Luận văn thạc sĩ Vật lý nhiệt, Chế tạo dây Nano

Các sản phẩm của công nghệ nano đã và đang được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như công nghiệp hóa học, nông nghiệp, điện tử và môi trường.... Một số trung tâm mạnh trong nước đang tr

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Lêi c¶m ¬n !

Được sự giúp đỡ, chỉ bảo ân tình của thầy hướng dẫn TS

Lê Tuấn Tú trong suốt quá trình tìm đọc tài liệu, thiết lập đề cương, cũng như phương pháp nghiên cứu, đến nay bản luận văn của em đã hoàn thành, cho phép em được bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới thầy Lê Tuấn Tú (Bộ môn Vật lý Nhiệt), người đã tận tình giúp đỡ em trong suốt thời gian làm việc Có được luận văn này cũng là nhờ sự dạy bảo, giúp đỡ, động viên về mọi mặt của các thầy giáo, cô giáo trong Bộ môn Vật lý Nhiệt trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội cũng như Ban giám hiệu, Ban Chủ nhiệm Khoa và Phòng Sau Đại học của nhà trường Bởi vậy, cũng trong dịp này, cho phép em được ghi nhận và mang ơn các thầy cô giáo, các Phòng, Ban trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình đào tạo

Để hoàn thành luận văn này, em xin gửi tới Sở Giáo dục & Đào tạo Hưng Yên, Ban giám hiệu trường THPT Trần Quang Khải, các thầy giáo, cô giáo tổ Lý - Hóa cùng Hội đồng sư phạm nhà trường và những người thân trong gia đình, những bạn bè đồng nghiệp gần xa lòng biết ơn vô hạn vì đã động viên, giúp đỡ và thắp lên ngọn lửa nhiệt tình để em có thể đạt được kết quả như ngày hôm nay

Hà Nội, ngày 06 tháng 01 năm 2014

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Thu

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU Error! Bookmark not defined CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN Error! Bookmark not defined 1.1 Giới thiệu về dây nano Error! Bookmark not defined 1.1.1 Các dây nano tạo mảng và phân tán Error! Bookmark not defined 1.1.2 Các dây nano một đoạn, nhiều đoạn và nhiều lớp Error! Bookmark not

defined

1.2 Tầm quan trọng của dây nano từ tính Error! Bookmark not defined

1.2.1 Một số ứng dụng của dây nano từ tính Error! Bookmark not defined 1.2.2 Tính chất từ của dây nano từ tính Error! Bookmark not defined 1.3 Giới thiệu về vật liệu từ cứng CoNiP Error! Bookmark not defined 1.4 Phương pháp lắng đọng điện hóa Error! Bookmark not defined 1.4.1 Tế bào điện hóa Error! Bookmark not defined 1.4.2 Quá trình lắng đọng Error! Bookmark not defined CHƯƠNG 2 - CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not

defined

2.1 Phương pháp lắng đọng điện hóa Error! Bookmark not defined 2.2 Phương pháp Vol-Ampe vòng (CV) Error! Bookmark not defined 2.3 Hiển vi điện tử quét (SEM) Error! Bookmark not defined 2.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Error! Bookmark not defined

2.5 Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy dispersive spectroscopy – EDS hay

EDX ) Error! Bookmark not defined 2.6 Thiết bị từ kế mẫu rung (VSM) Error! Bookmark not defined CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1 Kết quả đo Vol-Ampe vòng (CV) Error! Bookmark not defined 3.2 Kết quả đo hình thái học bề mặt của khuôn polycarbonate (PC) Error!

Bookmark not defined

3.3 Kết quả hiển vi điện tử quét của mẫu 35

3.4 Kết quả phân tích thành phần (EDS) Error! Bookmark not defined

3.5 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X Error! Bookmark not defined 3.6 Kết quả đo tính chất từ của dây Error! Bookmark not defined

KẾT LUẬN 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO 45

DANH MỤC HÌNH VẼ

Trang

Hình 1.1: (a) Dây nano Ni được tạo mảng có đường kính 200nm; (b) Dây nano Co

bị phân tán có đường kính khoảng 70nm 4 Hình 1.2: (a) Dây nano Ni một đoạn(b) Dây nano Ni-Au hai đoạn(c) Dây nano

nhiều lớp Co - Cu Error! Bookmark not defined

Hình 1.3: Sơ đồ phân tách các protein His đã được đánh dấu từ các protein chưa được đánh dấu (a) và (b) phân tách các kháng thể poly–His từ các kháng thể khác

Error! Bookmark not defined

Hình 1.4: (a) Sự tương tự giữa một mã vạch tiêu chuẩn và một đoạn dây nano kim loại được mã hóa (b) Sơ đồ xét nghiệm miễn dịch tầng trung gian được thực hiện

trên một dây nano Error! Bookmark not defined Hình 1.5: Chức năng hóa của các dây nano Au - Ni Error! Bookmark not defined

