hình trụ rỗng dài có thể tới vài trăm micrometers và đường kính cỡ nanometers

Hình 1.5 Ống cacrbon nanotubes

CNTs được chia thành 2 loại chính: Ống nano carbon đơn tường (SWCNTs)

và ống nano carbon đa tường (MWCNTs) Ngoài ra còn một số dạng khác như Torus (đế hoa), Nanobud (núm hoa)

Tất cả các SWCNTs đều có đường kính gần bằng 1 nm, với chiều dài ống có thể gấp hàng triệu lần đường kính Cấu trúc của một SWCNTs có thể tưởng tượng như một cuộn giấy tròn hình trụ Các cuộn này được biểu diễn bởi một cặp chỉ số (n, m) Các số nguyên n và m chỉ ra số vector đơn vị dọc theo hai hướng trong mạng tinh thể “tổ ong” của graphene Ứng với m = 0, n = m lần lượt ống nano carbon có tên gọi theo hình dạng của nó là zigzag và armchair Các trường hợp khác chúng được gọi là chiral Đường kính của ống nano carbon có thể được tính từ các chỉ số (n, m) của chúng:

√ ,

với a = 0.246 nm

Hình 1.6 Sự sắp xếp theo hệ thống của ống nano carbon có cặp chỉ số (n, m) có thể được biểu diễn qua vector (Ch) trong tấm graphene vô hạn mô tả tấm này cuộn lên như thế nào để tạo thành ống nano carbon T biểu diễn trục ống, a 1 , a 2 là các vector

đơn vị của graphene trong không gian thực

Zigzag Armchair Chiral

Hình 1.7 Các cấu trúc của CNTs

SWCNTs thể hiện các tính chất điện khác biệt so với ống nano carbon đa tường Cụ thể, độ rộng vùng cấm có thể thay đổi từ 0 eV đến 2 eV và độ dẫn điện có thể là kim loại hay bán dẫn trong khi MWCNTs có độ rộng vùng cấm bằng không tức dẫn điện như kim loại

SWCNTs được sử dụng để thu nhỏ các linh kiện điện tử, chúng có thể làm dây điện cho độ dẫn điện rất tốt Một trong những ứng dụng hữu ích của SWCNTs là được sử dụng trong transistors hiệu ứng trường (FET) Sản phẩm sử dụng trạng thái logic nội phân tử đầu tiên là dùng FET dựa trên SWCNTs đã thành công trong báo cáo gần đây [2] Để tạo ra một trạng thái logic chúng ta phải có cả p-FET và n-FET Ống nano carbon đa tường bao gồm nhiều lớp graphite cuộn lại tạo thành các ống hình trụ đồng tâm Có 2 mô hình có thể dùng để mô tả các cấu trúc của MWCNTs Theo mô hình của Russian Doll, các tấm graphite được sắp xếp trong các hình trụ đồng tâm, một ống nano carbon với đường kính nhỏ hơn nằm trong các ống nano carbon với đường kính lớn hơn Theo mô hình của Parchment, một tấm graphite được cuộn vào giống như một cuộn giấy Khoảng cách giữa các lớp trong các ống nano carbon đa tường gần bằng với khoảng cách giữa các lớp graphene khoảng 3,4Å

Trong các ống nano carbon đa tường, ống nano carbon hai tường được quan tâm bởi hình thái học và các tính chất rất giống với ống nano carbon đơn tường nhưng điện trở và tính chất hóa học của chúng được cải thiện đáng kể Đây là tầm quan trọng đặc biệt khi chúng ta chức năng hóa nó (nghĩa là ghép các nhóm chức hóa học lên bề mặt của ống) để thêm các tính chất mới cho ống nano carbon Đối với trường hợp SWCNT, chức năng hóa cộng hóa trị sẽ làm gẫy một số liên kết đôi C=C, để lại các lỗ trống trong cấu trúc của ống nano carbon và thay đổi cả hai tính chất điện và cơ của chúng Trong trường hợp ống nano carbon 2 tường, chỉ một tường ngoài được biến tính