Hình 1.6: (a) Mũi MFM sử dụng dây nano Co 30nm tự lắp ráp và (b) Các đômen từ trên các mẫu micro NiFe (các mặt bên 400nm và 600nm) được phát hiện bằng cách

sử dụng mũi dây Co (a) 9 Hình 1.7: Hình ảnh (a) quang học, (b)SEM của dây nano nhiều đoạn Ag/ Au có đường kính khoảng 550 nm Au và các đoạn Ag dài 60, 110, 170, 240nm (từ dưới

lên trên) Error! Bookmark not defined Hình 1.8: (a) Ghi từ song song; (b) Ghi từ vuông góc Error! Bookmark not

Bookmark not defined

Hình1.11: a Tế bào điện hóa điển hình b Điện cực được cô lập Error! Bookmark

not defined

Hình1.12: Điện cực làm việc Error! Bookmark not defined Hình1.13: Điện cực chuẩn khan Error! Bookmark not defined

Hình 2.1: Mô tả quá trình lắng đọng điện hóa Error! Bookmark not defined Hình 2.2: Sơ đồ bố trí thí nghiệm lắng đọng điện hóa chế tạo dây nano Error!

Bookmark not defined

Hình 2.3: Mô hình tổng quan của thí nghiệm CV Error! Bookmark not defined Hình 2.4(a): Kính hiển vi điện tử quét Error! Bookmark not defined Hình 2.4(b): Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét Error! Bookmark not defined Hình 2.5: Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể Error! Bookmark not defined Hình 2.6: Sơ đồ cấu tạo của hệ đo nhiễu xạ tia X Error! Bookmark not defined Hình 2.7: Hệ đo nhiễu xạ tia X (XRD) Error! Bookmark not defined

Hình 2.8: Khi chùm điện tử tới (1) đập vào mẫu (2), từ mặt mẫu phát ra các điện

tử tán xạ ngược (3), điện tử thứ cấp (4) và bức xạ tia X (5) Error! Bookmark

not defined

Hình 2.9:(a) Thiết bị VSM DMS Model 880 Error! Bookmark not defined Hình 2.9:(b) Mô hình từ kế mẫu rung Error! Bookmark not defined Hình 3.1: Kết quả đo CV của dung dịch CoNi và CoNiP Error! Bookmark not

defined

Hình 3.2: Kết quả đo CV của dung dịch CoNiP với các giá trị pH khác nhau Error!

Bookmark not defined

Hình 3.3: Ảnh SEM của khuôn PC với kích thước lỗ 100nm Error! Bookmark not

defined

Hình 3.4: Ảnh SEM của dây nano CoNiP được lắng đọng ở pH = 5,5 trong thời gian

20 phút Error! Bookmark not defined

Hình 3.5: Ảnh EDS của dây nano CoNiP 36

Hình 3.6: Ảnh EDS của đế thủy tinh Error! Bookmark not defined

Hình 3.7: Sự phụ thuộc của thành phần Co, Ni và P vào độ pH 37

Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X Error! Bookmark not defined

Hình 3.9: Kết quả đo VSM với từ trường đặt song song với dây (■) và vuông góc ở

dây (●) với các giá trị pH khác nhau Error! Bookmark not defined Hình 3.10: Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào độ pH Error! Bookmark not

defined

MỞ ĐẦU Năm 1959 giáo sư Richard Feynman (viện kĩ thuật Massatchusets - MIT) đề

ra một thuyết táo bạo: “Thay vì phân chia nhỏ vật chất, tại sao chúng ta không đi từ cái vô cùng nhỏ?” Mười năm sau, sinh viên Eric Drexler đưa ra thuật ngữ Nanotechnologie Năm 1985, hai nhà nghiên cứu Gerd Bining (Đức) và Heinrich Rohrer (Thụy Sĩ) tạo ra kính hiển vi có khả năng nhìn những vật chất chỉ nhỏ bằng 1/25 kích thước phân tử Một năm sau, họ đoạt giải Nobel Năm 1990, một nhà nghiên cứu của hãng IBM Don Eigler mới đạt được những thành công từ kỹ thuật nano là vẽ lại được biểu tượng của nhiều công ty bằng những dạng vật chất siêu nhỏ Từ đó, nano xem như được công chúng biết đến

Trong tiếng Hy Lạp, “nano” nghĩa là “nhỏ xíu” và đường kính một sợi tóc người cũng lớn hơn 80.000 lần so với một nano Theo nguyên tắc chung, công nghệ nano nằm trong vùng vật chất từ 0,1 – 100 nm (1nm=1 phần triệu mm) Những tính chất của vật chất trong lĩnh vực này còn có thể được quan sát và khảo sát ở quy mô

vĩ mô hoặc vi mô và được ứng dụng để phát triển các nguyên liệu, dụng cụ với những chức năng và tính năng mới

Cho đến nay, nhiều ứng dụng của công nghệ nano đã được tiến hành trong nhiều lĩnh vực ít ai ngờ, những ý tưởng mới và lạ nhất đang hình thành ở khắp các công ty lớn, các viện nghiên cứu trên thế giới Chẳng hạn, những phân tử polyme

siêu nhỏ và siêu bền, được dùng để chế tạo ván trượt tuyết, giúp trượt dễ hơn Quần

áo của các vận động viên hay nhà thám hiểm cũng được dệt từ các loại sợi nano siêu kín và siêu mỏng, chống chọi tốt với cái lạnh khắc nghiệt của vùng cực hay đỉnh Everest Một quả bóng tennis được chế tạo từ kỹ thuật nano sẽ có sức chịu đựng gấp đôi so với bóng hiện nay Hãng IBM đang tạo ra những phân tử nano có hai tính chất: vừa là kim loại vừa mang tính bán dẫn Những phân tử này sẽ tạo ra những thế

hệ máy tính cực khoẻ và bền Các sản phẩm của công nghệ nano đã và đang được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như công nghiệp hóa học, nông nghiệp, điện tử và môi trường

Hiện nay, công nghệ nano là một trong những mối quan tâm hàng đầu của chính phủ các nước Việt Nam cũng đã và đang nghiên cứu, chế tạo các vật liệu có cấu trúc nano nhằm hướng tới các ứng dụng của nó Một số trung tâm mạnh trong nước đang triển khai nghiên cứu về vật liệu có cấu trúc nano như Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN, Viện Khoa học vật liệu, Đại học Bách Khoa Hà Nội… Tại bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp thuộc trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN, nhóm nghiên cứu chế tạo dây có kích thước nano cũng đã được hình thành và đang tiến hành các chương trình nghiên cứu, trong đó nội dung chủ yếu là chế tạo các dây nano từ tính bằng phương pháp lắng đọng điện hoá Phương pháp lắng đọng điện hoá có những ưu việt hơn các phương pháp khác ở chỗ không đòi hỏi thiết bị đắt tiền, nhiệt độ cao, hoặc chân không cao Chế tạo các dây nano có tốc độ phát triển nhanh, phương pháp này cũng không tốn thời gian Để tìm hiểu về phương pháp lắng đọng điện hóa và một số tính chất của dây nano từ tính, những thí nghiệm ban đầu về việc chế tạo dây CoNiP có kích thứớc nano đã được tiến hành Chính vì vậy nhiệm vụ của luận văn này là: “Nghiên cứu chế tạo dây nano CoNiP”

Nội dung của luận văn được trình bày như sau:

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm

CHƯƠNG 1- TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về dây nano

Sự kết hợp giữa sinh vật học và vật lý học đã tác động đến nhiều lĩnh vực của khoa học và kỹ thuật ở quy mô micro và nano Trong số những lĩnh vực đó thì từ y sinh là một lĩnh vực cực kì thú vị và đầy hứa hẹn Ví dụ, các hạt nano từ đã được dùng để chọn lọc đầu dò và thao tác các hệ thống sinh học Đây là lĩnh vực phát triển nhanh chóng, đã có một loạt ứng dụng đã được phát triển, như phân tách tế bào, cảm biến sinh học, nghiên cứu chức năng tế bào, cũng như một loạt các ứng dụng y học và trị liệu tiềm năng Hầu hết các hạt từ tính sử dụng có dạng hình cầu, thường bao gồm lõi từ và vỏ, nó cho phép chức năng hoá các phối tử độc hại về sinh học để thực hiện các mục đích y sinh mong muốn Các ứng dụng của các hạt từ tính đang trở nên phổ biến hơn trong các nghiên cứu y học và công nghệ sinh học, các nghiên cứu này sẽ thuận lợi nếu các hạt từ tính có thể thực hiện nhiều chức năng Để sử dụng các hạt nano từ tính trong các thiết bị và các linh kiện, chúng ta cần phải tuân thủ một số điều kiện như: phải điều khiển môi trường hoá học hoặc giữ ổn định nhiệt độ Trong nhiều trường hợp riêng biệt, các dây nano từ có tính trật

tự cao đã được tính đến Dây nano từ tính là một dạng của hạt từ tính Dây nano còn gọi là thanh nano, có cấu trúc dị hướng gần như một chiều với tỷ số giữa đường

kính và chiều dài rất cao[3]