1.2.1.5 Graphene

Một dạng thù hình mà các nhà khoa học đặc biệt quan tâm hiện nay, cũng là đối tượng chính của luận văn này – Graphene Năm 2010, giải Nobel Vật lý đã được phát cho hai khoa học gia gốc Nga, đã có công nhận dạng, định rõ đặc điểm cơ bản

và chế tạo một loại vật chất hai chiều này Nó được coi là một loại vật liệu bền nhất

và mỏng nhất từ xưa tới nay, graphene sẽ có thể làm thay đổi mạnh mẽ bộ mặt kỹ

nghệ chế tạo trong những năm tới - giống như plastics, theo lời ông Geim Chính vì vai trò đặc biệt quan trọng như vậy nên nó đã thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các phòng thí nghiệm cũng như những công trình nghiên cứu lý thuyết trên các tạp chí khoa học quốc tế

tự như kim cương, nhưng tạo thành lưới tinh thể lục giác)…

Lí do khiến carbon có nhiều dạng thù hình như vậy chính là sự khác nhau trong cấu trúc tinh thể, từ đó tạo ra các loại vật liệu carbon khác nhau Hay nói cách khác, khi các nguyên tử carbon liên kết với nhau bằng liên kết hóa học để tạo nên vật liệu thì do sự khác nhau của các loại liên kết, sự khác nhau của cách thức liên kết như khoảng cách liên kết, góc liên kết… trong một loại liên kết do đó nó có sự sắp xếp trong không gian khác nhau tạo nên sự khác biệt cho từng loại vật liệu carbon Từ sự khác nhau về cấu trúc dẫn đến sự khác nhau về tính chất vật lý cũng như hóa học tạo nên sự đa dạng trong ứng dụng của vật liệu carbon Để nghiên cứu

cấu trúc và tính chất của các loại vật liệu carbon chúng ta tìm hiểu thêm về liên kết hóa học của nguyên tử carbon

Nguyên tử carbon là nguyên tố thứ 6 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học và nó nằm ở phân nhóm chính nhóm IV Lớp vỏ của nguyên tử carbon có 6 electrons và có cấu hình như sau 1s2

2s22p2 Do đó carbon có thể tham gia liên kết cộng hóa trị và liên kết Van der Walls Ở đây liên kết cộng hóa trị có vai trò chủ yếu trong các vật liệu carbon Với cấu hình như thế thì ở trạng thái cơ bản electrons trong nguyên tử carbon phân bố như đúng cấu hình cơ bản ở trên, nhưng khi nguyên

tử carbon ở trạng thái kích thích hoặc khi có sự liên kết giữa các nguyên tử carbon với nhau thì cấu hình điện tử có thể bị thay đổi và ở đó có thể xảy ra hiện tượng lai hóa Qua tìm hiểu sự lai hóa của nguyên tử carbon ta có thể giải thích được khá tốt các cấu trúc và tính chất của vật liệu carbon

1.2.2 Sự lai hóa trong nguyên tử carbon

Liên kết cộng hóa trị là một loại liên kết hóa học, trong đó các nguyên tử chia

sẻ electrons hoặc dùng chung các electrons với các nguyên tử khác ở lân cận để tạo nên cấu trúc phân tử và vật chất Đó chính là có sự xen phủ của các orbitals nguyên

tử giữa các nguyên tử Các orbitals đó có thể là ở trạng thái cơ bản hoặc ở trạng thái lai hóa Theo hóa học, lai hóa là khái niệm dùng để chỉ sự trộn lẫn vào nhau của các orbitals nguyên tử Sự tạo thành lai hóa rất thuận tiện cho việc mô tả một cách định tính tính chất của các liên kết nguyên tử Nghiên cứu sự lai hóa rất hữu ích cho việc giải thích hình dạng của orbitals phân tử của các phân tử

Qua cấu hình điện tử của carbon ta thấy trong nguyên tử carbon có phân lớp K được lấp đầy bởi 2 electrons orbitals 1s2

, hai electrons này liên kết mạnh với hạt nhân nguyên tử gọi là nhân electrons Còn 4 electrons chiếm ở các orbitals 2s2

2p2ở phân lớp L là chưa chiếm đầy hoàn toàn, chúng liên kết yếu hơn với hạt nhân và chúng được gọi là các electrons hóa trị Nguyên tử carbon chỉ có các electrons hóa trị s và p nên chỉ có thể xảy ra lai hóa giữa các orbitals s và p Trong tinh thể các electrons hóa trị đó có thể có các orbitals định hướng khác nhau như 2s, 2px, 2py,

hay 2pz nó rất quan trọng trong việc tạo thành liên kết cộng hóa trị trong vật liệu carbon Từ sự chênh lệch giữa hai mức năng lượng 2s và 2p là khá nhỏ so với năng lượng liên kết của liên kết hóa học, với việc hàm sóng của các điện tử hóa trị có thể trộn lẫn với nhau bằng cách thay đổi sự chiếm đầy của orbitals 2s và ba orbitals 2p

có thể làm tăng cường năng lượng liên kết của các nguyên tử carbon với những lân cận của nó Sự pha trộn giữa các orbitals nguyên tử 2s và 2p được gọi là sự lai hóa

sp, tại đó xảy ra sự pha trộn giữa một orbital 2s với n (n=1, 2, 3) orbital 2p thì được gọi là sự lai hóa spn

Hình 1.9 Mô hình các orbitals s, p trong đó orbitals p gồm 3 thành phần theo 3

phương x, y, z tương ứng là các orbitals p x , p y , p z

Trong nguyên tử carbon, cả ba khả năng lai hóa sp1

, sp2, sp3 đều xuất hiện; ở những nguyên tử nhóm IV khác như Si, Ge chỉ biểu hiện chủ yếu lai hóa sp3

Sở dĩ

có sự khác biệt đó là do carbon khác Si và Ge ở chỗ nó không có những những orbitals nguyên tử lân cận lớp ngoài cùng ngoại trừ orbitals đối xứng cầu 1s Sự vắng mặt của các orbitals ở lớp trong làm cho quá trình lai hóa của carbon thuận lợi hơn chỉ bao gồm các orbitals s và p Chính sự thiếu vắng lai hóa sp1

và sp2

có thể liên quan tới vắng mặt của các vật liệu hữu cơ tạo nên tử Si và Ge

Như ta đã biết Graphene có cấu tạo gồm các lớp đơn nguyên tử lai hóa sp2 được sắp xếp dày đặc trong một mạng lưới tinh thể hình tổ ong Vì vậy ta sẽ tìm hiểu kĩ hơn về loại lai hóa này để có thể giải thích những tính chất đặc biệt của

graphene

Lai hóa sp2 của vật liệu carbon chính là Polyacetylene, (HC=CH-)n Trong lai

hóa sp2, orbital 2s và hai orbitals 2p giả sử là 2px và 2py lai hóa với nhau Từ tính

toán ta thu được kết quả là có ba hàm sóng lai hóa lần lượt là:

Hình 1.10 Ba hàm lai và mô hình biểu diễn các hàm lai trong lai hóa sp 2

Từ cấu hình lai hóa orbitals ta rút ra nhận xét là phương cực đại của ba hàm lai này làm với nhau một góc 1200 và cùng nằm trên một mặt phẳng Polyacetylene là một ví dụ tiêu biểu của kiểu lai hóa sp2 này (hình 1.11) Trong cấu trúc của vật liệu carbon có lai hóa sp2 ta có nhận xét là trong mặt phẳng (x,y) mỗi nguyên tử carbon hình thành lên ba liên kết  với các nguyên tử bên cạnh và các liên kết  này nằm trên cùng một mặt phẳng hợp với nhau một góc 1200, ngoài ra còn một orbital 2pzkhông tham gia lai hóa nó sẽ tạo liên kết  với một nguyên tử lân cận và liên kết 

này có phương vuông góc với mặt phẳng chứa liênn kết 

Hình 1.11 Mô hình trans–polyacetylene (HC=CH-) n , các nguyên tử carbon tạo nên chuỗi zigzag với góc 120 0 , mỗi nguyên tử carbon tham gia 3 liên kết  , và một

liên kết 

Chương 2 EXCITON VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CARBON NANOTUBE (HỆ CARBON THẤP CHIỀU VÀ CÓ CẤU

TRÚC NANO)

2.1 Exciton

Khái niệm về exciton đầu tiên được đưa ra năm 1931 bởi Frenkel, sau đó là Pieirls, Wannier, Elliot, Knox… Khi chiếu chùm tia sáng vào bán dẫn thì một số điện tử ở vùng hóa trị hấp thụ ánh sáng nhảy lên vùng dẫn, để lại vùng hóa trị các lỗ trống mang điện dương Do tương tác Coulomb giữa lỗ trống ở vùng hóa trị và điện

tử ở vùng dẫn mà hình thành trạng thái liên kết cặp điện tử - lỗ trống được gọi là chuẩn hạt exciton

Hình 2.1 Mô hình điện tử bị kích thích vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, để

lại vùng hóa trị một lỗ trống

Exciton chỉ có mặt trong chất bán dẫn hoặc điện môi, nó có thể mang một năng lượng kích thích nhưng lại trung hòa về điện Thời gian sống của exciton là nhỏ, vì điện tử và lỗ trống có thể tái hợp bởi bức xạ photon, hoặc exciton có thể bị phân rã do những khiếm khuyết của mạng tinh thể Ví dụ như thời gian sống của exciton trong Ge chỉ cỡ phần mười micro-giây Người ta có thể coi exciton như nguyên tử Hyđro nhưng sự khác nhau về khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ

trống trong bán dẫn không lớn bằng sự khác nhau giữa khối lượng của điện tử và proton trong nguyên tử Hyđro