Các dây nano từ tính sở hữa các tính chất đặc biệt, đó là sự khác nhau hoàn toàn giữa các vật liệu sắt từ dạng khối là hạt hình phỏng cầu và màng mỏng Hầu hết các dây nano từ tính được sử dụng trong sinh y là các thanh kim loại hình trụ được chế tạo bằng phương pháp điện hoá trên các tấm xốp có các lỗ kích thước nano Bán kính của chúng có thể kiểm soát trong phạm vi từ 5 đến 500 nm, chiều dài của chúng có thể được kiểm soát lên tới 60 µm Cần lưu ý rằng cả dây nano từ đơn thành phần và dây nano từ nhiều đoạn đều được sử dụng rộng rãi trong cả nghiên cứu khoa học và ứng dụng thực tế Có thể biến đổi các tính chất từ quan

hoá bằng cách thay đổi đường kính, độ dày và thành phần của các đoạn từ tính/ không từ tính của dây nano nhiều đoạn[5] Nhiều nỗ lực đã được thực hiện để phát triển các phương pháp tổng hợp, chế tạo và điều khiển các dây nano từ để có thể ứng dụng được trong các lĩnh vực khác

1.1.1 Các dây nano tạo mảng và phân tán

Trong hầu hết các ứng dụng của dây nano, chúng đều được sử dụng ở dạng

cả mảng dây hoặc phân tán thành các dây rời rạc Hình 1.1(a) chỉ ra một ví dụ về mảng dây nano Ni có đường kính khoảng 200 nm Cần lưu ý rằng dây nano Ni biểu diễn trên hình 1.1(a) được tạo thành mảng một cách ngẫu nhiên Trên hình 1.1(b) biểu diễn dây nano Co phân tán rời rạc có đường kính 70nm Trong các ứng dụng y sinh, các dây nano thường bị treo lơ lửng trong các dung dịch[1,2]

Hình 1.1: (a) Dây nano Ni được tạo mảng có đường kính 200nm; (b) Dây nano Co

bị phân tán có đường kính khoảng 70nm

1.1.2 Các dây nano một đoạn, nhiều đoạn và nhiều lớp

Hình 1.2:(a) Dây nano Ni một đoạn ;

(b) Dây nano Ni-Au hai đoạn;

(c) Dây nano nhiều lớp Co-Cu

Do mong muốn có một vật liệu nano đơn lẻ có thể thực hiện nhiều chức năng cùng một lúc nên cấu trúc nano nhiều đoạn đã được nghiên cứu chuyên sâu, cũng do

đó mà các nhà nghiên cứu đã khám phá được nhiều chức năng vốn có của chúng[7] Hình 1.2(a) biểu diễn một phần dây nano Ni một đoạn Cần lưu ý rằng, dây nano một đoạn có thể được làm từ nguyên tố đơn lẻ như kim loại, hợp kim hoặc oxit Hình 1.2(b) biểu diễn một phần dây nano Ni - Au hai đoạn Hình 1.2(c) biểu diễn một phần dây nano nhiều lớp Co - Cu[8]

1.2 Tầm quan trọng của dây nano từ tính

1.2.1 Một số ứng dụng của dây nano từ tính

Những năm gần đây, khoa học và công nghệ nano được các nước trên thế giới quan tâm phát triển nhằm hướng tới phục vụ đời sống Những tính chất ưu việt của vật liệu nano đã giúp cho những vật liệu có rất nhiều ứng dụng quan trọng

1.2.1.1 Thao tác phân tử sinh học

Các dây nano từ tính có thể được sử dụng trong phân tách các phân tử sinh học hiệu suất cao Cả các dây nano từ tính một đoạn và dây nano từ tính nhiều đoạn đều được sử dụng để phân tách tế bào Nói chung, các dây nano từ tính tốt hơn các hạt nano từ tính trong việc phân tách tế bào Có thể thao tác các phân tử sinh học bằng cách sử dụng các dây nano từ tính dưới tác động của từ trường ngoài, điều này

là cơ sở của nhiều ứng dụng y sinh của các dây nano từ tính

Trong hình 1.3 là trường hợp phân tách tế bào bằng cách sử dụng các dây nano nhiều đoạn[9]

Hình 1.3: Sơ đồ phân tách các protein His đã được đánh dấu từ các protein chưa

được đánh dấu (a) và (b) phân tách các kháng thể poly–His từ các kháng thể khác

1.2.1.2 Hệ thống cảm biến sinh học treo

Như biểu diễn trên hình 1.2, có thể sử dụng các dây nano nhiều lớp như một chất nền trong bộ điều khiển cảm biến sinh học để xét nghiệm miễn dịch tầng trung gian Dây nano nhiều lớp bao gồm các lớp submicrometer của các kim loại khác nhau, và thông thường được tổng hợp bằng cách mạ điện trong khuôn oxit nhôm

xốp Nhiều biến đổi có thể xảy ra trong tổng hợp các dây nano, một số lượng lớn các dây nano được mã hóa có thể nhận biết dễ dàng chứa trong một mẫu mảng nhiều lớp Tok và các cộng sự đã nghiên cứu ứng dụng của các dây nano kim loại nhiều lớp trong mẫu treo cho xét nghiệm miễn dịch nhanh và chính xác[15]