Hình 2.2 Các mức năng lượng excitons

Exciton có hai loại được phân ra tùy thuộc vào tính chất và vật liệu đang xét Nếu bán kính Bohr cùng bậc với hằng số mạng khi đó tương tác giữa điện tử và lỗ trống là mạnh, điện tử và lỗ trống liên kết chặt chẽ với nhau trong cùng một ô đơn

vị hay trong các ô đơn vị lân cận nhất Liên kết cặp mạnh này gọi là exciton Frenkel hay còn gọi là exciton bán kính nhỏ, có năng lượng liên kết khá lớn và thường gặp trong chất cách điện Nếu bán kính Bohr của exciton lớn hơn đáng kể so với hằng

số mạng của tinh thể bán dẫn, nghĩa là khối lượng hiệu dụng của lỗ trống hay điện

tử nhỏ, hằng số điện môi lớn, thì hàm sóng ở trạng thái cơ bản của exciton bao trùm nhiều ô cơ sở của mạng tinh thể bán dẫn và thế Coulomb theo đó biến thiên ít trong phạm vi mỗi ô cơ sở Loại trạng thái liên kết cặp yếu này gọi là exciton Wannier – Mott hay còn gọi là exciton bán kính lớn, thường gặp trong bán dẫn Trong luận văn này tôi tập trung xét mô hình exciton Wannier cho Graphene bán dẫn

Exciton FrenKel Exciton Mott Wannier Hình 2.3 Hai loại exciton FrenKel và exciton Mott Wannier

Việc tạo ra các mức exciton trong vùng cấm (exciton Mott-Wannier) rất giống với việc tạo ra các mức tạp trong bán dẫn Ở mức cơ bản năng lượng liên kết exciton trùng với mức năng lượng tạp chất donor nhóm V hoặc các bán dẫn nguyên

tố nhóm IV như Si, Ge (cỡ 0.005eV) Ngoài ra không phải chỉ có một mức exciton

mà có cả một dải các mức exciton gián đoạn Phổ hấp thụ exciton là phổ gián đoạn, gồm một dải các vạch như phổ hấp thụ của Hydro

Sự tồn tại của exciton được chứng tỏ trong thực nghiệm qua việc phát hiện một vùng phổ hấp thụ gần bờ hấp thụ cơ bản về phía bước sóng dài với các mũi nhọn (peak) hấp thụ (ở nhiệt độ thấp đối với bán dẫn khối và ở nhiệt độ thường với vật liệu hai chiều hay một chiều) mà không làm thay đổi nồng độ hạt dẫn Do đó ta cần thiết phải quan sát phổ hấp thụ của các vật liệu 3D, 2D, 1D Và dựa trên hiệu ứng excitons ta có thể nghiên cứu tính chất quang của vật liệu đặc biệt là vật liệu nano

Hình 2.4 Giản đồ hệ số hấp thụ của vật liệu 3D, 2D và 1D ( từ trái qua phải) trong

đó Δ= (hω-E g )/E B

Nếu điện tử và lỗ trống không tương tác với nhau, thì chỉ những photon có giá trị năng lượng thỏa mãn h ω > Eg mới bị hấp thụ và Eg chính là đỉnh hấp thụ Còn nếu tính đến cả tương tác Loulomb điện tử - lỗ trống thì mô hình trên sẽ xuất hiện một số thay đổi đáng kể Lực hút điện tử - lỗ trống làm tăng trạng thái liên kết của chuyển động tương đối của exciton Các vạch hấp thụ của trạng thái liên kết nằm thấp hơn đỉnh hấp thụ

Ở trạng thái cơ bản của bán dẫn, vùng hóa trị được lấp đầy bởi các điện tử hóa trị, trái lại mọi mức của vùng dẫn lại trống rỗng Trạng thái của tinh thể bị kích thích, điện tử hóa trị (với vectơ sóng Kv) chuyển lên vùng dẫn (tương ứng vecto sóng Ke ) trở thành điện tử dẫn Trong vùng hóa trị xuất hiện lỗ trống với vectơ sóng

là Kh = - Kv Nếu bỏ qua tương tác Coulomb giữa các điện tử và giữa các lỗ trống, thì trạng thái kích thích thấp nhất của tinh thể ứng với Kc = Kv = 0 có năng lượng bằng Eg – đây chính là độ lệch năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị, nó được gọi là vùng cấm