Hình 1.4: (a) Sự tương tự giữa một mã vạch tiêu chuẩn và một đoạn dây nano kim

loại được mã hóa (b) Sơ đồ xét nghiệm miễn dịch tầng trung gian được thực hiện

trên một dây nano

1.2.1.3 Phân phối gen

Phân phối gen bằng cách sử dụng các dây nano từ tính nhiều đoạn có rất nhiều thuận lợi Các tính chất của các hệ thống phân phối gen thông thường có thể không được kiểm soát trên quy mô nano, chúng bị giới hạn bởi hiệu quả chuyển nạp tương đối thấp của chúng, giới hạn khả năng của hệ thống để kết hợp DNA ngoại lai bên trong một tế bào mục tiêu[11] Tuy nhiên, trong chế tạo dây nano nhiều đoạn,

có thể kiểm soát chính xác vật liệu của mỗi đoạn và các tính chất của chúng ở quy

mô kích thước nano Hơn nữa, các dây nano nhiều đoạn có thể cung cấp các chức

năng khác nhau trong khu vực không gian xác định, và do đó có thể kiểm soát chính xác sự bố trí kháng nguyên và sự kích thích của các phản ứng miễn dịch nhiều lớp

Hình 1.5: Chức năng hóa của các dây nano Au - Ni[9]

1 Dây nano được ủ với AEDP Đoạn Ni liên kết với nhóm muối của axit cacbonxylic

2 Plasmit liên kết với nhóm amin có thêm một proton của AEDP

3 Plasmit bất động bề mặt được cô đọng bằng CaCl 2

4 Đoạn Au liên kết chọn lọc với transferring hodamine-tagged

Tác giả Salem A.K đã nghiên cứu việc ứng dụng của các dây nano Au/Ni tổng hợp tĩnh điện cho mục đích điều trị[9] Hình 1.5 cho thấy các phương pháp cho plastic DNA liên kết có chọn lọc và protein liên kết với các dây nano Au/Ni Sau khi các dây nano được di chuyển ra khỏi mẫu, đoạn Ni của dây có chức năng với 3-[(2-aminoethyl) dithiol] – axit propionic (AEDP) thông qua đuôi axit cacbonxylic của nó Plasmit DNA sau đó liên kết tĩnh điện với các nhóm amin có thêm một proton của AED Đoạn Au của dây nano sau đó có chức năng với transferrin (transferring là một protein tế bào mục tiêu và bị biến đổi hoá học với thiol)

1.2.1.4 Các mũi kính hiển vi đầu dò quét có độ phân giải cao

Độ phân giải của kính hiển vi đầu dò quét phụ thuộc nhiều vào dạng hình học và độ sắc nét của mũi (tip) Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) kích hoạt bằng các đầu ống nano cacbon (CNT) Mặt khác, khi dùng mũi kim loại có tính chất dẫn mạnh cho ta AFM dẫn điện (còn gọi là kính hiển vi lực điện, EFM), kính hiển vi quét điện thế bề mặt (SSPM), và kính hiển vi lực từ (MFM) Ví dụ, các mũi CNT có thể thu được bằng cách lắng đọng hơi hóa học từ một hạt chất xúc tác ở đầu và được dùng làm mũi cho AFM Các mũi kim loại khác có thể được chế tạo bằng cách khắc điện hóa một dây/mũi kim loại, phủ vật lý mũi CNT hoặc bằng cách tự lắp ráp Hình 1.6 mô tả một ví dụ về mũi dây nano Co và sử dụng nó trong việc tạo ảnh của hiển vi lực từ (MFM) Độ phân giải của MFM phụ thuộc vào đường kính của dây

Vì vậy, ta có thể cải thiện độ phân giải của MFM bằng cách giảm đường kính dây

Hình 1.6:(a) Mũi MFM sử dụng dây nano Co 30nm tự lắp ráp và (b) Các đômen từ

trên các mẫu micro NiFe (các mặt bên 400nm và 600nm) được phát hiện bằng cách

sử dụng mũi dây Co (a)

1.2.1.5 Dán nhãn sinh học

Có lẽ ứng dụng đơn giản nhất của các dây nano kim loại (MNWs) nhiều đoạn là trong trường hợp dán nhãn sinh học Dây được tạo thành từ kim loại có tính chấp nhận sự cộng hưởng gen nguyên sinh mạnh như Au, Ag và Cu

Hình 1.7:Hình ảnh (a) quang học, (b)SEM của dây nano nhiều đoạn Ag/Au có

đường kính khoảng 550 nm Au và các đoạn Ag dài 60, 110, 170, 240nm (từ dưới lên trên) Các đoạn Ag nhìn sáng hơn trong (a) và tối hơn trong (b), (c) hình ảnh quang

học của dây nano 3 kim loại[3]