Do lực hút Coulomb giữa điện tử dẫn và lỗ trống mà trạng thái kích thích trong tinh thể đã hình thành, tuy nhiên các thông số kích thước của exciton Wannier – Mott rất lớn so với hằng số mạng, do vậy năng lượng liên kết của cặp điện tử - lỗ

trống rất bé so với Eg và có thể di chuyển đi khắp nơi trên mạng tinh thể, nên tương tác điện tử - lỗ trống bị chắn bởi hằng số điện môi ε0 của chất bán dẫn

Ngoài ra, vì năng lượng liên kết exciton của các vật liệu khối chỉ cỡ chục meV (hình 2.5) nên muốn quan sát được hiệu ứng exciton ta phải giảm nhiệt độ bên ngoài sao cho năng lượng nhiệt phải nhỏ hơn năng lượng liên kết exciton trong vật liệu cần quan sát, ví dụ GaAs có EB cỡ xấp xỉ 4,2 meV tương ứng với năng lượng nhiệt

kBT ở 49K Vì vậy khi nhiệt độ trên 50K ta khó có thể quan sát được Trong khi đó

ta thấy rằng năng lượng của exciton trong Graphene lại lớn hơn rất nhiều, theo các

dự đoán lý thuyết và từ thực nghiệm thì nó có thể ở vào khoảng hàng trăm meV đến

eV tùy theo điều kiện Như vậy đối với graphene thì khó khăn khi quan sát có thể được loại bỏ vì người ta hoàn toàn có thể quan sát được hiệu ứng exciton của nó trong điều kiện nhiệt độ phòng Điều này đặc biệt hữu ích trong việc chế tạo các Biosensor làm việc được ở những môi trường có dung dịch ở nhiệt độ bình thường

mà không bị ảnh hưởng

Hình 2.5 Các giá trị thực nghiệm của năng lượng liên kết exciton E 0 tương ứng với

năng lượng dải cấm E g của một số chất bán dẫn thông dụng

2.2 Exciton trong ống nano carbon đơn tường

Exciton là một cấu trúc của cặp điện tử - lỗ trống trong bán dẫn rất giống nguyên tử hydro trong vật lý nguyên tử Các tính toán cụ thể các mức năng lượng

của exciton cho thấy sự xuất hiện rất rõ của chúng trong quang phổ hấp thụ của chất bán dẫn dưới dạng các vạch hẹp nằm thấp hơn so với bờ vùng cấm Eg của các chất bán dẫn khối một khoảng Ex (năng lượng liên kết của exciton) Sau này người ta còn phát hiện thấy hiệu ứng của exciton trong quang phổ của các hệ thấp chiều và các hệ có cấu trúc nanô khác

Carbon nanotubes đơn ống có thể là bán dẫn, kim loại hoặc bán kim phụ thuộc vào đường kính và sự sắp xếp xoắn ốc của ống Để nghiên cứu exciton trong CNTs bán dẫn, ta xét mô hình sau: đặt cấu trúc mạng tổ ong của graphite vào trong

từ trường hiệu dụng rất mạnh Trong từ trường rất mạnh các hạt mang điện sẽ chuyển động trên những đường tròn trong mặt phẳng vuông góc với từ trường Khi

đó, theo T.Ando, ta có thể coi là có đựợc một ống bán dẫn có bán kính là độ dài từ

Vì bán kính của carbon nanotubes là rất nhỏ nên từ trường hiệu dụng ở đây sẽ là rất lớn Chọn hệ trục toạ độ như sau: trục Oz trùng với hướng của từ trường, mặt phẳng xOy vuông góc với từ trường Trong gần đúng vùng parabol và chuyển sang hệ toạ

độ khối tâm, toán tử Hamiltonian sẽ chia ra thành 2 phần: a) Hamiltonian H1 của chuyển động khối tâm, cho nghiệm của bài toán hạt tự do trong từ trường mạnh, và b) Hamiltonian H2 của chuyển động tương đối giữa electron và lỗ trống trong từ trường mạnh có tương tác hút Coulomb Việc giải bài toán exciton quy về việc giải phương trình Schrodinger H2 giống bài toán nguyên tử hydro trong từ trường mạnh