Các kim loại này tán xạ ánh sáng nhìn thấy mạnh hơn ngay cả khi các đoạn riêng rẽ nhỏ hơn nhiều bước sóng có thể nhìn thấy bằng cách sử dụng kính hiển vi quang học tiêu chuẩn với nguồn ánh sáng trắng (hình 1.7) Nếu phát hiện một phân

tử sinh học nhất định, dây nhiều đoạn được kết cấu bất kỳ (hoặc „mã hóa‟) có thể hoạt động như dấu vân tay cho xác định nhanh và đơn giản các phân tử sinh học Để minh họa cho khả năng của hệ thống mã hóa này, một dây nano có chứa 13 đoạn và được làm bằng hai kim loại (ví dụ Ag / Au) được tính toán có 4160 hoán vị

1.2.1.6 Ghi từ vuông góc

Trong những năm gần đây, để tăng mật độ lưu trữ thông tin, giảm kích thước của thiết bị lưu trữ người ta sử dụng phương pháp ghi từ vuông góc, điều này có thể làm tăng mật độ tích luỹ từ 1Tbit/in2 trên mỗi mức Để thực hiện ghi từ vuông góc, chúng ta cần thiết phải có các màng mỏng chứa các hạt từ cứng đơn đômen, hoặc các hạt nano có tính dị hướng ở mật độ cao Nói cách khác là mômen từ của các phần tử ghi riêng lẻ phải được sắp xếp thẳng hàng theo hướng vuông góc với mặt

phẳng, sự dị hướng này có thể có được từ dị hướng từ tinh thể và dị hướng từ hình dạng Như mô tả ở hình 1.8(a), đối với cách ghi từ song song và 1.8(b) là ghi từ vuông góc[2]

Hình 1.8: (a) Ghi từ song song; (b) Ghi từ vuông góc

1.2.2 Tính chất từ của dây nano từ tính

1.2.2.1 Dị hướng hình dạng

Đối với vật liệu có dạng hình cầu, elip hướng của từ trường không ảnh hưởng đến kết quả đo tính chất từ của mẫu Tuy nhiên, đối với vật liệu có hình dạng khác như màng mỏng, dây thì hướng của từ trường đo cho ta các kết quả khác nhau người ta gọi là dị hướng hình dạng Một vật chịu tác dụng của từ trường ngoài thì từ trường bên trong vật sinh ra có một từ trường chống lại từ trường ngoài gọi là trường khử từ Trường khử từ Hd tỉ lệ với từ độ M tạo ra nó, nhưng có hướng ngược lại, được cho bởi :

d = -Nd (1) Trong đó hằng số trường khử từ Nd phụ thuộc vào hình dạng của vật Do phép tính khá phức tạp nên giá trị chính xác của Nd chỉ có thể được tính toán bởi một vật hình elipxoit có từ hóa đồng đều trên toàn bộ vật Một vật elipxoit có bán trục a, b và c (c b a), tổng của các hằng số trường khử từ trên 3 bán trục (Na, Nb,

Nc) bằng 4π

Na + Nb + Nc = 4π (2) Cho trước hướng từ hóa thì năng lượng từ tĩnh ED (erg/cm3) được cho bởi:

ED = NdMs2 (3) Trong đó: Ms là từ độ bão hòa của vật, Nd là hằng số trường khử từ

1.2.2.2 Chu trình từ trễ

Chu trình từ trễ của một mẫu bất kỳ có mối quan hệ mật thiết với từ trường ngoài đặt vào Bằng tính toán lý thuyết, người ta có thể thu được chu trình từ trễ của mẫu bằng cách cực tiểu hóa năng lượng tự do khi có từ trường ngoài Chu trình từ trễ của một vật bị ảnh hưởng bởi các thông số như vật liệu, cấu trúc vĩ mô, hình dạng và kích thước của vật, hướng của từ trường và quá trình từ hóa của mẫu Đối với mảng các dây nano, tương tác giữa các dây nano đơn lẻ có thể ảnh hưởng tới quá trình từ trễ

Hình1.9: Những chu trình từ trễ của một mảng dây nano Ni[13]

Đường kính của các dây nano là 100 nm, chiều dài của chúng là 1 µm

(a) Từ trường đặt vào H song song với trục của các dây nano;

(b) trường hợp H đặt vào vuông góc với trục của các dây nano

Các thông số thường dùng trong mô tả đặc trưng của mỗi mẫu là từ độ bão hòa Ms, từ dư Mr, trường bão hòa Hsat và lực kháng từ Hc Quan sát hình 1.9, trường bão hòa Hsat là trường phụ thuộc vào lực kháng từ để đạt tới từ độ bão hòa Ms; từ dư

Mr là từ độ của mẫu khi từ trường ngoài mất đi

Từ độ bão hòa Ms của một vật đạt được khi tất cả momen từ trong vật hoàn toàn song song với nhau Vì vậy, từ hóa bão hòa Ms là tính chất bên trong của vật liệu từ tính, không liên quan tới hình dáng và kích thước của mẫu