B Đặt n là chỉ số vùng năng lượng con của ống nanô carbon, ta đưa vào các tham

số không thứ nguyên phụ thuộc vào chỉ số n và men, mhn và n là các khối lượng hiệu dụng và thu gọn của điện tử và lỗ trống:n  n/2R xn (2a xn/L)2, với

n

n eB 

  / là tần số cyclotron của hạt tải chuyển động trong từ trường, n >> 1 do

từ trường B rất mạnh, L là chu vi của ống nanô Ký hiệu 0là hằng số điện môi, và chọn hằng số Rydberg R xn n e4/202 và bán kính Bohr a xn 02/n e2 của exciton trong vùng con n của CN làm đơn vị của năng lượng và độ dài, ta có:

 

r y x L

R

Z n xn

4

2 2

2 2

, (2.1)

trong đó x, y; r=(x2+y2+z2)1/2; Lz ; và là các toán tử tọa độ, môment xung lượng

và gradient không thứ nguyên Ta sẽ dùng phương pháp biến phân [9-11] để tính năng lượng liên kết Chọn hàm thử chuẩn hoá cho trạng thái cơ bản 1S dạng:

2 2

/ 1 2 / 3 //

2 1

0

44

exp2

n n

n n Sn

n

a

z a

y x a



trong đó a n và a//n là hai tham số đặc trưng cho chuyển động trên mặt phẳng {x,y}

và theo phương 0z (là bán kính và chiều dài hiệu dụng của ống nanô) của exciton vùng n; chúng thỏa mãn hệ 2 phương trình có thể giải được bằng số trên máy tính cho năng lượng của trạng thái liên kết thấp nhất của exciton vùng con n (trạng thái cơ bản) theo thông số n = an/a//n là:

2

2

2 2 2

2 1

1 1

1 1 log 1

2 2

2

1 2

1

n

n

n n

n n

n n

n n

Sn

xn

a

a a

và ngược lại CN có chu vi càng lớn thì năng lượng liên kết của exciton càng nhỏ

2.3 Tính chất quang của ống nano carbon

Quan sát bằng thực nghiệm một hiệu ứng exciton sạch trong phổ hấp thụ quang của các carbon nano-tube là rất khó do tính chất giả một chiều của hệ vật liệu

có các đỉnh phổ nhọn trong bờ vùng hấp thụ cơ bản rất gần với các phổ vạch (nhọn) của exciton Trong các năm gần đây, một loạt các thực nghiệm nghiên cứu các tính chất quang của các ống carbon nanotubes đã đuợc thực hiện, và đã phát hiện thấy có hiệu ứng exciton, đặc biệt là đã quan sát đuợc các chuyển mức cấm, đây là bằng chứng trực tiếp rõ nét về sự tồn tại của exciton trong carbon nano-tube Sử dụng gần đúng khối lượng hiệu dụng, Hamiltonian tương tác giữa photon và các hạt tải điện



= e A p vớilà khối lượng thu gọn của cặp điện tử - lỗ trống, trong biểu diễn lượng tử hóa lần hai sẽ chia thành 2 số hạng: số hạng H diễn tả quá trình hủy int1

exciton sinh photon và ngược lại:

( , ) ( , , ) ( , ) ( , , )

),

;,(

1

 D k n c k B k n c k B k n

e H

k

và số hạng H của quá trình hủy exciton sinh exciton mới và photon và ngược lại:int2

( , ) ( , )  ( , ,' ') ( , , ) ( , ,' ') ( , , ))

,

;','

;,('

có số hạng đầu tỷ lệ với yếu tố ma trận chuyển vùng D~Pcv0 giữa vùng dẫn c và vùng hóa trị v là cho đóng góp, và theo quy tắc chọn lọc nn e n h 0thì các chuyển mức được phép phải là có cùng chỉ số vùng n của điện tử và lỗ trống

nh<=>ne, ví dụ chuyển mức A từ trạng thái cơ bản GS lên trạng thái đầu tiên Ex1của exciton 0=>1S(ne=nh=1) với yếu tố ma trận

 1 / 2

1 1 //

2 1 1 0

1 1 ,

)1,1,1

;,0

r h e S cv h

Tương tự các chuyển mức B, C và D của exciton là được phép (hình 2.6) Số hạng sau tỷ lệ với yếu tố ma trận cùng vùng M~Pcc, Pvv~kp của các trạng thái liên tục là rất nhỏ nên không cho đóng góp và chuyển mức coi là bị cấm Khi có kể đến hiệu ứng exciton, chuyển động theo phương 0z dọc ống nanô bị lượng tử hóa dẫn đến việc xuất hiện một loạt các trạng thái gián đoạn mới (trạng thái exciton) nằm duới

bờ n của vùng con n của ống nanô Một số chuyển mức trước đây bị cấm thì nay trở thành được phép do hiệu ứng “angten” của các trạng thái liên kết Ví dụ chuyển mức PA1 cùng vùng 1S(ne=1, nh=1) => 1S(ne=1, nh=2) trước đây bị cấm thì nay là