Tính từ của một mảng dây nano chủ yếu được xác định bằng hai thông số Thứ nhất là tính chất từ của các dây nano đơn Thứ hai là tương tác giữa các dây nano đơn có từ tính, liên quan tới các thông số hình học của mảng dây nano

1.3 Giới thiệu về vật liệu từ cứng CoNiP

Ngày nay, lắng đọng điện hoá các màng mỏng hợp kim của Co đang được quan tâm đặc biệt vì các màng mỏng này hứa hẹn nhiều ứng dụng hữu ích Đặc biệt

Hầu hết các màng mỏng này được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hoá các hợp chất một hay nhiều thành phần với Co như CoNiB, CoPtP, CoNiZnP,

CoNiReP, CoNiFe, CoNiMo, CoMo, CoB, CoFeB, và CoFeCr…[14]

Trên thế giới, quá trình lắng đọng điện hoá của hợp chất CoNiP trong dung dịch có tính axit đã được nghiên cứu Thành phần, cấu trúc, và các tính chất từ của màng mỏng phụ thuộc nhiều vào các tham số như nhiệt độ, độ pH và thành phần của dung dịch

Năm 1977, Iwasaki và Nakamura đã chỉ ra tiềm năng của những màng dị hướng từ vuông góc cho mật độ ghi từ cao[11,19] Từ đó đã có một số nghiên cứu

về sự lắng đọng của các màng CoNiP đối với các ứng dụng ghi từ vuông góc

Nhà khoa học Nicholson và Khan đã thí nghiệm về sự phụ thuộc của hạt nhân , cấu trúc micro, và đặc tính từ của CoNiP vào độ pH của dung dịch[18] Ngoài ra Matsuda đã làm thí nghiệm các giá trị pH khác nhau, tỉ lệ ion kim loại và nhiệt độ của bể dung dịch đã tạo nên độ từ kháng lớn nhất khoảng 1500 Oe cho hợp chất CoNiP Các nhà nghiên cứu cho rằng độ từ kháng lớn nhất với lớp NiP tách riêng với thành phần Co

Nghiên cứu của Homma đã cho thấy mối tương quan giữa đặc tính từ và cấu trúc của CoNiP trong bể Sunfat Họ đã chứng minh đuợc độ từ kháng lớn nhất theo phương vuông góc là 2600 Oe với kích thước hạt trung bình 35 nm trong điều kiện

pH = 8 và thực tế có thể tạo ra độ từ kháng theo phương vuông góc lớn hơn với kích thước hạt khoảng 20 nm khi độ pH > 8,5 Hơn nữa, những nghiên cứu chỉ ra rằng nếu thêm NH4+ Amoniac vào dung dịch trong bể thì sẽ tạo ra được lớp CoNiP độ dày 30 nm và độ từ kháng theo phương vuông góc là 2600 Oe Độ từ kháng cao tạo nên từ sự không đồng nhất trong cấu trúc của CoNiP[16,17,18]

Ảnh hưởng của pH lên vật liệu CoNiP

Hình1.10: Sự biến đổi của lực kháng từ và tỉ số vuông góc r

s

M

M khi từ trường ngoài vuông góc tăng từ 0,009 đến 0,22 trong khi đó tỉ số r

s

M

M khi từ trường ngoài song song giảm từ 0,46 đến 0,13 khi độ pH tăng dần[13]

1.4 Phương pháp lắng đọng điện hóa

Việc chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa mang lại nhiều tiện lợi hơn so với các phương pháp khác và nó đã được sử dụng rất phổ biến trong chế tạo các dây nano kim loại Ưu điểm của phương pháp này là quy trình chế tạo mẫu đơn giản, thời gian làm mẫu nhanh, thiết bị thực nghiệm nhỏ gọn, dễ di chuyển, không đòi hỏi nhiệt độ cao cũng như chân không cao Hơn nữa, đối với phương pháp này

có thể tạo ra được các dây nano từ tính nhiều đoạn một cách dễ dàng bằng việc thay đổi dung dịch lắng đọng và thế lắng đọng

1.4.1 Tế bào điện hóa

1.4.1.1 Cấu tạo tế bào điện hóa

Trong hình 1.11a là cấu tạo một tế bào điện hóa điển hình của thực nghiệm chế tạo dây nano Một tế bào điện hóa đơn giản nhất gồm 3 điện cực được nhúng chìm trong dung môi Hình 1.11b mô tả một điện cực cô lập được tách ra từ dung môi Tiến hành thí nghiệm với bình dung môi, cất điện phân, một hay nhiều điện tử hoạt tính, và thuốc thử, có thể xảy ra các quá trình phản ứng với sản phẩm điện phân Trước thí nghiệm ta phải loại bỏ oxi ở catot cơ thể gây cản trở cho việc quan sát dòng phản hồi Việc này thường được thực hiện bằng cách làm sạch dung dịch với khí hiếm N2 hay Ar Loại bỏ oxi cũng có thể được thực hiện bằng cách dùng bơm chân không Các thí nghiệm điện hóa có thể thực hiện trong túi, hộp đựng, hay chân không của các loại điện cực hoạt tính dễ tiếp xúc với không khí và hơi nước