được phép đối với chuyển mức giữa các trạng thái Ex1 => Ex2 của exciton có yếu tố

ma trận chuyển mức M tỉ lệ:

)()(

*)()

1,1,1()

2,2,2()

2,22

;1

trong đó  là véc tơ phân cực của photon, p

là toán tử xung lượng Tuơng tự các chuyển mức “cấm” cùng vùng khác PA2 (Ex1 => Ex3) và PA3 (Ex2 => Ex3) cũng

đã được quan sát bằng thực nghiệm [8] (hình 2.6)

Hình 2.6 a) các chuyển mức được phép (đường liền) và cấm (đứt đoạn)

b) phổ huỳnh quang của CN có chứa các chuyển mức “cấm” [8]

Các tính chất quang của CNTs liên quan đến sự hấp thụ, sự phát quang và phổ tán xạ Raman của nó Các tính chất này cho phép xác định đặc điểm “chất lượng

ống nano carbon” nhanh chóng và chính xác

2.3.1 Hấp thụ quang

Hấp thụ quang trong CNTs khác với hấp thụ quang trong vật liệu khối 3D thông thường bởi sự hiện diện của các đỉnh nhọn (ống nano carbon có cấu trúc 1D) thay vì một ngưỡng hấp thụ bởi sự tăng hấp thụ (trong trạng thái rắn có cấu trúc 3D) Hấp thụ trong ống nano bắt đầu từ sự chuyển tiếp điện tử từ v2 đến c2 hay từ v1đến c1 Sự chuyển tiếp này là tương đối nhanh và có thể sử dụng để nhận ra các loại

ống nano Chú ý rằng, độ sắc của đỉnh càng giảm thì năng lượng càng tăng và nhiều ống nano có các mức năng lương tương tự E22, E11 và vì thế có sự chồng chập đáng

kể trong phổ hấp thụ Hấp thụ quang thường được sử dụng để xác định chất lượng của bột ống nano carbon

Hình 2.7 Cấu trúc năng lượng hấp thụ quang của CNTs

Hình 2.8 Phổ hấp thụ quang từ sự phân tán của ống nano carbon đơn tường

2.3.2 Sự phát quang

Hiện tượng phát sáng quang hóa (PL) là một trong những công cụ quan trọng

để xác định đặc điểm của ống nano carbon Cơ chế của hiện tượng phát sáng quang hóa thường được mô tả như sau: một điện tử trong ống nano carbon hấp thụ ánh sáng kích thích từ chuyển tiếp S22 tạo ra một cặp điện tử-lỗ trống (exciton) Cả điện

tử và lỗ trống nhanh chóng nhảy từ trạng thái c2 đến c1 và từ v2 đến v1 Sau đó chúng tái hợp thông qua một quá trình chuyển đổi ánh sáng phát xạ từ c1 đến c2 2.3.3 Tán xạ Raman

Phổ tán xạ Raman có độ phân giải và độ nhạy tốt Tán xạ Raman trong SWCNTs là cộng hưởng, tức là chỉ những ống được dò có một độ rộng vùng cấm bằng với năng lượng kích thích laser

Hình 2.9 Phổ Raman của SWCNTs

Cũng giống như phổ PL, năng lượng của ánh sáng kích thích có thể được quét

vì vậy mà tạo ra được phổ Raman Phổ này cũng chứa các đặc điểm nổi bật nhân ra chỉ số (n,m) Trái ngược với phổ PL, phổ Raman phát hiện ra không chỉ chất bán dẫn mà còn nhận ra các ống kim loại

Chương 3

MÔ HÌNH ĐƠN GIẢN NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG

CỦA GRAPHENE VÀ DẢI BĂNG GRAPHENE

3.1 Graphene

3.1.1 Giới thiệu chung về Graphene

Hình 3.1 Hệ hai chiều Graphene 2D

Graphene đơn giản chỉ là một lớp đơn nguyên tử của tinh thể than chì Graphite Trước khi Graphene được tìm ra thì không ai nghĩ sẽ có một lớp đơn nguyên tử Carbon có thể tồn tại ở trạng thái tự do bền vững, các nhà khoa học trước đó (cả vật lý và hóa học) đã cố gắng tìm ra Graphene ở trạng thái tự do bằng nhiều cách phức tạp, kết quả đều thất bại Graphene là vật liệu rất kì diệu,

có nhiều tính chất đặc biệt Trong lịch sử, việc tìm ra Graphene rất khó khăn và phức tạp: người ta đã dùng phương pháp chèn nhiều phân tử hóa học vào Graphene, phương pháp tách vi cơ Thật phức tạp nhưng để rồi cuối cùng