Hình1.11: a Tế bào điện hóa điển hình b Điện cực được cô lập

dễ dàng nên đánh bong đôi khi là cần thiết Những hiệu ứng không tốt như sụt thế

và thời gian tích điện dung (dung tích) được giảm bớt đáng kể khi bán kính điện cực được làm nhỏ hơn Hầu hết các nghiên cứu quét sơ bộ ở mức vừa phải đều sử dụng điện cực có bán kính khoảng 0,2 cm

b Điện cực chuẩn (điện cực so sánh)

Hầu hết các điện cực chuẩn được sử dụng trong dung dịch là điện cực Ag/AgCl và điện cực caloment Nếu các bản cực chuẩn được sử dụng trong dung môi khan, tuy nhiên, mặt tiếp xúc lớn của chất lỏng đã được sinh ra và thường quan trọng hơn sự nhiễm nước của tế bào khô Vì vậy, đây là sự kết hợp không phù hợp

tiếp xúc lớn, dung môi của tế bào càng tốt Thông thường các thế được đã được kiểm định theo tiêu chuẩn, như ferrocene và cobaltocene Cấu tạo của một điện cực Ag/Ag+ chuẩn được mô tả trong hình sau

Hình1.13: Điện cực chuẩn khan

Các điện cực chuẩn có thể thăng giáng theo thời gian và phải được bảo vệ cẩn thận

c Điện cực đếm

Điện cực đếm là điện cực phụ trong tế bào điện hóa Các quá trình diễn ra ở điện cực làm việc và điện cực đếm thường ngược nhau, nếu tại điệc cực làm việc xảy ra quá trình oxi hóa thì tại điện cực đếm sẽ xảy ra quá trình khử và ngược lại Dòng faraday sinh ra do sự di chuyển điện tử ở điện cực làm việc sẽ được cân bằng nhờ quá trình ngược diễn ra ở điện cực đếm Trong hầu hết các thí nghiệm ta đều đo được dòng sinh ra tại điện cực này là rất nhỏ, hay nói một cách khác thì sự điện phân diễn ra tại điện cực đếm không làm ảnh hưởng tới quá trình xảy ra tại điện cực làm việc

Điện cực đếm được làm bằng các vật liệu có tính trơ như platin, cacbon và vật liệu được sử dụng nhiều nhất là Pt Do điện cực được làm bằng vật liệu trơ nên

nó không tham gia phản ứng điện cực chỉ đóng vai trò như vật truyền dẫn điện tử do

sự trao đổi điện tử giữa chất oxi hóa và chất khử gây ra Tức là trong quá trình điện hóa luôn xảy ra quá trình cho và nhận điện tử, khi chất khử cho điện tử thì điện cực

Pt sẽ dẫn truyền điện tử tới chất oxi hóa nhận điện tử Thực tế, để ngăn cản ảnh hưởng của điện cực đếm trong suốt quá trình điện phân ta có thể làm điện cực đếm

có kích thước lớn hơn so với điện cực làm việc cùng với chất liệu

1.4.2 Quá trình lắng đọng

1.4.2.1 Các tương tác của các ion trong quá trình lắng đọng

Cực dương và cực âm trong bình điện hóa được nối với nhau bởi 1 nguồn điện xoay chiều, 1 bộ pin hoặc 1 dụng cụ chỉnh lưu Anot được nối với cực dương của nguồn, cathot nối với cực âm của nguồn Khi bộ cấp nguồn bên ngoài chuyển mạch, kim loại anot bị oxi hóa từ trạng thái bằng không đến một trạng thái có giá trị xác định Các cation liên kết với các anion trong dung dịch Các cation bị khử tại cathode của kim loại, hóa trị không Ví dụ trong dung dịch axit, quá trình khử Co tại anot tạo ra Co2+ bởi sự mất đi của 2 electron Co2+ kết hợp với (SO4)2- trong dung dịch tạo thành CoSO4 Tại cực âm Co2+ được khử từ kim loại Co nhờ mất đi 2 electron

1.4.2.2 Độ dày lớp lắng đọng

Bề dày độ kết tủa có thể được đánh giá bởi thể tích của lớp kết tủa Khi đó thể tích lớp lắng đọng (V) là kết quả của việc mạ diện tích lên trên bề mặt độ dày h đạt được Thể tích của lớp lắng đọng có liên quan đến trọng lượng của lớp lắng đọng “w” và mật độ của lớp lắng đọng là “d”

Ta có d w

V