K.Geim và đồng nghiệp đã tìm ra Graphene 2D như hiện nay bằng một cách rất đơn giản, đơn giản đến mức không ngờ Đó là việc họ đã dán những mảnh vụn Graphite trên một miếng băng keo, gập dính lại, rồi lại kéo ra tách miếng Graphite làm đôi, cứ làm như vậy nhiều lần cho đến khi miếng Graphite trở nên rất mỏng (có bề dày là một nguyên tử Carbon)

Ngày nay, để tổng hợp Graphene, người ta có thể dùng phương pháp phân hủy 6H-SiC đơn tinh thể ở nhiệt độ cao kết hợp với H2 eatching (ăn mòn), một phần Si bay khỏi bề mặt, Carbon đọng lại trên bề mặt SiC là lớp Graphene

Khi Graphene được tìm ra, lần đầu tiên trong lịch sử, người ta đã tạo ra mạng tinh thể hai chiều thực sự Graphene là một lớp đơn nguyên tử Carbon có cấu trúc tinh thể mạng tổ ong (honeycomb)

3.1.2 Các phương pháp chế tạo Graphene

Trong công trình nghiên cứu đạt giải Nobel của mình, các nhà khoa học của trường Đại học Manchester đã sử dụng một phương pháp bóc tách cơ học đơn giản nhưng hiệu quả để trích ra những lớp mỏng graphite từ một tinh thể graphite bằng loại băng dính Scotland và sau đó đưa những lớp này lên trên một chất nền silicon Phương pháp này được đề xuất và thử nghiệm đầu tiên bởi nhóm của R Ruoff, tuy nhiên, họ đã không thể nhận ra bất kì lớp đơn nào Nhóm Manchester đã thành công bởi việc sử dụng một phương pháp quang mà với nó họ có thể nhận ra các mảnh nhỏ cấu tạo gồm chỉ một vài lớp Một ảnh chụp qua kính hiển vi lực nguyên

tử (AFM) của một mẫu như thế được thể hiện trên hình 3.2 Trong một số trường hợp, những giàn giá này cấu tạo chỉ gồm một lớp, tức là graphene đã được nhận dạng Ngoài ra, họ còn làm chủ được việc biến graphene thành một thanh Hall và nối các điện cực vào nó

Hình 3.2 (Trái) Điện trở suất, độ dẫn suất, điện trở Hall của Graphene

(Phải) Ảnh chụp qua kính hiển vi lực nguyên tử của một đơn lớp graphene A) Điện trở suất (dọc) của một mẫu graphene ở ba nhiệt độ khác nhau (5K lục, 7K lam, 300 K cam), lưu ý sự phụ thuộc mạnh vào điện áp cực phát B) Độ dẫn suất là một hàm theo điện áp cực phát ở 77K C) Điện trở Hall là một hàm theo điện áp cực phát đối với cùng mẫu trên (Phải) Ảnh chụp qua kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) của một đơn lớp graphene Vùng màu đen là chất nền, vùng màu cam sậm là một lớp đơn graphene và có bề dày ~ 0,5 nm, phần màu cam sáng chứa một vài lớp và có bề dày ~ 2nm.[23]

Bằng cách này, họ có thể đo điện trở suất (dọc) và điện trở suất Hall Một mảnh dữ liệu quan trọng là hiệu ứng trường phân cực, trong đó điện trở suất được

đo là một hàm của một điện trường đặt vào vuông góc với mẫu Điện trở suất tấm

có một cực đại rõ ràng, và giảm dần ở cả hai phía của cực đại đó Điều này cho biết

sự pha tạp tăng dần của các electron ở phía bên phải và các lỗ trống ở phía bên trái của cực đại Lưu ý rằng điện tấm cực đại là ~ 9kW, vào cỡ của lượng tử điện trở Một khi công nghệ chế tạo, nhận dạng và gắn các điện cực vào các lớp graphene đã được xác lập, nhóm Manchester và các nhóm khác đều nhanh chóng thực hiện được một số lượng lớn những thí nghiệm mới Trong số này có các